CN106854389B - 一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，包括云母氧化铁和复合在云母氧化铁表面的氧化石墨烯。本发明针对现有的云母氧化铁的性能需要进一步提升的现状，将云母氧化铁与氧化石墨烯进行复合，得到了微米级别的片状云母氧化铁复合材料，大小均一，形貌规整，氧化石墨烯通过氢键等作用包覆在云母氧化铁表面，形成氧化石墨烯包覆云母氧化铁片的包覆结构，本发明提供的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料具有更好的防腐性能。

Description

一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于云母氧化铁复合材料技术领域，涉及一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，尤其涉及一种片状云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料及其制备方法。

背景技术

云母氧化铁(iron oxide)，分子式为α-Fe₂O₃，分子量为159.69，黑紫色薄片状结晶粉末，相对密度4.7～4.9，化学稳定性好，对阳光反射力强，附着力强，无毒。云母氧化铁具有类似云母层状结构，层状结构使其具有其他氧化铁涂料所没有的高遮盖力，而且云母氧化铁对于紫外线有强烈的吸收作用，这一特性使云母氧化铁具有强的抗紫外线能力。因此，云母氧化铁在涂料领域主要用作防锈漆的颜料，是应用非常广泛的防锈颜料之一。

防锈颜料的主要功能是防止金属腐蚀、提高漆膜对金属表面的保护作用。物理性防锈颜料是借助其细密的颗粒填充漆膜结构，提高了漆膜的致密性，起到了屏蔽作用，降低了漆膜渗透性，从而起到了防锈作用，其中的云母氧化铁(化学成分为三氧化二铁)呈现良好的化学惰性，在涂层中形成的鳞片排列，形成涂层内复杂曲折的扩散路径，使得腐蚀介质的扩散渗透变得相当曲折，很难渗透到基材；而且在面漆中使用可以提高耐候性。所以，制成的云母氧化铁防锈漆抗水渗性好，防锈性能优异，可以取代红丹；同时，也用作胶黏剂和密封剂的防锈性填充剂，具有屏蔽作用，通过薄片粒子的相互重叠，使水分和腐蚀性介质扩散通道延伸而受阻，能提供长期防腐功效，其中巴黎的埃菲尔铁塔自1889年建成以来，就一直是用云母氧化铁制成的涂料进行维护的。

随着社会的进步与发展，大量钢架桥梁结构井喷式出现，然而，防锈颜料的发展却非常缓慢。鉴于云母氧化铁的重要用途，行业内一直对云母氧化铁进行进一步的改性，从而提高其应用性能或拓展其应用领域，而且云母氧化铁的制备工艺也是限制其继续发展的瓶颈，行业内大量使用的云母氧化铁现在仍然主要为天然筛选的云母赤铁矿石，经湿球磨机磨成精矿粉并经历脱水、烘干、粉碎及过滤后得到，其产品质量受到一定限制。近几十年，化学合成法在开发后，打破了天然品的垄断地位，在纯度、颗粒度分布以及结晶形态等多方面都超过天然品，其主要是高压水热转化法和高温氧化熔融复盐法。但是这些合成云母氧化铁的方法操作复杂，需要高温高压条件，生产设备需求高，单位产量低；而且生产过程危险系数高，且难以规模化制备，对其广泛应用起到了严重的阻碍。

因此，如何得到一种具有更好性能的改性云母氧化铁材料，尤其是还能够解决传统合成方法上的缺陷，已成为行业内诸多一线生产研发人员和业内厂商亟待解决的重要问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，本发明提供的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料具有较好的防腐性能，而且制备方法工艺简单，条件温和，安全环保，适合大规模工业化生产。

本发明提供了一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，包括云母氧化铁和复合在云母氧化铁表面的氧化石墨烯。

优选的，所述云母氧化铁为片状云母氧化铁；

所述氧化石墨烯的厚度为0.15～0.80nm。

所述云母氧化铁占所述氧化石墨烯的质量比为2％～8％。

优选的，所述云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的片径为2～5μm；

所述云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的厚度为50～100nm 。

本发明提供了一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯、与水互溶的有机溶剂以及水经过分散后，得到氧化石墨烯分散液；

B)向上述步骤得到的氧化石墨烯分散液加入二价铁源后，得到第一反应溶液；

C)向上述步骤得到的第一反应溶液再次加入氧化剂进行反应后，得到第二反应溶液；

D)将上述步骤得到的第二反应溶液与强碱再次反应后，得到云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料。

优选的，所述步骤A)具体为：

将氧化石墨烯和水经过分散后，得到氧化石墨烯水溶液，再加入与水互溶的有机溶剂继续分散后，得到氧化石墨烯分散液；

所述氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的质量分数为0.5‰～5‰；

所述与水互溶的有机溶剂包括二甘醇、乙二醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种；

所述与水互溶的有机溶剂和氧化石墨烯的质量比为(0.5～2)：1。

优选的，所述二价铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁和磷酸亚铁中的一种或多种；

所述二价铁源中二价铁离子与所述氧化石墨烯的质量比为(1～5)：1；

所述二价铁源为二价铁源溶液；所述二价铁源溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；

所述加入为缓慢滴加；所述加入的速率为0.1～0.6mL/s。

优选的，所述氧化剂包括双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾和稀硝酸中的一种或多种；

所述氧化剂和所述二价铁源中二价铁离子的质量比为1：(1～5)；

所述再次加入为缓慢滴入；所述加入的速率为0.1～0.6mL/s；

所述反应的温度为30～80℃；所述反应的时间为10～60min。

优选的，所述步骤D)具体为：

向上述步骤得到的第二反应溶液中缓慢加入强碱溶液并均匀混合后，再次反应得到云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料；

所述强碱与所述二价铁源中二价铁离子的质量比为(15～30)：1；

所述再次反应的温度为160～200℃；所述再次反应的时间为6～10h。

优选的，所述强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的一种或多种；

所述强碱溶液的浓度为1～5mol/L；

所述缓慢加入的速率为0.05～0.5mL/s；

所述均匀混合的温度为30～80℃；所述均匀混合的时间为10～60min。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料或上述技术方案任意一项所制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料在防锈制品或涂料助剂领域中的应用。

本发明提供了一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，包括云母氧化铁和复合在云母氧化铁表面的氧化石墨烯。与现有技术相比，本发明针对现有的云母氧化铁的性能需要进一步提升的现状，将云母氧化铁与氧化石墨烯进行复合，得到了微米级别的片状云母氧化铁复合材料，大小均一，形貌规整，氧化石墨烯通过氢键等作用包覆在云母氧化铁表面，形成氧化石墨烯包覆云母氧化铁片的包覆结构，本发明提供的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料具有更好的防腐性能。实验结果表明，本发明制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料相比普通云母氧化铁，防腐蚀性能提高达到了73％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1制备云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的工艺流程简图；

图2为本发明实施例制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的XRD射线衍射图谱；

图3为本发明实施例1制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片；

图4为常规的云母氧化铁的扫描电子显微镜照片；

图5为本发明实施例2制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片；

图6为本发明实施例3制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或云母氧化铁和氧化石墨烯领域内使用的常规纯度。

本发明提供了一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，包括云母氧化铁和复合在云母氧化铁表面的氧化石墨烯。

本发明对所述云母氧化铁没有特别限制，以本领域技术人员熟知的云母氧化铁材料(α-Fe₂O₃)即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述云母氧化铁材料优选为片状云母氧化铁材料。本发明对所述氧化石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整料。

本发明对所述云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的大小尺寸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的云母氧化铁复合材料的大小尺寸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的片径优选为2～5μm，更优选为2.5～4.5μm，最优选为3～4μm；本发明所述云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的厚度优选为50～100nm，更优选为60～90nm，最优选为70～80nm。本发明对所述云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的氧化石墨烯层的具体条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯的厚度优选为0.15～0.80nm，更优选为0.30～0.70nm，最优选为0.40～0.60nm。本发明对所述云母氧化铁和氧化石墨烯的具体比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述云母氧化铁占所述氧化石墨烯的质量比优选为2％～8％，更优选为3％～7％，最优选为4％～6％。

本发明对所述复合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合定义即可，本发明优选为包覆、半包覆、层叠、沉积、掺杂或生长，更优选为包覆、半包覆或层叠，最优选为包覆或半包覆。本发明对所述包覆没有特别限制，以本领域技术人员熟知的包覆和层叠定义即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。

本发明提供了一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯、与水互溶的有机溶剂以及水经过分散后，得到氧化石墨烯分散液；

B)向上述步骤得到的氧化石墨烯分散液加入二价铁源后，得到第一反应溶液；

C)向上述步骤得到的混合溶液再次加入氧化剂进行反应后，得到第二反应溶液；

D)将上述步骤得到的第二反应溶液与强碱再次反应后，得到云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料。

本发明首先将氧化石墨烯、与水互溶的有机溶剂以及水经过分散后，得到氧化石墨烯分散液。

本发明对所述氧化石墨烯没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整；本发明对所述氧化石墨烯的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整。

本发明对所述与水互溶的有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的与水互溶的有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述与水互溶的有机溶剂优选包括二甘醇、乙二醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种，更优选为二甘醇、乙二醇、异丙醇或丙三醇，最优选为二甘醇。

本发明为进一步保证混合分散的效果和后期的反应效果，所述步骤A)优选为，将氧化石墨烯和水经过分散后，得到氧化石墨烯水溶液，再加入与水互溶的有机溶剂继续分散后，得到氧化石墨烯分散液。

本发明对所述氧化石墨烯和水的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的质量分数优选为0.5‰～5‰，更优选为1‰～4‰，最优选为2‰～3‰。本发明对所述与水互溶的有机溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规配比即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述与水互溶的有机溶剂和氧化石墨烯的质量比优选为(0.5～2)：1，更优选为(0.8～1.7)：1，最优选为(1.0～1.5)：1。

本发明对所述分散的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述分散优选为超声分散。本发明对所述分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述分散的时间优选为10～40min，更优选为15～35min，最优选为20～30min。本发明对所述分散的频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述分散的频率优选为20～80KHz，更优选为30～60KHz，最优选为40～50KHz。本发明对所述继续分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述继续分散的时间优选为10～40min，更优选为15～35min，最优选为20～30min。本发明对所述继续分散的频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、复合情况以及产品性能进行选择和调整，本发明所述继续分散的频率优选为20～80KHz，更优选为30～60KHz，最优选为40～50KHz。

本发明向上述步骤得到的氧化石墨烯分散液加入二价铁源后，得到第一反应溶液。

本发明对所述二价铁源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二价铁源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二价铁源优选包括硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁和磷酸亚铁，更优选为硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁或磷酸亚铁，最优选为硫化亚铁。本发明对所述二价铁源的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二价铁源中二价铁离子与所述氧化石墨烯的质量比优选为(1～5)：1，更优选为(2～4)：1，最优选为(2.5～3.5)：1。本发明为进一步提高混合效果和后期的反应效果，所述二价铁源优选为二价铁源溶液。本发明对所述二价铁源溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二价铁源溶液的浓度优选为0.01～0.5mol/L，更优选为0.05～0.4mol/L，最优选为0.1～0.3mol/L。

本发明为进一步保证混合分散的效果和后期的反应效果，所述加入优选为缓慢滴加。本发明对所述加入的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的滴加速度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述加入的速率优选为0.1～0.6mL/s，更优选为0.2～0.5mL/s，最优选为0.3～0.4mL/s。本发明所述加入还优选为同时超声分散，本发明所述超声分散的时间优选为20～60min，更优选为30～50min，最优选为30～40min。

本发明向上述步骤得到的第一反应溶液再次加入氧化剂进行反应后，得到第二反应溶液。

本发明对所述氧化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化剂优选包括双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾和稀硝酸中的一种或多种，更优选为双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾或稀硝酸，最优选为双氧水。本发明对所述氧化剂的加入比例没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化剂和所述二价铁源中二价铁离子的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～4)，最优选为1：(2.5～4.5)。

本发明为进一步保证混合分散的效果和后期的反应效果，所述加入优选为缓慢滴入。本发明对所述再次加入的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的滴加速度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次加入的速率优选为0.1～0.6mL/s，更优选为0.2～0.5mL/s，最优选为0.3～0.4mL/s。本发明所述加入还优选为同时超声分散。本发明对所述反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，最优选为50～60℃；所述反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。

本发明最后将上述步骤得到的第二反应溶液与强碱再次反应后，得到云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料。

本发明为进一步保证混合分散的效果和反应效果，上述步骤，即所述步骤D)优选为，向上述步骤得到的第二反应溶液中缓慢加入强碱溶液并均匀混合后，再次反应得到云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料。

本发明对所述强碱没有特别限制，以本领域技术人员熟知的强碱即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述强碱优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水，最优选为氢氧化钠。本发明对所述强碱的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述强碱与所述二价铁源中二价铁离子的质量比优选为(15～30)：1，更优选为(18～27)：1，最优选为(20～25)：1。本发明对所述强碱溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规溶液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述强碱溶液的浓度优选为1～5mol/L，更优选为2～4mol/L，最优选为2.5～3.5mol/L。

本发明对所述缓慢加入的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的滴加速度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述缓慢加入优选为滴加，所述缓慢加入的速率优选为0.05～0.5mL/s，更优选为0.1～0.4mL/s，最优选为0.2～0.3mL/s。

本发明对所述均匀混合的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合的温度优选为30～80℃，更优选为40～70℃，最优选为50～60℃。本发明对所述均匀混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述均匀混合的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。本发明对所述均匀混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方法即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为超声分散。本发明对所述超声分散的频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散的频率优选为20～80KHz，更优选为30～60KHz，最优选为40～50KHz。

本发明为提高反应效果，进一步保证产品的质量，所述再次反应优选在油浴反应釜中回流反应。本发明对所述再次反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次反应的温度优选为160～200℃，更优选为170～190℃，最优选为175～185℃；所述再次反应的时间优选为6～10h，更优选为6.5～9.5h，最优选为7～9h。

本发明为进一步提高产品的性能和整体工艺的完整性和可操作性，所述反应后还包括后处理工序。本发明对所述后处理工序没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理工序即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理工序优选包括分离、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选依次为分离、洗涤和干燥。

本发明对所述分离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分离方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分离的方式优选为离心分离；本发明对所述洗涤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤的方式优选为水洗和醇洗交替进行多次洗涤；所述洗涤的次数优选为2～5次，更优选为3～4次。本发明对所述干燥的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥的方式优选为低温冷冻干燥。

本发明针对现在大量使用的云母氧化铁为天然筛选的云母赤铁矿石，经湿球磨机磨成精矿粉并经历脱水、烘干、粉碎及过滤后得到，其产品质量受到一定限制；而其他的高压水热转化法和高温氧化熔融复盐法，又存在操作复杂，需要高温高压条件，生产设备需求高，单位产量低；而且生产过程危险系数高，且难以规模化制备的缺陷，对其广泛应用起到了严重的阻碍。本发明上述步骤提供的化学合成法，采用一步化学合成法制备片状云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，不仅实现片状云母氧化铁的可控制备，而且将高强度高韧性的石墨烯包覆在表面，得到的复合材料大小均一，形貌易于控制，提高了复合材料防腐防锈性能，具有良好的应用前景。本发明的技术方案提供的工艺实现了常压环境制备，大大降低对反应环境的要求，易于规模化制备，同时反应过程中不使用水合肼等高危害还原剂，避免环境污染。

本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料或上述技术方案任意一项所制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料在在防锈制品或涂料助剂领域中的应用。

本发明对所述涂料没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。本发明对所述涂料助剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的涂料助剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述涂料助剂优选为防锈剂。

本发明上述步骤提供了一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料及其制备方法，创新性的采用一步化学生成法制备云母氧化铁/石墨烯复合材料，该复合材料分散均匀，大小均一，其中云母氧化铁呈片状，复合材料尺寸为2～5μm，厚度为50～100nm，该材料具有特殊的包覆结构，在防锈制品或颜料防锈助剂等领域良好应用前景；而且本发明制备云母氧化铁材料的方法，避免使用高压反应釜，实现常压制备，方法简单，易于操作，可规模化和重复性制备。本发明最后反应步骤中优选采用油浴加热的方式，在常压、适温条件下制备云母氧化铁/石墨烯复合材料，有效降低反应体系所需能耗，使得化学法制备云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料变为可行，提高复合材料的可重复性，同时可以实现大规模产业化制备；同时本发明在技术方案过程中不使用水合肼等具有环境危害性的原料，绿色环保无污染。实验结果表明，本发明制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料相比普通云母氧化铁，防腐蚀性能提高达到了73％以上。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料及其制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例通过以下步骤制备云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料：

一、将Hummers法制备的氧化石墨烯溶液溶解于去离子水中(质量分数为1‰)，常温下超声并搅拌20min得到氧化石墨烯分散溶液；

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯分散溶液加入一定量的二甘醇(氧化石墨烯与二甘醇的质量比为1:1)，持续超声并搅拌20min，得到GO二甘醇溶液；

三、向步骤二中得到的GO二甘醇溶液中缓慢滴加(0.3mL/s)100ml硫酸亚铁溶液(0.15mol/L)，持续超声并搅拌30min，得到反应溶液1；

四、向步骤三中得到的反应溶液1缓慢滴加(0.3mL/s)10ml的30％的双氧水溶液后，持续超声并搅拌30min，反应温度为50℃，得到反应溶液2；

五、向步骤四得到的反应溶液2缓慢滴加(0.2mL/s)50ml氢氧化钠溶液(3mol/L)，持续超声并搅拌30min，温度为50℃，得到反应溶液3；

六、将步骤五中得到的反应溶液3转入油浴锅，冷凝回流，180℃下搅拌反应8h，静置后得到暗红色沉淀；

七、将步骤六中得到的暗红色沉淀离心分离，超纯水和乙醇分别洗涤3次后冷冻干燥，得到云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料。

参见图1，图1为本发明实施例1制备云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的工艺流程简图。

对本发明上述步骤制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料进行材料结构分析。

参见图2，图2为本发明实施例制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的XRD射线衍射图谱。由图2可知，本发明成功制备得到了云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料。

参见图3，图3为本发明实施例1制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。参见图4，图4为常规的云母氧化铁的扫描电子显微镜照片。由图3和图4对比可知，云母氧化铁成片状，尺寸在2μm左右，纳米片的厚度在80nm左右，在片状云母氧化铁的表面包覆有一层氧化石墨烯，形成云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，复合材料分散均匀，尺寸均一。

对本发明上述步骤制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料进行材料性能分析，将纯云母氧化铁和云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，分别与环氧树脂混合(复合材料(纯云母氧化铁)：环氧树脂的质量比为1:1.5)后，除去溶剂后喷涂在标准马口铁片上。按照GB6458-86国家标准进行耐盐雾样品测试。

参见表1，表1为本发明实施例制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料和普通云母氧化铁的性能对照表。

实施例2

本实施例通过以下步骤制备云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料：

一、将Hummers法制备的氧化石墨烯溶液溶解于去离子水中(质量分数为1‰)，常温下超声并搅拌20min得到氧化石墨烯分散溶液；

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯分散溶液加入一定量的二甘醇(氧化石墨烯与二甘醇的质量比为1:2)，持续超声并搅拌20min，得到GO二甘醇溶液；

三、向步骤二中得到的GO二甘醇溶液中缓慢滴加(0.3ml/s)100ml硫酸亚铁溶液(0.15mol/L)，持续超声并搅拌30min，得到反应溶液1；

四、向步骤三中得到的反应溶液1缓慢滴加(0.3ml/s)10ml的30％的双氧水溶液后，持续超声并搅拌30min，反应温度为50℃，得到反应溶液2；

五、向步骤四得到的反应溶液2缓慢滴加(0.2ml/s)50ml氢氧化钠溶液(5mol/L)，持续超声并搅拌30min，温度为50℃，得到反应溶液3；

六、将步骤五中得到的反应溶液3转入油浴锅，冷凝回流，180℃下搅拌反应8h，静置后得到暗红色沉淀；

七、将步骤六中得到的暗红色沉淀离心分离，超纯水和乙醇分别洗涤3次后冷冻干燥，得到云母氧化铁/石墨烯复合材料。

对本发明上述步骤制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料进行材料结构分析。

参见图2，图2为本发明实施例制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的XRD射线衍射图谱。由图2可知，本发明成功制备得到了云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料。

参见图5，图5为本发明实施例2制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。由图5可知，云母氧化铁成片状，尺寸在4μm左右，纳米片的厚度在100nm左右，在片状云母氧化铁的表面包覆有一层氧化石墨烯，形成云母氧化铁/石墨烯复合材料，复合材料分散均匀，尺寸均一。

对本发明上述步骤制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料进行材料性能分析，将纯云母氧化铁和云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，分别与环氧树脂混合(复合材料(纯云母氧化铁)：环氧树脂的质量比为1:1.5)后，除去溶剂后喷涂在标准马口铁片上。按照GB6458-86国家标准进行耐盐雾样品测试。

参见表1，表1为本发明实施例制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料和普通云母氧化铁的性能对照表。

实施例3

本实施例通过以下步骤制备云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料：

一、将Hummers法制备的氧化石墨烯溶液溶解于去离子水中(质量分数为1‰)，常温下超声并搅拌20min得到氧化石墨烯分散溶液；

二、向步骤一中得到的氧化石墨烯分散溶液加入一定量的二甘醇(氧化石墨烯与二甘醇的质量比为1:2)，持续超声并搅拌20min，得到GO二甘醇溶液；

三、向步骤二中得到的GO二甘醇溶液中缓慢滴加(0.3ml/s)100ml硫酸亚铁溶液(0.15mol/L)，持续超声并搅拌30min，得到反应溶液1；

四、向步骤三中得到的反应溶液1缓慢滴加(0.3ml/s)10ml的30％的双氧水溶液后，持续超声并搅拌30min，反应温度为50℃，得到反应溶液2；

五、向步骤四得到的反应溶液2缓慢滴加(0.2 ml/s)50ml氢氧化钠溶液(5mol/L)，持续超声并搅拌30min，温度为50℃，得到反应溶液3；

六、将步骤五中得到的反应溶液3转入油浴锅，冷凝回流，160℃下搅拌反应8h，静置后得到暗红色沉淀；

七、将步骤六中得到的暗红色沉淀离心分离，超纯水和乙醇分别洗涤3次后冷冻干燥，得到云母氧化铁/石墨烯复合材料。

对本发明上述步骤制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料进行材料结构分析。

参见图2，图2为本发明实施例制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的XRD射线衍射图谱。由图2可知，本发明成功制备得到了云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料。

参见图6，图6为本发明实施例3制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的扫描电子显微镜照片。由图6可知，云母氧化铁成片状，尺寸在2μm左右，纳米片的厚度在50nm左右，在片状云母氧化铁的表面包覆有一层氧化石墨烯，形成云母氧化铁/石墨烯复合材料，复合材料分散均匀，尺寸均一。

对本发明上述步骤制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料进行材料性能分析，将纯云母氧化铁和云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，分别与环氧树脂混合(复合材料(纯云母氧化铁)：环氧树脂的质量比为1:1.5)后，除去溶剂后喷涂在标准马口铁片上。按照GB6458-86国家标准进行耐盐雾样品测试。

参见表1，表1为本发明实施例制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料和普通云母氧化铁的性能对照表。

表1本发明实施例制备的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料和普通云母氧化铁的性能对照表

编号	时间h(纯云母氧化铁)	时间h(云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料)
			1号	560	820
2号	560	970
			3号	560	730

以上对本发明提供的一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (9)

1.一种云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，包括云母氧化铁和包覆在云母氧化铁表面的氧化石墨烯；

所述云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)将氧化石墨烯、与水互溶的有机溶剂以及水经过分散后，得到氧化石墨烯分散液；

B)向上述步骤得到的氧化石墨烯分散液加入二价铁源后，得到第一反应溶液；

C)向上述步骤得到的第一反应溶液再次加入氧化剂进行反应后，得到第二反应溶液；

D)将上述步骤得到的第二反应溶液与强碱再次反应后，得到云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述云母氧化铁为片状云母氧化铁；

所述氧化石墨烯的厚度为0.15～0.80nm；

所述云母氧化铁占所述氧化石墨烯的质量比为2％～8％。

3.根据权利要求2所述的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的片径为2～5μm；

所述云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料的厚度为50～100nm。

4.根据权利要求1所述的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述步骤A)具体为：

将氧化石墨烯和水经过分散后，得到氧化石墨烯水溶液，再加入与水互溶的有机溶剂继续分散后，得到氧化石墨烯分散液；

所述氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯的质量分数为0.5‰～5‰；

所述与水互溶的有机溶剂包括二甘醇、乙二醇、异丙醇和丙三醇中的一种或多种；

所述与水互溶的有机溶剂和氧化石墨烯的质量比为(0.5～2)：1。

5.根据权利要求1所述的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述二价铁源包括硫酸亚铁、氯化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁和磷酸亚铁中的一种或多种；

所述二价铁源中二价铁离子与所述氧化石墨烯的质量比为(1～5)：1；

所述二价铁源为二价铁源溶液；所述二价铁源溶液的浓度为0.01～0.5mol/L；

所述加入为缓慢滴加；所述加入的速率为0.1～0.6mL/s。

6.根据权利要求1所述的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述氧化剂包括双氧水、次氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸钾和稀硝酸中的一种或多种；

所述氧化剂和所述二价铁源中二价铁离子的质量比为1：(1～5)；

所述再次加入为缓慢滴入；所述加入的速率为0.1～0.6mL/s；

所述反应的温度为30～80℃；所述反应的时间为10～60min。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述步骤D)具体为：

向上述步骤得到的第二反应溶液中缓慢加入强碱溶液并均匀混合后，再次反应得到云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料；

所述强碱与所述二价铁源中二价铁离子的质量比为(15～30)：1；

所述再次反应的温度为160～200℃；所述再次反应的时间为6～10h。

8.根据权利要求7所述的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料，其特征在于，所述强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氨水中的一种或多种；

所述强碱溶液的浓度为1～5mol/L；

所述缓慢加入的速率为0.05～0.5mL/s；

所述均匀混合的温度为30～80℃；所述均匀混合的时间为10～60min。

9.权利要求1～8任意一项所述的云母氧化铁/氧化石墨烯复合材料在防锈制品或涂料助剂领域中的应用。

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