CN114773961B

CN114773961B - 一种采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料及其制备方法

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Publication number: CN114773961B
Application number: CN202210356336.6A
Authority: CN
Inventors: 江拥; 金绪良; 张辉; 张海萍; 张丽; 祝京旭; 邵媛媛; 袁斌; 殷爱鸣; 聂晋峰
Original assignee: Tianjin University; North China Electric Power Test and Research Institute of China Datang Group Science and Technology Research Institute Co Ltd
Current assignee: Tianjin University; North China Electric Power Test and Research Institute of China Datang Group Science and Technology Research Institute Co Ltd
Priority date: 2022-04-06
Filing date: 2022-04-06
Publication date: 2022-11-18
Anticipated expiration: 2042-04-06
Also published as: CN114773961A

Abstract

本发明涉及一种采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料及其制备方法，属于防腐涂料技术领域。是由A组分和B组分所组成，其中A组分包括如下组分：环氧树脂、填料、分散剂、消泡剂、聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅、第一有机溶剂、磷酸锌、导电镍浆、锌粉、附着力促进剂、流平剂；所述的B组分包括如下组分：固化剂、第二溶剂。环氧含锌涂料具有如下性能：超强的防腐性能，耐盐雾性能可达到2000h，导电性能非常强，漆膜表面电阻<10⁵Ω，电磁屏蔽性能优异，耐化学性能优异，附着力优异。

Description

一种采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料及其制备方法，属于防腐涂料技术领域。

背景技术

随着市场一系列的采用纳米材料替代部分锌粉制作的环氧含锌涂料，在原有的环氧富锌底漆基础上将耐盐雾性能提升到4000-5000h，此类型的纳米材料一般采用石墨烯、碳纳米管、富勒烯、碳纤维等材料制作，但此材料在整个制作过程中存在以下问题：1、纳米材料因结构的问题，导致材料很难均匀的、稳定的分散到整个涂料中去；2、纳米材料价格贵，导致涂料的成本较高；3、市场采用功能化(如磺酸化)来解决纳米材料的分散性，但严重影响其导电性能，从而失去了纳米材料固有的导电性。由于以上几个问题，碳纳米材料的环氧含锌底漆在市场上应用并不广泛，多数仍然只是停留在概念创新之上，始终无法使产业化扩大。

环氧富锌底漆的防腐机理主要来源于以下因素：1、牺牲阳极(Zn)来保护阴极(Fe)，形成一个导电的闭合网络；2、当Zn氧化后生成了ZnO，而ZnO却不导电，从而转化为阻隔防腐；3、环氧树脂与聚酰胺固化剂形成致密的保护膜，良好地阻隔了腐蚀介质的侵入。耐碳纳米材料的环氧含锌涂料在传统的环氧富锌机理上更增强了两大防腐机理：A、碳纳米材料极强的片状结构，结合环氧树脂，能够形成更加致密的阻隔保护层；B、碳纳米材料能将被ZnO隔离开的Zn重新架接起来，形成阳极网络，继续防腐。但正因为碳纳米材料的结构影响，在实际应用中往往会将碳纳米材料进行功能化，引入氢键、磺酸根等，大大失去了碳纳米材料固有的导电性能，实际上防腐机理B起到的作用较小，并未达到预期的理想状态。

发明内容

本发明所要实际解决的技术问题是：常规的富锌防腐涂料在被腐蚀介质侵入后氧化生成ZnO，使得涂层的导电性下降；本发明的技术构思是将导电镍分散于镍浆后，引入涂层材料中，使得分散性高的镍粉一方面作为抗腐蚀材料，另一方面将被ZnO隔开的Zn再次连接，继续保持导电、防腐特性。

技术方案是：

一种采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料，是由A组分和B组分所组成，其中A组分包括按照重量百分比计的如下组分：环氧树脂16-30％、填料3-8％、分散剂0.2-0.5％、消泡剂0.1-0.3％、聚酰胺蜡粉0.4-0.8％、气相二氧化硅0.2-0.5％、第一有机溶剂8-15％、磷酸锌3-5％、导电镍浆5-15％、锌粉40-60％、附着力促进剂0.5-1％、流平剂0.1-0.3％；所述的B组分包括按照重量百分比计的如下组分：固化剂40-60％、第二溶剂40-60％。

所述的固化剂是胺类固化剂。

所述的环氧树脂选自E51环氧树脂和/或E44环氧树脂。

所述的第一溶剂和第二溶剂选自苯类溶剂、酯类溶剂或者醇类溶剂中的一种或几种。

所述的第一溶剂和第二溶剂是由二甲苯、乙酸乙酯和正丁醇混合得到。

所述的填料选自有机膨润土、蒙脱土、钛白粉或者滑石粉。

所述的导电镍粉浆的制备方法包括如下步骤：

步骤1，对镍纳米粒子的表面进行丙烯酸单体的修饰处理；

步骤2，将单甘酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸与第一溶剂混合，在氮气气氛下进行酯化脱水反应，反应产物减压蒸馏除溶剂，得到醇酸树脂；

步骤3，将醇酸树脂、丙烯酸单体的修饰处理的镍纳米粒子、引发剂、第二溶剂混合后进行聚合反应，获得导电镍粉浆。

所述的步骤1是：将镍粉进行球磨后，分散于0.5-2mol/L的丙烯酸水溶液中，使浓度为1-10g/L，搅拌0.5-3h后，粒子滤出清洗。

所述的步骤2中，第一溶剂是苯类溶剂；单甘酯是单十八烷酸丙三醇酯或者单十六烷酸丙三醇酯；单甘酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸的重量比10-20：4-8：3-6：8-12；酯化脱水反应温度160-200℃，反应时间1-5h。

所述的步骤3中，第二溶剂是酯类溶剂；引发剂是过氧化二苯甲酰；醇酸树脂、丙烯酸单体的修饰处理的镍纳米粒子、第二溶剂的重量比是：5-12：20-40：40-50；反应温度是80-90℃，反应时间3-8h。

采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

有益效果

本发明采用常用的导电镍材料，导电镍具有以下特点：1、纯度高，粒度细，电阻率小，导电性好，球形粒子呈珠链状，其独特的三维链状结构可形成良好的导电网络。2、化学稳定性好，抗腐蚀性强，甚至能在腐蚀性极大和升高温度的环境中工作，在有机粘合剂、涂料中保持稳定。3、具有良好的铁磁性能，含镍涂料具有更为有效的抗电磁干扰的屏蔽性能，而且当屏蔽目的是防止电子设备中发射出来的信号时，尤其有效。开发的导电镍互穿网络型环氧含锌涂料具有如下性能：超强的防腐性能，耐盐雾性能可达到2000h，导电性能非常强，漆膜表面电阻<10⁵Ω，电磁屏蔽性能优异，耐化学性能优异，附着力优异。可适用于军工隐形、电子屏蔽、海洋防腐、桥梁防腐、水利水电防腐、风力发电等领域。

附图说明

图1是制备得到丙烯酸修饰的镍纳米粒子的红外图谱；

图2是制备得到的导电镍浆的红外图谱；

图3是制备得到的涂层的SEM照片；

图4是实施例和对照例中的涂层的阻抗谱；

图5是制备得到的涂层的耐盐雾性能测试照片；

图6是本专利的机理图。

具体实施方式

本专利的机理如图6所示，本发明所制备的富锌防腐涂料中，使用的锌粉在受到腐蚀介质侵入后生成ZnO，达到防腐目的，但是由于ZnO并不导电，使得涂层的导电性能下降。本方法中通过使用分散性良好的纳米镍的引入，一方面其具有较好的导电性，另一方面能够将被ZnO隔开的Zn再次连接，继续保持导电、防腐特性。

采用的主要涂层配比是由A组分和B组分所组成，其中A组分包括按照重量百分比计的如下组分：环氧树脂16-30％、活性剂3-8％、分散剂0.2-0.5％、消泡剂0.1-0.3％、聚酰胺蜡粉0.4-0.8％、气相二氧化硅0.2-0.5％、第一有机溶剂8-15％、磷酸锌3-5％、导电镍浆5-15％、锌粉40-60％、附着力促进剂0.5-1％、流平剂0.1-0.3％；所述的B组分包括按照重量百分比计的如下组分：固化剂40-60％、第二溶剂40-60％。

导电镍纳米粒子通过嵌入于醇酸树脂浆中带入涂层组合物中，杂化浆的制备过程是：首先通过对镍纳米粒子进行表面丙烯酸的修饰，使丙烯酸的不饱和键接枝于镍纳米粒子的表面；再通过制备醇酸树脂，由酸酐、单甘油酯和二羟甲基丙酸进行缩聚反应，使醇酸树脂中带有马来酸酐开环后的不饱和键，进而能够与带有丙烯酸修饰的镍纳米粒子进一步地进行聚合修饰，其反应机理如下，其中Ni的表面修饰有丙烯酸单体。

在以下的实施例中采用的其它组分如下：

E51环氧树脂(128 台湾南亚)

E44环氧树脂(6101 三木化工)

钛白粉(NA100 徐州钛白)

分散剂(BYK163 BYK)

消泡剂(680 迪高)

聚酰胺蜡(410 BYK)

气相二氧化硅(N200 海逸化学)

环保磷酸锌(MT601 重庆麦图)

锌粉(600目锌威凌)

附着力促进剂(1051 海铭斯)

流平剂(466 海铭斯)

胺改性固化剂(5625 江苏十松)

混合溶剂(二甲苯：三甲苯：正丁醇＝4:2:2)

实施例1

所采用的导电镍浆通过以下步骤制备得到：将镍粉进行球磨分散后，加入于1mol/L的丙烯酸水溶液中使镍粉的浓度5g/L，搅拌1h后，将粉体滤出并用去离子水清洗；按照重量比15：6：5：10将单十八烷酸丙三醇酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸分别加入于溶剂二甲苯中进行脱水回流反应，于175-180℃下反应3h，冷却后减压蒸除溶剂，得到醇酸树脂；再将按照重量比8：25：50将醇酸树脂、丙烯酸单体的修饰处理的镍纳米粒子、乙酸乙酯混合后聚合反应，于80-85℃下反应3h，冷却后得到导电镍浆。

采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料的制备步骤：将环氧树脂加入生产缸中；采用混合溶剂将树脂进行稀释，采用300-400转/分搅拌边慢慢加入分散剂、消泡剂5-10分钟；加入聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅、环保磷酸锌、填料采用800-1000转/分搅拌15-20分钟。采用砂磨机将细度研磨至50微米；边采用600-800转/分搅拌边慢慢加入导电镍，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；边采用800-1000转/分搅拌边慢慢加入锌粉，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；加入附着力促进剂、流平剂，采用800-1000转/分搅拌5-10分钟即可。B组份将两者混合加入，采用600-800转/分搅拌5-10分钟即可。

实施例2

所采用的导电镍浆通过以下步骤制备得到：将镍粉进行球磨分散后，加入于1.2mol/L的丙烯酸水溶液中使镍粉的浓度4g/L，搅拌2h后，将粉体滤出并用去离子水清洗；按照重量比12：8：4：12将单十八烷酸丙三醇酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸分别加入于溶剂二甲苯中进行脱水回流反应，于175-180℃下反应2h，冷却后减压蒸除溶剂，得到醇酸树脂；再将按照重量比7：18：45将醇酸树脂、丙烯酸单体的修饰处理的镍纳米粒子、乙酸乙酯混合后聚合反应，于80-85℃下反应4h，冷却后得到导电镍浆。

实施例3

所采用的导电镍浆通过以下步骤制备得到：将镍粉进行球磨分散后，加入于1.5mol/L的丙烯酸水溶液中使镍粉的浓度6g/L，搅拌2h后，将粉体滤出并用去离子水清洗；按照重量比20：5：6：8将单十八烷酸丙三醇酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸分别加入于溶剂二甲苯中进行脱水回流反应，于175-180℃下反应2h，冷却后减压蒸除溶剂，得到醇酸树脂；再将按照重量比8：25：50将醇酸树脂、丙烯酸单体的修饰处理的镍纳米粒子、乙酸乙酯混合后聚合反应，于80-85℃下反应5h，冷却后得到导电镍浆。

对照例1

与实施例1的区别在于：制备导电镍浆时未将镍粉表面修饰丙烯酸。

所采用的导电镍浆通过以下步骤制备得到：按照重量比15：6：5：10将单十八烷酸丙三醇酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸分别加入于溶剂二甲苯中进行脱水回流反应，于175-180℃下反应3h，冷却后减压蒸除溶剂，得到醇酸树脂；再将按照重量比8：25：50将醇酸树脂、球磨处理后的镍粉、乙酸乙酯混合后聚合反应，于80-85℃下反应3h，冷却后得到导电镍浆。

对照例2

与实施例1的区别在于：未加入镍浆，而直接用醇酸树脂替换。

醇酸树脂通过以下步骤制备得到：按照重量比15：6：5：10将单十八烷酸丙三醇酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸分别加入于溶剂二甲苯中进行脱水回流反应，于175-180℃下反应3h，冷却后减压蒸除溶剂，得到醇酸树脂；再将按照重量比8：50将醇酸树脂、丙乙酸乙酯混合得到醇酸树脂浆。

环氧富锌防腐涂料的制备步骤：将环氧树脂加入生产缸中；采用混合溶剂将树脂进行稀释，采用300-400转/分搅拌边慢慢加入分散剂、消泡剂5-10分钟；加入聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅、环保磷酸锌、填料采用800-1000转/分搅拌15-20分钟。采用砂磨机将细度研磨至50微米；边采用600-800转/分搅拌边慢慢加入醇酸树脂浆，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；边采用800-1000转/分搅拌边慢慢加入锌粉，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；加入附着力促进剂、流平剂，采用800-1000转/分搅拌5-10分钟即可。B组份将两者混合加入，采用600-800转/分搅拌5-10分钟即可。

测试过程：

干板实现：组分A：组份B＝5:1配比，采用混合溶剂进行粘度的调整，喷涂粘度调整为30-40S(涂4杯)。进行喷板，检测物性。物性干板放置25℃恒温箱中自干48小时检测常规性能，型式检验熟化7d后测试耐盐雾性、表面电阻、耐化学性测试。常规检测厚度控制在20-30μm，型式检验厚度控制在80-100μm。

检测依据：细度依照GB/T6753.1执行；干燥依照GB/T1728执行；厚度依照GB/T13452.2执行；弯曲性依照GB/T6742执行；耐冲击性依照GB/T1732执行；划格试验依照GB/T9286执行；耐化学性依照GB/T9274执行；耐高低温循环交变试验依照注1执行；表面电阻率依照GB1410执行；耐中性盐雾性依照GB/T1771执行。

红外表征结果

实施例1中制备得到的丙烯酸修饰的纳米镍颗粒的红外图谱如图1所示，可以看出1510cm^-1附近和1409cm^-1附近为羧酸基的振动峰，说明成功地将丙烯酸修饰于纳米镍颗粒的表面；镍浆的红外图谱如图2所示，图中2882cm^-1处的是CH₃的振动峰，1233cm^-1处是环酐上的C-O伸缩振动峰，1076cm^-1是酯的C-O的伸缩振动峰，733cm^-1处是长链碳的伸缩振动峰，证实了丙烯酸与醇酸树脂的成功聚合。

涂层SEM表征

实施例1制备得到的涂层表面SEM照片如图3的左侧所示，从图中可以看出涂层粒子的堆积较为紧密，说明镍粉分散均匀，能够与锌粉紧密搭接；而对照例1制备得到的涂层的表面SEM如图3所示，从图中可以看出，其中出现有较多的空隙，这是由于镍粉分散不均匀而导致的密实性不好。

抗谱分析

如图4所示，实施例和对照例在0-720小时阻抗谱，从0小时开始，实施例1一直处于较高的阻抗位置，经过720小时3.5％氯化钠浸泡测试阻抗来分析，实施例1仍然处于最理想的阻抗能力，达到2.67*10⁷。而与之相比，对照例1中由于镍纳米粒子表面未进行丙烯酸的修饰，不能有效地分散于树脂浆料中，当其团聚后不能有效地使被ZnO阻隔的锌粉搭接，使得导电性不好。

耐盐腐蚀测试

实施例和对照例中的涂层在5％的氯化钠中性盐雾箱中测试情况分析，当盐雾处理1200h时，实施例1、对照例1和对照例2的涂层表面照片如图5中的A、B、C区域所示，可以看出本专利中的涂层基本未发生明显变化，而对照例1的涂层出现轻度腐蚀，对照例2中的涂层锈蚀较明显。

表2：实施例和对照例的涂层干板性能

注：耐高低温循环交变试验条件：80±2℃、95％RH 4h，80℃至-40℃2h(变温速度1℃/min)，-40±2℃4h，-40℃至80℃、95％RH 2h(变温速度1℃/min)，以上12h为一周期，样板在60周期试验完成后应室温下放置16h以上再进行测试；当涂层厚度为≤300μm时进行划格试验，厚度≤80μm以下时，划格间距为1mm,厚度80-150μm时，划格间距为2mm,厚度150-300μm时，划格间距为3mm,涂层厚度＞300μm时进行X-切割试，附着力不小于3级。

从实施例的检测结果可以看出，加入导电镍的环氧含锌底漆比标准的80％国标要求综合性能要强很多，同时比对比实例在耐盐雾性、耐冲击性、耐冷热循环、表面电阻率等方面均要优异。该产品可适用于军工隐形、电磁屏蔽、海洋防腐、桥梁防腐、水利水电防腐、风力发电等领域。

Claims

1.一种采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料，是由A组分和B组分所组成，其特征在于，其中A组分包括按照重量百分比计的如下组分：环氧树脂16-30%、填料3-8%、分散剂0.2-0.5%、消泡剂0.1-0.3%、聚酰胺蜡粉0.4-0.8%、气相二氧化硅0.2-0.5%、第一溶剂8-15%、磷酸锌3-5%、导电镍浆5-15%、锌粉40-60%、附着力促进剂0.5-1%、流平剂0.1-0.3%；所述的B组分包括按照重量百分比计的如下组分：固化剂40-60%、第二溶剂40-60%；

所述的导电镍浆的制备方法包括如下步骤：步骤1，将镍粉进行球磨后，分散于0.5-2mol/L的丙烯酸水溶液中，使浓度为1-10g/L，搅拌0.5-3h后，粒子滤出清洗；步骤2，将单甘酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸与苯类溶剂混合，在氮气气氛下进行酯化脱水反应，反应产物减压蒸馏除溶剂，得到醇酸树脂；步骤3，将醇酸树脂、丙烯酸单体的修饰处理的镍纳米粒子、引发剂、酯类溶剂混合后进行聚合反应，获得导电镍浆。

2.根据权利要求1所述的采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料，其特征在于，所述的固化剂是胺类固化剂；所述的环氧树脂选自E51环氧树脂和/或E44环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料，其特征在于，所述的第一溶剂和第二溶剂选自苯类溶剂、酯类溶剂或者醇类溶剂中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料，其特征在于，所述的第一溶剂和第二溶剂是由二甲苯、乙酸乙酯和正丁醇混合得到。

5.根据权利要求1所述的采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料，其特征在于，所述的填料选自有机膨润土、蒙脱土、钛白粉或者滑石粉。

6.根据权利要求1所述的采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料，其特征在于，所述的步骤2中，单甘酯是单十八烷酸丙三醇酯或者单十六烷酸丙三醇酯；单甘酯、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸的重量比10-20：4-8：3-6：8-12；酯化脱水反应温度160-200℃，反应时间1-5h。

7.根据权利要求1所述的采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料，其特征在于，所述的步骤3中，引发剂是过氧化二苯甲酰；醇酸树脂、丙烯酸单体的修饰处理的镍纳米粒子、酯类溶剂的重量比是：5-12：20-40：40-50；反应温度是80-90℃，反应时间3-8h。

8.权利要求1所述的采用导电镍互穿网络型环氧富锌防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）、将环氧树脂加入生产缸中；

（2）、采用第一溶剂将树脂进行稀释，采用300-400转/分搅拌边慢慢加入分散剂、消泡剂5-10分钟；

（3）、加入聚酰胺蜡粉、气相二氧化硅、环保磷酸锌、填料，采用800-1000转/分搅拌15-20分钟，采用砂磨机将细度研磨至50微米；

（4）、边采用600-800转/分搅拌边慢慢加入导电镍浆，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；

（5）、边采用800-1000转/分搅拌边慢慢加入锌粉，采用1000-1200转/分高速搅拌20分钟，检测细度50微米；

（6）、加入附着力促进剂、流平剂，采用800-1000转/分搅拌5-10分钟，获得A组分；

（7）、固化剂、第二溶剂混合后，采用600-800转/分搅拌5-10分钟，获得B组分。