CN102703848A

CN102703848A - 一种防腐锌镍合金涂层的制备方法

Info

Publication number: CN102703848A
Application number: CN2012101992378A
Authority: CN
Inventors: 李相波; 黄国胜; 许立坤; 王应发
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2012-06-18
Filing date: 2012-06-18
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明涉及一种高镍含量的防腐锌镍合金涂层的制备方法，属海洋防腐与表面处理技术领域，先将锌粉和镍粉按重量比进行配比混合成原料粉末，再将粘结剂和分散剂加入到原料粉末中混合后加入去离子水搅拌成料浆，静置12小时；将料浆进行研磨成呈分散悬浮状态的研磨料浆粉末；采用常规的造粒设备对研磨料浆进行造粒得颗粒状团聚粉末；在干燥箱内保温烘干并筛取后作为喷涂原料；选择氧乙炔火焰喷涂工艺制备防腐锌镍合金涂层，其制备工艺简单，原理可靠，操作易控，涂层防腐强度高，使用寿命长。

Description

一种防腐锌镍合金涂层的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高镍含量的锌镍合金涂层的制备方法，该涂层适用于海洋环境中钢质构件的长效防护，属海洋防腐与表面处理技术领域。

背景技术：

锌-镍合金具有极高的耐蚀性、低氢脆性、可焊性和机械加工性等优良特性，特别适合于高强度钢零件的表面防护，一般多采用电沉积技术制备锌-镍合金镀层；早在1947年，Schantz提出了在酸性镀锌液中加入一定组分的镍盐可获得含镍量为15%的合金镀层，而且其耐蚀性优于锌镀层，并获得了美国专利；70年代后，日本等国家为了提高钢板的耐蚀性能，系统研究了在钢基体表面电镀Zn-Ni合金的工艺，并成功应用于生产。1991年Hadley JS.提出了Zn-Ni合金作为镀镉层的替代物；1993年西班牙的Jalve E．在氯化物液中获得了无孔隙且对低碳钢具有较高结合力的Zn-Ni合金镀层；1996年Pushpvanam M．用柠檬酸槽液电沉积制备Zn-Ni合金，进一步指出Zn-Ni合金可以作为镉镀层的替代层；现在锌-镍合金电镀在防护性电镀中所占的比例正逐年提高，2006年在欧洲已达36%。

目前，国内对Zn-Ni合金电镀工艺的研究主要是在近十几年发展起来的，1997年何为在氯化物溶液中沉积Zn-Ni合金，并对电流密度的影响进行了研究；2005年肖作安用硫酸盐体系电镀锌镍合金，总结出含镍16%的锌镍合金镀层的耐盐雾性能是相同厚度纯锌镀层的4.5倍。2008年田伟等对不同含量对Zn-Ni合金镀层的晶体结构和耐蚀性能进行研究，并指出Ni含量为11.3％的Zn-Ni合金镀层耐蚀性优于纯Zn镀层；2008年任婕等对镍含量为13%的Zn-Ni合金镀层的腐蚀机理进行研究，指出合金镀层的耐盐水浸泡性能是镀锌板的1.5～2.0倍，耐盐雾试验性能是镀锌板的2.5～4.0倍。

虽然到目前为止国内外诸多学者对电镀锌-镍合金工作积累了大量的科研成果，但作为电镀工艺来讲，其自身也存在缺陷：一是镀层不能太厚，一般在十几个微米左右；二是镀液对环境造成极大污染；与电镀锌-镍合金工艺相比，热喷涂制备锌-镍合金涂层有着工艺简单、节约材料以及对环境污染小等优点，而且可以提高涂层的厚度，达到长效保护。洛阳船舶材料研究所的全红烨等用电弧线材喷涂和火焰线材喷涂两种热喷涂工艺制得了镍含量最高为7%的锌-镍合金涂层，指出锌-镍合金的耐蚀性优于纯锌，并随镍含量的增加，耐蚀性提高；但是在试图进一步提高涂层镍含量时，随着镍含量的增加，合金脆性增大，用热挤压和冷拉工艺不能制备高镍含量的合金丝，无法提高合金的镍含量；B.Arsenault等采用过饱和低压氩气保护熔炼法制备镍含量为30%的锌镍合金粉末，并取得了良好的耐蚀性能，但是此方法能耗高，不适用于大规模工业生产。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对现有制备锌镍涂层工艺中的技术不足，寻求设计一种防腐锌镍合金涂层及其制备方法，得到成分均匀的高镍含量的锌镍合金涂层，提高涂层耐蚀性，并降低生产成本，先从高镍含量复合粉体的制备入手，将锌镍粉末进行混合团聚后，选择工艺简单且制造成本低廉的氧乙炔火焰喷涂工艺制备高镍含量的锌镍复合涂层，并通过电化学性能评价不同镍含量锌镍涂层的耐蚀性能。

为了实现上述目的，本发明基于锌粉和镍粉的物理化学特性有较大差异，为了使喷涂粉末粒度分布均匀且具有良好的流动性，采用料浆喷雾干燥制粉工艺方法将金属粉末制备成不同镍含量的团聚型锌镍复合粉末，使各原料的物相结构不发生变化；所制得的球状粉末流动性好，能稳定均匀地送入喷枪焰流中充分熔融，沉积效率高，适宜喷涂涂层工艺的要求，有利于提高涂层厚度与成分的均一性、致密性和粘结性能。

本发明包括配制料浆、磨料、喷雾造粒、筛粉和喷涂五个工艺步骤：

（1）配制料浆：先将锌粉和镍粉按重量比70-90：10-30进行配比，搅拌混合均匀制成原料混合粉末，再将有机粘结剂和分散剂加入到原料混合粉末中混合均匀，再加入去离子水搅拌成料浆，静置12小时备用；

（2）磨料：将步骤（1）的料浆用球磨机进行搅拌研磨，为了使料浆各组分和添加剂均匀分散，稠度各处相同，制成原料粉末呈分散悬浮状态的研磨料浆；

（3）喷雾造粒：采用常规的造粒设备对悬浮状的研磨料浆进行造粒，再喷雾干燥，其工艺参数：进风温度为150-160℃，出风温度为35-45℃，送料速度为6-6.5ml·s^-1，雾化盘转速为17000r·min^-1，得颗粒状团聚粉末；

（4）筛粉：将制备好的团聚粉末在干燥箱内100℃保温半小时烘干，然后筛取45-150μm的粉末作为喷涂原料；

（5）喷涂：选择常规的氧乙炔火焰喷涂工艺在3mm厚Q235钢基体上制备防腐锌镍合金涂层，先对基体进行清洗、喷砂和预热的预处理；再选择常规的喷涂设备进行喷涂，所用的喷涂原料含有低熔点易氧化的锌，适合用中性焰进行喷涂，喷涂采用的氧气压力为0.4～0.8MPa，流量1.0L/min，乙炔压力为0.07～0.1MPa，流量0.8～1.4L/min，送粉量为30～60g/min，喷涂距离为120～180mm，制备的涂层中镍含量的质量比为10～30%，涂层厚度大于300μm。

本发明涉及的预处理包括先用丙酮将工件基体清洗干净，除去工件表面的油脂，然后采用80目的棕刚玉砂对基体进行喷砂处理，喷砂压力为0.40～0.55MPa，喷砂处理使净化处理过的表面更加活化，增加涂层与基体的接触面，基体表面粗化能改变涂层中的残余应力分布；预热处理的预热温度控制为60～120℃，消除工件基体表面的水分和湿气，提高基体温度，减少因基体与涂层的热膨胀差异而造成的涂层开裂，提高涂层与基体的结合强度。

本发明制备的喷涂涂层的质量与原料颗粒的大小、均匀性和流动性有关，喷涂过程中所选用的送氧量、乙炔量、送粉量、喷涂距离和喷枪的移动速度等参数对涂层质量有影响，要针对喷涂粉末的特性对喷涂参数进行综合考虑，适当控制，以便获得理想的喷涂效果。

本发明用电化学方法分别测试喷涂工艺条件下所制得涂层的耐腐蚀性能，并结合涂层的微观形貌和物相分析对涂层的结构和成份进行表征。

本发明的原料混合粉末为锌粉和镍粉按重量比例70～90：10～30进行混合，制成的原料粉末呈分散悬浮状的料浆，在二流体喷雾干燥造粒塔中制备出不同镍含量的团聚型锌镍复合的原料混合粉末。

本发明与现有技术相比，其制备工艺简单，原理可靠，操作易控，制备的涂层防腐强度高，使用寿命长，适用范围广。

附图说明：

图1为本发明制备的30%镍含量的团聚型锌镍复合原料混合粉末的SEM图谱，粉末的平均粒径在50μm左右，以粒度较大的粉末颗粒为基体，粒度较小的粉末颗粒弥散地分布于大颗粒表面；粉体近球形，流动性好，适合于喷涂工艺。

图2为本发明利用氧乙炔火焰喷涂工艺制备的Zn-10%Ni锌-镍复合涂层，涂层内部致密，孔隙率较低，镍成份分布较为均匀，且涂层与基体间结合紧密，涂层厚度超过300微米。

图3为本发明不同镍含量的锌镍复合涂层的截面进行打磨抛光后所做的SEM形貌图谱，图中显示，涂层内部存在一定的孔隙，涂层的孔隙基本上出现在粒子的交界处，沿粒子边界扩展或在粒子边界呈堆积状分布，因为喷涂过程中为了防止锌的氧化，喷涂采用的是中性火焰，镍不能完全熔融，随着镍含量的升高，涂层中的未熔颗粒增多，在一些颗粒的界面结合处不能实现很好的冶金结合。

图4为本发明的20%Ni含量的锌镍复合涂层表面XRD物相分析，显示涂层主要是以锌和镍的单质相形式存在，没有明显的氧化现象，因为金属粉末用喷雾干燥工艺团聚以后，粉末表面活性降低，喷涂过程不易氧化，涂层镍相对较少，其峰值较低。

图5为本发明在天然海水中几种镍含量锌镍涂层的自腐蚀电流密度变化情况，数据显示腐蚀电流I_corr在浸泡初期相对较大，从第3天开始进入较低的稳定值状态；这是因为在浸泡初期涂层表面具有阳极性特点的锌裸露于海水中首先被腐蚀消耗，同时表面镍含量相对增加，并渐渐开始有腐蚀产物的堆积附着，有效降低了腐蚀电流I_corr，减小腐蚀速率，从图5的结果来看，2#涂层（即镍含量20wt%）的电流I_corr稳定值最小（在1.24～1.87μA/cm²之间），说明该锌镍复合涂层的耐蚀性能最佳。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图作进一步说明。

实施例：

本实施例包括配制料浆、磨料、喷雾造粒、筛粉和喷涂五个工艺步骤：

本实施例利用制备的Zn-20%Ni锌-镍团聚粉体，喷涂过程中采用的氧气压力为0.6MPa，流量1.0L/min，乙炔压力为0.08MPa，流量1.1L/min，送粉量为50g/min，喷涂距离为150mm，制得涂层的厚度为300μm。

本实施例所述的有机粘结剂包括聚乙烯醇类粘结剂；分散剂包括聚醚类OP系列的分散剂。

Claims

1.一种防腐锌镍合金涂层的制备方法，其特征在于包括配制料浆、磨料、喷雾造粒、筛粉和喷涂五个工艺步骤：

（2）磨料：将步骤（1）的料浆用球磨机进行搅拌研磨，使料浆各组分和有机粘结剂与分散剂均匀分散，稠度各处相同，制成原料粉末呈分散悬浮状态的研磨料浆；

（3）喷雾造粒：采用常规的造粒设备对悬浮状的研磨料浆进行造粒，再喷雾干燥，其工艺参数为：进风温度为150-160℃，出风温度为35-45℃，送料速度为6-6.5ml·s^-1，雾化盘转速为17000r·min^-1，得颗粒状团聚粉末；

（5）喷涂：选择常规的氧乙炔火焰喷涂工艺在3mm厚Q235钢基体上制备防腐锌镍合金涂层，先对基体进行清洗、喷砂和预热的预处理；再选择常规的喷涂设备进行喷涂，所用的喷涂原料含有低熔点易氧化的锌，适合用中性焰进行喷涂，喷涂采用的氧气压力为0.4～0.8MPa，流量1.0L/min，乙炔压力为0.07～0.1MPa，流量0.8～1.4L/min，送粉量为30～60g/min，喷涂距离为120～180mm，制备的涂层中镍含量的质量百分比为10～30%，涂层厚度大于300μm。

2.根据权利要求1所述的防腐锌镍合金涂层的制备方法，其特征在于所述的有机粘结剂包括聚乙烯醇类粘结剂；分散剂包括聚醚类OP系列的分散剂。