CN104692354B - 一种聚合磷酸铝钙的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合磷酸铝钙的制备方法，包括以下步骤：以铝的弱酸盐、氢氧化物或氧化物，以及钙的弱酸盐、氢氧化物或氧化物为原料，配合反应当量的磷酸，先制备成磷酸二氢铝和磷酸二氢钙混合浆料，然后将混合浆料进行聚合反应，制备出聚合磷酸铝钙。本发明通过引入偏碱性的铝和钙，提高产品的pH值，以较低的生产成本获得较高防锈性能且低重金属含量的白色颜料产品，较好的地解决了含三聚磷酸铝这类颜料在涂料中，尤其是水性涂料中容易引起树脂胶化的问题，市场前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及无机颜料技术领域，具体涉及一种聚合磷酸铝钙的制备方法。
背景技术
众所周知，涂料工业使用的含铅、铬等传统防锈颜料具有很大的毒性。另外，含铅、铬颜料在生产过程中产生的三废、制漆过程中产生的粉尘、金属涂漆后焊接与切割时散发的气体以及涂层破损后的有毒漆膜等等都会对人体及环境造成严重的危害和污染。因此寻求无毒或低毒的防锈颜料已成为人们的共识。近些年市场上应用较多的三聚磷酸铝正是这类无毒无公害防锈颜料的佼佼者。由于三聚磷酸二氢铝属于路易斯固体酸，pH在2.1-3.5之间，如果直接用做防锈颜料，会引起树脂胶化，因此必须经过改性。市场上使用的多为改性后的三聚磷酸铝防锈颜料。目前三聚磷酸铝改性工艺主要是合成三聚磷酸铝纯品后通过添加碱性或两性物质来对其改性，然后再应用于防锈涂料中。这种后改性工艺最大的缺点就是改性不充分，颜料局部的酸度值仍较高，导致涂料的贮存稳定性下降，漆膜质量下降，影响涂料施工。这一点在水性涂料中尤为明显，同时这也限制了三聚磷酸铝这类环保无毒颜料在水性防腐涂料中的应用。
目前，在市面上国内外的磷酸盐类复合防锈颜料主要有复合磷酸锌及改性磷酸锌、三聚磷酸铝及改性三聚磷酸铝、磷钼酸锌、磷酸铁锌和亚磷酸盐复合颜料等,但未见有关于聚合磷酸铝钙作为防锈颜料的报道。而且，国外发达国家终端产品的主要物质元素是磷、铝、锌，这些原料普遍成本较高，限制了其推广应用。
发明内容
本发明的聚合磷酸铝钙的制备方法，通过引入偏碱性的铝和钙，提高产品的pH值，以较低的生产成本获得较高防锈性能且低重金属含量的白色颜料产品，较好的地解决了含三聚磷酸铝这类颜料在涂料中，尤其是水性涂料中容易引起树脂胶化的问题，市场前景广阔。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明的聚合磷酸铝钙的制备方法，包括以下步骤：
以含铝的弱酸盐、氢氧化物或氧化物，以及钙的弱酸盐、氢氧化物或氧化物为原料，配合反应当量的磷酸，先制备成磷酸二氢铝和磷酸二氢钙混合浆料，然后将混合浆料进行聚合反应，制备出聚合磷酸铝钙。
所述的铝的弱酸盐和钙的弱酸盐为酸性弱于磷酸的弱酸盐。
所述的铝的弱酸盐、氢氧化物或氧化物为氢氧化铝、氧化铝；
所述的钙的弱酸盐、氢氧化物或氧化物为碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙。
所述的含铝化合物和含钙化合物的配比以铝、钙摩尔比计算为0.3～2.8:0.4～3.8。
所述的混合浆料的制备过程的PH控制在2-3之间。
所述的聚合反应控制反应温度为300-800℃。
所述的聚合反应的反应时间为3-15小时。
所述的聚合反应条件为温度300-800℃，反应时间为3-15小时，反应过程PH控制在4-8之间。
本发明的优点为：
本发明利用磷酸二氢盐高温聚合的特性，在保持较好的性价比的前提下，用价格更便宜的钙代替部分铝，达到降低生产成本的目的，有助于这类低毒环保防锈颜料的推广应用。产品原料易得，生产工艺简单，操作容易，生产成本较低，具有很好的经济效益和社会效益。
本发明以铝的弱酸盐、氢氧化物或氧化物和钙的弱酸盐、氢氧化物或氧化物为主要原料制备聚合磷酸铝钙，工艺简捷，所制备的产品聚合磷酸铝钙与三聚磷酸铝性能相近，在保证防锈性能不变的前提下，即保证一定的磷含量，用钙取代部分铝，达到降低生产成本的目的，性价比更高。
本发明方法制备的聚合磷酸铝钙的pH值为4-8，在涂料体系中更易分散，涂料适用范围更宽，尤其适用于水性涂料，有利于防腐涂料的推广应用。而且市面上多数低重金属的防锈颜料价格较高，而本发明的方法制备的聚合磷酸铝钙重金属含量低，铅含量小于100ppm，价格也较低，真正实现高质低价，能够更好的满足低毒环保涂料要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按照以下步骤制备聚合磷酸铝钙：
将0.3kmol氢氧化铝、0.4kmol碳酸钙、和1.7kmol磷酸在反应釜中进行反应，制备成磷酸二氢铝和磷酸二氢钙混合浆料，控制pH为3；
将混合浆料导入聚合炉中进行聚合反应，制备聚合磷酸铝钙，控制反应温度为300℃，反应时间为15小时，反应过程PH控制为6。
实施例2
按照以下步骤制备聚合磷酸铝钙：
将1.0kmol氢氧化铝、3.0kmol氧化钙、和9.0kmol磷酸在反应釜中进行反应，制备成磷酸二氢铝和磷酸二氢钙混合浆料，控制pH为3；
将混合浆料导入聚合炉中进行聚合反应，制备聚合磷酸铝钙，控制反应温度为500℃，反应时间为8小时，反应过程PH控制为7。
实施例3
按照以下步骤制备聚合磷酸铝钙：
将0.3kmol氧化铝、2.9kmol氢氧化钙、和7.6kmol磷酸在反应釜中进行反应，制备成磷酸二氢铝和磷酸二氢钙混合浆料，控制pH为3；
将混合浆料导入聚合炉中进行聚合反应，制备聚合磷酸铝钙，控制反应温度为400℃，反应时间为11小时，反应过程PH控制为8。
实施例4
按照以下步骤制备聚合磷酸铝钙：
将2.8kmol氧化铝、3.8kmol碳酸钙、和24.4kmol磷酸在反应釜中进行反应，制备成磷酸二氢铝和磷酸二氢钙混合浆料，控制pH为2.5；
将混合浆料导入聚合炉中进行聚合反应，制备聚合磷酸铝钙，控制反应温度为600℃，反应时间为6小时，反应过程PH控制为5。
实施例5
按照以下步骤制备聚合磷酸铝钙：
将1.8kmol氢氧化铝、0.8kmol氢氧化钙、和7.0kmol磷酸在反应釜中进行反应，制备成磷酸二氢铝和磷酸二氢钙混合浆料，控制pH为2.5；
将混合浆料导入聚合炉中进行聚合反应，制备聚合磷酸铝钙，控制反应温度为700℃，反应时间为5小时，反应过程PH控制为5。
实施例6
按照以下步骤制备聚合磷酸铝钙：
将2.0kmol氧化铝、2.0kmol氧化钙、和16.0kmol磷酸在反应釜中进行反应，制备成磷酸二氢铝和磷酸二氢钙混合浆料，控制pH为2.5；
将混合浆料导入聚合炉中进行聚合反应，制备聚合磷酸铝钙，控制反应温度为800℃，反应时间为3小时，反应过程PH控制为5。
实施例7
按照以下步骤制备聚合磷酸铝钙：
将2.8kmol氢氧化铝、1.0kmol碳酸钙、和10.4kmol磷酸在反应釜中进行反应，制备成磷酸二氢铝和磷酸二氢钙混合浆料，控制pH为2；
将混合浆料导入聚合炉中进行聚合反应，制备聚合磷酸铝钙，控制反应温度为500℃，反应时间为8小时，反应过程PH控制为4。
性能指标对比实验
一、水性涂料中的应用：
对比实施例1、改性三聚磷酸铝1、磷酸锌、复合铁钛粉等几种防锈颜料在水性涂料中的防锈性能。
水性防锈漆的制备：
将丙烯酸乳液、防锈颜料、填料、助剂按表1配方用砂磨机进行分散研磨，细度达到40μm后过滤，用水调节粘度在40-60s，配成水性防锈漆，其配方如表1所示。
表1水性防锈漆配方
| 原料 | 数量(wt％) |
| 水性自交联丙烯酸乳液 | 48 |
| 水 | 6 |
| 分散剂 | 0.5 |
| 消泡剂 | 0.3 |
| 润湿剂 | 0.6 |
| 防沉剂 | 1.0 |
| 铁红 | 8 |
| 填料 | 15 |
| 防锈颜料 | 10 |
| 助溶剂 | 4 |
| 成膜助剂 | 6 |
| 增稠剂 | 0.6 |
| 合计 | 100 |
二、醇酸防锈漆中的应用：
对比实施例4、改性三聚磷酸铝2、磷酸锌、复合铁钛粉等几种防锈颜料在油性漆中的防锈性能。
醇酸防锈漆的制备：
将醇酸树脂、防锈颜料、填料、助剂按表2配方用砂磨机进行分散研磨，细度达到40μm后过滤，用溶剂油调节粘度在40-60s，配成油性防锈漆，其配方如表2所示。
表2醇酸防锈漆配方
| 名称 | 数量(wt％) |
| 醇酸树脂 | 50 |
| 防锈颜料 | 12 |
| 钛白 | 6 |
| 填料 | 18 |
| 助剂 | 4 |
| 溶剂 | 10 |
| 合计 | 100 |
三、试验样板制备和涂覆：
试验按GB1727《漆膜一般制备法》制备试板涂膜，底板的表面处理按GB9271《色漆和清漆标准试板》规定进行；耐盐水试验按GB-1763《漆膜耐化学试剂性测定法》甲法进行；耐盐雾试验按GB/T1771《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行；试样漆膜按GB/T 9278规定条件状态调节7天后投入试验；漆膜厚度的测定按GB/T 13452.2规定方法进行；试验结束后按GB/T 1766《色漆和清漆涂层老化的评级方法》检测涂层体系的生锈、起泡等现象。四、漆膜性能评价
漆膜在3.5％氯化钠溶液中浸泡过程的生锈、起泡情况，如表3、表4所示。
表3水性防锈漆的性能评价
| 时间 | 改性三聚磷酸铝1 | 磷酸锌 | 复合铁钛粉 | 实施例1 |
| 1d | 漆膜完好 | 漆膜完好 | 漆膜完好 | 漆膜完好 |
| 3d | 漆膜完好 | 漆膜完好 | 漆膜完好 | 漆膜完好 |
| 7d | 漆膜完好 | 漆膜完好 | 少量锈点、小泡 | 漆膜完好 |
| 14d | 少量小泡 | 少量小泡 | 1/3板锈斑、小泡 | 少量锈点、小泡 |
| 21d | 少量锈点、小泡 | 1/4板锈斑、小泡 | 2/3板生锈、起泡 | 1/3板锈斑、小泡 |
表4醇酸防锈漆的性能评价
| 时间 | 改性三聚磷酸铝2 | 磷酸锌 | 复合铁钛粉 | 实施例4 |
| 1d | 漆膜完好 | 漆膜完好 | 漆膜完好 | 漆膜完好 |
| 3d | 漆膜完好 | 漆膜完好 | 漆膜完好 | 漆膜完好 |
| 7d | 漆膜完好 | 漆膜完好 | 少量锈点、小泡 | 漆膜完好 |
| 14d | 漆膜完好 | 漆膜完好 | 1/4板锈斑、小泡 | 少量锈点、小泡 |
| 21d | 少量小泡 | 少量小泡 | 1/3板锈斑、小泡 | 1/4板锈斑、小泡 |
| 28d | 少量锈点、小泡 | 1/4板锈斑、小泡 | 1/2板生锈、起泡 | 1/3板锈斑、小泡 |
| 35d | 1/4板锈斑、小泡 | 1/3板锈斑、小泡 | 2/3板生锈、起泡 | 1/2板生锈、起泡 |
由表3、表4结果可见，本案产品可在水性漆和油性漆中使用；实施例1和实施例4产品的防锈性能好于市面上用量较大的复合铁钛粉，与磷酸锌的性能相当，仅次于改性三聚磷酸铝。
Claims (4)
1.一种聚合磷酸铝钙的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
以铝的弱酸盐、氢氧化物或氧化物，以及钙的弱酸盐、氢氧化物或氧化物为原料，配合反应当量的磷酸，先制备成磷酸二氢铝和磷酸二氢钙混合浆料，然后将混合浆料进行聚合反应，制备出聚合磷酸铝钙；
所述的铝的弱酸盐和钙的弱酸盐的配比以铝、钙摩尔比计算为0.3～2.8:0.4～3.8；
所述的混合浆料的制备过程的pH控制在2-3之间；
所述的聚合反应控制反应温度为300-800℃；
所述的聚合反应的反应时间为2-16小时。
2.如权利要求1所述的聚合磷酸铝钙的制备方法，其特征在于：所述的铝的弱酸盐和钙的弱酸盐为酸性弱于磷酸的弱酸盐。
3.如权利要求1所述的聚合磷酸铝钙的制备方法，其特征在于：
所述的铝的弱酸盐、氢氧化物或氧化物为氢氧化铝、氧化铝；
所述的钙的弱酸盐、氢氧化物或氧化物为碳酸钙、氢氧化钙或氧化钙。
4.如权利要求1所述的聚合磷酸铝钙的制备方法，其特征在于：所述的聚合反应条件为温度300-800℃，反应时间为3-15小时，反应过程pH控制在4-8之间。
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