CN102153903A - 一种地开石防锈颜料填料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种地开石防锈颜料填料及其制备方法，是以干法或湿法地开石粉和干法绢云母粉为原料，两者质量比为1∶0.15～0.40，分别以亚磷酸和磷酸为活化剂，地开石粉和亚磷酸的质量配比为1∶0.05～0.20，绢云母粉和磷酸的质量比为1∶0.05～0.20，采用室温浸润、中低温活化法，室温放置10～15h，活化温度为150～200℃、时间为2.0～3.0h，制备出集防锈颜料和填料性能合二为一的地开石防锈颜料填料粉体，提高地开石等含水铝硅酸盐矿物填料防锈性能。本方法工艺流程简单，容易操作，可得到不同组成的层状产物，产品结晶性能好，在防锈涂料中单独使用，加入量从15％提高到30％，降低了涂料生产成本，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

一种地开石防锈颜料填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种既具备填料性能，又具备防腐颜料性能的功能型无机矿物防腐蚀颜料填料加工技术。

背景技术

在涂料行业，填料往往被人忽略，其原因为填料类型多，认为其价值低廉，不值得研究。但由于填料类型不同，其性能差异极大，随着涂料工业的发展，人们认识到填料对大多数涂层的性能均有很大影响。使用功能型、专用型无机填料，可以提高涂料产品质量和档次。填料不仅赋予涂料质感、致密性和降低成本等，而且能增加颜料的使用效果，改变涂料的流变性、分散性和稳定性，提高涂料的保护效果等。因此，现代涂料工业要实现功能化、高装饰性、环保与低成本化方向发展，选择合适的颜填料品种及用量是涂料配方设计中的重要因素之一，对无机颜填料性能的改进尤为重要(吴美升等，无机非金属矿物填料的研究进展，化工矿物与加工，2003，32(4)：1-5)。

用于涂料行业的填料外观常为浅灰、浅黄、白色。这些填充颜料，是折光指数较低的矿物性物料。从其组成来看，主要有碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐和氧化物。其中后三种因具有化学稳定性而普遍用在防锈涂料中。通常来说，填料是通过研磨天然矿石，或通过化学沉淀后再加工精制和粒度分级而制得。其分离过程，包括用湿法或干法筛分，浮选和离心分离。涂料的迅速发展对矿物无机填料提出了更高的要求，早期的矿物填料仅通过粉碎研磨分级已不能满足使用要求，必须通过表面处理、活化改性等方法(盖国胜等，无机矿物填料表面纳米化修饰及性能表征.无机材料学报，2005，20(5)：1189-1194)，使其提高品级档次，以适应日愈发展的高性能涂料制品的性能要求。我国目前的无机填料品种单一，产品的附加值低，售价在600元/吨左右。而在国外，由于进行了特殊的生产工艺及后续加工，价格超过3000元/吨，特殊用途的产品售价甚至超过6000元/吨。在硅酸盐产品品质提升方面，目前国内已有不少新产品的报道，如插层改性纳米蒙脱土、煅烧高岭土、改性硅灰石、活性陶土、水溶性陶土等，但大部分的新产品与新技术还未工业化生产，我国在无机填料改性方面的成果很多，但形成生产线的很少。

地开石等含水硅酸盐类矿物主要成分为含硅、铝化合物，此外还含有铁、钛、钙镁等氧化物，最早用于填料。由于地开石价格方面受重钙、滑石等填料的冲击，推广应用受到限制。后来，人们发现地开石具有特殊的片层状结构和化学稳定性，有类似于鳞片状颜料，在涂料中有“迷宫”效应而具有物理防锈作用，于是把地开石经破碎、分级、漂白、除铁处理后，制备成ST防锈颜料，在低档涂料中部分取代铁红，但在实际应用时，取代红丹、偏硼酸钡并没有取得理想效果。由此可见，地开石的防锈性能远远没有预想的好，不能单独作为防锈颜料使用，只能与其他的颜料配合使用(陈桂海，地开石在防锈漆中应用研究与实践，非金属矿，1994，3：48-50)。湿法绢云母兼具云母类矿物和粘土类矿物的多种特点，绢云母粉能改善涂膜的耐候性、耐晒性，推迟粉化，增强涂膜的使用寿命，提高涂料耐热性、耐酸碱性，改进涂膜抗透性，防止龟裂，减少开裂，作为体积颜料使涂膜增加丰满度、遮盖力与色彩颜料共用，可提高其光彩面而不影响色彩。绢云母粉还具有增稠防沉的作用，延长涂料贮存稳定性，还有抗藻防霉的功能，国外常用于船舶和海洋涂料。

目前的防锈颜料大多数为合成颜料，价格高，在中低档涂料中使用成本费用高，因此开发低成本的防锈颜料一直是颜料行业努力的方向和涂料行业急需的产品。我国具有丰富的地开石、高岭土、云母资源。这些片层状结构的含水硅酸盐类无机矿物，本身具备物理防锈作用，但大多数都只能当填料使用。这些填料都是天然矿物开采，环保而没有合成颜料的污染，通过化学方法增加其防锈性能，就可以既当作填料又当作防锈颜料使用。在低档涂料中不但可以大量使用，还可以降低成本，而且可以提高填料的产品附加值，是一种双赢技术。

综上所述，现有的地开石等水合铝硅酸盐矿物填料，存在如下不足之处：

1.大部分经过分散、除砂、分级、磁选除铁、浮选、漂白处理、粉碎处理后做为填料使用，市场不稳定，产品附加值低。

2.尽管地开石已经被开发为防锈颜料，但防锈性能差，必须和其他的防锈颜料拼合使用在低档涂料中，在铁红漆中只能取代5％的量，而且取代后耐盐水和盐雾指标下降一个等级。

3.在涂料中作为填料使用的加入量为15％，而且必须是湿法工艺生产的产品。

4.产品组成、品种单一、用途单一。

发明内容

本发明的目的是：为了克服上述现有矿物填料加工方法存在的缺陷及不足，而提供一种既具备填料性能，又具备防腐颜料性能的功能型无机矿物防腐蚀颜料填料及其制备方法。

本发明的技术方案是：

选用水铝硅酸盐的代表矿物地开石，在其物理防锈性能的基础上，通过化学改性增加其防锈性能，强化其总体防腐蚀性能，并辅助绢云母优异的填料性能，得到具有防锈颜料和填料性能的粉体。

本发明是这样实现的：

一种地开石防锈颜料填料，其化合物质量份数包括：矿物填料粉100份、绢云母粉15～40份、亚磷酸5～20份和磷酸0.8～8份，将这些化合物经酸化和活化反应后制得。

地开石防锈颜料填料的制备方法，包括酸化反应、混合、研磨、活化反应、冷却和粉碎工序，具体工艺步骤如下：

1.按照矿物填料粉与亚磷酸的质量配比，将矿物填料投入耙式搅拌反应器中，启动搅拌装置，然后将用水配制成15～50％浓度的亚磷酸水溶液均匀喷洒到矿物填料粉中，在室温条件下酸化反应，得到酸反应矿物填料，备用。

2.按照绢云母粉与磷酸的质量配比，将矿物填料投入耙式搅拌反应器中，启动搅拌装置，然后将用水配制成15～50％浓度的磷酸水溶液均匀喷洒到绢云母粉中，在室温条件下酸化反应，得到酸反应绢云母料，备用。

3.将以上两步骤反应矿物填料和反应绢云母料按1∶0.15～0.40的质量配比混合均匀，研磨20～30min，得到中间体。

4.将研磨后的中间体放入坩埚中，置于活化炉中活化反应，控制活化工艺设定的温度和时间。

5.活化反应结束后，鼓风冷却或自然冷却至室温，取出坩埚中的产物，粉碎，过筛，得到具备防锈性能和颜料性能的地开石防锈颜料填料产品。

以上所述的矿物填料，包括地开石或/和高岭土和硅灰石的一种或多种。

以上所述的矿物填料粉与亚磷酸的质量配比，是采用的质量比例为1∶0.05～0.20。

以上所述的绢云母粉与磷酸的质量配比，是采用的质量比例为1∶0.05～0.20。

以上所述的酸化反应，控制反应时间为10～15h。

所述的活化工艺设定的温度和时间，采用的活化温度为150～200℃，活化时间为2～3h。

以上所述的地开石防锈颜料填料，根据用途需要或在粉碎中加入表面活性剂如硅烷偶联剂KH系列或三乙醇胺中的一种或多种改善表面分散性能。

以上所述的活化炉，包括采用烘箱或马夫炉或高温炉。

本发明的优点和积极效果：

1.本发明提供的方法工艺流程简单，容易操作，原料可以采用湿法工艺的半产品，即在原来湿法加工流程中的矿石破碎分级得到的矿粉，也可以直接采用干法工艺矿物填料为原料。

2.本发明提供的方法，活化条件要求不高，容易实现。

3.本发明提供的方法，可得到不同组成的层状产物，产品多样化，产品结晶性能好，吸油值适中，中添加使用时，可以在防锈涂料中单独使用，无须和其他防锈颜料拼合，并超过普通防锈颜料或填料的加入量，加入量从15％提高到30％，降低了涂料生产成本。

4.本发明提供的方法，选用地开石为水铝硅酸盐矿物的代表，在其物理防锈性能的基础上增加化学防锈性能以强化其总体防腐蚀性能，并辅助绢云母优异的填料性能，得到具有防锈颜料和填料性能的粉体，起到防锈和填料的双重作用，生产成本较低，经济效益和社会效益较好。

附图说明

图1：为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步描述，实施例的描述仅为便于理解本发明，而非对本发明保护的限制。

实施例1

配方(质量份)：地开石粉100份，绢云母粉30份，78％亚磷酸15份，85％磷酸3份和水71份。

制备方法：将地开石粉投入耙式搅拌反应器中，启动搅拌装置，然后将用水配制成20％浓度的亚磷酸水溶液装入带喷嘴的喷贮罐内，均匀喷洒到搅拌的地开石粉中，喷洒完后继续搅拌20分钟，取出放在一坩埚中，在室温条件下酸化反应，继续反应13h，得到酸反应地开石粉料备用。另将绢云母粉投入耙式搅拌反应器中，启动搅拌装置，然后将用水配制成20％浓度的磷酸水溶液装入带喷嘴的喷贮罐内，均匀喷洒到搅拌的绢云母粉中，喷洒完后继续搅拌20分钟，取出放在一坩埚中，在室温条件下酸化反应，继续反应13h，得到酸反应绢云母料备用。将反应地开石粉料和反应绢云母料混合均匀，放入球蘑机中研磨30min，取出放入坩埚中，然后置于马夫炉中，活化温度为200℃，活化时间为2h。活化反应结束后，鼓风冷却至室温，取出坩埚中的产物，粉碎，过筛，得到具备防锈性能和颜料性能的地开石防锈颜料填料产品。

产品结果：用X射线衍射(XRD)观测结果为图1；扫描电镜观测颗粒形貌，为层状结构观测结果为图2，结晶性良好，为多种化合物的混合物。将层状化合物按其层分a、b、c、d和e，进行能谱(EDS)观测结果见表1a、表1b、表1c、表1d、表1e和图3a、图3b、图3c、图3d及图3e。

产品应用结果：产品用于醇酸树脂中，选用50*120cm马口铁，经除油打磨处理后，涂刷上45±10um涂料，用石蜡封边，室温干燥7天后，放入3.5％的NaCl溶液pH＝7中，间隔一定时间取出观察表面起泡和锈蚀情况，与湿法地开石粉ST防锈颜料、铁红、红丹和复合磷酸锌对比，防锈性能优于ST防锈颜料和铁红，与复合磷酸锌相当，接近红丹。表2为产品应用对比结果表。

表1a：a层能谱(EDS)观测结果表   表1b：b层能谱(EDS)观测结果表

表1c：c层能谱(EDS)观测结果表   表1d：d层能谱(EDS)观测结果表

表1e：e层能谱(EDS)观测结果表

表2：产品用于醇酸树脂中的对比结果表

实施例2

配方(质量份)：地开石粉100份，绢云母粉20份，78％亚磷酸10份，85％磷酸1份和水22份。

制备方法：将地开石粉投入耙式搅拌反应器中，启动搅拌装置，然后将用水配制成40％浓度的亚磷酸水溶液装入带喷嘴的喷贮罐内，均匀喷洒到搅拌的地开石粉中，喷洒完后继续搅拌30分钟，取出放在一坩埚中，在室温条件下酸化反应，继续反应11h，得到酸反应地开石粉料备用。另将绢云母粉投入耙式搅拌反应器中，启动搅拌装置，然后将用水配制成40％浓度的磷酸水溶液装入带喷嘴的喷贮罐内，均匀喷洒到搅拌的绢云母粉中，喷洒完后继续搅拌30分钟，取出放在一坩埚中，在室温条件下酸化反应，继续反应11h，得到酸反应绢云母料备用。将反应地开石粉料和反应绢云母料混合均匀，放入球蘑机中研磨30min，取出放入坩埚中，然后置于高温炉中，活化温度为160℃，活化时间为3h。活化反应结束后，自然冷却至室温，取出高温炉中的产物，粉碎，过筛，得到具备防锈性能和颜料性能的地开石防锈颜料填料产品。

产品结果：用X射线衍射(XRD)观测结果为图1；扫描电镜观测颗粒形貌，为层状结构观测结果为图4，结晶性良好，为多种化合物的混合物。将层状化合物按其层分f、g、h、i和e，进行能谱(EDS)观测结果见表3f、表3g、表3h、表3i和图5f、图5g、图5h及图5i。

产品应用结果：产品用于醇酸树脂中，选用50*120cm马口铁，经除油打磨处理后，涂刷上45±10um涂料，用石蜡封边，室温干燥7天后，放入3.5％的NaCl溶液pH＝7中，间隔一定时间取出观察表面起泡和锈蚀情况，与湿法地开石粉ST防锈颜料、铁红、红丹和复合磷酸锌对比，防锈性能优于ST防锈颜料和铁红，与复合磷酸锌相当，接近红丹。表4为产品应用对比结果表。

表3f：f层能谱(EDS)观测结果表      表3g：g层能谱(EDS)观测结果表

表3h：h层能谱(EDS)观测结果表      表3i：i层能谱(EDS)观测结果表

表4：产品用于酚醛树脂的对比结果表

备注：

实施例产品质量参考附图说明。

图1：为实施例1、2产物的XRD图；

图2：为实施例1产物的SEM图；

图3a：为实施例1产物a层的能谱分析图；

图3b：为实施例1产物b层的能谱分析图；

图3c：为实施例1产物c层的能谱分析图；

图3d：为实施例1产物d层的能谱分析图；

图3e：为实施例1产物e层的能谱分析图；

图4：为实施例2产物的SEM图；

图5f：为实施例2产物f层的能谱分析图；

图5g：为实施例2产物g层的能谱分析图；

图5h：为实施例2产物h层的能谱分析图；

图5i：为实施例2产物i层的能谱分析图。

Claims (8)

1.一种地开石防锈颜料填料，其特征在于：其化合物质量份数包括：矿物填料粉100份、绢云母粉15～40份、亚磷酸5～20份和磷酸0.8～8份，将这些化合物经酸化和活化反应后制得。

2.如权利要求1所述的地开石防锈颜料填料的制备方法，其特征在于：包括酸化反应、混合、研磨、活化反应、冷却和粉碎工序，具体工艺步骤如下：

(1)按照矿物填料粉与亚磷酸的质量配比，将矿物填料投入耙式搅拌反应器中，启动搅拌装置，然后将用水配制成15～50％浓度的亚磷酸水溶液均匀喷洒到矿物填料粉中，在室温条件下酸化反应，得到酸反应矿物填料，备用；

(2)按照绢云母粉与磷酸的质量配比，将矿物填料投入耙式搅拌反应器中，启动搅拌装置，然后将用水配制成15～50％浓度的磷酸水溶液均匀喷洒到绢云母粉中，在室温条件下酸化反应，得到酸反应绢云母料，备用；

(3)将以上两步骤反应矿物填料和反应绢云母料按1∶0.15～0.40的质量配比混合均匀，研磨20～30min，得到中间体；

(4)将研磨后的中间体放入坩埚中，置于活化炉中活化反应，控制活化工艺设定的温度和时间；

(5)活化反应结束后，鼓风冷却或自然冷却至室温，取出坩埚中的产物，粉碎，过筛，得到具备防锈性能和填料性能的地开石防锈颜料填料产品。

3.根据权利要求1所述的地开石防锈颜料填料的制备方法，其特征在于：所述的矿物填料，包括地开石或/和高岭土和硅灰石的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的地开石防锈颜料填料的制备方法，其特征在于：所述的矿物填料粉与亚磷酸的质量配比，是采用的质量比例为1∶0.05～0.20。

5.根据权利要求2所述的地开石防锈颜料填料的制备方法，其特征在于：所述的绢云母粉与磷酸的质量配比，是采用的质量比例为1∶0.05～0.20。

6.根据权利要求2所述的地开石防锈颜料填料的制备方法，其特征在于：所述的酸化反应，控制反应时间为10～15h。

7.根据权利要求2所述的地开石防锈颜料填料的制备方法，其特征在于：所述的活化工艺设定的温度和时间，采用活化温度为150～200℃，活化时间为2～3h。

8.根据权利要求2所述的地开石防锈颜料填料的制备方法，其特征在于：所述的活化炉，包括采用烘箱或马夫炉或高温炉。

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