CN115066506A - 适用于鞣制皮革的沸石组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及皮革鞣剂，并且涉及适合作为单一鞣剂的沸石组合物，所述沸石组合物包含沸石、第一弱酸、第二弱酸和任选的第三弱酸。这种沸石组合物能够实现有效且高效的无铬鞣制。
Description
发明领域
本发明涉及皮革制造和包含沸石的单一鞣剂的领域。
背景技术
皮革的生产涉及将易腐烂的皮或毛皮转变成耐用的皮革。为此，用鞣剂鞣制经预处理的生皮。几种鞣剂是本领域已知的。通常鉴定出三组鞣剂：合成鞣剂、金属盐鞣剂和植物鞣剂。
合成鞣剂(Synthetic tanning agent或syntan)通常是反应性醛，然而基于酚的缩合聚合物也用作合成鞣剂。为了达到皮革的高质量标准，通常使用反应性醛和基于酚的缩合聚合物的组合来鞣制皮革。它们的应用局限于有限数量的皮革制品类型。此外，醛合成鞣剂对人类是不健康的，因此在工业鞣制过程中需要特别注意，此外，来自鞣制过程的鞣制废水可能被合成鞣剂污染。
金属盐鞣剂在本领域中也称为矿物鞣剂或鞣制盐，并且包括化合价为三价或更高的阳离子，例如铬、铝、锆、钛和铁。这些阳离子可以与皮革的胶原蛋白相互作用。铬鞣制是迄今为止最主要的鞣制方法，因为它提供了优异的鞣制效果，但在与来自鞣制过程的废物(如含铬皮革)有关的铬的环境影响方面也具有公认的缺点。铬鞣制还赋予皮革蓝色外观。用替代的鞣制盐例如铝盐(主要是硫酸铝或明矾)鞣制导致皮革具有差的耐水性；此外，所获得的皮革受铝溶解的影响，因为与铬相比，铝的固定不那么强。因此，在本领域中，铝鞣制的皮革被认为是不完全鞣制的。其它金属盐替代物例如用铁鞣制受到皮革后处理中的脱色和限制的阻碍。锆和钛的化合价均为4(IV)，它们在鞣制中的应用受到限制。化合价为4的阳离子的渗透意味着进入皮的渗透速率低得多，而且这些阳离子不能达到羧基的完全饱和，从而获得具有比铬鞣制的皮革更大刚性的皮革。用阳离子(IV)盐鞣制的其它问题是有限的皮革应用类型和材料的经济可用性。
植物鞣剂衍生自植物如橡树和云杉树皮。这些植物中的鞣剂是多酚。植物鞣制是耗时的，因为皮革需要吸收相当大量的植物鞣剂。此外，颜色的有限选择阻碍了广泛的皮革制品的经济使用。
由于常规鞣制方法具有在工艺效率、人类健康、环境影响或皮革性能方面的缺点，因此研究了新方法和鞣制材料，例如基于硅酸铝鞣剂的沸石鞣制。
WO 2013/114414 A1描述了鞣制方法，其中将沸石与中和剂和鞣制材料组合用于鞣制皮革。实施例说明了与合成鞣剂组合用于完全鞣制。该方法的用水量高，并且需要鞣制之后鞣制皮的不期望的存放。
WO 2013/045764 A1描述了其中将沸石与单羧酸组合并用作鞣剂的方法。该方法用水量高。沸石单羧酸组合可以进一步与共鞣剂如硫酸铝和多元羧酸组合。鞣剂优选用于两步鞣制方法中。
发明内容
持续需要对环境友好且对人类无害(无毒)的稳健且有效的鞣剂。此外，需要易于定制不同皮革性质和皮革应用的稳健且有效的鞣剂。还需要应用安全且原料丰富的鞣剂。
即使收缩温度增加，本领域的沸石组合物作为鞣剂也是不足的，因为它们在鞣制时的渗透是不可接受的，它们的吸收是差的和/或所生产的皮革的皮革质量不适于商业开发。此外，商业规模的皮革生产不稳健，因为皮革质量波动太大。使用这些鞣剂时的用水量也是高的。向沸石组合物中加入另外的鞣剂如鞣制盐、合成鞣剂或植物鞣剂的常规补救措施不能改善鞣制结果和效率或带来此类鞣剂的已知缺点。
本发明人现在令人惊讶地发现，上述需要可用适合作为单一鞣剂的沸石组合物来满足，所述沸石组合物包含沸石、第一弱酸、第二弱酸和任选的第三弱酸，其中第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸是不同的酸。发现这种沸石组合物对于鞣制是有效的，而不需要另外的鞣剂，例如合成鞣剂、金属盐鞣剂和植物鞣剂。本发明的沸石组合物易于在常规鞣制方法中实施，因为其可以在一个步骤中应用，并且鞣制时间类似于常规工业标准鞣制方法。
发明人发现，包含一种弱酸的沸石组合物，当在一步鞣制方法中使用时，提供不充分的皮革渗透和不可接受的皮革感官性质，不管所获得的皮革是否具有足够的收缩温度(实施例1)。当放大至工业规模皮革鞣制时，甚至更清楚地观察到不充分的渗透。不充分的渗透导致皮革具有不均匀的表面(外观、物理和化学性质在表面上变化)并且不适于片皮。还发现吸收差，这导致沸石组合物的低效使用以及包含相当大量的沸石组合物的废水。
令人惊讶地是，只有当沸石组合物包含两种特定弱酸(实施例2)或三种弱酸的任意组合(实施例3)时，才能实现充分的渗透，并且皮革质量和吸收良好。特别地，已经在两种特定弱酸的情况下实现了充分吸收。此外，本发明人出乎意料地发现，在不存在金属鞣制盐如硫酸铝的情况下可以获得优异的鞣制结果。硫酸铝是包含阳离子的弱多价无机酸盐并且阳离子是铝。本发明人出乎意料地认识到这种鞣制盐是起反作用的。由于金属鞣制盐如硫酸铝对皮革的胶原蛋白产生阳离子表面电荷并且沸石产生阴离子表面电荷的结果，因此金属鞣制盐如硫酸铝干扰沸石，这将导致较低效率的鞣制。因此，渗透、收缩温度、皮革性质和/或吸收将变差。这可能导致鞣制废物流中较高水平的不期望的铝，并且当大部分组合物被废弃时沸石组合物的低效使用(实施例4)。
发明人出乎意料地发现沸石组合物要适合作为鞣剂，就需要存在几种弱酸以提供有效且高效鞣制所需的所有相互作用。所需的不同相互作用涉及沸石在水中的分散、涉及沸石与胶原蛋白之间的相互作用，并且在一些情况下涉及pH稳定的需要。不同的所需相互作用需要多种酸；一种酸有助于沸石在水中的分散，另一种酸有助于沸石与生皮的胶原蛋白之间的相互作用，并且另一种酸可以进一步支持这些相互作用和/或支持pH稳定。每种类型的酸具有与沸石和/或与生皮的胶原蛋白的特定相互作用，这在皮革性质方面是特别可观察到的。
本发明的沸石组合物能够定制皮革性质，例如皮革感觉和皮革的收缩温度，同时保持良好的渗透；可以通过选择弱酸的特定组合来实现定制。通过用本发明的沸石组合物鞣制获得的皮革具有优异的溶解(也称为洗出)性质，并且用本发明的沸石组合物的鞣制方法具有良好的鞣制吸收(也称为吸收)。鞣制吸收通常是鞣制时皮革吸收的鞣剂的量除以鞣制步骤期间提供的鞣剂的量的比率。对于用本发明的沸石组合物作为单一鞣剂的鞣制，鞣制吸收是鞣制时皮革吸收的铝量除以在鞣制步骤期间提供的沸石组合物中存在的铝量。鞣制吸收以百分比表示。
此外，通过用本发明的沸石组合物鞣制而获得的皮革具有白色外观并且不会产生变色，例如通过铬鞣制获得的湿蓝色皮革和湿白色皮革。因此，可以更自由地对皮革进行着色，并且可以应用明亮的颜色。
本发明的沸石组合物可以集成在常规鞣制方法中而不需要调整。沸石组合物可以在不使用其它鞣剂的情况下用作单一鞣剂。此外，不需要两步鞣制方法；沸石组合物在单一鞣制步骤中是有效的。单一鞣制步骤更高效，因为鞣剂仅需添加一次且鞣制时间更短。除此之外，在大多数情况下，两步方法中鞣剂的总量高于一步方法所需的量。
本发明涉及适合作为单一鞣剂的沸石组合物、制备所述沸石组合物的方法、通过所述制备方法获得的沸石组合物、其中使生皮与包含所述沸石组合物的鞣制组合物接触的生产皮革的方法、以及通过所述生产皮革的方法获得的皮革。
附图说明
图1A：通过SEM-EDX测定铝在由实施例5获得的皮革片的垂直横截面上的分布。X轴：跨垂直横截面的长度刻度(微米)；左侧是肉面，右侧是粒面。Y轴：强度。上部虚线是表面处的浓度，下部虚线是皮革片的垂直横截面的中心处的浓度。
图1B：通过SEM-EDX测定硅在由实施例5获得的皮革片的垂直横截面上的分布。X轴：跨垂直横截面的长度刻度(微米)；左侧是肉面，右侧是粒面。Y轴：强度。上部虚线是表面处的浓度，下部虚线是皮革片的垂直横截面的中心处的浓度。
具体实施方式
在第一实施方案中，本发明涉及适合作为单一鞣剂的沸石组合物，其包含沸石、第一弱酸、第二弱酸和任选的第三弱酸，其中第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸是不同的酸，沸石的量基于沸石组合物的总重量为至少34wt.％、优选至少50wt.％，并且水的量基于沸石组合物的总重量小于25wt.％、优选小于20wt.％。
此外，本发明涉及制备沸石组合物的方法，包括
a)在第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸(当存在时)在20℃下为固体的情况下
i)混合第一弱酸、第二弱酸、沸石和第三弱酸(当存在时)，同时在混合期间保持混合物的温度低于100℃；
或者
b)在第一弱酸、第二弱酸或第三弱酸(当存在时)中的任一种在20℃下为液体的情况下
ii)将在20℃下为液体的一种或多种弱酸与沸石混合，同时在混合期间保持混合物的温度低于100℃，以及
iii)将任一种或多种剩余的弱酸与步骤ii)中获得的混合物混合，同时在混合期间保持混合物的温度低于100℃。
本发明还涉及通过该方法获得的适合作为单一鞣剂的沸石组合物。
本发明还涉及生产皮革的方法，包括鞣制步骤，其中使生皮与鞣制液体接触，所述鞣制液体包含沸石组合物并且沸石组合物的浓度为基于生皮的重量的1wt.％至15wt.％。
本发明还涉及皮革，所述皮革具有
-高于60℃、优选高于70℃的收缩温度，以及
-等电点为3至5、优选3.5至4.5，
并且所述皮革包含基于皮革的干重大于0.5wt.％的铝和基于皮革的干重大于0.5wt.％的硅。
本发明还包括本发明的沸石组合物用于改善鞣制吸收的用途，其中沸石组合物是单一鞣剂。
本发明还包括本发明的沸石组合物用于改善皮革渗透的用途，其中沸石组合物是单一鞣剂。
沸石
沸石组合物包含沸石。沸石也称为铝硅酸盐。本领域已知的沸石是具有晶体结构的矿物，并且其特征可以在于其孔的尺寸、化学组成和/或晶体结构。对于本发明，优选地，沸石是具有通式(Cat2/nO)X(Al2O3)(SiO2)Y的沸石，其中Cat是阳离子，O是氧，Si是硅，并且Al是铝。在优选的实施方案中，当阳离子为一价n＝1，X为0.5至1.8，Y为0.8至40且H2O作为结晶水存在时，或当阳离子为二价n＝2，X为0.5至1.8，Y为0.8至40且存在结晶水时；更优选地，阳离子为一价并且n＝1，X为0.5至1.8，Y为0.8至14并且存在结晶水；最优选阳离子为钠(Na)，X为0.5至1.8，Y为0.8至14并且存在结晶水。优选地，Al2O3重量百分比基于沸石的总重量为25wt.％至40wt.％，并且SiO2重量百分比基于沸石的总重量为28wt.％至40wt.％。优选地，沸石的孔径为3埃以上，甚至更优选4埃以上，最优选5埃以上。埃
是长度的单位，并且等于10-10米。较大的孔径改善了沸石与弱酸之间的相互作用。优选沸石是A、Y、X或P型沸石，更优选沸石是A型沸石。优选地，沸石具有小于40wt.％、更优选小于25wt.％、甚至更优选小于15wt.％的烧失量。烧失量是本领域已知的，并且可以测量，测量初始重量，将沸石加热至800℃并且测量重量降低直到重量变得稳定。烧失量是初始重量与加热后的稳定重量之差除以初始重量，以重量百分比表示。低烧失量等于低含水量，因此更浓缩的产品在生产环境下更容易使用。通常，本发明的沸石在与弱酸接触之前具有含水量，因此沸石具有含水量。该含水量通常为沸石总重量的1wt.％至25wt.％。
酸
本发明的沸石组合物包含第一弱酸、第二弱酸和任选的第三弱酸。弱酸是本领域已知的并且涉及当溶解在水中时不会完全解离成质子(H+)和阴离子的酸。弱酸具有高于-1.74的酸解离常数(pKa)值。
弱酸可以分为有机酸、有机酸的盐、弱无机酸和弱无机酸盐。弱酸盐包含阳离子和阴离子。优选地，本发明的沸石组合物的弱酸盐(有机和无机的)的阳离子是一价或二价阳离子，更优选地，阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁，甚至更优选地，阳离子是钠或钾，最优选地，阳离子是钠。
其它阳离子是不希望的，因为它们对环境不友好，对人类有害，昂贵，致使沸石组合物的溶解性差，致使皮革变色和/或影响沸石组合物用于鞣制的有效性。例如，铬是环境不友好的，对人类有害的并且致使皮革呈蓝色。铁使皮革变色，而铝盐已知其差的溶解效果，这意味着皮革在使用时会损失铝，从而导致差的皮革性质。此外，与沸石组合物相比，铝盐与胶原蛋白的结合效率较低，导致流出物中不期望的较高铝浓度和较低产率。
此外，由于沸石组合物的鞣制效果是弱酸和沸石的组合的结果，因此不需要具有鞣制性质的阳离子的其它鞣制盐，例如铬、铝、钛、锆或铁盐。甚至更糟的是，在沸石组合物中加入这种鞣制盐会起到反作用。鞣制盐干扰沸石；沸石通过沸石的范德华缔合与胶原蛋白相互作用，导致含沸石的皮革的低等电点，而鞣制盐通过阳离子缔合与胶原蛋白相互作用，导致含鞣制盐的皮革的高等电点。由于这种干扰，沸石组合物的鞣制效率降低。相互作用的影响反映在用ζ电势测量的等电点中，对于鞣制盐鞣制的皮革，等电点高于6.5(pI值)，而对于根据本发明鞣制的皮革，等电点为3至5。
优选地，第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸(当存在时)选自有机酸、包含阳离子的有机酸的盐、弱无机酸和包含阳离子的弱无机酸盐；其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁，优选阳离子是钠或钾，最优选阳离子是钠。
优选存在第三弱酸。
优选有机酸选自羧酸和有机磺酸，更优选有机酸选自羧酸和芳香族磺酸，甚至更优选有机酸选自羧酸、苯酚磺酸、萘磺酸和对氨基苯磺酸，最优选有机酸是羧酸。
羧酸是单羧酸或多羧酸。单羧酸每分子具有一个羧基，多羧酸每分子包含多于一个羧基，二羧酸每分子具有两个羧基，三羧酸每分子具有三个羧基，四羧酸每分子具有四个羧基。对于本发明优选地，当有机酸是羧酸时，有机酸是单羧酸，或者相反地，对于本发明优选地，当有机酸是羧酸时，有机酸是多羧酸，更优选地，当有机酸是羧酸时，有机酸是二羧酸或三羧酸，甚至更优选二羧酸。或者替代地，当有机酸是羧酸时，优选有机酸是单羧酸或二羧酸。
优选有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、丁烯酸、戊酸、己二酸、柠檬酸、草酸、半乳糖二酸、没食子酸、葡糖酸、葡糖醛酸、乙醇酸、乳酸、烟酸、抗坏血酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、邻苯二甲酸、水杨酸、4-苯酚磺酸、萘-1-磺酸、萘-2-磺酸、对氨基苯磺酸、琥珀酸，更优选有机酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丁烯酸、戊酸、己二酸、柠檬酸、草酸、半乳糖二酸、没食子酸、葡糖酸、葡糖醛酸、乙醇酸、乳酸、烟酸、抗坏血酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、邻苯二甲酸、萘-2-磺酸、对氨基苯磺酸，甚至更优选有机酸选自甲酸、没食子酸、草酸、柠檬酸和酒石酸，最优选有机酸选自甲酸、没食子酸、草酸和酒石酸。
优选包含阳离子的有机酸的盐选自阳离子羧酸盐和阳离子有机磺酸盐，更优选包含阳离子的有机酸的盐选自阳离子羧酸盐、阳离子苯酚磺酸盐、阳离子萘磺酸盐和阳离子对氨基苯甲酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。甚至更优选包含阳离子的有机酸的盐选自甲酸钠、乙酸钠、草酸钠和萘-2-磺酸钠，更优选包含阳离子的有机酸的盐选自甲酸钠、草酸钠和乙酸钠。
优选包含阳离子的弱无机酸盐选自阳离子硫酸盐、阳离子硫酸氢盐(cationbisulfate)、阳离子酸式硫酸盐(cation hydrogen sulfate)，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁，优选其中阳离子选自钠和钾。优选包含阳离子的弱无机酸盐是酸式硫酸钠。
优选弱无机酸是硼酸、磷酸、硅酸或氨基磺酸。
优选第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸(当存在时)中的一种或多种是分子直径小于
优选小于
更优选小于
最优选小于
的有机酸；更优选第一弱酸是分子直径小于
优选小于
更优选小于
最优选小于
的有机酸。
分子直径，也称为动力学直径或临界直径，是分子进入孔的最小直径。不受理论束缚，据信小分子能够有益地与沸石相互作用。沸石结构的孔径允许较小的有机酸渗透到结构中。如此，酸的分子尺寸与沸石结构的孔径的关系有助于渗透。渗透的小分子酸能够有益地与沸石相互作用，并且允许在应用期间更好地分散到液相中。
在一个实施方案中，第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸(当存在时)选自二甲酸钠、二乙酸钠、对氨基苯磺酸、2-氨基戊二酸、2-氧代丙酸、2-羟基乙酸和3-氧代丁酸，优选选自二乙酸钠、对氨基苯磺酸、2-氨基戊二酸、2-氧代丙酸、2-羟基乙酸和3-氧代丁酸。
在另一个优选实施方案中，第一弱酸是有机酸，并且第二弱酸和第三弱酸(当存在时)是有机酸、包含阳离子的弱无机酸盐、弱无机酸或包含阳离子的弱无机酸盐；并且其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。更优选地：
-第一弱酸是羧酸，最优选是单羧酸或二羧酸，
-第二弱酸是羧酸，优选是二羧酸或三羧酸，以及
-第三弱酸选自阳离子硫酸盐、阳离子硫酸氢盐、阳离子酸式硫酸盐和阳离子萘磺酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁，更优选第三弱酸是阳离子萘磺酸盐或阳离子硫酸氢盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁，甚至更优选第三弱酸是阳离子硫酸氢盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。
本发明的另一个实施方案涉及沸石组合物，其中
-第二弱酸是羧酸、阳离子有机磺酸盐或包含阳离子的弱无机酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁，以及
-第三弱酸(当存在时)是多元羧酸、阳离子有机磺酸盐或包含阳离子的弱无机酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。
在另一个优选实施方案中，第一弱酸是羧酸，最优选是单羧酸或二羧酸，并且第二弱酸和第三弱酸(当存在时)是有机酸、包含阳离子的弱无机盐或包含阳离子的弱无机酸盐；并且其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁，更优选第二弱酸和第三弱酸(当存在时)是有机酸或包含阳离子的弱无机酸盐；并且其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。甚至更优选第二弱酸和第三弱酸(当存在时)是羧酸、萘磺酸、苯酚磺酸、阳离子羧酸盐、阳离子有机磺酸盐、阳离子萘磺酸盐、阳离子硫酸盐、阳离子硫酸氢盐、阳离子酸式硫酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。甚至还优选第二弱酸和第三弱酸(当存在时)是羧酸、阳离子萘磺酸盐、阳离子硫酸氢盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。在特别优选的实施方案中，第二弱酸和第三弱酸(当存在时)是羧酸、阳离子萘磺酸盐、阳离子硫酸氢盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁，最优选第二弱酸和第三弱酸(当存在时)是羧酸或阳离子硫酸氢盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。
在另一个优选实施方案中，存在第三弱酸。对于该实施方案，第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸选自羧酸和包含阳离子的弱无机酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。优选在该实施方案中，第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸选自单羧酸、二羧酸、三羧酸和包含阳离子的弱无机酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。更优选第一弱酸是羧酸，第二弱酸是羧酸并且第三弱酸是羧酸或包含阳离子的弱无机酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。甚至更优选第一弱酸是单羧酸或二羧酸，第二弱酸是单羧酸、二羧酸或三羧酸，并且第三弱酸是单羧酸、二羧酸或包含阳离子的弱无机酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。对于该实施方案优选阳离子为钠或钾。
在优选实施方案中，第一弱酸是羧酸，优选是单羧酸或二羧酸，第二弱酸是羧酸，优选是单羧酸、二羧酸或三羧酸，并且第三弱酸是二羧酸、三羧酸或包含阳离子的弱无机酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。更优选第一弱酸是单羧酸或二羧酸，第二弱酸是单羧酸、二羧酸或三羧酸，并且第三弱酸是二羧酸或包含阳离子的弱无机酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。
优选第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸(当存在时)选自甲酸、己二酸、柠檬酸、硫酸氢钠、草酸、邻苯二甲酸、水杨酸、琥珀酸、酒石酸和马来酸。更优选第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸(当存在时)选自甲酸、草酸、柠檬酸、半乳糖二酸、没食子酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、酒石酸和硫酸氢钠，最优选选自甲酸、没食子酸、草酸、柠檬酸、酒石酸和硫酸氢钠。甚至更优选第一弱酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、邻苯二甲酸和琥珀酸，并且第二弱酸和第三弱酸(当存在时)选自柠檬酸、硫酸氢钠、半乳糖二酸、没食子酸、草酸和酒石酸；甚至更优选第一弱酸是甲酸或草酸，并且第二弱酸和第三弱酸(当存在时)选自柠檬酸、硫酸氢钠、没食子酸、草酸和酒石酸。
本发明的另一个实施方案涉及沸石组合物，其中存在第三弱酸并且第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、没食子酸和硫酸氢钠；优选其中存在第三弱酸，第一弱酸选自甲酸和草酸，第二弱酸选自柠檬酸、酒石酸、没食子酸和草酸，并且第三弱酸选自硫酸氢钠、酒石酸、没食子酸和草酸。
在另一个优选实施方案中，第一弱酸和第二弱酸选自单羧酸、二羧酸和包含阳离子的弱无机酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。更优选第一弱酸是单羧酸或二羧酸，并且第二弱酸选自单羧酸、二羧酸和包含阳离子的弱无机酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。甚至更优选第一弱酸是二羧酸，并且第二弱酸选自单羧酸、二羧酸和包含阳离子的弱无机酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。最优选第一弱酸是二羧酸，并且第二弱酸是包含阳离子的弱无机酸盐，其中阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。优选地，对于该实施方案，阳离子选自钠和钾，更优选地，对于该实施方案，包含阳离子的弱无机酸盐是硫酸氢钠。该实施方案的酸的组合提供了沸石组合物，所述沸石组合物适合作为单一鞣剂而不需要其它鞣剂，并且与其它酸组合相比具有改善的吸收。
在一个实施方案中，优选第一弱酸和第二弱酸选自邻苯二甲酸、琥珀酸、甲酸、草酸、酒石酸、没食子酸和硫酸氢钠；更优选其中第一弱酸选自邻苯二甲酸、琥珀酸、甲酸、草酸和硫酸氢钠，并且第二弱酸选自硫酸氢钠、酒石酸、草酸和没食子酸；甚至更优选第一弱酸选自邻苯二甲酸、琥珀酸和草酸，并且第二弱酸选自硫酸氢钠、酒石酸、草酸和没食子酸；最优选第一弱酸选自邻苯二甲酸、琥珀酸和草酸，并且第二弱酸是硫酸氢钠。该实施方案的酸的组合提供了沸石组合物，所述沸石组合物适合作为单一鞣剂而不需要其它鞣剂，并且与其它酸组合相比具有改善的吸收。
在优选实施方案中，第一弱酸和第二弱酸选自甲酸、草酸、酒石酸、没食子酸和硫酸氢钠；优选其中第一弱酸选自甲酸、硫酸氢钠和草酸，并且第二弱酸选自硫酸氢钠、酒石酸、没食子酸和草酸；更优选第一弱酸选自甲酸和草酸，并且第二弱酸选自硫酸氢钠、酒石酸、没食子酸和草酸。该实施方案的酸的组合提供了沸石组合物，所述沸石组合物适合作为单一鞣剂而不需要其它鞣剂，并且与其它酸组合相比具有改善的渗透和吸收。
在优选实施方案中，第一弱酸与第二弱酸和第三弱酸(当存在时)的组合选自以下组合：
-第一弱酸是甲酸，并且第二弱酸是酒石酸，
-第一弱酸是甲酸，并且第二弱酸是草酸，
-第一弱酸是草酸，并且第二弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是硫酸氢钠，并且第二弱酸是草酸，
-第一弱酸是甲酸，并且第二弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是甲酸，并且第二弱酸是没食子酸，
-第一弱酸是甲酸，第二弱酸是柠檬酸，并且第三弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是甲酸，第二弱酸是酒石酸，并且第三弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是甲酸，第二弱酸是草酸，并且第三弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是甲酸，第二弱酸是柠檬酸，并且第三弱酸是草酸，
-第一弱酸是草酸，第二弱酸是没食子酸，并且第三弱酸是酒石酸，
-第一弱酸是草酸，第二弱酸是酒石酸，并且第三弱酸是硫酸氢钠，以及
-第一弱酸是甲酸，第二弱酸是草酸，并且第三弱酸是没食子酸。
更优选地，第一弱酸与第二弱酸和第三弱酸(当存在时)的组合选自以下组合：
-第一弱酸是甲酸，第二弱酸是柠檬酸，并且第三弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是甲酸，第二弱酸是酒石酸，并且第三弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是甲酸，第二弱酸是草酸，并且第三弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是甲酸，第二弱酸是柠檬酸，并且第三弱酸是草酸，
-第一弱酸是草酸，第二弱酸是没食子酸，并且第三弱酸是酒石酸，
-第一弱酸是草酸，第二弱酸是酒石酸，并且第三弱酸是硫酸氢钠，以及
-第一弱酸是甲酸，第二弱酸是草酸，并且第三弱酸是没食子酸。
最优选地，第一弱酸与第二弱酸和第三弱酸(当存在时)的组合选自以下组合：
-第一弱酸是甲酸，第二弱酸是草酸，并且第三弱酸是硫酸氢钠。在优选实施方案中，第一弱酸与第二弱酸的组合选自以下组合：
-第一弱酸是邻苯二甲酸，并且第二弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是琥珀酸，并且第二弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是甲酸，并且第二弱酸是酒石酸，
-第一弱酸是甲酸，并且第二弱酸是草酸，
-第一弱酸是草酸，并且第二弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是硫酸氢钠，并且第二弱酸是草酸，
-第一弱酸是甲酸，并且第二弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是甲酸，并且第二弱酸是没食子酸，
在更优选的实施方案中，第一弱酸与第二弱酸的组合选自以下组合：
-第一弱酸是邻苯二甲酸，并且第二弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是琥珀酸，并且第二弱酸是硫酸氢钠，
-第一弱酸是草酸，并且第二弱酸是硫酸氢钠。
弱酸在与沸石混合之前可以包含水。为了保持沸石组合物的含水量低，以及为了改善沸石组合物的有效性，优选弱酸是浓缩的弱酸。优选弱酸的浓度基于弱酸的总重量为至少80wt.％，更优选基于弱酸的总重量为至少90wt.％，甚至更优选基于弱酸的总重量为至少95wt.％。
优选第一弱酸、第二弱酸和/或第三弱酸在20℃下为固体，更优选第二弱酸和第三弱酸(当存在时)在20℃下为固体。在另一个实施方案中，优选第一弱酸、第二弱酸和/或第三弱酸在20℃下为液体，更优选第一弱酸在20℃下为液体。优选地，在一种或多种弱酸在20℃下为液体的情况下，总液体弱酸与沸石的比率使得在混合之后液体弱酸与沸石的组合形成固体物质，优选粉末。优选总液体弱酸与沸石的比率低于70wt.％、更优选低于55wt.％、最优选低于35wt.％。这些比率的wt.％是总液体弱酸的重量除以沸石的重量，以百分比表示。
沸石组合物
在本发明的上下文中，鞣剂是皮革鞣剂，并且鞣制是皮革鞣制。本发明的沸石组合物包含水。优选沸石组合物包含基于沸石组合物的总重量的小于25wt.％的水、更优选基于沸石组合物的总重量的小于20wt.％的水、最优选基于沸石组合物的总重量的小于15wt.％的水。高含水量以负面方式影响可加工性。此外，因为水不增加鞣制的功能性，所以不希望较高的含水量；水的存在增加了运输成本。此外，本发明人相信低含水量对于正向鞣制结果是必要的，因为它改善了沸石-酸相互作用。
沸石组合物包含沸石。优选沸石组合物包含基于沸石组合物的总重量的至少34wt.％的沸石、更优选基于沸石组合物的总重量的至少50wt.％的沸石、最优选基于沸石组合物的总重量的至少60wt.％的沸石。较高浓度的沸石导致更经济地使用沸石组合物作为单一鞣剂，因为沸石与皮革的胶原蛋白相互作用并提供鞣制。优选沸石的结构在沸石组合物中是完整的，即分析表明不存在沸石结构的破裂或崩解。
沸石组合物包含第一弱酸、第二弱酸和任选的第三弱酸。优选沸石组合物包含第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸。优选地，第一弱酸的量基于沸石组合物的总重量为2wt.％至35wt.％，更优选为5wt.％至25wt.％，甚至更优选为7.5wt.％至20wt.％。优选地，第二弱酸的量基于沸石组合物的总重量为2wt.％至25wt.％，更优选为5wt.％至20wt.％，最优选为10wt.％至15wt.％。优选地，第三弱酸(当存在时)的量基于沸石组合物的总重量为2wt.％至25wt.％，优选为5wt.％至20wt.％，最优选为10wt.％至15wt.％。
优选地，第一弱酸的量基于沸石组合物的总重量为2wt.％至35wt.％，更优选为5wt.％至25wt.％，甚至更优选为7.5wt.％至20wt.％，并且优选地，第二弱酸的量基于沸石组合物的总重量为2wt.％至25wt.％，更优选为5wt.％至20wt.％，最优选为10wt.％至15wt.％，并且优选地，第三弱酸(当存在时)的量基于沸石组合物的总重量为2wt.％至25wt.％，优选为5wt.％至20wt.％，最优选为10wt.％至15wt.％。
优选沸石组合物不包含鞣制盐，更优选沸石组合物不包含鞣制盐、合成鞣剂或植物鞣剂。优选沸石组合物包含基于沸石组合物的总重量小于20wt.％、更优选小于10wt.％、甚至更优选小于5wt.％的鞣制盐；更优选沸石组合物包含基于沸石组合物的总重量小于20wt.％、更优选小于10wt.％、甚至更优选小于5wt.％的鞣制盐、合成鞣剂和植物鞣剂的总量。优选沸石组合物包含基于沸石组合物的总重量小于5wt.％的硫酸铝，最优选地，沸石组合物不包含硫酸铝。
优选沸石组合物是粉末。
沸石组合物的制造方法
沸石是粉末。在制备沸石组合物的方法中，将沸石与两种或更多种弱酸混合。根据弱酸的聚集状态，需要选择制造方法。
在第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸(当存在时)在20℃下为固体的情况下，涉及混合粉末。混合粉末的技术是本领域常用的。在一些情况下，可能需要通常已知的措施来去除热量，因为沸石粉末可能在一定程度上与弱酸粉末相互作用。因此，在第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸(当存在时)在20℃下为固体的情况下，在用于制备沸石组合物的方法中，混合期间混合物的温度保持低于100℃，优选低于90℃，最优选低于60℃。在所有弱酸都是固体的情况下，混合不同组分的顺序没有特别的意义。
在第一弱酸、第二弱酸或第三弱酸(当存在时)中的任一种在20℃下为液体的情况下，组合沸石和一种或多种液体弱酸可以产生相当大的热量，这可能影响沸石组合物的产物结构。此外，将液体弱酸与固体弱酸(因此在20℃下为液体和在20℃下为固体)组合可能导致结块，这将导致进一步与沸石混合的不良处理性质和不期望的不均匀性。因此，在第一弱酸、第二弱酸或第三弱酸(当存在时)中的任一种在20℃下为液体的情况下，在用于制备沸石组合物的方法中，首先将一种或多种液体弱酸与沸石混合，然后才将其它固体弱酸与获得的混合物混合。粉末和液体的混合在本领域中是常见的。由WO 2013/045764 A1已知沸石和液体弱酸的混合。
在第一弱酸、第二弱酸或第三弱酸(当存在时)中的任一种在20℃下为液体的情况下，在用于制备沸石组合物的方法中，混合期间混合物的温度保持低于100℃，优选低于90℃，最优选低于60℃。
在用于制备沸石的方法中，优选在密闭容器中进行混合，并且例如使用冷却套管来冷却混合物。在用于制备沸石的方法的一个实施方案中，在第一弱酸、第二弱酸或第三弱酸(当存在时)中的任一种在20℃下为液体的情况下，在进行步骤ii)的同时，在至少10分钟的时间段内连续提供在20℃下为液体的一种或多种弱酸。
生产皮革的方法
生产皮革是本领域公知的。通常，为了生产皮革，首先对生皮进行预处理，随后鞣制。通常，鞣制之前的最后预处理步骤是在浸酸液中使生皮浸酸。在大多数情况下，鞣制步骤之后是一个或多个鞣制后步骤以进一步定制皮革性质。
在一个实施方案中，本发明涉及生产皮革的方法，其包括鞣制步骤，其中使生皮与鞣制液体接触，所述鞣制液体包含本发明的沸石组合物，并且沸石组合物的浓度为基于生皮重量的1wt.％至15wt.％，优选沸石组合物的浓度为基于生皮重量的3wt.％至10wt.％，最优选沸石组合物的浓度为基于生皮重量的4wt.％至8wt.％。
在本发明的上下文中，生皮的重量是浸灰生皮的重量。
优选使生皮与包含本发明的沸石组合物的鞣制液体接触进行10至1500分钟，更优选50至500分钟，甚至更优选100至300分钟的时间段。优选使生皮与包含本发明沸石组合物的鞣制液体接触在10℃至95℃，优选15℃至75℃，更优选20℃至55℃的温度下进行。优选鞣制液体的浓度为基于生皮重量的100wt.％或更低，更优选基于生皮重量的50wt.％或更低，甚至更优选基于生皮重量的35wt.％或更低。低浓度的鞣制液体改善了鞣制效率并保持低的环境影响。
如本领域中常用的那样，在鞣制之前使生皮浸酸。浸酸使生皮的纤维更易于鞣制。优选在生产皮革的方法中，在鞣制之前使生皮浸酸，其中浸酸是使生皮与包含一种或多种酸和盐的浸酸液体接触。优选浸酸液体的浓度为基于生皮重量的100wt.％或更低，更优选为基于生皮重量的50wt.％或更低，甚至更优选为基于生皮重量的35wt.％或更低。
优选浸酸液体包含有机酸。有机酸是皮革良好质量所必需的。优选浸酸液体中的有机酸的浓度为基于生皮重量的1wt.％至5wt.％，更优选为基于生皮重量的2wt.％至3wt.％，最优选为基于生皮重量的2.25wt.％至2.75wt.％。优选浸酸液体中的有机酸是选自甲酸、乙酸和草酸中的一种或多种。浸酸液体中存在盐是用于平衡离子强度。浸酸液体优选包含基于生皮重量的1wt.％至10wt.％的盐，更优选包含基于生皮重量的4wt.％至8wt.％的盐。优选浸酸液体的初始pH低于3.5，更优选低于3，最优选低于2.8。浸酸液体的初始pH是恰好在将鞣剂加入到包括生皮的浸酸液中之前的液体的pH。
优选在生产皮革的方法中，通过将本发明的沸石组合物加入到包括生皮的浸酸液体中来获得鞣制液体。
如本领域中常用的，在鞣制步骤邻近结束时，使包括生皮的鞣制液体达到更高的pH。在该步骤中，沸石被活化以与生皮的胶原蛋白相互作用。优选在生产皮革的方法中，在鞣制步骤结束时，将包括生皮的鞣制液体的pH增加到优选4.0至6.0的pH，更优选4.5至5.5的pH，最优选4.8至5.3的pH。优选通过加入一种或多种选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、苏打灰、氧化镁、碳酸镁、白云石和氢氧化钾的碱性试剂来增加pH。优选碱性试剂在不同的时刻加入，优选其中所述时刻间隔至少5分钟。优选碱性试剂以基于所添加的生皮重量的大于1wt.％，更优选2wt.％的总量添加。
皮革
在一个实施方案中，本发明涉及通过生产皮革的方法获得的皮革，所述方法包括鞣制步骤，其中使生皮与鞣制液体接触，所述鞣制液体包含本发明的沸石组合物并且沸石组合物的浓度为基于生皮重量的1wt.％至15wt.％。本发明还涉及皮革。
本发明的皮革可以以多种方式表征。皮革收缩温度或收缩温度(Ts)可以根据ASTMD D6076-08测定，并且表示完全润湿的皮革样品经历收缩的温度。收缩温度代表皮革的水热稳定性并且已经发展成鞣制皮革的质量控制的工业标准。优选本发明的皮革的收缩温度高于60℃，更优选高于70℃。优选本发明的皮革的收缩温度低于100℃，更优选低于90℃。高收缩温度对于铬鞣制皮革是典型的。
本发明的皮革还具有表面电荷和等电点(pI)。等电点可以如本领域已知的那样确定。Wang等人描述了测定等电点的方法(JALCA,Vol.112,2017,p224)，其中在不同的pH值下测量皮革的ζ电势，并且pI被认为是ζ电势为零时的pH。优选皮革的等电点通过在不同pH值下测量皮革的ζ电势来确定，其中等电点是ζ电势为零时的pH值。皮革的pI取决于鞣剂的类型。金属盐鞣制皮革具有高于6.5的等电点，因为金属通过阳离子缔合与皮革相互作用(带正电荷的金属离子与带负电荷的胶原蛋白相互作用)。合成或植物鞣制皮革具有低于5的等电点，因为合成或植物鞣剂的活性基团通过与皮革的阴离子缔合而相互作用(带负电荷的活性基团与带正电荷的胶原相互作用)。本发明人现在发现，通过用本发明的沸石组合物鞣制，可以获得等电点低于5的皮革。优选本发明的皮革的等电点为3至5，更优选为3.5至4.5。
皮革的鞣剂
本发明的皮革包含元素铝(Al)和硅(Si)。铝和硅两者均匀地分布在本发明的皮革中。优选皮革包含基于皮革的干重量的大于0.3wt.％的铝，更优选基于皮革的干重量的大于0.5wt.％的铝，最优选基于皮革的干重量的大于1wt.％的铝。优选皮革包含基于皮革的干重量的大于0.3wt.％的硅，更优选基于皮革的干重量的大于0.5wt.％的硅，最优选基于皮革的干重量的大于1wt.％的硅。铝的量可通过消解后皮革中的矿物鞣剂含量的方法ISO17072-2:2019测定。对于硅，该量可以基于ISO 17072-2:2019方法的改进方法或基于SEM-EDX分析中铝和硅的相对强度。优选根据17072-2:2019测定基于皮革的干重量的铝(Al)的量。对于该方法，在分析之前干燥皮革。关于铝和硅浓度提及的皮革的干重量是根据ISO17072-2:2019干燥的皮革的重量。
在生产皮革时，寻求鞣剂的均匀分布。对于用沸石组合物作为鞣剂的鞣制，据信在鞣制之后，皮革吸收的沸石不完整，但也未降解成其元素；据信沸石以网络形式存在于皮革中。对于用沸石的鞣制，可以通过测量铝和硅在皮革中的分布来建立均匀分布。对于本发明优选皮革具有均匀分布的沸石组合物，或者换句话说，优选铝和硅均匀分布在皮革中。均匀分布是重要的，因为外观以及物理和化学稳定性和性质均取决于均匀分布。均匀分布在本领域中已知为完全渗透并且可以通过本领域中已知的测试来确定。渗透是指鞣剂在皮革表面上的分布以及鞣剂垂直于皮革表面的分布。通过感官检查确定在表面上的分布：通过检查在表面上皮革的颜色和/或感觉上是否没有显著差异。当鞣剂均匀分布时，如此当鞣剂在皮革表面上以及垂直于皮革表面具有均匀分布时，实现良好的渗透或完全渗透。对于用沸石组合物作为鞣剂进行鞣制，当皮革中的铝和/或硅的最低局部浓度为皮革中的铝和/或硅的最高局部浓度的至少20％时，存在均匀分布。未完全渗透的皮革可能在表面的不同区域之间显示出颜色差异，并且在表面的不同区域之间显示出感觉和物理-化学性质的差异。此外，因为通常皮革在鞣制后被刮削，所以在鞣制之前和期间将形成在表面下方的新表面。通常，如果垂直于表面的平面中的渗透不充分，如此如果皮革没有完全渗透，在刮削后，灼烧区域将出现在新形成的表面上。
优选皮革具有沸石组合物的均匀分布，其中均匀分布确实意味着皮革完全渗透。
确定皮革是否具有沸石组合物的均匀分布的方法是测量皮革中的铝和硅的分布。硅和铝的空间分布可以通过SEM-EDX测定。通过SEM-EDX可以测量铝和硅的(相对)浓度分布。可以垂直于表面方向切割皮革片，暴露出垂直横截面。垂直横截面的表面可以用精细聚焦的电子束(SEM)扫描。由于用电子束激发而发射的X射线可以通过能量色散X射线光谱(EDX)来测量。以这种方式，可以确定垂直横截面上的每个位置的元素组成。皮革片的垂直横截面上的铝和硅的强度曲线可以基于该测量来构建。强度与(局部)浓度线性相关。
皮革可以由平行延伸的上侧表面(粒面)和下侧表面(肉面)以及垂直于这些表面的垂直横截面限定。优选地，对于本发明的皮革，垂直横截面的中心处的铝的浓度为垂直横截面的每个表面侧处的浓度的至少20％、优选地至少30％、最优选地至少50％，和/或其中对于本发明的皮革，垂直横截面的中心处的硅的浓度为垂直横截面的每个表面侧处的浓度的至少20％、优选地至少30％、最优选地至少50％。优选垂直横截面的长度为至少0.5毫米、更优选至少1毫米、最优选至少2毫米。
与通过其它鞣制方法例如用沸石和铝盐的组合作为鞣剂进行鞣制获得的皮革相比，本发明的皮革的硅与铝的比率是恒定的。恒定的比率保证整个皮革的相似的表面覆盖度和相关的表面电荷，这有利于皮革的进一步加工和均匀的皮革质量。优选皮革的垂直横截面的中心处的铝与硅的比率为垂直横截面的每个表面侧处的铝与硅的比率的40％内、更优选60％内、最优选75％内。
溶解
当溶解值相对于总含量较低时，鞣制相互作用被认为是强的并且鞣剂被很好地固定。皮革对特定矿物元素的溶解可以通过工业标准方法“皮革中的可溶性矿物鞣剂的测定”ISO 17072-1:2019来测定。鞣剂的吸收越好，皮革中的含量越高，并且鞣制相互作用越好，可溶性矿物鞣剂越低。对于鞣制皮革的特定金属元素，可溶性矿物鞣剂以皮革中的矿物鞣剂的总含量的百分比表示。优选地，对于Si，可溶性矿物鞣剂相对于皮革中的总鞣剂低于5wt.％，优选低于2wt.％，更优选低于1wt.％。优选地，对于Al，可溶性矿物鞣剂相对于皮革中的总鞣剂低于5wt.％，优选低于2wt.％，更优选低于1wt.％。
考虑到沸石组合物提供了优异的鞣制结果，不需要使用其它鞣剂并且本发明的皮革不包含其它鞣剂。优选本发明的皮革不包含铬，更优选本发明的皮革不包含铬、钛和锆，甚至更优选本发明的皮革不包含铬、钛、锆和合成鞣剂，最优选本发明的皮革不包含铬、钛、锆、合成鞣剂和植物鞣剂。
实施例
实施例1-用包含沸石和弱酸的单一鞣剂鞣制皮革
制备
通过混合沸石粉末(含水量小于沸石粉末总重量的20wt.％)和弱酸制备单一鞣剂。对于所有单一鞣剂，使用的沸石是A型沸石。
在弱酸在室温下为液体的情况下，根据WO 2013/045764 A1(实施例2)的方法制备单一鞣剂。简而言之，在使用动态混合器混合的同时，将浓缩的液体弱酸缓慢且连续地加入到沸石中。通过混合和通过外部冷却将温度保持在85℃以下。获得粉末。
在弱酸为固体的情况下，将沸石和弱酸干混。在干混时发生一些发热，但温度不超过50℃并且不需要冷却。制备的单一鞣剂列于表2中。还测试了不含弱酸的参比(变体1A)。将每种弱酸以浓缩形式加入到沸石中，所述浓缩形式具有小于20wt.％的含水量。对于每种单一鞣剂，沸石含量为总重量的65wt.％，弱酸含量为总重量的35wt.％。最终单一鞣剂的含水量在所有情况下均低于单一鞣剂总重量的20wt.％。每个实施例鞣制约12kg的生皮。
鞣制
根据工业标准方法对脱毛的公牛生皮进行浸灰、脱灰和软化，洗涤，然后对生皮进行浸酸和鞣制。表1的配方如下。在该表中，用于浸酸和鞣制的组分的重量百分比相对于浸灰生皮重量。括号之间是添加的组分的稀释因子。在加入之前将组分用水稀释。硫酸稀释之前的浓度为98％(总重量百分比)，甲酸稀释之前的浓度为85％(总重量百分比)。单一鞣剂以表1和表2中列出的浓度(“鞣剂浓度”)加入。工业标准是将生皮在浸酸液中放置过夜。对于沸石鞣制，这也是可能的。对于实施例1至实施例3的变体，测试过夜浸酸并且不影响结果。在最后加入硫酸后以5分钟旋转/小时将生皮放置过夜。如果需要，在早晨进行pH的最终调节，并且加入单一鞣剂。
分析
通过专家小组对皮革样品进行感官评价。评价皮革的皮革感觉，其中确定硬度(光滑、紧实、坚硬、非常坚硬)和丰满度(空的、一般、丰满)。此外，评价渗透；视觉观察切口并且观察生皮的表面区域的均匀分布和渗透。还通过不同位置的横截面的SEM-EDX分析观察渗透。渗透被概括为“不好”、“部分地”、“完全地”以及当皮革的一些部分没有被渗透时的“空斑”。通过差示扫描量热法(DSC)根据本领域已知的ASTM D6076-08测定收缩温度。在本领域中，DSC是在D6076-08中使用的可接受的方法。基于铝测定吸收。高吸收是优选的，因为在那种情况下单一鞣剂是有效的。对于实施例，通过ICP-MS测量铝的量/鞣制皮革的干重，并乘以干燥鞣制皮革的总量，得到保留的铝的量。基于加入的单一鞣剂的量计算铝的供给量。根据ISO 17072-2:2019进行ICP-MS。
表1：鞣制配方
对于一些实施例，根据工业标准方法“皮革中的可溶性矿物鞣剂的测定”ISO17072-1:2019测定溶解。溶解是指在用鞣剂鞣制之后可以从皮革中提取的矿物的量，并且其中所述矿物是鞣剂的矿物。对于实施例，测定的矿物是铝。溶解以皮革中矿物的总含量的百分比表示。
结果
得到的皮革性质列于表2中。在不添加酸的情况下作为单一鞣剂的沸石在应用的所有浓度下均得到差的鞣制结果。尽管沸石增加了收缩温度，但渗透和皮革感觉较差。在单一鞣剂中引入弱酸稍微改善了感觉和渗透，但感觉和渗透仍然是不可接受的。通过选择弱酸可以控制皮革感觉。皮革保持其天然颜色而不褪色。较高量的单一鞣剂增加了收缩温度，但不增加任何其它参数。
表2：包含沸石和弱酸的单一鞣剂的结果。鞣剂浓度基于浸灰生皮重量。
实施例2-用包含沸石、第一弱酸和第二弱酸的单一鞣剂鞣制皮革
根据实施例1混合沸石和第一弱酸。将获得的混合物与第二弱酸混合在一起以获得单一鞣剂。测试的组合列于表3中。将每种弱酸以浓缩形式加入，所述浓缩形式具有小于20wt.％的含水量。对于每种单一鞣剂，沸石含量为单一鞣剂总重量的70wt.％，第一弱酸含量为单一鞣剂总重量的15wt.％，并且第二弱酸含量为单一鞣剂总重量的15wt.％。最终单一鞣剂的水浓度在所有情况下均低于单一鞣剂总重量的20wt.％。根据实施例1(表1)对皮革进行鞣制。在鞣制期间添加的单一鞣剂的量在表3中。
根据实施例1评价鞣制效率和获得的皮革，结果列于表3中。通常，与包含一种弱酸的单一鞣剂相比，使用包含两种弱酸的单一鞣剂改善了鞣制性能。对于变体2F至变体2K，可以获得改善的渗透和更宽范围的结构属性。对于组合(2D至2K)，改善了吸收。实施例2的收缩温度在与实施例1相同的范围内。皮革保持其天然颜色而不褪色。
表3：包含沸石、第一弱酸和第二弱酸的单一鞣剂的结果。鞣剂浓度基于浸灰生皮重量。
实施例3-用包含沸石、第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸的单一鞣剂鞣制皮革
根据实施例1混合沸石和第一弱酸。将获得的混合物与第二弱酸和第三弱酸混合在一起以获得单一鞣剂。测试的组合列于表4中。将每种弱酸以浓缩形式加入到沸石中，所述浓缩形式具有小于20wt.％的含水量。对于每种单一鞣剂，沸石含量为单一鞣剂总重量的60wt.％，第一弱酸含量为单一鞣剂总重量的10wt.％，第二弱酸含量为单一鞣剂总重量的15wt.％，并且第三弱酸含量为单一鞣剂总重量的15wt.％。最终单一鞣剂的水浓度在所有情况下均低于单一鞣剂总重量的20wt.％。根据实施例1(表1)对皮革进行鞣制。在鞣制期间添加的单一鞣剂的量在表4中。与实施例1和实施例2不同，每次试验中生皮的平均总重量为约65kg。
表4：包含沸石、第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸的单一鞣剂的结果。鞣剂浓度基于浸灰生皮重量。
评价根据实施例1获得的皮革，结果列于表4中。通常，与包含一种或两种酸的单一鞣剂相比，使用包含三种弱酸的单一鞣剂改善了鞣制性能。可以获得改善的渗透和吸收以及更宽范围的结构属性。此外，收缩温度增加。皮革保持其天然颜色而不褪色。
令人惊讶的是，包含沸石和三种酸的单一鞣剂在不添加任何其它鞣剂的情况下提供优异的鞣制结果。单一鞣剂易于使用，因为它可以作为粉末加入。此外，可以防止常规鞣剂的已知缺点，例如毒性(例如铬和铝盐、醛)、长渗透时间(天然单宁和单宁提取物)、溶解(铝、锆钛盐)、有限的皮革制品应用(铝、锆钛盐)、一致的皮革质量(铝、锆钛盐)、有限的颜色(天然单宁和单宁提取物)和皮革的变色(例如铬盐、铁盐)。
实施例4-用包括包含铝的弱无机酸盐的单一鞣剂鞣制皮革
作为实施例3的补充，类似于用包含三种弱酸的单一鞣剂的实施例3的方法鞣制皮革，其中一种酸是包含铝的弱无机酸盐。与实施例3相比，使用MgO代替碳酸氢钠来增加鞣制结束时的pH，已知MgO与碳酸氢钠相比改善了吸收。根据实施例3制备单一鞣剂。结果列于表5中。这种单一鞣剂的皮革感觉和渗透较差。由硫酸铝代替实施例2a的单一鞣剂(包含沸石、甲酸和柠檬酸的单一鞣剂)的部分弱酸降低了收缩温度且皮革感觉变差，此外，即使在使用MgO来增加pH时，吸收也几乎没有改善。
表5：单一鞣剂的结果，所述单一鞣剂包含沸石、第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸，其中所述酸中的一种是具有铝作为阳离子的弱无机酸盐。鞣剂浓度基于浸灰生皮重量。
实施例5-大规模应用单一鞣剂
在大规模测试中，将根据表4中的组合3C的沸石组合物作为单一鞣剂应用。根据实施例3制备沸石组合物。
鞣制
根据工业标准方法对脱毛的公牛生皮进行浸灰、脱灰和软化，洗涤，然后对生皮进行浸酸和鞣制。表6的配方如下。在该表中，用于浸酸和鞣制的组分的重量百分比相对于浸灰生皮重量。括号之间是添加的组分的稀释因子。在加入之前将组分用水稀释。硫酸稀释之前的浓度为98％(总重量百分比)，甲酸稀释之前的浓度为85％(总重量百分比)。单一鞣剂以表6和表7中列出的浓度(列鞣剂浓度”剂加入。以总重量为550kg的生皮进行大规模测试，这是大规模工业皮革鞣制应用的典型量。根据下表对皮革进行鞣制。
表6：大规模鞣制配方
在表7中列出了大规模测试的结果。大规模实验表明具有完全渗透、非常高的吸收和良好的收缩温度的优异鞣制结果。
根据ISO 17072-2:2019通过ICP-MS测量表7的铝含量。
此外，通过SEM-EDX分析通过大规模测试获得的鞣制皮革片。通过SEM-EDX测量铝和硅的(相对)浓度分布。垂直于表面方向切割皮革片，暴露出垂直横截面。垂直横截面的表面用精细聚焦的电子束(SEM)扫描。由于用电子束激发而发射的X射线通过能量色散X射线光谱(EDX)来测量。用配备有Oxford Instruments X-Max 80X-射线源的Tescan Vega 3SEM进行分析，通过仪器供应商提供的相应软件分析结果。
以这种方式，可以确定垂直横截面上的每个位置的元素组成。皮革片的垂直横截面上的铝和硅的强度曲线基于该测量来构建(图1A和图1B)。左侧(约200μm)是肉面，右侧(约1800μm)是粒面。强度与浓度线性相关。上部虚线是表面处的浓度/强度，下部虚线是皮革片的垂直横截面的中心处的浓度/强度。强度从约1900μm或更高的增加是由于与图像的倾斜有关的异常，由于测量增加的测量面积而导致更高的强度。
图1A和图1B表明单一鞣剂已经完全渗透到整个皮革中。皮革通常不包含硅和铝，并且附图表明来自单一鞣剂的硅和铝均存在于整个垂直横截面中。垂直横截面中心处的铝浓度为表面处浓度的约50％(7000/14000为50％)。垂直横截面中心处的硅浓度为表面处浓度的约40％(8000/20000为40％)。铝与硅的强度比率在整个横截面上是恒定的。
皮革的等电点为3.8。在用于固体表面分析的电动分析仪(SurPassTM，Anton Paar)上测定等电点。将皮革样品在空气中干燥，劈开并切成12.7mm的直径并安装在间隙单元上。起始溶液包含用KOH调节至pH 9.8的0.01M KCl，并且在实验期间用0.01M HCl滴定。在实验期间，测量压力梯度和电流以允许计算ζ电势。
表7：使用包含沸石、第一弱酸、第二弱酸和第三弱酸的单一鞣剂进行大规模鞣制的结果。鞣剂浓度基于浸灰生皮重量。铝和硅浓度是指鞣制皮革中的量(基于皮革总重量的铝/硅重量)。
Claims (17)
1.适合作为单一鞣剂的沸石组合物，其包含沸石、第一弱酸、第二弱酸和任选的第三弱酸，其中所述第一弱酸、所述第二弱酸和所述第三弱酸是不同的酸，所述沸石的量基于所述沸石组合物的总重量为至少34wt.％、优选至少50wt.％，并且水的量基于所述沸石组合物的总重量为小于25wt.％、优选小于20wt.％，其中所述第一弱酸、所述第二弱酸和当存在时的所述第三弱酸选自有机酸、包含阳离子的有机酸的盐、弱无机酸和包含阳离子的弱无机酸盐，其中所述阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。
2.根据权利要求1所述的沸石组合物，其中所述第一弱酸的量基于所述沸石组合物的总重量为2wt.％至35wt.％、优选5wt.％至25wt.％，并且所述第二弱酸的量基于所述沸石组合物的总重量为2wt.％至25wt.％、优选5wt.％至20wt.％，并且其中当存在时的所述第三弱酸的量基于所述沸石组合物的总重量为2wt.％至25wt.％、优选5wt.％至20wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的沸石组合物，其中
-所述第二弱酸是羧酸、阳离子有机磺酸盐或包含阳离子的弱无机酸盐，其中所述阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁，以及
-所述第三弱酸当存在时是多元羧酸、阳离子有机磺酸盐或包含阳离子的弱无机酸盐，其中所述阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的沸石组合物，其中所述第一弱酸是二羧酸，并且所述第二弱酸是单羧酸、二羧酸或包含阳离子的弱无机酸盐，其中所述阳离子选自钠、钾、铵、钙和镁。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的沸石组合物，其中存在所述第三弱酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的沸石组合物，其中存在所述第三弱酸，并且所述第一弱酸、所述第二弱酸和所述第三弱酸选自甲酸、柠檬酸、草酸、酒石酸、没食子酸和硫酸氢钠；优选其中存在所述第三弱酸，并且所述第一弱酸选自甲酸和草酸，并且所述第二弱酸选自柠檬酸、酒石酸、没食子酸和草酸，并且所述第三弱酸选自硫酸氢钠、酒石酸、没食子酸和草酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的沸石组合物，所述沸石组合物是粉末。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的沸石组合物，所述沸石组合物不包含鞣制盐，更优选所述沸石组合物不包含鞣制盐、合成鞣剂或植物鞣剂。
9.制备权利要求1至8中任一项所述的沸石组合物的方法，包括：
a)在所述第一弱酸、所述第二弱酸和当存在时的所述第三弱酸在20℃下为固体的情况下
i)混合所述第一弱酸、所述第二弱酸、所述沸石和当存在时的所述第三弱酸，同时在混合期间保持所述混合物的温度低于100℃；
或者
b)在所述第一弱酸、所述第二弱酸或当存在时的所述第三弱酸中的任一种在20℃下为液体的情况下
ii)将在20℃下为液体的一种或多种所述弱酸与所述沸石混合，同时在混合期间保持所述混合物的温度低于100℃，以及
iii)将任一种或多种剩余的弱酸与步骤ii)中获得的所述混合物混合，同时在混合期间保持所述混合物的温度低于100℃。
10.通过权利要求9所述的方法获得的适合作为单一鞣剂的沸石组合物。
11.生产皮革的方法，所述方法包括鞣制步骤，其中使生皮与鞣制液体接触，所述鞣制液体包含权利要求1至8或10中任一项所述的沸石组合物，并且所述沸石组合物的浓度为基于所述生皮的重量的1wt.％至15wt.％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在所述鞣制步骤之前、期间或之后没有基于铬、铝、钛、锆和铁盐的鞣剂与所述生皮接触。
13.根据权利要求11或12所述的方法，还包括一个或多个复鞣步骤、加脂步骤、精加工步骤或其任意组合。
14.皮革，所述皮革具有
-高于60℃、优选高于70℃的收缩温度，以及
-3至5、优选3.5至4.5的等电点，
并且所述皮革包含基于所述皮革的干重大于0.5wt.％的铝和基于所述皮革的干重大于0.5wt.％的硅。
15.根据权利要求14所述的皮革，所述皮革包括平行延伸的上侧表面和下侧表面以及垂直于这些表面的垂直横截面，
其中铝在所述垂直横截面的中心处的浓度为在所述垂直横截面的每个表面侧处的浓度的至少30％，和/或其中硅在所述垂直横截面的中心处的浓度为在所述垂直横截面的每个表面侧处的浓度的至少30％。
16.根据权利要求1至5中任一项所述的沸石组合物，其中所述第一弱酸和所述第二弱酸选自邻苯二甲酸、琥珀酸、甲酸、草酸、酒石酸、没食子酸和硫酸氢钠；优选其中所述第一弱酸选自邻苯二甲酸、琥珀酸和草酸，并且所述第二弱酸选自硫酸氢钠、酒石酸、没食子酸和草酸。
17.根据权利要求1至5中任一项所述的沸石组合物，其中所述第一弱酸和所述第二弱酸选自甲酸、草酸、酒石酸、没食子酸和硫酸氢钠；优选其中所述第一弱酸选自甲酸、硫酸氢钠和草酸，并且所述第二弱酸选自硫酸氢钠、酒石酸、没食子酸和草酸。
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