CN101100696A - 猪皮鞋里革的制作工艺 - Google Patents

Abstract

一种能控制猪皮鞋里革制品中Cr(VI)含量的制作工艺，采用的技术方案是：1.控制皮革的生产过程中，鞣制、中和、染色、复鞣、加油等阶段的温度、时间、pH值的变化；2.控制皮革的生产过程中所使用的材料，例如染料、油类、酸碱盐等，避免和杜绝Cr(VI)的条件；3.在整理和储运过程中，控制和杜绝Cr(VI)和Cr(III)的互相转化，即控制温度、含水量、湿度、光照等条件因素。采用本工艺可以使革制品中Cr(VI)含量(mg/kg皮革)≤2.5，符合革制品的品质、使用、出口等相关指标的规定。

Description

猪皮鞋里革的制作工艺

技术领域

本发明涉及一种猪皮鞋里革的制作工艺，尤其涉及一种能控制猪皮鞋里革制品中六价铬含量的制作工艺。

背景技术

猪皮鞋里革是制鞋业必不可少的配套产品，其中六价铬即Cr(VI)的含量是猪皮鞋里革制品的一个重要技术指标，直接影响猪皮鞋里革的品质及使用安全。如果Cr(VI)的含量过高，对人体，特别是人体直接接触部分，会产生毒害。所以，世界各国在进口皮革以及制品中都有严格的规定，1994年欧洲标准中规定，手套革中Cr(VI)的含量最高限量为3mg/kg皮革；1997年欧洲生态标志草案中规定，鞋革的Cr(VI)的含量最高限量为5mg/kg皮革；我国在出口业务中，海关部门暂定为最高限量小于3mg/kg皮革。

制革工艺普遍使用的鞣剂为铬(Cr)的三价碱式产物，其中含有微量的Cr(VI))的成分，这种成分会随着制品的酸碱条件的变化而变化。由于国内这方面研究尚少，在猪皮鞋里革制品的生产过程中没有任何有效的控制措施，使得制品中的Cr(VI)含量超标，影响猪皮鞋里革的品质及使用安全，严重的妨碍革制品的出口。

发明内容

为解决我国现有猪皮鞋里革制品中的Cr(VI)含量超标的问题，本发明提供一种能控制猪皮鞋里革制品中铬含量的制作工艺，采用该制作工艺可以使猪皮鞋里革制品中Cr(VI)的含量不高于现行国家规定的标准，即小于3mg/kg皮革。

本发明所采用的技术方案是：1、控制皮革的生产过程中，鞣制、中和、染色、复鞣、加油等阶段的温度、时间、pH值的变化；2、控制皮革的生产过程中所使用的材料，例如染料、油类、酸碱盐等，染料中不应含Cr(VI)或与铬黄有染，油类应为饱和脂肪酸或其脂，碘值不要太高，避免和杜绝Cr(VI)的条件；3、在整理和储运过程中，控制和杜绝Cr(VI)和Cr(III)的互相转化，即控制温度、含水量、湿度、光照等条件因素。

所述的猪皮鞋里革的制作工艺，主要包括原料皮的处理、鞣制、中和、染色、复鞣、加油、整理、存储等阶段，下列各阶段的操作方法可以控制革制品中Cr(VI)的含量：

在鞣制阶段，将铬粉分次加入，并有充分的间隔时间，在确定整个厚度之后，再决定提升pH值，鞣制结束时的pH值控制在3.7-3.9之间，在鞣制的整个过程中，pH值平缓升和降；

在中和阶段，慎用强碱物质，必须用时需和别的物质掺和着用，加油时，慎用不饱和度高的物质，要求使用时，要加入一定的植物单宁填充和配合少许抗氧化剂；

在染色阶段，当使用黑色染料和黄色染料时，要配合使用合成鞣剂或替代型合成鞣剂；当染浅色时，可在鞣制染色结束以后，用海波进行还原填充；当染深色时，可在染色以后，用少许亚硫酸盐进行收尾，以控制可能出现的Cr(VI)的生成；

在复鞣阶段，加入改性蛋白做填料；

在整理阶段，干燥的速度应是缓和均匀的，温度不超过60℃；熨平出光操作中，高温时间应尽可能短；在烘房、干燥道的干燥过程中，应注意相对湿度、风速、温度以及皮革中的水分含量的协调关系，避免湿心、卷边现象，以及回潮后的强收缩趋势，一般相对湿度控制在30％-40％之间；

在存储阶段，存储环境阴凉通风，相对湿度在50左右。

上述各阶段中所使用的工业原料为猪皮鞋里革湿皮；所使用的化工原料主要为合成加脂剂、亚硫酸化蓖麻油、含改性植物油的合成加脂剂、含改性植物油合成加脂剂+油酸(2∶1)、合成油和海产品的复合物、亚硫酸化鱼油、铬粉、坚木栲胶等；所使用的主要化学试剂为磷酸氢二钾、重铬酸钾、乙酸钠、丙酮、冰醋酸、磷酸、分析纯、二苯基碳酰二肼、化学纯等。

本发明的有益效果是：生产实践证明，严格控制上述生产阶段及存储条件，可以使革制品中Cr(VI)含量(mg/kg皮革)≤2.5，符合革制品的品质、使用、出口等相关指标的规定。

具体实施方式

下面提供一种实施例，以说明本发明猪皮鞋里革制作工艺主要阶段的具体操作：

(1)、工业原料处理：该阶段主要包括将原料皮经称重、一次预浸(去处盐、污物，舒展皮纤维)、一次预浸水、去肉、主浸水、膨胀、脱毛等处理，安厚薄分类，打底等；

(2)、包灰碱；

(3)、脱水；

(4)、软化；

(5)、浸酸；

(6)、进鼓拌锯末；

(7)、削匀；

(8)、水洗；

(9)、去酸；

(10)、鞣制；在鞣制阶段具体操作为：加铬粉7-7.5％，分二次加入，先4％，后3.5％，间隔30min；鞣透后加小苏打1.5％，15min，X4，90min，测pH值在4-4.1，提温42℃加水100-150％，180min，测pH值在3.7-3.9，检Ts≥100℃(沸水3min)，无黑心，水洗，出鼓，搭马陈化…；

(11)、兰皮准备：检验品质，组批，称重；

(12)、洗鼓，每批次下皮之前转鼓一定洗净；

(13)、水洗回软，去除皮屑、滑石粉、其它；

(14)、中和阶段：中和液量100％，水温35℃左右，先转5min，加草酸2％，冷水化解后加，10min，加大苏打0.3％，冷水化解后加，30min，加醋酸钠0.8-1.0％40min，排水，pH值在5.5以上；

(15)、复鞣阶段：填充(必要时可以加点有关染料)，具体操作为：先转5min，加增白剂(ST-WA)，2-3％，40min；加ART-1，2-1.5％，30min；加油，6-8％，混合，分桶，乳化，分次加入；加高细度白膏1.0-2.0％，30min，量的多少依照白度标样；加TiO1.5％，30min；加醋酸(成品较白)1.5％或甲酸(成品色兰)1.5％，30min；加大苏打(温水化解)2-2.5％，30min；加阳离子油或耐电解质的浅色油0.2-0.5％，30min；出鼓，不水洗或出鼓陈化6小时；

(16)、染色阶段：具体操作为：在染色过程中，当使用黑色染料和黄色染料时，要配合使用合成鞣剂或替代型合成鞣剂；当使用染浅色时，可在鞣制染色结束以后，用海波进行还原填充；当染深色时，可在染色以后，用少许亚硫酸盐进行收尾，以控制可能出现的Cr(VI)的生成；

(17)、贴板：该阶段使用常规方法；

(18)、整理阶段：干燥的速度应是缓和均匀的，温度不能超过60℃；熨平出光操作中，高温时间应尽可能短；在烘房、干燥道的干燥过程中，应注意相对湿度、风速、温度以及皮革中的水分含量的协调关系，避免湿心、卷边现象，以及回潮后的强收缩趋势，一般相对湿度控制在30％-40％之间；

(19)、革制品储存阶段：仓储条件应该阴凉通风，相对湿度在50％左右。

上述各阶段中，上述(1)-(9)，(11)-(13)为常规生产工艺，与现有同类制品相关工艺要求雷同。

值得说明的是：(1)、每批铬粉进厂时，测试Cr(VI)含量合格后方可使用，在存放时防止日晒，并与具有强氧化性的物料分开。(2)、铬粉参与以后的所有湿工序是在酸性条件下，仍需要一些碱性物质参与，提碱多采用MgO、CaO为主的提碱材料，用MgO、CaO为主的提碱材料，能有效的阻止Cr(VI)的形成。(3)、在浸酸、鞣制、染色、加油、涂饰过程中可以使用一些阳离子材料，对Cr(VI)的生成起到一定的限制作用。(4)、如果由于某种原因，经检测某批次产品Cr(VI)的含量超标，可以在成品革的背面轻喷一层阳离子乳液，随后将其堆放在一个湿度大于50％的避风环境中，放置若干天，经几天时间，Cr(VI)的含量会得到改善。阳离子乳液组成：阳离子油3％，GK-JS 1.5％，JFC 0.2％，水95.3％，温度60℃，混合拌匀，乳化后使用。

Claims (7)

1、一种猪皮鞋里革的制作工艺，主要包括原料皮的处理、鞣制、中和、染色、复鞣、加油、整理、存储等阶段，其特征是下列各阶段的操作方法可以控制革制品中Cr(VI)的含量：

在鞣制阶段，将铬粉分次加入，并有充分的间隔时间，在确定整个厚度之后，再决定提升pH值，鞣制结束时的pH值控制在3.7-3.9之间，在鞣制的整个过程中，pH值平缓升和降；

在中和阶段，慎用强碱物质，必须用时需和别的物质掺和着用，加油时，慎用不饱和度高的物质，要求使用时，要加入一定的植物单宁填充和配合少许抗氧化剂；

在染色阶段，当使用黑色染料和黄色染料时，要配合使用合成鞣剂或替代型合成鞣剂；当染浅色时，可在鞣制染色结束以后，用海波进行还原填充；当染深色时，可在染色以后，用少许亚硫酸盐进行收尾，以控制可能出现的Cr(VI)的生成；

在复鞣阶段，加入改性蛋白做填料；

在整理阶段，干燥的速度应是缓和均匀的，温度不超过60℃；熨平出光操作中，高温时间应尽可能短；在烘房、干燥道的干燥过程中，应注意相对湿度、风速、温度以及皮革中的水分含量的协调关系，避免湿心、卷边现象，以及回潮后的强收缩趋势，一般相对湿度控制在30％-40％之间；

在存储阶段，存储环境阴凉通风，相对湿度在50左右。

2、根据权利要求1所述的猪皮鞋里革的制作工艺，其特征是所述的鞣制阶段中，具体操作：加铬粉7-7.5％，分二次加入，先4％，后3.5％，间隔30min；鞣透后加小苏打1.5％，15min，X4，90min，测pH值在4-4.1；提温42℃，加水100-150％，180min，测pH值在3.7-3.9，检Ts≥100℃。

3、根据权利要求1所述的猪皮鞋里革的制作工艺，其特征是所述的中和阶段，具体操作：中和液量100％，水温35℃左右，先转5min，加草酸2％，10min，加大苏打0.3％，30min，加醋酸钠0.8-1.0％，40min，排水，pH值在5.5以上，所述的草酸和大苏打均为冷水化解后加。

4、根据权利要求1所述的猪皮鞋里革的制作工艺，其特征是所述的复鞣阶段，具体操作为：先转5min，加增白剂，2-3％，40min；加ART-1，2-1.5％，30min；加油，6-8％，混合，分桶，乳化，分次加入；加高细度白膏1.0-2.0％，30min，量的多少依照白度标样；加TiO1.5％，30min；加醋酸1.5％或甲酸1.5％，30min；加大苏打2-2.5％，30min；加阳离子油或耐电解质的浅色油0.2-0.5％，30min；出鼓，不水洗或出鼓陈化6小时。

5、根据权利要求1所述的猪皮鞋里革的制作工艺，其特征是对于Cr(VI)超标的成品革，在其背面轻喷一层阳离子液，随后将其堆放在一个相对湿度大于50％的环境中，放置若干天。

6、根据权利要求1所述的猪皮鞋里革的制作工艺，其特征是各阶段中所使用的工业原料为猪皮鞋里革湿皮；所使用的化工原料主要为合成加脂剂、亚硫酸化蓖麻油、含改性植物油的合成加脂剂、含改性植物油合成加脂剂+油酸、合成油和海产品的复合物、亚硫酸化鱼油、铬粉、坚木栲胶等；所使用的化学试剂主要为磷酸氢二钾、重铬酸钾、乙酸钠、丙酮、冰醋酸、磷酸、分析纯、二苯基碳酰二肼、化学纯。

7、根据权利要求1所述的猪皮鞋里革的制作工艺，其特征是染料中不应含Cr(VI)或与铬黄有染，油类应为饱和脂肪酸或其脂，碘值不要太高。