NO149969B

NO149969B - Kromgarving

Info

Publication number: NO149969B
Application number: NO782789A
Authority: NO
Inventors: Heinrich Spahrkaes; Josef Mueller; Ernst Komarek; Wolfhard Luck
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1977-09-03
Filing date: 1978-08-16
Publication date: 1984-04-16
Also published as: NO149969C; NL184742C; NZ188305A; SE7809178L; GB2003498B; FI782689A; IT1106294B; AT360135B; JPS612120B2; MX148869A; CH637694A5; DK144766C; ATA634978A; YU207778A; FI64643C; IE47324B1; SE442875B; AU3940178A; DK388378A; FI64643B

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for krom-

garving av dyreskinn og huder med meget høy anvendelse av krom-garvemidler, hvori reaksjonsproduktene av formiater og/eller maursyre med krom (III)sulfater benyttes.

I normal krom-garving forblir omtrent en tredjedel

av den totale mengde av kromgarvemidlet ubenyttet. Følgelig har det ikke manglet på forsøk til å forbedre utnyttelsen av kromgarvemidlet. Iløpet av flere år har det blitt utviklet fremgangs-måter for å muliggjøre utnyttelse av residuevæsken så langt som mulig (sml. eksempelvis US-patent nr. 4.042.321.)

Reaksjonsproduktene av formiater og/eller maursyre

med (basiske) krom(III)sulfater er allerede benyttet for garving.

I disse tilfeller har det under garvingen blitt oppnådd både en reduksjon og også en økning i krombindenivået avhengig av for-holdet mellom formiat og C^O-^ og andre parametre, som f.eks.

alder og basisitet av kromkomplekser og temperaturen og surhets-betingelsene som hersker under garvingen.

Imidlertid er den oppnådde økning på ingen måte sammen-lignbar med det som er oppnåelig, f.eks. med polybasisk organiske syrer og deres salter. Følgelig kunne det ikke forutsees at det kunne oppnås omtrent fullstendig:utnyttelse av de residuelle krom væsker10? samtidig lær med kommersielt meget:gode egenskaper ved bruk av reaksjonsprodukter av formiater og/eller maursyre med krom (III)sulfater ifølqe oppfinnelsen

I en annen kjent kromgarvefremgangsmåte (H. Bay,

Leder- und Hautemarks 29 (1977), 194) oppnås en mer jevn fordeling og en forbedring i opptak av krom ved bruk av aldehyder, spesielt glutaraldehyd. I dette tilfelle benyttes et kromgarvemiddel maskert med to mol formiat pr. mol C^O^ uten foregående pikling, en-skjønt garvemidler av denne type ikke er angitt som fordelaktige ved denne fremgangsmåte. Bortsett fra det faktum at aldehyder må benyttes, er læregenskapene som oppnås ikke gode nok.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for krom-garving av dyreskinn og huder ved forgarving med minst ett krom-(III)-salt av piklet skinn med minst ett krom (III)-salt, etterfulgt av fullgarving i nærvær av minst et syrebindende middel, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at fullgarvingen ut-føres med et kromgarvemiddel omfattende et reaksjonsprodukt av formiat og/eller maursyre med et krom(III)-sulfat, minst 2 mol formiat og/eller maursyre benyttes pr. mol Cr2°3 i kromgarvemidlet for fullgarving, idet den totale mengde av kromoksyd er fra 1,0 til 1,8%. basert på vekten av skinnene, og garvingen ut-føres med opptil 100% væske basert på skinnets vekt opp til en slutt-pH-verdi på minst 4,0.

Det er overraskende funnet at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveiebringer utmerket utnyttelse av den residtaelle kromvæske og at det oppnås bløtt, dvs. mindre trukket lær med en meget gunstig fordeling av krom gjennom tverrsnittet. Den spesielle fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger i det faktum av de enkle koordinerte fremgangsmåtetrinn muliggjør at det oppnås lær av meget god kvalitet, selv når fremgangsmåten utføres i en kommersiell skala, og i det faktum at de residuelle væsker inneholdermindre enn 1 g/l C^O^.

Foretrukne krom(III)-salter for forgarvingstrinnet er krom(III)-sulfater, spesielt basiske krom(III)-sulfater eller reaksjonsprodukter av hexavalente kromforbindelser med organiske reduksjonsmidler som glukose eller molasse.

Reaksjonsproduktene er formiater og/eller maursyre med (basiske) krom(III)-sulfater som benyttes for fullstendig garving, fremstilles på kjent måte. Andre egnede krom(III)sulfater er reaksjonsprodukter av hexavalente kromforbindelser, svovelsyre og organiske reduksjonsmidler som glukose og molasse. Reaksjonsproduktene kan fremstilles før bruk eller kan også fremstilles under selve det fullstendige garvetrinn.

Det foretrekkes å benytte reaksjonsprodukter dannet ved å behandlet krom(III)-sulfater med 2 eller flere mol formiater og/eller maursyre pr. mol Cr203 i oppløsning med oppvarmning, etterfulgt av forstøvningstørking. Natriumformiat, kalsiumformiat eller selv maursyre, eksempelvis, kan benyttes for dette formål.

I en foretrukket utførelsesform benyttes pulverformede blandinger av basiske krom(III)salter og salter av maursyre som fullgarvingsmidler. Disse blandinger kan oppløses før bruk eller kan også benyttes som sådanne i pulverform, f.eks. ^uoppløst.

Molforholdet mellom formiat og/eller maursyre og Cr2°3 1 kromgarvemidlet som benyttes for fullgarving bør gå opp til minst 2 mol pr. mol C^Og, og spesielt til minst 3 mol pr.

mol Cr2C>3. Det er best * benytte fra ca. 3 til ca. 6 mol formiat og/eller maursyre pr. mol C^O-j for å fremstille garvemidlet benyttet for fullgarving.

Egnede syrebindende midler er f.eks.dolomitt, alkali-metallkarbonater, alkalimetallbikarbonater, alkaliske jordmetall-karbonater, alkaliske jordmetall-bikarbonater, magnesiumoksyd eller natriumsulfit. Dolomitt anvendes fortrinnsvis.

Det anvendte dolomitt er det mineralske dobbeltsalt CaC03 . MgC03 som har et CaO-innhold på fra 20 til 40%, fortrinnsvis fra 25 til 35%, og et MgO-innhold fra 10 til 25%, fortrinnsvis fra 16 til 24% (vekt%). Dolomitten kan benyttes enten alene eller i kombinasjon, med andre syrebindende midler, idet dolomitt-innholdet av blandingene fortrinnsvis går opp til minst 10% av den totale mengde av anvendt syrebindende middel.

Mengden av dolomitt som benyttes reguleres ved basisiteten av de anvendte krom(III)forbindelser for forgarving og. fullgarving og også av basisiteten hvortil det er ment å bringe disse krom(III)forbindelser under garving, den er også regulert av mengden av andre syrebindende midler som benyttes i blandingen, hvis det overhodet benyttes.

Avlimet og piklet skinn benyttes på vanlig måte for utføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Natriumklorid/ svovelsyre-pikling benyttes fortrinnsvis. Krom(III)salter som benyttes for forgarving anvendes best i en mengde på minst 0,5%

av kromoksyd og mer spesielt i en mengde .på minst 0,8% av C^O-j, basert på skinnvekten. I en foretrukket utførelsesform, utføres forgarvetrinnet således at skinnene virkelig garves gjennom hele tverrsnittet.

Fullgarving utføres best i samme bad ved tilsetning av kromgarvemidlene ifølge oppfinnelsen, fortrinnsvis i pulverform. Imidlertid kan garvemidlene også tilsettes i form av en oppløsning. Kromgarvemidlene benyttet for fullgarving er fortrinnsvis tilsatt sammen med syrebindemidlet. Spesielt benyttes pulverformede blandinger av reaksjonsprodukter av formiater og/eller maursyre med (basiske) krom(III)sulfater og dolomitt. Imidlertid kan også komponentene tilsettes hver for seg. Reaksjonsproduktene av formiater og/eller maursyre med (basiske) krom(III)sulfater som benyttes for fullgarving, kan også benyttes sammen med krom(III)-salter som benyttes for forgarving. For relativt tykke skinn, f.eks. kuskinn, imidlertid, er det tilrådelig med separat tilsetning.

I tilfelle hvor reaksjonsproduktene av formiater og/ eller maursyre fremstilles under den virkelige garveprosess, kan den totale mengde av krom nødvendig for fremstilling av læret også tilsettes med en gang og formiatene og/eller maursyren tilsettes etter hvert, fortrinnsvis sammen med syrebindemidler.

Den totale mengde av Cr203 for forgarving og fullgarving bør være fra 1,0 til 1,8%, basert på skinnvekten, mer spesielt fra 1,2 til 1,6% Cr203.

Fullgarvingtrinnet utføres i for det meste 100% væske og fortrinnsvis i en 20 til 60% væske, basert på skinnvekten. Garving utføres således at ved avslutning av fullgarvingen, har væsken en pH-verdi på minst 4,0, spesielt fra 4,4 til 5,5.

Garving utføres således at forgarvetrinnet varer fra 0,5 til 6 timer, og mer spesielt 1 til 4 timer. Fullgarvetrinnet tar fra 3 til 10 timer, og spesielt fra 6 til 8 timer, avhengig av skinntypen som skal garves.

Under fullgarvetrinnet øket temperaturen til minst 35°C, fortrinnsvis til 40-50°C.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal forklares nær-mere ved hjelp av noen eksempler, hvor prosentene er vektprosent.

Eksempel 1

For å fremstille anilinlær blir 1000 kg kuskinn limt på vanlig måte og splittet 3,2 mm, vasket med 100% (basert på splittvekt) av vann ved 38°C i 10 min..véd 9 rpm i en garvetrommel (diameter 3 meter, vidde 2,5 meter). Væsken fjernes, hvoretter skinnet avlimes i 30 minutter ved 50% vann ved 38°C, inneholdende 3% ammoniumsulfat og 0,7% natriumbisulfit, og badet i 30 min. med 0,5% av en standard-kommersiell-grads bad. pH-verdien av væsken er 8,0. Tverrsnittet av skinnet danner ikke mer noen rødfarve når det undersøkes med fenolftalin. Skinnene renses deretter i 15 minutter ved rennende vann ved 22°C, hvoretter rensevæsken fjernes fullstendig. For pikling av skinnene tilsettes 20%

vann ved 22°C og 3,5% natriumklorid etterfulgt av trommelbehand-

ling i 10 minutter, hvoretter det tilsettes 0,7% svovelsyre fortynnet med 7% vann og skinnene pikles med trommelbehandling i 60 minutter (pH 3,7). 4,6% av pulverformet 33% basisk krom(III)-sulfat inneholdende 26% kromoksyd tilsettes piklebadet. Etter en time tilsettes 2,1% av krom(III)saltblandingen omtalt ovenfor etterfulgt av trommelbehandling i ytterligere 8 timer. Den ende-lige garvetemperatur er 40°C, pH-verdien av væsken er 4,9 og den residuelle væske inneholder 0,8 g kromoksyd pr. liter.

Avslutning på vanlig måte gir lær som har en full, myk føling

fint bløtt grep og jevn farve.

Krom(III)saltet av blandingen oppnås ved å omsette

234 0 vektdeler av en 33% basisk krom(III)sulfatvæske innehold-

ende 10% kromoksyd, med 515 vektdeler kalsiumformiat og 70 vekt-

deler kalsiumkarbonat og frafiltrering av dannet kalsiumsulfat, etterfulgt av forstøvningstørking. Av disse 50% basisk krom(III)-salt inneholden 32,5% kromoksyd og 49% maursyre (ca. 5 mol HCOOH

pr. mol Cr203), blandes 590 vektdeler med 410 vektdeler dolomitt.

Eksempel 2

100 vektdeler av kuskinn forbehandlet på samme måte

som i Eks. 1 pikles på vanlig måte med natriumklorid, svovel-

syre og 20 vektdeler vann.(pH 3,2). 3 vektdeler pulverformet 33% basisk krom(III)sulfat inneholdende 26% kromoksyd innføres i piklevæsken. Etter to timer tilsettes 1,3 deler av krom(III)-saltblanding omtalt nedenfor, etterfulgt av trommelbehandling ytterligere i 7 timer. Sluttemperaturen er 42°C, slutt pH-verdien er 4,6 og den gjenværende væske inneholder 0,1 g C^O^ Pr- liter.

Krom(III)salt av blandingen oppnås ved omsetning av

2340 vektdeler 33% basisk krom(III)sulfatvæske, inneholdende 10% kromoksyd, med 536 vektdeler kalsiumformiat og 34 vektdeler kalsiumkarbonat og frafiltrering av dannet kalsiumsulfat etter-

fulgt av «forstøvningstørking. Av denne 42% basiske krom(III)-

salt inneholdende 32,6% kromoksyd og 56% maursyre (ca. 5,8 mol HCOOH pr. mol Cr203), blandes 534 vektdeler med 466 vektdeler dolomitt.

Eksempel 3

100 vektdeler av kuskinn forbehandlet på samme måte som i Eks. 1 pikles på vanlig måte med natriumklorid, maursyre og svovelsyre og 30 vektdeler vann (pH 3,5). 3 vektdeler av pulverformet 33% basisk krom(III)sulfat, inneholdende 26% Cr203 innføres i piklevæsken. Etter én time tilsettes 1,8 vektdeler av krom(III)saltblandingen angitt nedenfor, etterfulgt av trommelbehandling ytterligere 8 timer. Sluttemperaturen er 43°C, slutt pH-verdien er 4,5 og den resterende væske inneholder 0,3 g Cr203 pr. liter.

Krom(III)saltet av blandingen oppnås ved å omsette 2340 vektdeler av 33% basisk krom(III)sulfatvæske, inneholdende 10% Cr203 med 322 deler kalsiumformiat og 70 vektdeler kalsiumkarbonat og frafiltrering av kalsiumsulfatet som dannes, etterfulgt av forstøvningstørking. Av disse 42% basisk krom(III)salt inneholdende 34,4% Cr203 og 33,4% HCOOH (ca. 3,2 mol HCOOH pr. mol Cr203), blandes 663 vektdeler med 337 vektdeler dolomitt.

Eksempel 4

100 vektdeler av kuskinn forbehandlet på samme måte som i Eks. 1 pikles på vanlig måte med natriumklorid, svovelsyre og 30 vektdeler vann (pH 3,0). 4 vektdeler av et pulverformet 33% basisk krom(III)sulfat, inneholdende 26% Cr203 innføres i piklevæsken. Etter én time tilsettes 2,1 vektdeler av krom(III)-saltblanding angitt nedenfor, etterfulgt av trommelbehandling i ytterligere 9 timer. Sluttemperaturen er 40°C, slutt pH-verdien er 4,6 og restvæsken inneholder 0,5 g Cr203 pr. liter.

Krom(III)saltet av blandingen oppnås ved omsetning

av 2340 vektdeler 33% basisk krom(III)sulfatvæske, inneholdende 10% Cr203 med 466 vektdeler kalsiumformiat og 106 vektdeler kalsiumkarbonat og frafiltrering av dannet kalsiumsulfat og etterfulgt av spraytørking. Av disse 58% basisk krom(III)salt, inneholdende 35,4% av Cr203 og 4 9% HCOOH (ca. 4,5 mol HCOOH pr. mol Cr203) blandes 660 vektdeler med 340 vektdeler dolomitt.

Eksempel 5

100 vektdeler av kuskinn forbehandlet på samme måte

som i Eks. 1 pikles på vanlig måte med natriumklorid, svovelsyre og 30 vektdeler vann (pH 3,2). 4,5 vektdeler av et pulverformet 42% basisk krom(III)sulfat oppnådd ved å redusere natriumdi-kromat med glukose og inneholdende 26% Cr203 innføres i piklevæsken. Etter én time tilsettes 1,9 vektdeler av krom(III)-saltblandingen angitt nedenfor, etterfulgt av trommelbehandling .i ytterligere 9 timer. Sluttemperaturen er 47oc, slutt pH-verdien er 4,8 og restvæsken inneholder 0,6 g Cr203 pr. liter.

Krom(III)saltblandingen består av 640 vektdeler krom-(III)salt, som angitt i Eks. 4, og 360 vektdeler dolomitt.

Eksempel 6

100 vektdeler av kuskinn forbehandlet på samme måte som i Eks. 1 pikles på vanlig måte med natriumklorid, svovelsyre og 30 vektdeler vann (pH 3,0). 3,1 vektdeler av et pulverformet 33% basisk krom(III) sulfat inneholdende 26% C^O^ innføres i piklevæsken. Etter én time tilsettes 3,5 vektdeler av krom(III)-saltblandingen omtalt nedenfor, etterfulgt av trommelbehandling i ytterligere 9 timer. Sluttemperaturen er 45°C, slutt pH-verdien er 4,7 og restvæsken inneholder 0,3 g Cr203 pr. liter.

Krom(III)saltblandingen består av 550 deler 33% basisk krom(III) sulfat, inneholdende 26% Cr203, 223 vektdeler natriumformiat og 227 vektdeler dolomitt.

Eksempel 7

100 vektdeler av kuskinn forbehandlet på samme måte - som i Eks. 1 pikles på vanlig måte med natriumklorid, svovelsyre og 30 vektdeler vann (pH 3,3). 5,8 vektdeler av en 33% basisk krom(III)sulfatvæske inneholdende 18% Cr203 og fortynnet med 10 vektdeler vann innføres i piklevæsken. Etter én time tilsettes 1,8 vektdeler av krom(III)saltblandingen angitt i Eks. 1, etterfulgt av trommelbehandling i ytterligere 9 timer. Sluttemperaturen er 43°C, slutt pH-verdien er 4,7 og restvæsken inneholder 0,4 g Cr203 pr. liter.

Eksempel 8

100 vektdeler av kuskinn forbehandlet på samme måte

som i Eks. 1 pikles på vanlig måte med natriumklorid, svovelsyre og 20 vektdeler vann (pH 3,3). 4,6 vektdeler av pulverformet

33% basisk ;krom(III)sulfat, inneholdende 26% Cr203 innføres i piklevæsken. Etter én time tilsettes 1,2 vektdeler av krom(III)-salt omtalt i Eks. 1, inneholdende 32,5% Cr203 og 49% HCOOH.

Etter 15 minutter oppløses 1 vektdel natriumkarbonat i 10 vektdeler vann og tilsettes kontinuerlig iløpet av 2 timer etterfulgt av trommelbehandling ytterligere 6 timer. Sluttemperaturen er 45°C, slutt pH-verdien er 4,7 og restvæsken inneholder 0,7 g Cr203 pr. liter.

Eksempel 9

100 vektdeler kuskinn forbehandlet på samme måte som

i Eks. 1 pikles på vanlig måte med natriumklorid, svovelsyre og 40 vektdeler vann (pH 3,8). 4,6 vektdeler pulverformet 33%

basisk krom(III)sulfat inneholdende 26% Cr203 innføres i piklevæsken. Etter én time tilsettes 2 vektdeler av krom(III)salt-blandingen omtalt nedenfor, etterfulgt av trommelbehandling i ytterligere 8 timer. Sluttgarvetemperaturen er 4 2°C, slutt pH-verdien er 4,9 og restvæsken inneholder 0,6 g Cr203 pr. liter.

Krom(III)saltblandingen består av 638 vektdeler krom(III)salt, som angitt i Eks. 1, 284 vektdeler dolomitt og 78 vektdeler magnesiumoksyd.

Eksempel 10

100 vektdeler usplittet kuskinn forbehandlet på samme måte som i Eks. 1, pikles på vanlig måte med natriumklorid, svovelsyre og 20 vektdeler vann (pH 2,4). 4,6 vektdeler pulverformet 33% basisk krom(III)sulfat, inneholdende 26% Cr203 innføres i piklevæsken. Etter 4 timer tilsettes 2,1 vektdeler krom(III)-saltblanding omtalt i Eks. 1, etterfulgt av trommelbehandling i ytterligere 8 timer. Sluttemperaturen er 45°C, slutt pH-verdien er 4,8 og restvæsken inneholder 1,1 g Cr203 pr. liter. Læret splittes etter kromgarving og avsluttes på vanlig måte.

Eksempel 11

100 vektdeler kuskinn forbehandlet på samme måte som

i Eks. 1, pikles på vanlig måte med natriumklorid, svovelsyre og 30 vektdeler vann (pH 3,5). 6,2 vektdeler av et pulverformet 33% basisk krom(III)-sulfat inneholdende 26% Cr2C>3 innføres i piklevæsken. Etter én time tilsettes 0,9 vektdeler natriumformiat., 0,85 vektdeler dolomitt og 0,14 vektdeler soda, etterfulgt av trommelbehandling i ytterligere 8 timer. Sluttemperaturen er 46°C, slutt-pH-verdien er 4,8 og restvæsken inneholder 0,5 g Cr203 pr. liter.

Claims

Fremgangsmåte for kromgarving av dyreskinn og huder ved forgarving av piklet skinn med minst ett krom(III)-salt, etterfulgt av utgarving i nærvær av minst et syrebindende middel og et krom (III) salt, karakterisert ved at utgarvingen utføres med et kromgarvemiddel omfattende et reaksjonsprodukt av formiat og/eller maursyre med et krom (III)-sulfat, minst 2 mol formiat og/ eller maursyre benyttes pr. mol Cr^ O^ i kromgarvemidlet for fullgarving, idet den totale mengde av kromoksyd er fra 1,0 til 1, 8% basert på vekten av skinnene, og garvingen utføres med opptil 100$ væske basert på skinnets vekt opp til en slutt-pH-verdi på minst 4,0.