JPH01315500A - 省クロムなめし方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クロムなめし法は、製革における一つの本質的な工程で
ある。通常の方法においては、煮沸試験に耐えるなめし
革は、クロム塩を裸皮の重量を基準にしてＣｒｚ（ｈ　
２ないし２．５重量％当量に相当する濃度で使用するこ
とによって得られる。しかしながら、この量のうち、７
０ないし８０％のみが実際上皮の中に永続的に固定され
、従ってクロムなめし剤の２０ないし３０％は、溢流中
に放出される。

従って、経済的ならびに生態学的理由により、皮へのク
ロムの固着を改善しそして耐ボイル性なめしに必要なり
ロムの量を減少せしめようとする試みは、過去において
度々なされた。

例えば、なめし液のｐＨ値を通常の水準を超えるまで上
昇させることによって、クロムなめし剤の消耗度を改善
することが可能である。しかしながら、クロムなめし剤
の同時的に上昇した収斂性は、ることによって、クロム
なめし剤の消耗度の改善が得られる。しかしながら、温
度の上昇は、同様にクロムなめし剤の収斂性の増大をも
たらすので、この場合粒起草および収量の減少、すなわ
ち、革の品質の低下をもたらす。

文献によれば、また皮の中へのクロムの固着の改善を得
るために、芳香族ジ−およびトリカルボン酸、例えばフ
タル酸および／またはそれらの塩を浸酸またはクロムな
めし中に使用することが開示されている。しかしながら
、それらが浸酸に使用されるならば、それらは続いての
クロムなめしの浸透速度の明らかな低下、クロムの不均
一な分布をもたらし、そしてより厚い、裏ごしされてい
ない裸皮の場合には、ある場合には不十分な程度のなめ
しに終る。もし、それらがクロムなめしにおいて使用さ
れるべき場合ならば、これらの欠点を減少させるために
、なめしを２段階において、すなわち通常有機的にマス
キングされた硫酸クロム（Ｉ［Ｉ）なめし剤を用いて低
いｐＨ値において温和な予備なめしを行ない、次いで芳
香族ジ−およびトリカルボン酸のみを、あるいは更にク
ロムなめし剤および／または塩基性化剤の存在下に、添
加することによって、２段階においてなめしを行なうこ
とが必要である。

また従来技術によれば、なめしに先立って浸酸浴におい
て、通例使用される硫酸またはギ酸の一部または全部の
代替物として、アルデヒド−またはケトカルボン酸、好
ましくはグリオキシル酸０．１ないし２重量％が使用さ
れる省クロムなめし法もまた開示されている（米国特許
第４．７１５．８６１号参照）。このクロムなめしは同
じ浴において行なわれる。この方法は、密なブレーンお
よび改善された物理的性質を有する極めて柔軟ななめし
革をもたらす。クロムなめし液の消耗度は、明らかに改
善されるが、あらゆる場合における増大した需要には応
じられない。

もう一つの公知の方法（米国特許第４，０４２，３２１
号参照）においては、普通に浸酸された裸皮がクロム（
ＩＩＩ）塩で予備なめしされ、そしてクロム（ＩＩＩ）
塩、酸結合剤（ドロマイト、ｌ’１ｇＯ、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属の炭酸塩および／または重炭酸
塩）および芳香族ジ−およびトリカルボン酸（フタル酸
、イソフタル酸、コハク酸および類似物）それらの塩ま
たは無水物の混合物で仕上げなめしされる。この方法に
よれば、クロムなめし液は極めて効果的に使用し尽され
る。しかしながら、得られるなめし革は、通常、劣った
染色性、粗大なブレーンおよび低い収量に伴なわれる。

本発明は、なめしに先立って裸皮をアルデヒド−または
ケトカルボン酸０．５ないし２重量％、好ましくは０．
７ないし１．２重量％で前処理し、通常の方法でなめし
を行ないそして次にクロム（ＩＩＩ）塩、酸結合剤およ
び芳香族ジ−またはトリカルボン酸またはそれらの塩の
混合物１ないし４．５重量％、好ましくは１ないし３重
量％で仕上げなめしを行なうことを特徴とする省クロム
なめし方法を提供する。

上記のアルデヒド−またはケト酸は、好ましくはグリオ
キシル酸または無性ブドウ酸が好ましい。

これらの酸を用いる前処理は、上記の濃度の水性液から
行なわれる。この前処理は、別個に行なうこともできる
が、それを浸酸と組合せることが有利である。浸酸と組
合せることは、また上記の酸を浸酸液に添加することに
よって、通例−緒に使用されるギ酸または酢酸のような
マスキング酸の使用を不必要にするという利点をも有す
る。浸酸液は、さもなければ、通例のビクリング酸およ
び塩を通例の濃度で、例えば０．１ないし２重量％の硫
酸（濃度９０％）を含有する。上記の前処理は、一般に
０．５ないし２０時間行なわれる。

次のクロムなめしは、通常重版されているクロム（Ｉ［
Ｉ）なめし剤を用いて通例の方法で行なわれる。

使用されるクロムは、この場合、裸皮の重量を基準にし
て一般に０．８ないし１．５重量％である。

なめし時間は、約３０ないし１８０分間である。なめし
用に適したクロム（Ｉ［）塩は、クロムなめし用に使用
されうる通常のクロム（ＩＩＩ）塩、特に、硫酸クロム
（■）、塩基性硫酸クロム（■）、および有機酸、例え
ばギ酸または酢酸でマスキングされたクロム（ＩＩＩ）
塩、クロム（ＩＩＩ）塩のほかになお硫酸ナトリウムの
ような無機塩を含有する自己塩基性化クロムなめし剤ま
たは還元剤と６価クロム化合物との反応生成物である。

現実のなめしに次いでクロム（ＩＩＩ）塩、酸結合剤お
よび芳香族ジ−またはトリカルボン酸またはそれらの塩
を含有する水溶液を用いる処理によって仕上げなめしが
行なわれる。

仕上げなめし混合物においては、使用されるクロム（Ｉ
ＩＩ）塩は、好ましくは硫酸クロムおよび塩基性硫酸ク
ロムである。マスキングされたクロム（ＩＩＩ）塩、特
に低度のマスキングのみを示すのが有利である硫酸クロ
ム（１）を使用することも可能である。

適当な酸結合剤は、例えば、ドロマイト、アルカリ金属
の炭酸塩および重炭酸塩、アルカリ土類金属の炭酸塩お
よび重炭酸塩、酸化マグネシウムおよび亜硫酸ナトリウ
ムである。

使用されるドロマイトは、鉱物複塩ＣａＣ０ｚ・ＭｇＣ
Ｏ３であり、このものは、Ｃａ０２０ないし４０％、好
ましくはＣａＯ２５ないし３５％、およびＭｇ０１０な
いし２５％、好ましくはＭｇ０１６ないし２４％含有す
る。

ドロマイトは、それ単独であるいは他の酸結合物質と組
合せて使用されることができ、後者の場合特に好適な混
合物は、ＣｒｚＯ＋　１００重景型筒りドロマイト１０
ないし１３０重量％を含有する。使用されるべきドロマ
イトの量は、使用されたクロム帽）塩の塩基性、なめし
の経過中にもたらされるこれらのクロム（ＩＩＩ）化合
物がもたらされる塩基性に、前なめしにおいて使用され
るクロム（ＩＩＩ）塩の塩基性および量、ならびに上記
混合物中Ｇこ含有されたその他の酸結合物質の量に依存
スル・・８ないし１３個の炭素原子を有する芳香族ジカ
ルボン酸およびトリカルボン酸は、カルボキシル７Ａの
ほかにまたヒドロキシル、アミノまたはニトロ基および
／またはノ１０ゲン原子を有しうるベンゼンおよびナフ
タリン系のものである。フタル酸およびイソフタル酸を
使用することが好ましい。カルボキシル基のほかになお
スルホン酸基もまた有する芳香族ジ−およびトリカルボ
ン酸のみで、使用されるカルボン酸の全量の約１／３ま
で占め得る。

カルボン酸は、遊離酸の形または遊Ｍ酸とそのようなカ
ルボン酸の塩との混合物の形のみならず、またこれらの
塩単独、有利にはアルカリ金属塩の形でも使用されうる
。遊離のカルボン酸とそれらの塩との６０　：　４０な
いし４０　：　６０のモル比での粉末状混合物を使用す
ることが好ましい。

仕上げなめしは、有利には粉末状の混合物を添加した上
で同じ浴の中で行なわれる。特許請求の範囲に規定され
た混合物の各成分は、好ましくは、−緒に添加されうる
。これらの成分のうちの若干のもののみを一緒に添加す
るかまたはそれらの各々を別々に添加することもできる
。塩基性クロム（ＩＩＩ）塩をまず単独で、または他の
成分と一緒に添加するのが有利である。これらのクロム
　（Ｉｆｆ）塩は、前なめし用に使用されたクロム（Ｉ
ＩＩ）塩と一緒に使用されてもよい。

混合物の使用されるべき量は、前なめしおよび仕上げな
めしにおいて使用されうるＣｒ２０１の全量が、裸皮の
重量を基準にしてＣｒ２０３１．２ないし２％、特に１
．５ないし１．８％であり、そして８〜１４個の炭素原
子を有する芳香族ジ−および／またはトリカルボン酸お
よび／またはそれらの塩が前なめし用のみならずまた仕
上げなめし用に使用される全クロムなめし剤の酸化クロ
ム１モル当り少なくとも１．０モルとなるようにする。

仕上げなめしは、裸皮の重量を基準にして１００％以下
、好ましくは１０ないし５０％の浴比の液を用いて約３
６〜４５℃の温度において行なわれる。このなめしは、
なめしの終了時において、浴液が約３．２ｐＨ１特に３
．９ないし４．５のｐＨを有するように行なわれる。仕
上げなめしは、約７ないし１２時間行なわれる。

上記の手法は、特に比較的薄い裸皮の場合に適している
。比較的厚い裸皮の場合には、前なめしに先立って浸酸
液にクロム（Ｉ［Ｉ）塩、酸結合剤および芳香族ジ−ま
たはトリカルボン酸の混合物の一部を加えることが有利
である。この場合の濃度は、裸皮の重量を基準にして約
０．５ないし２．５重量％、好ましくは０．５ないし１
．５重量％である。

この混合物の残部は、次に約１，５ないし２重量％の濃
度で上記のような仕上げなめし用に使用される。上記の
すべての操作は、同じ液浴中で実施されうるが、それら
を複数の別々の工程に分けることも可能である。

これらの方法によって得られるなめし革は、ボイル試験
に抵抗性があり、柔軟で、密なブレーン、極めて美しい
ブレーンを有し、そしてすぐれた物理的性質および良好
な収量をもって容易に染色されうる。残存するなめし液
中の酸化クロムの水準は、非常に低い。

鼾 裸皮、裏ごしされていないもの、 浸酸浴　２５〜２７℃の水　　５０．０％声ヒナトリウ
ム　６．０％　１０′−１６〜７．５１圓 ｐｏ３．ｓ〜４．０ ＋　ドイツ特許筒２．４２４．３００号の例６に記載ら
たクロム（Ｉ［Ｉ）塩、酸結合剤およびテレフタル酸の
Ｎａ塩の混合物 ０．７５％ ０ｊｈ １回裸皮を完全に浸透せしめた（部分的）＋　硫酸クロ
ム４．０％、塩基性硫酸クロム３３％、Ｃｒｔ（ｈ　２
４〜２６％ （上記のクロム塩混合物１．２５％） 温度を４２〜４５℃まで上昇せしめる ５〜８時Ｈ 最終温度＝４２〜４５℃ 最終ｐＨ＝　４．２〜４．５ 残存浴液のＣｒｚＯ＋　＝４５〜６０ｍｇ／ｌなめし革
のＣｒｚ（ｈ含量（ＨＬＯＱ％）＝　４．０〜４．４　
％ 開」 裸皮、裏ごしされていないもの、 浸酸浴　２５〜２７℃の水　　４５．０％声ヒナトリウ
ム　６．０％　１０　　間６〜？、５　　Ｂｅ ｐＨ３，５〜４．０ ＋　ドイツ特許筒２．４２４．３００号の例６に記載さ
れたクロム（ＩＩＩ）塩、酸結合剤およびテレフタル酸
のＮａ塩の混合物 １．５％ ６０〜９０＼日 １回裸皮を完全に浸透せしめた（部分的）十硫酸クロム
４．０％、塩基性硫酸クロム３３％、Ｃｒｚ（ｈ　２４
〜２６％ ２〜３時間 １回クロムを完全に浸透せしめた 上記のクロム塩混合物１．５％ 温度を４２〜４５℃まで上昇せしめる ５〜８日５ 最終温度＝４２〜４５℃ 最終ｐＨ＝　４．２〜４．５ 残存浴液のＣｒｚ０３含１１＝７０〜８５ｍｇ／ｌなめ
し革のＣｒｚＯ＝含量（ｌＩｚｏ　０％）＝４．０〜４
．４％ 炭」 裸皮、２．０〜２．５ｍｍまで裏ごしされたもの、浸酸
浴　２５〜２７℃の水　　４５．０％声ヒナトリウム　
６．０％　１０　　間６〜７．５’　Ｂｅ ＋　　９６％硫　　　　　　　　　　０．２％　　３０
ノ　日＋　−〆ＩＪ　、を土３夕と敢　１６０％　６０
〜９ｏ八日ｐＨ３，５〜４．０ ＋　硫酸クロム４．０％、塩基性硫酸クロム塩３３％Ｃ
ｒｔＯｓ　　２４〜２６％　　６０〜９０ｕ＋　ドイツ
特許筒２．４２４．３００号の例１１に記載されたクロ
ム（ＩＩＩ）塩、酸結合剤および芳香族ジカルボン酸ま
たはそれらの塩の混合物　　２．０％ 温度を４２〜４５℃まで上昇せしめる ６〜９時４ 最終温度＝４２〜４５℃ 最終ｐｉ（＝　４．２〜４．５ 残存浴液のＣｒ、０．含量＝　６０〜７０ｍｇ／　１な
めし革のＣｒ、Ｏ，含量（Ｈｉｏ　０％）＝４．０〜４
．４％ 炎」 裸皮、４〜８時間脱灰され、２．０〜２．５１１Ｉ１１
まで裏ごしされたもの、 浸酸浴　２５〜２７℃の水　　４５．０％声化ナトリウ
ム　６．０％　１０　　日６〜７．５°Ｂ６ ＋９６％硫　　　　　０．２％　３０＼間ｐＨ３，５〜
４．０ ＋　ドイツ特許筒２，４２４．３００号の例１に記載さ
れたクロム（ＩＩＩ）塩、酸結合剤およびフタル酸およ
びそのＮａ塩の混合物 ０．５％ ６０〜９０日 １回裸皮を完全に浸透せしめた（部分的）＋　硫酸クロ
ム４．０％、塩基性硫酸クロム４０％、ＣｒｚＯ＋　２
４〜２６％ 温度を４２〜４５℃まで上昇せしめる ５〜８時間 最終温度＝４２〜４５℃ 最終ｐＨ＝　４．０〜４．４ 残存浴液のＣｒ、Ｏ，含量＝５５〜７０ＩＩ１ｇ／ｌな
めし革のＣｒｚＯｚ含ｆｆ１（１１２００％）＝３．９
〜４．３％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、なめしに先立って裸皮をアルデヒド−またはケトカ
   ルボン酸０．５ないし２重量％、好ましくは０．７ない
   し１．２重量％で前処理し、通常の方法でなめしを行な
   いそして次にクロム（III）塩、酸結合酸および芳香族
   ジまたはトリカルボン酸またはそれらの塩の混合物１な
   いし４．５重量％を用いて仕上げなめしを行なうことを
   特徴とする省クロムなめし方法。 ２、アルデヒド−またはケトカルボン酸を用いる前処理
   を浸酸と一緒に行なう請求項１記載の方法。 ３、裸皮をグリオキシル酸で前処理する請求項１または
   ２に記載の方法。 ４、裸皮をクロム（III）塩、ドロマイトおよびフタル
   酸またはフタル酸ナトリウムの混合物を用いて仕上げな
   めしにかける請求項１ないし３のいずれかに記載の方法
   。 ５、クロム（III）塩、酸結合剤および芳香族ジ−また
   はトリカルボン酸の混合物の、裸皮の重量を基準にして
   ０．５ないし２．５重量％を浸酸浴に添加しそしてこの
   混合物の１．５ないし２％を仕上げなめしにおいて使用
   する請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。