NO173745B - Garvemiddel og fremgangsmaate for garving av dyrehuder - Google Patents

Description

Denne søknaden vedrører en garveblanding omfattende et blandet kompleks av aluminium (III) og titan (IV) ioner maskert med en poly-(hydroksy)monokarboksylsyre, som er egnet til å anvende som garvemiddel i fremstilling av lær og en fremgangsmåte for garving som anvender blandingen.

De mest alminnelig anvendte og effektive kommersielle garvemidler er salter av krom (III). Disse lider imidlertid av to alvorlige ulemper (i), nemlig at krom gir en betydelig blåfarge til det garvede læret som gir problemer ved fremstilling av svakt farget eller ikke-farget lær og (ii) at det er tvil om toksisiteten av krom (III) som gjør dets nærvær uønsket i industrielt avløp.

Forskjellige alternative garvemidler som overvinner ett eller begge disse problemene, er blitt foreslått, men ingen av de alternative midlene er så effektive som krom (III) salter til å beskytte læret mot hydrolyse. Et nylig foreslått alternativt garvemiddel, som omfatter en blanding av et sammensatt kompleks av aluminium (III) og titan (IV) ioner maskert med en poly(hydroksy)monokarboksylsyre, er beskrevet i GB 2.165.859A. Skjønt dette garvemiddelet er ikke-toksisk og ikke farger læret, er garveevnen pH-sensitiv, og det er nød-vendig med flere justeringer av pH før og under garvingen. Dessuten krever det garvede læret en aldring på 24 timer eller mere før det er anvendelig før bruk. Man har nå funnet at gjennomføringen av og lettheten av garvingen med dette maskerte Al/Ti-komplekset kan forbedres ved nærvær av visse salter.

Ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder blandingen videre fra 2,5 til 45% av et basisk salt av et jordalkalimetall (uttrykt som vekt av metalloksyd) basert på blandingens totalvekt.

Fremstillingen og maskeringen av det sammensatte komplekset er beskrevet i GB 2.165.859A (se spesielt side 1, linje 63 til side 2, linje 33 og eksemplene 1 til 3). Foreliggende oppfinnelse tillater dog anvendelsen av et bredere område av Al:Ti-forhold enn åpenbart i det foran nevnte patent. I foreliggende garvemiddel kan forholdet av aluminium-ioner til titan-ioner, uttrykt henholdsvis som A1203 og Ti02, gjerne variere fra 0,8:1 til 8:1 og mer fordelaktig fra 0,8:1 til 4:1; et spesielt foretrukket forhold er 2:1. Det samlede aluminium- og titan-innholdet (uttrykt som A1203 + Ti02) av middelet er fortrinnsvis fra 10 til 30 vekt%. Aluminium- og titan-ionene er fortrinnsvis tilstede som salter av en sterk syre, spesielt som sulfater.

Poly(hydroksy)monokarboksylsyren, som kan være i form av et vannløselige salt, særlig av et alkalimetall, er fortrinnsvis av den typen som er beskrevet i UK 2.165.859A, spesielt en syre som kan avledes av monosakkarider, så som en poly-(hydroksy)heksan-eller poly(hydroksy)heptansyre, f.eks. heptonsyren og glukoheptansyren og heksonsyrene, glukonsyre, galaktonsyre og mannonsyre.

Et hvilket som helst basisk salt av et alkalisk jordmetall, f.eks. et som har en pH>7 i vandig løsning, er egnet, men foretrukne salter er saltene av kalsium, magnesium og barium, så som karbonater, sulfitter, tiosulfater etc, og spesielt de naturlig forekommende komplekse karbonatene av magnesium og kalsium, så som dolomitt.

Ifølge et annet trekk ved den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for garving av dyrehuder eller skinn som heretter refereres til som "huder", som omfatter behandling av hudene med en blanding av et sammensatt kompleks av aluminium (III) og titan (IV) ioner maskert med en poly-(hydroksy)monokarboksylsyre og et basisk salt av alkalisk jordmetall.

Garveprosessen utføres passende i beisevæsken med fra 1 % til 20 %, fortrinnsvis fra 3 til 10 % etter vekt av blandingen basert på den totale vekten av hudene, ved forsiktig tromling i perioder på fra 6 til 20 timer ved eller omkring omgivende temperatur og uten noen pH-justering.

Huder som er blitt garvet med den foreliggende blandingen kan omgarves igjen etterpå, endog etter at de er blitt tørket, hvilket innebærer at hudene kan garves lett ("forgarves") og tørkes for beskyttelse, straks etter at de er blitt fjernet fra dyret, og deretter lagret og/eller transportert til et nytt sted i tørr tilstand ved redusert vekt og med redusert risiko for bakteriell ødeleggelse. De forgarvede hudene kan deretter fuktes igjen og garves på nytt, for å gi et ferdig lær på vanlig måte.

Det foreliggende garvemiddelet kan også anvendes sammen med krom-garvemidler, så som kromsalter, for garving av huder for å redusere mengden av kromsalter, og således redusere virkningene av de foran nevnte problemene som er forbundet med å anvende kromsalter alene ved garving av huder. Anvendelsen av det foreliggende middelet tillater også å redusere bruken av kromsalter med opp til 70 % sammenlignet med vanlige anvendelser, uten noen signifikant reduksjon av det garvede lærets motstand mot hydrolyse. På denne måten er det mulig å oppnå lær som er motstandsdyktig mot krymping i kokende vann, og som allikevel bare er svakt farget. Dessuten er væsken ved slutten av garve-prosessen praktisk talt uttømt for kromsalter og betyr derfor et mindre alvorlig problem med hensyn til avløpet.

Når et kromgarvemiddel anvendes i forbindelse med den forliggende garveblandingen, kan krom-mengden, uttrykt som Cr203, variere innenfor vide grenser, opptil 500 %, i forhold til summen av aluminium og titan (uttrykt som A1203 og Ti02) men er fortrinnsvis fra 10 til 300 % og helst fra 35 til 250 % etter vekt. Det er mulig å oppnå et lær som har en krympetemperatur høyere enn 90°C ved å anvende mindre enn 1 vekt% av et kromgarvemiddel (uttrykt som Cr203 i forhold til hudene) sammen med om lag 0,5 vekt% av det foreliggende garveblandingen (uttrykt som A1203 + Ti02 i forhold til hudene), og ved å øke forholdet av den siste til fra 1 - 2 %, og helst 1,5 -2,0 %, kan krympetemperaturen økes til mer enn 95°C. Der hvor en lavere krympetemperatur kan tåles, kan krom-mengden reduseres ytterligere med tilsvarende fordeler som mindre farge på læret og mindre krom-innhold i avskrapet og avkuttet og i garve-væsken ved slutten av prosessen.

Hudene kan behandles på samme tid med den foreliggende blandingen og krom-garvemiddelet, eller de kan anvendes etter

hverandre i hvilken som helst rekkefølge.

Man har funnet at det forgarvede eller fullstendig garvede læret som skriver seg fra anvendelsen av det foreliggende middelet og fremgangsmåten er fyldigere (og beholder sin fyldighet under påfølgende behandlinger) enn lær som er garvet eller forgarvet på vanlig måte, hvilket innebærer at splitting og skaving kan utføres mere presist og med mindre tap av lær. Denne økede fyldigheten forbedrer kvaliteten av læret, som har bedre "plastisk metall-elastisitet" dvs. evne til å beholde formen. Dette betyr at hudene kan omdannes til kvalitetslær med en bedre "følelse" enn de kan ved anvendelse av vanlige midler og fremgangsmåter. Fordi det foreliggende middel og fremgangsmåte gir grunn til forbedringer av kvaliteten av læret, og kvaliteten kan bedømmes mere presist i forgarve-stadiet, kan garveren ha større frihet og tiltro når han velger ut garvet og forgarvet lær for de senere og dyre finishing trinnene som er så viktige for produksjonen av topp-kvalitets lær.

Fordi den foreliggende oppfinnelsen tillater en betydelig reduksjon (opp til 70 %) av den krom-mengden som er nødvendig for å oppnå et fullstendig garvet lær (med krympetemperatur

>95°C), reduseres blåfargingen som henger sammen med vanlig kromgarving av lær betydelig. Man har funnet at dette tillater en mere effektiv farging av læret med standard sure farger. Det nye garvemiddelet gjør at man kan oppnå klarere dype sjatteringer og mere virkelige pastell-sjatteringer. Man har også funnet at fargene går mere fullstendig inn i lær som er garvet med den foreliggende blandingen, hvilket i sin tur gir en mere effektiv anvendelse av fargene med mindre tap i fargebadet. Man har også funnet at eventuelle defekter i læret, så som arr eller andre overflatedefekter som skriver seg fra skader på hudene på dyret eller flåingen, blir mere effektivt maskert med vanlige fargestoffer når læret er garvet med det foreliggende garvemiddel og fremgangsmåte, i stedet for vanlige garveprosesser. Dette betyr at kvaliteten av hudene kan settes opp ved anvendelse av det foreliggende garvemiddel og fremgangsmåte.

Uten betydning for oppfinnelsens beskyttelsesomfang antar man at de fordelene som skriver seg fra å bruke det foreliggende middel og fremgangsmåte skyldes, i det minste delvis, at strukturen på det oppnådde læret er annerledes. Mikro-skopisk undersøkelse av lær fra den foreliggende fremgangsmåten viser at det har en mere fibrøs eller teksturert struktur av samme karakter som i den opprinnelige huden, sammenlignet med vanlig kromgarvet lær.

Den foreliggende oppfinnelsen illustreres videre ved følgende eksempler, hvor alle deler og prosentsatser er etter vekt, dersom intet annet er sagt.

Middel A

Dette er et maskert aluminium/titan garvemiddel i samsvar med GB 2.165.859 som omfatter en løsning av titansulfat (20 g/l som Ti02) og aluminiumsulfat (40 g/l som A1203) maskert med natriumglucoheptonat (1 mol/mol av totale metalloksyder, dvs. A1203 + Ti02) og tørket til et pulver.

Eksempel 1

( a) Middel B

Et sammensatt garvemiddel ble fremstilt ved å blande 800 deler av middel A, 100 deler kalsiumkarbonatpulver og 100 deler magnesiumkarbonatpulver.

( b) Garvefremgangsmåte med middel B

Til 100 deler avhårede, kalkbehandlede sider av okse-huder, beiset til pH 3 og tromlet i beisebadet ved 18°C, ble tilsatt 5 deler av middel B og 85 deler vann. Tromlingen ble fortsatt i 4 timer med langsomt roterende garvetrommel (3-5 opm) etterfulgt av 4 timer med avvekslende 1-times hvile-perioder og 1-times langsom rotasjon. Ved slutten av denne perioden var temperaturen i badet 3 7°C og pH var 3,5. Det oppnådde læret hadde svært fin tekstur og var perfekt hvitt, dvs. som den naturlige fargen på hudene, og hadde en krympetemperatur i vann på 78°C. Det var også i en tilstand som egnet seg for etterfølgende vegetabilske, syntetiske eller

mineralske (f-eks. krom) garveoperasjoner.

I motsetning til vanlig kromlær (våt-blått) kunne læret tørkes for lagring og eller transport, og deretter fuktes igjen for av-garving og/eller om-garving med krom eller andre garvemidler etter fukting på nytt i en beisevæske.

Eksempel 2

fa) Middel C

Et sammensatt garvemiddel ble fremstilt ved å blande 600 deler av middel A med 400 deler pulverisert dolomitt DRB 30 med følgende kjemiske sammensetning:

pH av den mettede løsningen: 9,85

( b) Garveprosess med middel C og et kromgarvemiddel

Til 100 deler saueskinn som ullen var fjernet fra, som var kalkbehandlet og beiset til pH 3,2, og som ble tromlet i beisebadet ved 20°C, ble tilsatt 120 deler vann, 12 deler finsalt, 5 deler av et kromgarvemiddel 1 (et kommersielt kromsulfat omfattende 25 % krom som Cr203 og med en basisitet på 3 3°Sch) og 1,5 deler av middel C. Etter 4 timers tromling, når pH var 2,5 ble tilsatt ytterligere 5 deler av middel C, og tromlingen ble fortsatt i 7 timer. Etter henstand i 1 time etterfulgt av rotering i 10 min., steg pH til 3,8. Det oppnådde læret var svært lett og fin-teksturert med en krympetemperatur på minst 100°C, og kunne pakkes med en gang uten ytterligere behandling. Ved slutten av garveprosessen inneholdt væskene mindre enn 0,2 deler/liter av krommetall.

For å oppnå et lær med samme krympemotstand uten å bruke den foreliggende blandingen ville man trenge minst 10 deler av kromgarvemiddel 1 og det resulterende lær ville hatt en betydelig blåfarging. Dessuten ville væsken ved slutten av garveprosessen inneholdt minst 0,6 deler/liter av krommetall.

Eksempel 3

( a) Middel D

En blanding ble laget av 800 deler av middel A med 100 deler magnesiumkarbonat, 50 deler kalsiumkarbonat og 50 deler kalsiumformiat.

( b) Garveprosess med middel D og et kromgarvemiddel

100 deler avhårede kalkbehandlede sider av kuhuder (1,7 - 1,8 mm tykke) beiset til pH 3,1, ble tromlet i et bad ved 18°C med 80 deler vann, 7 deler NaCl, 0,3 deler svovelsyre og 0,5 deler maursyre i 25 minutter inntil pH var 2,6 - 2,7. Til beisebadet ble det tilsatt 1 del av middel D og roteringen fortsatt i ytterligere 1 time. Deretter ble tilført 10 deler av kromgarvemiddel 2 gjennom den hule akslingen med døren lukket og med roterende trommel.

Roteringen av badet ble fortsatt i 2 timer, og da var pH 2,5 og temperaturen 32°C, hvoretter ble tilsatt ytterligere 4,5 deler av middel D. Etter ytterligere 7 timers rotering hadde pH steget til 4, og temperaturen til 40°C. Det resulterende læret var motstandsdyktig mot kokende vann. Analyse av bade-væsken viste at bare 6 % av det opprinnelige krom var tilbake.

Kromgarvemiddel 2 var en væske av kromsulfat fremstilt ved å redusere NaCr207 med glukose, og med et innehold av Cr203 på 0,123 g/l og en basisitet på 42°Sch (dette er en relativt høy basisitet i løsning, slik at den motsvarer omlag halv-parten av sitt volum av kommersielt kromsulfater i vanlig pulverform.

Læret ble deretter garvet om igjen uten modning, ved å tilsette 200 deler vann ved 30°C og 2,4 deler avfettingsmiddel for 100 deler av de opprinnelige hudene og rotering av trommelen i 3 0 minutter, og da var pH i badet 3,7 - 3,8. Væsken ble deretter tappet fra badet og erstattet med 12 0 deler vann ved 40°C og 6 deler av middel D. Etter rotering i 2 timer steg pH til 4,6, og væsken ble atter tappet av. Læret ble deretter pakket ved tromling i 1 time med 60 deler vann ved 60°C, 8 deler væske for emulgering av fett, 0,6 deler rå fettvæske og 0,005 deler av et antiseptisk middel når pH var 4,9. Etter tilsetning av 2,2 deler maursyre, ble trommelen rotert i 3 0 minutter, og da var pH 4,2. Det resulterende læret var hvitt og svært lett, og kunne anvendes til Nubuck, eller korrigert tekstur, eller anvendes uten ytterligere behandling som full-teksturert, hvit finish.

Eksempel 4

fa) Middel E

En blanding ble fremstilt av 700 deler av middel A, 100 deler kalsiumkarbonat, 100 deler magnesiumkarbonat og 100 deler bariumkarbonat.

fb) Garveprosess med middel E

I et omrøringskar ble fåreskinn med ull som var beiset til pH 2,6 omrørt i et bad bestående av 30 liter pr. skinn av 6 % NaCl-løsning i 2 timer. pH av løsningen ble deretter stabilisert ved omlag 2,8 og 24 g av middel E, pr. liter væske, ble tilsatt. Røreren ble rotert hele tiden i 4 timer, og deretter med avbrudd i 12 timer for å oppnå en temperatur-stigning til omlag 35°C. Deretter ble tilsatt 10 liter varmt vann (60°C) pr. skinn, og roteringen fortsatt i ytterligere 4 timer. Badet ble deretter tømt og skinnene ble skylt og avvannet. De garvede skinnene var motstandsdyktige mot varmt vann ved en temperatur på 82°C, og hadde en kjøttside som var perfekt hvit og en ull av bemerkelsesverdig hvithet og glans som kunne sammenlignes med lignende ullskinn som var blitt kromgarvet etter vanlige fremgangsmåter.

Eksempel 5

fa) Middel F

En blanding.ble laget av 800 deler av middel A, 186 deler av dolomitt DRB 30 og 14 deler natriumsulfitt.

( b) Garveprosess med middel F og et kromgarvemiddel

Til 100 deler kalveskinn, beiset til pH 2,8 og tromlet i en garvetrommel med 60 deler vann ved 18°C og 10 deler finsalt (NaCl) i 10 min., ble tilsatt 25 deler kromgarvemiddel 3 og roteringen fortsatt i 4 timer ved lav hastighet (2-3 rpm). På dette punkt ble tilsatt 6 deler av middel F og roteringen ble fortsatt i ytterligere 4 timer. Det resulterende læret hadde en ekstremt fin og jevn tekstur, en hvit farge med en svak anelse av rosa, og var krymperesitent i vann ved 95°C.

Kromgarvemiddel 3 var et organometallisk tannin, omfattende et kromsalt kompleksert med aldolisert beta-naftolsulfonsyre (A-BNSA), nøytralisert med ammoniak og surgjort igjen med eddiksyre, av hvilket en løsning av 28 % tørt ekstrakt inneholder:

Eksempel 6

Garveprosess med middel C. middel F og et kromgarvemiddel

Til 100 deler saueskinn, avullet ved svetting, kalkbehandlet og beiset til ph 1,8, tromlet i 30 minutter ved 20°C i 200 deler vann, 20 deler natriumklorid og 3 deler middel C, ble tilsatt 3 deler av kromgarvemiddel 4 (et kommersielt mineralredusert kromsulfat med en basisitet på 45°Sch). Etter 3 0 minutters rotasjon var læret fullstendig impregnert med krom og temperaturen var 3 0°C og pH var 2,4. Deretter ble tilsatt 3 deler av middel F og rotasjonen fortsatt i 8 timer, og da var pH 3,5 og temperaturen 4 0°C. De garvede skinnene var motstands-dyktige mot krymping i vann ved 9 8°C, var blekt farget og var klare for øyeblikkelig garving med vegetabilske

eller syntetiske tanniner.

Eksempel 7

fa) Middel G

En blanding ble laget av 900 deler middel A, 60 deler dolomitt DRB 3 0 og 40 deler kalsiumformiat.

fb) Garveprosess med middel G og et kromcrarvemiddel

100 deler kalveskinn som var blitt kalket, skyllet, avkjøttet, trimmet og skyllet igjen ble avkalket og lutet med 250 deler av en 0,17 % vandig løsning av ammoniumsulfat ved 35°C etterfulgt av, etter rotering i 1 time, 0,8 deler av en pankreaslut. Roteringen ble fortsatt i ytterligere en time før avvanning av skinnene. Skinnene ble deretter i rekkefølge beiset og garvet i det samme badet som følger.

Den følgende løsningen ble tilsatt til de lutede skinnene,

rotasjonen ble utført i 3 timer og skinnene ble liggende i badet over natten. Ved slutten av beisingen var pH 4. Garvingen ble så utført ved tilsetning av 1 del kromgarvemiddel 4 (kromalun) og, etter 10 minutter, 4 deler av middel G og 4 deler av kromgarvemiddel 5 (et kommersielt kromsalt med en basisitet på 3 3°CSch). Rotasjonen ble deretter fortsatt i 9 timer hvoretter væsken hadde en pH på 4. Skinnene ble fjernet og var klare for etterfølgende kjemisk behandlinger. Det oppnådde læret er motstandsdyktig mot kokende vann og har en lys farge og fin tekstur.

Eksempel 8

Garveprosess med middel D og et kromgarvemiddel

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt med unntak av at kromgarvemiddel 2 ble erstattet med 5 deler kromgarvemiddel 6 (et kommersielt "selv-basifiserende" kromsalt) og 5 deler vann. Det resulterende læret hadde de samme egenskapene.

Claims (8)

1. Garveblanding omfattende et blandet kompleks av aluminium (III)-og titan (IV)^ioner maskert med en poly-(hydroksy)monokarboksylsyre, karakterisert ved at blandingen inneholder fra 2,5 til 45% av et basisk salt av et jordalkalimetall (uttrykt som vekt av metalloksyd) basert på blandingens totalvekt.

2. Garveblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at forholdet av aluminium-ioner til titan-ioner, uttrykt henholdsvis som A1203 og Ti02, er fra 0,8:1 til 8:1.

3. Garveblanding ifølge krav 1 eller krav 2, karakterisert ved at den totale mengden av aluminium-ioner og titan-ioner, uttrykt som Al203 og Ti02, er fra 10 til 3 0 vekt% basert på den totale vekten av blandingen.

4. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at poly(hydroksy)monokar-boksylsyren er glukoheptansyre eller glukonsyre eller saltet derav med et alkalimetall.

5. Blanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det basiske saltet av det alkaliske jordmetallet er et kalsiumkarbonat, magnesiumkarbonat eller en dolomitt.

6. Fremgangsmåte for garving av dyrehuder, karakterisert ved at den omfatter garving av hudene med en garveblanding ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 5.

7. Fremgangsmåte for garving ifølge krav 6, karakterisert ved at den anvender fra 1 til 2 0 vekt% av garveblandingen basert på totalvekten av hudene.

8. Fremgangsmåte for garving ifølge krav 6 eller krav 7, karakterisert ved at hudene behandles før, samtidig eller etterpå med et kromgarvemiddel.