NO173745B

NO173745B - DETAILS AND PROCEDURES FOR ANIMAL SKIN TANNING

Info

Publication number: NO173745B
Application number: NO88881763A
Authority: NO
Inventors: Paul Georges Louis Arbaud
Original assignee: Ici Francolor
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1993-10-18
Also published as: AU1508288A; EP0290143B1; DE3866770D1; JPS6438500A; NO881763D0; GR3003330T3; MY104304A; FI881893A0; DK221388D0; NO881763L; NO173745C; EP0290143A1; ZA882876B; DK221388A; KR880012773A; MA21254A1; FI881893A; NZ224348A; GB8808435D0; AU614514B2

Description

Denne søknaden vedrører en garveblanding omfattende et blandet kompleks av aluminium (III) og titan (IV) ioner maskert med en poly-(hydroksy)monokarboksylsyre, som er egnet til å anvende som garvemiddel i fremstilling av lær og en fremgangsmåte for garving som anvender blandingen. This application relates to a tanning mixture comprising a mixed complex of aluminum (III) and titanium (IV) ions masked with a poly-(hydroxy)monocarboxylic acid, which is suitable for use as a tanning agent in the manufacture of leather and a process for tanning using the mixture .

De mest alminnelig anvendte og effektive kommersielle garvemidler er salter av krom (III). Disse lider imidlertid av to alvorlige ulemper (i), nemlig at krom gir en betydelig blåfarge til det garvede læret som gir problemer ved fremstilling av svakt farget eller ikke-farget lær og (ii) at det er tvil om toksisiteten av krom (III) som gjør dets nærvær uønsket i industrielt avløp. The most commonly used and effective commercial tanning agents are salts of chromium (III). However, these suffer from two serious disadvantages (i), namely that chromium imparts a significant blue color to the tanned leather which causes problems in the production of lightly colored or non-dyed leather and (ii) that the toxicity of chromium (III) is questionable which makes its presence undesirable in industrial effluents.

Forskjellige alternative garvemidler som overvinner ett eller begge disse problemene, er blitt foreslått, men ingen av de alternative midlene er så effektive som krom (III) salter til å beskytte læret mot hydrolyse. Et nylig foreslått alternativt garvemiddel, som omfatter en blanding av et sammensatt kompleks av aluminium (III) og titan (IV) ioner maskert med en poly(hydroksy)monokarboksylsyre, er beskrevet i GB 2.165.859A. Skjønt dette garvemiddelet er ikke-toksisk og ikke farger læret, er garveevnen pH-sensitiv, og det er nød-vendig med flere justeringer av pH før og under garvingen. Dessuten krever det garvede læret en aldring på 24 timer eller mere før det er anvendelig før bruk. Man har nå funnet at gjennomføringen av og lettheten av garvingen med dette maskerte Al/Ti-komplekset kan forbedres ved nærvær av visse salter. Various alternative tanning agents that overcome one or both of these problems have been proposed, but none of the alternative agents are as effective as chromium (III) salts in protecting the leather from hydrolysis. A recently proposed alternative tanning agent, comprising a mixture of a composite complex of aluminum (III) and titanium (IV) ions masked with a poly(hydroxy)monocarboxylic acid, is described in GB 2,165,859A. Although this tanning agent is non-toxic and does not color the leather, the tanning ability is pH sensitive, and it is necessary to make several adjustments to the pH before and during tanning. Also, the tanned leather requires an aging of 24 hours or more before it is usable before use. It has now been found that the performance and ease of tanning with this masked Al/Ti complex can be improved by the presence of certain salts.

Ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder blandingen videre fra 2,5 til 45% av et basisk salt av et jordalkalimetall (uttrykt som vekt av metalloksyd) basert på blandingens totalvekt. According to the present invention, the mixture further contains from 2.5 to 45% of a basic salt of an alkaline earth metal (expressed as weight of metal oxide) based on the total weight of the mixture.

Fremstillingen og maskeringen av det sammensatte komplekset er beskrevet i GB 2.165.859A (se spesielt side 1, linje 63 til side 2, linje 33 og eksemplene 1 til 3). Foreliggende oppfinnelse tillater dog anvendelsen av et bredere område av Al:Ti-forhold enn åpenbart i det foran nevnte patent. I foreliggende garvemiddel kan forholdet av aluminium-ioner til titan-ioner, uttrykt henholdsvis som A1203 og Ti02, gjerne variere fra 0,8:1 til 8:1 og mer fordelaktig fra 0,8:1 til 4:1; et spesielt foretrukket forhold er 2:1. Det samlede aluminium- og titan-innholdet (uttrykt som A1203 + Ti02) av middelet er fortrinnsvis fra 10 til 30 vekt%. Aluminium- og titan-ionene er fortrinnsvis tilstede som salter av en sterk syre, spesielt som sulfater. The preparation and masking of the assembled complex is described in GB 2,165,859A (see in particular page 1, line 63 to page 2, line 33 and Examples 1 to 3). However, the present invention allows the use of a wider range of Al:Ti ratios than is obvious in the aforementioned patent. In the present tanning agent, the ratio of aluminum ions to titanium ions, expressed respectively as Al 2 O 3 and TiO 2 , may preferably vary from 0.8:1 to 8:1 and more advantageously from 0.8:1 to 4:1; a particularly preferred ratio is 2:1. The combined aluminum and titanium content (expressed as Al 2 O 3 + TiO 2 ) of the agent is preferably from 10 to 30% by weight. The aluminum and titanium ions are preferably present as salts of a strong acid, especially as sulfates.

Poly(hydroksy)monokarboksylsyren, som kan være i form av et vannløselige salt, særlig av et alkalimetall, er fortrinnsvis av den typen som er beskrevet i UK 2.165.859A, spesielt en syre som kan avledes av monosakkarider, så som en poly-(hydroksy)heksan-eller poly(hydroksy)heptansyre, f.eks. heptonsyren og glukoheptansyren og heksonsyrene, glukonsyre, galaktonsyre og mannonsyre. The poly(hydroxy)monocarboxylic acid, which may be in the form of a water-soluble salt, particularly of an alkali metal, is preferably of the type described in UK 2,165,859A, particularly an acid derivable from monosaccharides, such as a poly-( hydroxy)hexane or poly(hydroxy)heptanoic acid, e.g. heptonic acid and glucoheptanoic acid and the hexonic acids, gluconic acid, galactonic acid and mannonic acid.

Et hvilket som helst basisk salt av et alkalisk jordmetall, f.eks. et som har en pH>7 i vandig løsning, er egnet, men foretrukne salter er saltene av kalsium, magnesium og barium, så som karbonater, sulfitter, tiosulfater etc, og spesielt de naturlig forekommende komplekse karbonatene av magnesium og kalsium, så som dolomitt. Any basic salt of an alkaline earth metal, e.g. one that has a pH>7 in aqueous solution is suitable, but preferred salts are the salts of calcium, magnesium and barium, such as carbonates, sulphites, thiosulphates etc, and especially the naturally occurring complex carbonates of magnesium and calcium, such as dolomite .

Ifølge et annet trekk ved den foreliggende oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for garving av dyrehuder eller skinn som heretter refereres til som "huder", som omfatter behandling av hudene med en blanding av et sammensatt kompleks av aluminium (III) og titan (IV) ioner maskert med en poly-(hydroksy)monokarboksylsyre og et basisk salt av alkalisk jordmetall. According to another feature of the present invention, there is provided a method for tanning animal hides or skins, hereinafter referred to as "hides", which comprises treating the hides with a mixture of a compound complex of aluminum (III) and titanium (IV) ions masked with a poly-(hydroxy)monocarboxylic acid and a basic alkaline earth metal salt.

Garveprosessen utføres passende i beisevæsken med fra 1 % til 20 %, fortrinnsvis fra 3 til 10 % etter vekt av blandingen basert på den totale vekten av hudene, ved forsiktig tromling i perioder på fra 6 til 20 timer ved eller omkring omgivende temperatur og uten noen pH-justering. The tanning process is suitably carried out in the pickling liquor with from 1% to 20%, preferably from 3 to 10% by weight of the mixture based on the total weight of the hides, by gentle drumming for periods of from 6 to 20 hours at or around ambient temperature and without any pH adjustment.

Huder som er blitt garvet med den foreliggende blandingen kan omgarves igjen etterpå, endog etter at de er blitt tørket, hvilket innebærer at hudene kan garves lett ("forgarves") og tørkes for beskyttelse, straks etter at de er blitt fjernet fra dyret, og deretter lagret og/eller transportert til et nytt sted i tørr tilstand ved redusert vekt og med redusert risiko for bakteriell ødeleggelse. De forgarvede hudene kan deretter fuktes igjen og garves på nytt, for å gi et ferdig lær på vanlig måte. Hides which have been tanned with the present composition can be re-tanned again afterwards, even after they have been dried, which means that the hides can be lightly tanned ("pre-tanned") and dried for protection, immediately after they have been removed from the animal, and then stored and/or transported to a new location in a dry state at reduced weight and with reduced risk of bacterial spoilage. The pre-tanned hides can then be re-moistened and re-tanned to produce a finished leather in the usual way.

Det foreliggende garvemiddelet kan også anvendes sammen med krom-garvemidler, så som kromsalter, for garving av huder for å redusere mengden av kromsalter, og således redusere virkningene av de foran nevnte problemene som er forbundet med å anvende kromsalter alene ved garving av huder. Anvendelsen av det foreliggende middelet tillater også å redusere bruken av kromsalter med opp til 70 % sammenlignet med vanlige anvendelser, uten noen signifikant reduksjon av det garvede lærets motstand mot hydrolyse. På denne måten er det mulig å oppnå lær som er motstandsdyktig mot krymping i kokende vann, og som allikevel bare er svakt farget. Dessuten er væsken ved slutten av garve-prosessen praktisk talt uttømt for kromsalter og betyr derfor et mindre alvorlig problem med hensyn til avløpet. The present tanning agent can also be used together with chromium tanning agents, such as chromium salts, for tanning hides in order to reduce the amount of chromium salts, and thus reduce the effects of the aforementioned problems associated with using chromium salts alone when tanning hides. The use of the present agent also allows to reduce the use of chromium salts by up to 70% compared to normal applications, without any significant reduction of the tanned leather's resistance to hydrolysis. In this way it is possible to obtain leather which is resistant to shrinking in boiling water, and which is nevertheless only slightly colored. Moreover, the liquid at the end of the tanning process is practically depleted of chromium salts and therefore represents a less serious problem with respect to the effluent.

Når et kromgarvemiddel anvendes i forbindelse med den forliggende garveblandingen, kan krom-mengden, uttrykt som Cr203, variere innenfor vide grenser, opptil 500 %, i forhold til summen av aluminium og titan (uttrykt som A1203 og Ti02) men er fortrinnsvis fra 10 til 300 % og helst fra 35 til 250 % etter vekt. Det er mulig å oppnå et lær som har en krympetemperatur høyere enn 90°C ved å anvende mindre enn 1 vekt% av et kromgarvemiddel (uttrykt som Cr203 i forhold til hudene) sammen med om lag 0,5 vekt% av det foreliggende garveblandingen (uttrykt som A1203 + Ti02 i forhold til hudene), og ved å øke forholdet av den siste til fra 1 - 2 %, og helst 1,5 -2,0 %, kan krympetemperaturen økes til mer enn 95°C. Der hvor en lavere krympetemperatur kan tåles, kan krom-mengden reduseres ytterligere med tilsvarende fordeler som mindre farge på læret og mindre krom-innhold i avskrapet og avkuttet og i garve-væsken ved slutten av prosessen. When a chromium tanning agent is used in connection with the present tanning mixture, the amount of chromium, expressed as Cr203, can vary within wide limits, up to 500%, in relation to the sum of aluminum and titanium (expressed as Al203 and Ti02) but is preferably from 10 to 300% and preferably from 35 to 250% by weight. It is possible to obtain a leather having a shrinkage temperature higher than 90°C by using less than 1% by weight of a chrome tanning agent (expressed as Cr 2 O 3 relative to the hides) together with about 0.5% by weight of the present tanning mixture ( expressed as A1203 + Ti02 relative to the skins), and by increasing the ratio of the latter to from 1 - 2%, and preferably 1.5 -2.0%, the shrinking temperature can be increased to more than 95°C. Where a lower shrinking temperature can be tolerated, the amount of chromium can be further reduced with corresponding benefits such as less color on the leather and less chromium content in the scraps and cuts and in the tanning liquid at the end of the process.

Hudene kan behandles på samme tid med den foreliggende blandingen og krom-garvemiddelet, eller de kan anvendes etter The hides can be treated at the same time with the present mixture and the chrome tanner, or they can be used afterwards

hverandre i hvilken som helst rekkefølge. each other in any order.

Man har funnet at det forgarvede eller fullstendig garvede læret som skriver seg fra anvendelsen av det foreliggende middelet og fremgangsmåten er fyldigere (og beholder sin fyldighet under påfølgende behandlinger) enn lær som er garvet eller forgarvet på vanlig måte, hvilket innebærer at splitting og skaving kan utføres mere presist og med mindre tap av lær. Denne økede fyldigheten forbedrer kvaliteten av læret, som har bedre "plastisk metall-elastisitet" dvs. evne til å beholde formen. Dette betyr at hudene kan omdannes til kvalitetslær med en bedre "følelse" enn de kan ved anvendelse av vanlige midler og fremgangsmåter. Fordi det foreliggende middel og fremgangsmåte gir grunn til forbedringer av kvaliteten av læret, og kvaliteten kan bedømmes mere presist i forgarve-stadiet, kan garveren ha større frihet og tiltro når han velger ut garvet og forgarvet lær for de senere og dyre finishing trinnene som er så viktige for produksjonen av topp-kvalitets lær. It has been found that the pre-tanned or fully tanned leather resulting from the use of the present composition and method is fuller (and retains its fullness during subsequent treatments) than conventionally tanned or pre-tanned leather, which means that splitting and chafing can performed more precisely and with less loss of leather. This increased fullness improves the quality of the leather, which has better "plastic metal elasticity", i.e. ability to retain its shape. This means that the skins can be converted into quality leather with a better "feel" than they can using conventional means and methods. Because the present means and method allow for improvements in the quality of the leather, and the quality can be judged more precisely at the pre-tanning stage, the tanner can have greater freedom and confidence when selecting tanned and pre-tanned leather for the later and expensive finishing steps which are so important for the production of top-quality leather.

Fordi den foreliggende oppfinnelsen tillater en betydelig reduksjon (opp til 70 %) av den krom-mengden som er nødvendig for å oppnå et fullstendig garvet lær (med krympetemperatur Because the present invention allows a significant reduction (up to 70%) of the amount of chromium necessary to obtain a fully tanned leather (with shrink temperature

>95°C), reduseres blåfargingen som henger sammen med vanlig kromgarving av lær betydelig. Man har funnet at dette tillater en mere effektiv farging av læret med standard sure farger. Det nye garvemiddelet gjør at man kan oppnå klarere dype sjatteringer og mere virkelige pastell-sjatteringer. Man har også funnet at fargene går mere fullstendig inn i lær som er garvet med den foreliggende blandingen, hvilket i sin tur gir en mere effektiv anvendelse av fargene med mindre tap i fargebadet. Man har også funnet at eventuelle defekter i læret, så som arr eller andre overflatedefekter som skriver seg fra skader på hudene på dyret eller flåingen, blir mere effektivt maskert med vanlige fargestoffer når læret er garvet med det foreliggende garvemiddel og fremgangsmåte, i stedet for vanlige garveprosesser. Dette betyr at kvaliteten av hudene kan settes opp ved anvendelse av det foreliggende garvemiddel og fremgangsmåte. >95°C), the blue coloring associated with normal chrome tanning of leather is significantly reduced. It has been found that this allows a more efficient dyeing of the leather with standard acid dyes. The new tanning agent makes it possible to achieve clearer deep shadings and more realistic pastel shadings. It has also been found that the colors penetrate more completely into leather tanned with the present mixture, which in turn provides a more efficient application of the colors with less loss in the dye bath. It has also been found that any defects in the leather, such as scars or other surface defects resulting from damage to the skins of the animal or skinning, are more effectively masked with ordinary dyes when the leather is tanned with the present tanning agent and method, instead of ordinary tanning processes. This means that the quality of the skins can be improved by using the present tanning agent and method.

Uten betydning for oppfinnelsens beskyttelsesomfang antar man at de fordelene som skriver seg fra å bruke det foreliggende middel og fremgangsmåte skyldes, i det minste delvis, at strukturen på det oppnådde læret er annerledes. Mikro-skopisk undersøkelse av lær fra den foreliggende fremgangsmåten viser at det har en mere fibrøs eller teksturert struktur av samme karakter som i den opprinnelige huden, sammenlignet med vanlig kromgarvet lær. Regardless of the scope of protection of the invention, it is assumed that the advantages that accrue from using the present means and method are due, at least in part, to the fact that the structure of the obtained teaching is different. Microscopic examination of leather from the present method shows that it has a more fibrous or textured structure of the same character as in the original leather, compared to ordinary chrome-tanned leather.

Den foreliggende oppfinnelsen illustreres videre ved følgende eksempler, hvor alle deler og prosentsatser er etter vekt, dersom intet annet er sagt. The present invention is further illustrated by the following examples, where all parts and percentages are by weight, if nothing else is stated.

Middel A Medium A

Dette er et maskert aluminium/titan garvemiddel i samsvar med GB 2.165.859 som omfatter en løsning av titansulfat (20 g/l som Ti02) og aluminiumsulfat (40 g/l som A1203) maskert med natriumglucoheptonat (1 mol/mol av totale metalloksyder, dvs. A1203 + Ti02) og tørket til et pulver. This is a masked aluminum/titanium tanning agent in accordance with GB 2,165,859 comprising a solution of titanium sulfate (20 g/l as Ti02) and aluminum sulfate (40 g/l as A1203) masked with sodium glucoheptonate (1 mol/mol of total metal oxides , i.e. Al2O3 + TiO2) and dried to a powder.

Eksempel 1 Example 1

( a) Middel B (a) Medium B

Et sammensatt garvemiddel ble fremstilt ved å blande 800 deler av middel A, 100 deler kalsiumkarbonatpulver og 100 deler magnesiumkarbonatpulver. A compound tanning agent was prepared by mixing 800 parts of agent A, 100 parts of calcium carbonate powder and 100 parts of magnesium carbonate powder.

( b) Garvefremgangsmåte med middel B (b) Tanning procedure with agent B

Til 100 deler avhårede, kalkbehandlede sider av okse-huder, beiset til pH 3 og tromlet i beisebadet ved 18°C, ble tilsatt 5 deler av middel B og 85 deler vann. Tromlingen ble fortsatt i 4 timer med langsomt roterende garvetrommel (3-5 opm) etterfulgt av 4 timer med avvekslende 1-times hvile-perioder og 1-times langsom rotasjon. Ved slutten av denne perioden var temperaturen i badet 3 7°C og pH var 3,5. Det oppnådde læret hadde svært fin tekstur og var perfekt hvitt, dvs. som den naturlige fargen på hudene, og hadde en krympetemperatur i vann på 78°C. Det var også i en tilstand som egnet seg for etterfølgende vegetabilske, syntetiske eller To 100 parts of dehaired, lime-treated sides of ox hides, stained to pH 3 and tumbled in the mordant bath at 18°C, 5 parts of agent B and 85 parts of water were added. The drumming was continued for 4 hours with a slowly rotating tanning drum (3-5 rpm) followed by 4 hours with alternating 1-hour rest periods and 1-hour slow rotation. At the end of this period the temperature in the bath was 37°C and the pH was 3.5. The leather obtained had a very fine texture and was perfectly white, i.e. like the natural color of the hides, and had a shrinkage temperature in water of 78°C. It was also in a state suitable for subsequent vegetable, synthetic or

mineralske (f-eks. krom) garveoperasjoner. mineral (e.g. chromium) tanning operations.

I motsetning til vanlig kromlær (våt-blått) kunne læret tørkes for lagring og eller transport, og deretter fuktes igjen for av-garving og/eller om-garving med krom eller andre garvemidler etter fukting på nytt i en beisevæske. In contrast to normal chrome leather (wet-blue), the leather could be dried for storage and/or transport, and then re-moistened for de-tanning and/or re-tanning with chrome or other tanning agents after re-moistening in a mordant.

Eksempel 2 Example 2

fa) Middel C fa) Medium C

Et sammensatt garvemiddel ble fremstilt ved å blande 600 deler av middel A med 400 deler pulverisert dolomitt DRB 30 med følgende kjemiske sammensetning: A compound tanning agent was prepared by mixing 600 parts of agent A with 400 parts of powdered dolomite DRB 30 with the following chemical composition:

pH av den mettede løsningen: 9,85 pH of the saturated solution: 9.85

( b) Garveprosess med middel C og et kromgarvemiddel (b) Tanning process with agent C and a chromium tanning agent

Til 100 deler saueskinn som ullen var fjernet fra, som var kalkbehandlet og beiset til pH 3,2, og som ble tromlet i beisebadet ved 20°C, ble tilsatt 120 deler vann, 12 deler finsalt, 5 deler av et kromgarvemiddel 1 (et kommersielt kromsulfat omfattende 25 % krom som Cr203 og med en basisitet på 3 3°Sch) og 1,5 deler av middel C. Etter 4 timers tromling, når pH var 2,5 ble tilsatt ytterligere 5 deler av middel C, og tromlingen ble fortsatt i 7 timer. Etter henstand i 1 time etterfulgt av rotering i 10 min., steg pH til 3,8. Det oppnådde læret var svært lett og fin-teksturert med en krympetemperatur på minst 100°C, og kunne pakkes med en gang uten ytterligere behandling. Ved slutten av garveprosessen inneholdt væskene mindre enn 0,2 deler/liter av krommetall. To 100 parts of sheepskin from which the wool had been removed, which had been lime-treated and stained to pH 3.2, and which had been tumbled in the mordant bath at 20°C, were added 120 parts of water, 12 parts of fine salt, 5 parts of a chrome tanning agent 1 (a commercial chromium sulfate comprising 25% chromium as Cr2O3 and with a basicity of 3 3°Sch) and 1.5 parts of Agent C. After 4 hours of tumbling, when the pH was 2.5, another 5 parts of Agent C were added and the tumbling was continued for 7 hours. After standing for 1 hour followed by rotation for 10 min., the pH rose to 3.8. The resulting leather was very light and fine-textured with a shrink temperature of at least 100°C, and could be packed immediately without further treatment. At the end of the tanning process, the liquids contained less than 0.2 parts/liter of chromium metal.

For å oppnå et lær med samme krympemotstand uten å bruke den foreliggende blandingen ville man trenge minst 10 deler av kromgarvemiddel 1 og det resulterende lær ville hatt en betydelig blåfarging. Dessuten ville væsken ved slutten av garveprosessen inneholdt minst 0,6 deler/liter av krommetall. To obtain a leather with the same shrink resistance without using the present mixture, one would need at least 10 parts of chrome tanning agent 1 and the resulting leather would have a significant bluing. Also, the liquid at the end of the tanning process would contain at least 0.6 parts/liter of chromium metal.

Eksempel 3 Example 3

( a) Middel D (a) Medium D

En blanding ble laget av 800 deler av middel A med 100 deler magnesiumkarbonat, 50 deler kalsiumkarbonat og 50 deler kalsiumformiat. A mixture was made of 800 parts of agent A with 100 parts of magnesium carbonate, 50 parts of calcium carbonate and 50 parts of calcium formate.

( b) Garveprosess med middel D og et kromgarvemiddel (b) Tanning process with agent D and a chromium tanning agent

100 deler avhårede kalkbehandlede sider av kuhuder (1,7 - 1,8 mm tykke) beiset til pH 3,1, ble tromlet i et bad ved 18°C med 80 deler vann, 7 deler NaCl, 0,3 deler svovelsyre og 0,5 deler maursyre i 25 minutter inntil pH var 2,6 - 2,7. Til beisebadet ble det tilsatt 1 del av middel D og roteringen fortsatt i ytterligere 1 time. Deretter ble tilført 10 deler av kromgarvemiddel 2 gjennom den hule akslingen med døren lukket og med roterende trommel. 100 parts of dehaired lime-treated sides of cow hides (1.7 - 1.8 mm thick) stained to pH 3.1 were tumbled in a bath at 18°C with 80 parts water, 7 parts NaCl, 0.3 parts sulfuric acid and 0 .5 parts formic acid for 25 minutes until the pH was 2.6 - 2.7. 1 part of agent D was added to the pickling bath and the rotation continued for a further 1 hour. Then 10 parts of chrome tanning agent 2 were added through the hollow shaft with the door closed and with a rotating drum.

Roteringen av badet ble fortsatt i 2 timer, og da var pH 2,5 og temperaturen 32°C, hvoretter ble tilsatt ytterligere 4,5 deler av middel D. Etter ytterligere 7 timers rotering hadde pH steget til 4, og temperaturen til 40°C. Det resulterende læret var motstandsdyktig mot kokende vann. Analyse av bade-væsken viste at bare 6 % av det opprinnelige krom var tilbake. The rotation of the bath was continued for 2 hours, and then the pH was 2.5 and the temperature 32°C, after which a further 4.5 parts of agent D were added. After a further 7 hours of rotation, the pH had risen to 4, and the temperature to 40° C. The resulting leather was resistant to boiling water. Analysis of the bath liquid showed that only 6% of the original chromium remained.

Kromgarvemiddel 2 var en væske av kromsulfat fremstilt ved å redusere NaCr207 med glukose, og med et innehold av Cr203 på 0,123 g/l og en basisitet på 42°Sch (dette er en relativt høy basisitet i løsning, slik at den motsvarer omlag halv-parten av sitt volum av kommersielt kromsulfater i vanlig pulverform. Chromium tanning agent 2 was a liquid of chromium sulphate produced by reducing NaCr207 with glucose, and with a Cr203 content of 0.123 g/l and a basicity of 42°Sch (this is a relatively high basicity in solution, so that it corresponds to about half- part of its volume of commercial chromium sulphates in ordinary powder form.

Læret ble deretter garvet om igjen uten modning, ved å tilsette 200 deler vann ved 30°C og 2,4 deler avfettingsmiddel for 100 deler av de opprinnelige hudene og rotering av trommelen i 3 0 minutter, og da var pH i badet 3,7 - 3,8. Væsken ble deretter tappet fra badet og erstattet med 12 0 deler vann ved 40°C og 6 deler av middel D. Etter rotering i 2 timer steg pH til 4,6, og væsken ble atter tappet av. Læret ble deretter pakket ved tromling i 1 time med 60 deler vann ved 60°C, 8 deler væske for emulgering av fett, 0,6 deler rå fettvæske og 0,005 deler av et antiseptisk middel når pH var 4,9. Etter tilsetning av 2,2 deler maursyre, ble trommelen rotert i 3 0 minutter, og da var pH 4,2. Det resulterende læret var hvitt og svært lett, og kunne anvendes til Nubuck, eller korrigert tekstur, eller anvendes uten ytterligere behandling som full-teksturert, hvit finish. The leather was then re-tanned without ripening, by adding 200 parts of water at 30°C and 2.4 parts of degreaser for 100 parts of the original hides and rotating the drum for 30 minutes, at which time the pH of the bath was 3.7 - 3.8. The liquid was then drained from the bath and replaced with 120 parts of water at 40°C and 6 parts of agent D. After rotation for 2 hours the pH rose to 4.6 and the liquid was again drained off. The leather was then packed by drumming for 1 hour with 60 parts water at 60°C, 8 parts liquid for emulsifying fat, 0.6 part crude fat liquid and 0.005 part of an antiseptic when the pH was 4.9. After adding 2.2 parts of formic acid, the drum was rotated for 30 minutes, at which time the pH was 4.2. The resulting leather was white and very light, and could be used for Nubuck, or corrected texture, or used without further treatment as a full-textured, white finish.

Eksempel 4 Example 4

fa) Middel E fa) Medium E

En blanding ble fremstilt av 700 deler av middel A, 100 deler kalsiumkarbonat, 100 deler magnesiumkarbonat og 100 deler bariumkarbonat. A mixture was prepared from 700 parts of agent A, 100 parts of calcium carbonate, 100 parts of magnesium carbonate and 100 parts of barium carbonate.

fb) Garveprosess med middel E fb) Tanning process with agent E

I et omrøringskar ble fåreskinn med ull som var beiset til pH 2,6 omrørt i et bad bestående av 30 liter pr. skinn av 6 % NaCl-løsning i 2 timer. pH av løsningen ble deretter stabilisert ved omlag 2,8 og 24 g av middel E, pr. liter væske, ble tilsatt. Røreren ble rotert hele tiden i 4 timer, og deretter med avbrudd i 12 timer for å oppnå en temperatur-stigning til omlag 35°C. Deretter ble tilsatt 10 liter varmt vann (60°C) pr. skinn, og roteringen fortsatt i ytterligere 4 timer. Badet ble deretter tømt og skinnene ble skylt og avvannet. De garvede skinnene var motstandsdyktige mot varmt vann ved en temperatur på 82°C, og hadde en kjøttside som var perfekt hvit og en ull av bemerkelsesverdig hvithet og glans som kunne sammenlignes med lignende ullskinn som var blitt kromgarvet etter vanlige fremgangsmåter. In a stirring vessel, sheepskin with wool stained to pH 2.6 was stirred in a bath consisting of 30 liters per skin of 6% NaCl solution for 2 hours. The pH of the solution was then stabilized at approximately 2.8 and 24 g of agent E, per liter of liquid, was added. The stirrer was rotated continuously for 4 hours, and then intermittently for 12 hours to achieve a temperature rise to approximately 35°C. Then 10 liters of hot water (60°C) per leather, and the rotation continued for another 4 hours. The bath was then emptied and the rails were rinsed and drained. The tanned hides were resistant to hot water at a temperature of 82°C, and had a flesh side which was perfectly white and a wool of remarkable whiteness and luster comparable to similar wool hides which had been chrome-tanned by ordinary methods.

Eksempel 5 Example 5

fa) Middel F fa) Medium F

En blanding.ble laget av 800 deler av middel A, 186 deler av dolomitt DRB 30 og 14 deler natriumsulfitt. A mixture was made of 800 parts of agent A, 186 parts of dolomite DRB 30 and 14 parts of sodium sulphite.

( b) Garveprosess med middel F og et kromgarvemiddel (b) Tanning process with agent F and a chromium tanning agent

Til 100 deler kalveskinn, beiset til pH 2,8 og tromlet i en garvetrommel med 60 deler vann ved 18°C og 10 deler finsalt (NaCl) i 10 min., ble tilsatt 25 deler kromgarvemiddel 3 og roteringen fortsatt i 4 timer ved lav hastighet (2-3 rpm). På dette punkt ble tilsatt 6 deler av middel F og roteringen ble fortsatt i ytterligere 4 timer. Det resulterende læret hadde en ekstremt fin og jevn tekstur, en hvit farge med en svak anelse av rosa, og var krymperesitent i vann ved 95°C. To 100 parts of calfskin, stained to pH 2.8 and drummed in a tanning drum with 60 parts of water at 18°C and 10 parts of fine salt (NaCl) for 10 min., 25 parts of chrome tanning agent 3 were added and the rotation continued for 4 hours at low speed (2-3 rpm). At this point, 6 parts of agent F were added and rotation was continued for a further 4 hours. The resulting leather had an extremely fine and even texture, a white color with a faint hint of pink, and was shrink-resistant in water at 95°C.

Kromgarvemiddel 3 var et organometallisk tannin, omfattende et kromsalt kompleksert med aldolisert beta-naftolsulfonsyre (A-BNSA), nøytralisert med ammoniak og surgjort igjen med eddiksyre, av hvilket en løsning av 28 % tørt ekstrakt inneholder: Chromium tanning agent 3 was an organometallic tannin, comprising a chromium salt complexed with aldolized beta-naphtholsulfonic acid (A-BNSA), neutralized with ammonia and acidified again with acetic acid, of which a solution of 28% dry extract contains:

Eksempel 6 Example 6

Garveprosess med middel C. middel F og et kromgarvemiddel Tanning process with agent C, agent F and a chrome tanning agent

Til 100 deler saueskinn, avullet ved svetting, kalkbehandlet og beiset til ph 1,8, tromlet i 30 minutter ved 20°C i 200 deler vann, 20 deler natriumklorid og 3 deler middel C, ble tilsatt 3 deler av kromgarvemiddel 4 (et kommersielt mineralredusert kromsulfat med en basisitet på 45°Sch). Etter 3 0 minutters rotasjon var læret fullstendig impregnert med krom og temperaturen var 3 0°C og pH var 2,4. Deretter ble tilsatt 3 deler av middel F og rotasjonen fortsatt i 8 timer, og da var pH 3,5 og temperaturen 4 0°C. De garvede skinnene var motstands-dyktige mot krymping i vann ved 9 8°C, var blekt farget og var klare for øyeblikkelig garving med vegetabilske To 100 parts of sheepskin, steamed by sweating, limed and stained to ph 1.8, tumbled for 30 minutes at 20°C in 200 parts water, 20 parts sodium chloride and 3 parts agent C, was added 3 parts of chrome tanner 4 (a commercial mineral reduced chromium sulphate with a basicity of 45°Sch). After 30 minutes of rotation, the leather was completely impregnated with chromium and the temperature was 30°C and the pH was 2.4. Then 3 parts of medium F were added and the rotation continued for 8 hours, at which time the pH was 3.5 and the temperature 40°C. The tanned hides were resistant to shrinkage in water at 98°C, were pale colored and were ready for instant tanning with vegetable

eller syntetiske tanniner. or synthetic tannins.

Eksempel 7 Example 7

fa) Middel G fa) Medium G

En blanding ble laget av 900 deler middel A, 60 deler dolomitt DRB 3 0 og 40 deler kalsiumformiat. A mixture was made of 900 parts agent A, 60 parts dolomite DRB 30 and 40 parts calcium formate.

fb) Garveprosess med middel G og et kromcrarvemiddel fb) Tanning process with agent G and a chromium tanning agent

100 deler kalveskinn som var blitt kalket, skyllet, avkjøttet, trimmet og skyllet igjen ble avkalket og lutet med 250 deler av en 0,17 % vandig løsning av ammoniumsulfat ved 35°C etterfulgt av, etter rotering i 1 time, 0,8 deler av en pankreaslut. Roteringen ble fortsatt i ytterligere en time før avvanning av skinnene. Skinnene ble deretter i rekkefølge beiset og garvet i det samme badet som følger. 100 parts of calfskin which had been limed, rinsed, butchered, trimmed and rinsed again were decalcified and leached with 250 parts of a 0.17% aqueous solution of ammonium sulphate at 35°C followed by, after rotation for 1 hour, 0.8 parts of a pancreatic juice. The rotation was continued for another hour before dewatering the rails. The rails were then successively stained and tanned in the same bath as follows.

Den følgende løsningen ble tilsatt til de lutede skinnene, The following solution was added to the soaked rails,

rotasjonen ble utført i 3 timer og skinnene ble liggende i badet over natten. Ved slutten av beisingen var pH 4. Garvingen ble så utført ved tilsetning av 1 del kromgarvemiddel 4 (kromalun) og, etter 10 minutter, 4 deler av middel G og 4 deler av kromgarvemiddel 5 (et kommersielt kromsalt med en basisitet på 3 3°CSch). Rotasjonen ble deretter fortsatt i 9 timer hvoretter væsken hadde en pH på 4. Skinnene ble fjernet og var klare for etterfølgende kjemisk behandlinger. Det oppnådde læret er motstandsdyktig mot kokende vann og har en lys farge og fin tekstur. the rotation was carried out for 3 hours and the splints were left in the bath overnight. At the end of the pickling, the pH was 4. Tanning was then carried out by adding 1 part of chrome tanner 4 (chromalum) and, after 10 minutes, 4 parts of agent G and 4 parts of chrome tanner 5 (a commercial chromium salt with a basicity of 3 3° CSch). The rotation was then continued for 9 hours after which the liquid had a pH of 4. The rails were removed and were ready for subsequent chemical treatments. The leather obtained is resistant to boiling water and has a light color and fine texture.

Eksempel 8 Example 8

Garveprosess med middel D og et kromgarvemiddel Tanning process with agent D and a chrome tanning agent

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt med unntak av at kromgarvemiddel 2 ble erstattet med 5 deler kromgarvemiddel 6 (et kommersielt "selv-basifiserende" kromsalt) og 5 deler vann. Det resulterende læret hadde de samme egenskapene. The procedure in Example 3 was repeated except that chrome tanning agent 2 was replaced with 5 parts chrome tanning agent 6 (a commercial "self-basifying" chrome salt) and 5 parts water. The resulting leather had the same properties.

Claims

1. Tanning composition comprising a mixed complex of aluminum (III) and titanium (IV) ions masked with a poly-(hydroxy)monocarboxylic acid, characterized in that the mixture contains from 2.5 to 45% of a basic salt of an alkaline earth metal (expressed as weight of metal oxide) based on the total weight of the mixture.

2. Tanning mixture according to claim 1, characterized in that the ratio of aluminum ions to titanium ions, expressed respectively as Al 2 O 3 and TiO 2 , is from 0.8:1 to 8:1.

3. Tanning mixture according to claim 1 or claim 2, characterized in that the total amount of aluminum ions and titanium ions, expressed as Al 2 O 3 and TiO 2 , is from 10 to 30% by weight based on the total weight of the mixture.

4. Mixture according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the poly(hydroxy)monocarboxylic acid is glucoheptanoic acid or gluconic acid or the salt thereof with an alkali metal.

5. Mixture according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the basic salt of the alkaline earth metal is a calcium carbonate, magnesium carbonate or a dolomite.

6. Method for tanning animal skins, characterized in that it comprises tanning the skins with a tanning mixture according to any one of claims 1 to 5.

7. Method for tanning according to claim 6, characterized in that it uses from 1 to 20% by weight of the tanning mixture based on the total weight of the hides.

8. Method for tanning according to claim 6 or claim 7, characterized in that the hides are treated before, simultaneously or afterwards with a chromium tanning agent.