NO881764L

NO881764L - Tanning agent.

Info

Publication number: NO881764L
Application number: NO881764A
Authority: NO
Inventors: Paul Georges Louis Arbaud
Original assignee: Ici Francolor
Priority date: 1987-04-24
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1988-10-25
Also published as: KR880012774A; DK221488A; DK221488D0; ZA882877B; JPS63304100A; AU1508388A; GB8808436D0; FI881894A0; FI881894A; EP0291165A1; MA21253A1; NO881764D0

Description

Denne søknad vedrører blandinger som er egnet for bruk som et saltvann eller co-garvemidler ved fremstillingen av lær og garveprosesser som anvender blandingene. This application relates to mixtures which are suitable for use as a brine or co-tanning agent in the manufacture of leather and tanning processes which use the mixtures.

Teknikkens standState of the art

Aluminiumforbindelser er sannsynligvis de eldste kjente garvemidler og har blitt brukt ved fremstillingen av lær med slike hjelpestoffer som mel og eggehvite i gamle arabiske og middelhavs sivilisasjoner. Imidlertid har aluminiumsaltenes hydrolysefølsomhet og det dermed garvede lærets tendes til hydrolyse ved temperaturer under 100°C ført til at de er erstattet med salter av mer effektivt koordinerte metaller så som krom, som gir læret en mer robust beskyttelse. Aluminum compounds are probably the oldest known tanning agents and have been used in the manufacture of leather with such auxiliaries as flour and egg white in ancient Arab and Mediterranean civilizations. However, the aluminum salts' sensitivity to hydrolysis and the tanned leather's tendency to hydrolyse at temperatures below 100°C have led to their replacement with salts of more effectively coordinated metals such as chromium, which give the leather a more robust protection.

Imidlertid har krom(III)salter en rekke alvorlige ulemper så som (1) den vesentlige blåfarging av lær som stammer fra anvendelsen av et kromgarvemiddel, hvilket forårsaker problemer ved fremstilling av svakt fargete eller ikke fargete lær og gir matting ved sterkere sjatteringer; (2) de omfattende og komplekse fremgangsmåter som er nødvendige (a) for å forhindre for tidlig utfelling av krommet mens man sikrer at pH økes ettersom garvingen skrider frem og (b) for å sikre fullstendig garving (modning eller elding) før etter-følgende behandlinger; og However, chromium(III) salts have a number of serious disadvantages such as (1) the significant bluing of leather resulting from the use of a chromium tanning agent, which causes problems in the production of lightly colored or uncolored leathers and gives matting in stronger shadings; (2) the extensive and complex procedures necessary (a) to prevent premature precipitation of the chromium while ensuring that the pH is increased as tanning progresses and (b) to ensure complete tanning (ripening or aging) before subsequent treatments; and

(3) bekymringen for krom(III)ets giftighet som gjør det(3) the concern about the chromium(III) toxicity that makes it so

uønsket i industrielle utløp og avfallsproduktene fra lær-industrien, så som barberinger og avskjæringer; bekymring for de økologiske virkninger av store krommengder i efluenter og utslipp av skraplær har fra tid til annen ført til forbigående stenging av garverier av myndigheter og lokale autoriteter. undesirable in industrial effluents and the waste products of the leather industry, such as shavings and offcuts; concern for the ecological effects of large quantities of chromium in effluents and discharges of scrap leather has from time to time led to the temporary closure of tanneries by authorities and local authorities.

Forskjellige alternative fargemidler og blandinger som overvinner et eller flere av disse problemer har vært foreslått, men ingen av dem har vist seg så teknisk effektive som krom (III) salter med hensyn til å gi læret permanent beskyttelse. Various alternative colorants and compositions which overcome one or more of these problems have been proposed, but none of them have proved as technically effective as chromium (III) salts in providing permanent protection to leather.

I et forsøk på å overvinne de økologiske og fargeproblemer i forbindelse med krom, har nyere forsøk vært konsentrert på fargeløse mineralgarvemidler basert på aluminium (III) , titan (IV) og blandede komplekser av disse metaller. Selv om disse er mindre giftige og ikke-fargende, er de mindre effektive, mer pH-følsomme og krever mer forfinede fremgangmåter for fremstilling og anvendelse. Videre samvirker komplekserings(maske-rings) midlene som kreves for å holde slike metaller, spesielt titan, i løsning under garveprosessen faktisk med deres garveeffektivitet ved konkurranse med collagenet for metall-ionene. I denne beskrivelsen uttrykkes forholdene av metallsaltet i de forskjellige garveblandinger og forholdene av mineralgarvemidler med hensyn til huder som vektprosentdeler av metallene i form av deres oksyder, selv om metallene kan foreligge som salter. In an attempt to overcome the ecological and color problems associated with chromium, recent efforts have been concentrated on colorless mineral tanning agents based on aluminum (III), titanium (IV) and mixed complexes of these metals. Although these are less toxic and non-staining, they are less effective, more pH sensitive and require more sophisticated methods of manufacture and application. Furthermore, the complexing (masking) agents required to keep such metals, especially titanium, in solution during the tanning process actually interfere with their tanning efficiency by competing with the collagen for the metal ions. In this description, the proportions of the metal salt in the various tanning mixtures and the proportions of mineral tanning agents with regard to hides are expressed as percentages by weight of the metals in the form of their oxides, although the metals may be present as salts.

Den første qarveblandinqThe first qarveblandinq

En ny blanding av metallioner er nå blitt funnet som kan anvendes i en enkel og robust fremgangsmåte for fremstillingen av ikke-farget lær og kan også brukes i kombinasjon med alle andre kjente garvemidler, spesielt kromsalter, for å forbedre deres virkning, spesielt ved slike trekk hvor anvendelsen av de kjente midler gir opphav til problemer. A new mixture of metal ions has now been found which can be used in a simple and robust method for the production of undyed leather and can also be used in combination with all other known tanning agents, especially chromium salts, to improve their effect, especially in such features where the application of the known means gives rise to problems.

Ifølge et første aspekt av den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en blanding egnet for bruk som garvemiddel ved fremstillingen av lær omfattende aluminiumsulfat og minst et magnesiumsalt, hvori mengden av magnesiumsalt, uttrykt som MgO, er fra 15 til 110 vektprosent i forhold til aluminiumsulfatet uttrykt som AI2O3. According to a first aspect of the present invention, a mixture suitable for use as a tanning agent in the manufacture of leather is provided comprising aluminum sulfate and at least one magnesium salt, in which the amount of magnesium salt, expressed as MgO, is from 15 to 110 percent by weight in relation to the aluminum sulfate expressed as AI2O3.

Blandingen kan inneholde et eller flere salter av aluminium, så som et polyklorid eller et salt med en organisk syre, forutsatt at mengden av aluminiumsulfat, uttrykt som AI2O3, er minst 40 vektprosent i forhold til den totale aluminiumsalter uttrykt som AI2O3i blandingen. The mixture may contain one or more salts of aluminum, such as a polychloride or a salt with an organic acid, provided that the amount of aluminum sulfate, expressed as AI2O3, is at least 40 percent by weight in relation to the total aluminum salts expressed as AI2O3 in the mixture.

Blandingen inneholder fortrinnsvis fra 35 til 90 vektprosent av magesiumsaltet. Magnesiumet kan foreligge i form av et salt med enhver passende mineralsyre så som svovelsyre eller saltsyre, eller en organisk syre så som eddiksyre. Det er imidlertid fortrinnsvis saltet av en sterk syre og spesielt magnesiumsulfat, som kan fremstilles ved omsetningen av en basisk magnesiumforbindelse så som MgC03eller MgO med svovelsyre. The mixture preferably contains from 35 to 90 percent by weight of the magnesium salt. The magnesium may be in the form of a salt with any suitable mineral acid such as sulfuric or hydrochloric acid, or an organic acid such as acetic acid. It is, however, preferably the salt of a strong acid and especially magnesium sulphate, which can be produced by the reaction of a basic magnesium compound such as MgCO 3 or MgO with sulfuric acid.

Uten å begrense omfanget av oppfinnelsen antas nærværet av det vannløslige magnesiumsalt å holde aluminiumionene, og sådanne av ethvert mineralsk hjelpe garvemiddel, i løsning under garveprosessen på en måte som muliggjør glatt opptak av aluminiumet og andre metallioner for huder for å fremstille lær. De løselige salter av magnesium antas å modifisere aluminiumsaltenes virkning, enten de er gjort basisk eller ikke, med hensyn til løsningenes surhet, løsningenes astringens ved garving, deres flokkulerings indices, deres dispersjons-egenskaper fra hydrogeler til hydrosoler under røring i garvekaret, løsningenes partielle peptisering av titan eller aluminium og titan, og deres hydrolysebestandighet. Without limiting the scope of the invention, the presence of the water-soluble magnesium salt is believed to keep the aluminum ions, and those of any mineral auxiliary tanning agent, in solution during the tanning process in a manner that enables smooth uptake of the aluminum and other metal ions by hides to produce leather. The soluble salts of magnesium are believed to modify the action of the aluminum salts, whether they are made basic or not, with regard to the acidity of the solutions, the astringency of the solutions during tanning, their flocculation indices, their dispersion properties from hydrogels to hydrosols during stirring in the tanning vat, the partial peptization of the solutions of titanium or aluminum and titanium, and their resistance to hydrolysis.

Den andre qarveblandingThe second qarve mixture

Det er funnet at tilsetning av aluminiumsaltet ikke nedsetter virkningen av den foreliggende blanding, og slike salter kan forbedre kornstrukturen og lærets fylde. Den foreliggende oppfinnelse omfatter således en andre blanding omfattende den ovenfor definerte blanding av aluminium og magnesiumsalter og et titansalt eller en blanding av titan og aluminiumsalter, spesielt vannløselige eller stabiliserte salter av titan og aluminium. Slike salter kan stabiliseres med organiske komplekserings midler som inneholder hydroksy og/eller karboksygrupper, for eksempel polyoler, hydroksy-karboksylsyre, fenoler og naftoler, eller deres vannløselige salter, så som sitron-, vin-, naftal-, glukoheptanglukon- og aldoliserte naftensulfonsyresalter og/eller deres alkale metallsalter. Maskerte komplekser av titan og aluminium og maskeringsmidlene for dette, hensiktsmessig for inkorporering i den foreliggende blanding, er beskrevet i britisk patent 2.068.999 og britisk patent 2.165.859. Foretrukne komplekserings-midler er glukonsyre, glukoheptansyre og deres alkale metallsalter. Den andre blanding kan inneholde opp til to mol komplekseringsmiddel pr. mol totale metalloksyder, men inneholder fortrinnsvis fra 0,3 5-1,5 mol pr. mol. Blandingen inneholder gjerne fra 35 til 125 vektprosent av et eller flere titansalter uttrykt som Ti02i forhold til den totale mengde aluminiumsalter uttrykt som A12C<>>3(det vil si molarforhold av Al203:Ti02fra 0,81:1 til 8:1, og fortrinnsvis fra 0,8:1 til 4:1). Når den andre blanding inneholder ytterligere aluminiumsalter, bør det forutnevnte forbehold fortsatt gjelde, det vil si mengden av aluminiumsulfat uttrykt som A1203bør omfatte minst 40 vektprosent i forhold til den totale mengde aluminiumsalter uttrykt som AI2O3. Den andre blanding omfatter fortrinnsvis en blanding av aluminium- og titansulfater i vektforholdet 2:1 (uttrykt som A1203og Ti02) inneholdende ca. 1 mol natriumglykonat pr. mol aluminium og titansalter tilsammen (uttrykt som A1203og Ti02). It has been found that the addition of the aluminum salt does not reduce the effectiveness of the present composition, and such salts can improve the grain structure and the fullness of the leather. The present invention thus comprises a second mixture comprising the above-defined mixture of aluminum and magnesium salts and a titanium salt or a mixture of titanium and aluminum salts, especially water-soluble or stabilized salts of titanium and aluminium. Such salts can be stabilized with organic complexing agents containing hydroxy and/or carboxyl groups, for example polyols, hydroxycarboxylic acids, phenols and naphthols, or their water-soluble salts, such as citric, tartaric, naphthalic, glucoheptanegluconic and aldolized naphthenic acid salts and /or their alkali metal salts. Masked complexes of titanium and aluminum and the masking agents therefor, suitable for incorporation into the present composition, are described in British Patent 2,068,999 and British Patent 2,165,859. Preferred complexing agents are gluconic acid, glucoheptanoic acid and their alkali metal salts. The second mixture can contain up to two moles of complexing agent per mol total metal oxides, but preferably contains from 0.3 5-1.5 mol per mol. The mixture usually contains from 35 to 125 percent by weight of one or more titanium salts expressed as Ti02 in relation to the total amount of aluminum salts expressed as Al2C<>>3 (that is, molar ratio of Al203:Ti02 from 0.81:1 to 8:1, and preferably from 0.8:1 to 4:1). When the second mixture contains additional aluminum salts, the aforementioned caveat should still apply, that is, the amount of aluminum sulfate expressed as A1203 should comprise at least 40 percent by weight in relation to the total amount of aluminum salts expressed as Al2O3. The second mixture preferably comprises a mixture of aluminum and titanium sulphates in a weight ratio of 2:1 (expressed as Al 2 O 3 and TiO 2 ) containing approx. 1 mol of sodium gluconate per moles of aluminum and titanium salts together (expressed as A12O3 and Ti02).

Den tredje garveblandingThe third tanning mixture

Den første eller den andre blanding kan blandes med en eller flere hjelpegarvemidler, som kan være vegetabilske eller mineralske og danne en tredje blanding i henhold til foreliggende oppfinnelse. Foretrukne mineralske hjelpegarvemidler er krom- The first or the second mixture can be mixed with one or more auxiliary tanning agents, which can be vegetable or mineral and form a third mixture according to the present invention. Preferred mineral auxiliary tanning agents are chromium-

og zirkoniumsalter, og den tredje blanding som inneholder et kromsalt, kan brukes istedet for kromsalter alene for garvingen av lær. and zirconium salts, and the third mixture containing a chromium salt, can be used instead of chromium salts alone for the tanning of leather.

Den tredje garveblanding kan inneholde opp til 500%, men inneholder heller fra 10 til 300 vektprosent hjelpegarvemiddel i forhold til vekten av aluminiumsaltene eller aluminium- og titansaltene (uttrykt som oksyder) i den første eller andre blanding. Det foretrekkes videre at den tredje garveblanding er en blanding av den andre garveblanding.med som hjelpe garvemiddel fra 10 til 300%, spesielt fra 35 til 250 vektprosent av et krom- eller zirkoniumsalt (uttrykt som Cr203eller Zr02) i forhold til vekten av aluminium- og titansalter (uttrykt som A1203+ Ti02). The third tanning mixture may contain up to 500%, but rather contains from 10 to 300 weight percent auxiliary tanning agent in relation to the weight of the aluminum salts or aluminum and titanium salts (expressed as oxides) in the first or second mixture. It is further preferred that the third tanning mixture is a mixture of the second tanning mixture with as auxiliary tanning agent from 10 to 300%, especially from 35 to 250 percent by weight of a chromium or zirconium salt (expressed as Cr 2 O 3 or Zr 0 2 ) in relation to the weight of aluminium- and titanium salts (expressed as A1203+ Ti02).

Bruken av den første, og ennå mer spesielt den andre garveblanding i forbindelse med et vanlig kromsalt-garvemiddel muliggjør en betydelig reduksjon, opp til 70% (uttrykt som Cr203i forhold til mengden av huder) i mengden av anvendt The use of the first, and even more particularly the second tanning mixture in conjunction with a common chromium salt tanning agent enables a significant reduction, up to 70% (expressed as Cr203 in relation to the amount of hides) in the amount of used

krom, med bare en svak reduksjon i beskyttelsen av læret mot hydrolyse. For eksempel kan et garvemiddel inneholdende 0,45% chromium, with only a slight reduction in the protection of the leather against hydrolysis. For example, a tanning agent containing 0.45%

av den andre garveblanding (som A1203+ Ti02) og 0,8% av et kromsalt (som Cr203) i et fullstendig garvet lær med en krympetemperatur enn 90°C, som er adekvat for de fleste formål. Krympetemperaturen kan økes rundt til 100°C ved å øke mengden of the second tanning mixture (such as A1203+ Ti02) and 0.8% of a chromium salt (such as Cr203) in a fully tanned leather with a shrinkage temperature of less than 90°C, which is adequate for most purposes. The shrinking temperature can be increased to around 100°C by increasing the amount

av den andre garveblanding, fortrinnsvis til innenfor området 1% til 2%. I en vanlig garveprosess er det generelt nødvendig å anvende ca. 3% kromsalt (uttrykt som Cr203) for å oppnå en krympetemperatur på 95-100°C. Den betydelige reduksjon som kan of the second tanning mixture, preferably to within the range of 1% to 2%. In a normal tanning process, it is generally necessary to use approx. 3% chromium salt (expressed as Cr2O3) to achieve a shrink temperature of 95-100°C. The significant reduction that can

oppnås i kromforbruket med den tredje blanding, har fordeler i redusert kolorering av læret og reduserte mengder kromsalter i faststoff-utslippene fra garving, så som spalter og barberings-avfall, og i lutene etter garving. Lavere andeler av kromsaltene (med tilsvarende gevinster) kan anvendes når en lavere krympetemperatur kan tolereres. achieved in the chromium consumption with the third mixture, has advantages in reduced coloring of the leather and reduced amounts of chromium salts in the solid emissions from tanning, such as splits and shaving waste, and in the lyes after tanning. Lower proportions of the chromium salts (with corresponding gains) can be used when a lower shrink temperature can be tolerated.

Som tidligere angitt tillater anvendelsen av en andre garveblanding i forbindelse med ca. 200 vektprosent i forhold til det andre garvemiddel, uttrykt som oksyder, av et standard kromsalt garvemiddel, en betydelig reduksjon på opp til 79 vektprosent (uttrykt som Cr203i forhold til mengden av huder) As previously indicated, the use of a second tanning mixture in conjunction with approx. 200% by weight in relation to the second tanning agent, expressed as oxides, of a standard chromium salt tanning agent, a significant reduction of up to 79% by weight (expressed as Cr203 in relation to the amount of hides)

i mengden av forbrukt krom i en garveprosess, med bare en svak reduksjon i beskyttelsen av læret mot hydrolyse. Økning av andelen av den andre garveblanding vil heve krympetemperaturen tilbake til det nivået som kan oppnås med et fullstendig 3% kromgarving. Skjønt tredje garvemiddel her er blitt presentert som en forberedt blanding, er det ikke nødvendig å gjøre den klar før inføringen i garvebadet. Faktisk foretrekkes det å gjøre blandingen klar in situ, det vil si i garvebadet ved separat tilsetning av det første eller andre garvemiddel (eller dets forskjellige bestanddeler) og hjelpegarvemidlet. Faktisk kan de to garvemidler tilsettes på forskjellige tider under garveprosessen, idet enten det tilstedeværende første eller andre garvemiddel tilsettes før eller etter hjelpe garvemidlet, slik at delvis garving med det ene utføres før tilsetning av det andre. in the amount of chromium consumed in a tanning process, with only a slight reduction in the protection of the leather against hydrolysis. Increasing the proportion of the second tanning mixture will raise the shrink temperature back to the level that can be achieved with a full 3% chrome tanning. Although the third tanning agent has been presented here as a prepared mixture, it is not necessary to make it ready before introduction into the tanning bath. In fact, it is preferred to make the mixture ready in situ, that is to say in the tanning bath by separately adding the first or second tanning agent (or its various components) and the auxiliary tanning agent. In fact, the two tanning agents can be added at different times during the tanning process, with either the first or second tanning agent present being added before or after the auxiliary tanning agent, so that partial tanning with one is carried out before adding the other.

Den fjerde garveblandingThe fourth tanning mixture

Alle de ovenfor definerte garveblandinger inneholder gjerne et eller flere basiske salter av jordalkali-metaller, spesielt kalsium, med en svak syre for å virke som en intern pH-kontroll, mens garvemidlet virker på hudene, og for å justere garvingens slutt-pH til det mest effektive nivå mellom 3,5 og 4,5. En slik blanding som inneholder et basisk salt av et jordalkali-metall utgjør et fjerde aspekt av den foreliggende oppfinnelse. Mengden av jordalkali-metallsaltet, heretter referert til som den "interne pH-kontrollør", uttrykt som oksyd, er fortrinnsvis fra 25 til 200%, spesielt fra 35 til 180 vektprosent i forhold til totalvekten av aluminiumsalter og andre salter med en garvevirkning uttrykt som oksyder i blandingen. En foretrukket inert pH-kontrollør er et salt av et jordalkali-metall med en svak syre, spesielt et som inneholder kalsium, så som kalsiumkarbonat eller dolomitter. All the above-defined tanning mixtures often contain one or more basic salts of alkaline earth metals, especially calcium, with a weak acid to act as an internal pH control, while the tanning agent acts on the hides, and to adjust the final pH of the tanning to that most effective level between 3.5 and 4.5. Such a composition containing a basic salt of an alkaline earth metal constitutes a fourth aspect of the present invention. The amount of the alkaline earth metal salt, hereinafter referred to as the "internal pH controller", expressed as oxide, is preferably from 25 to 200%, especially from 35 to 180% by weight relative to the total weight of aluminum salts and other salts with a tanning effect expressed as oxides in the mixture. A preferred inert pH controller is a salt of an alkaline earth metal with a weak acid, especially one containing calcium, such as calcium carbonate or dolomites.

Den første qarveprosessThe first qarve process

Ifølge et ytterligere aspekt av foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en fremgangsmåte for preparering av lær som består i å behandle skinn eller huder (heretter kollektivt kalt "huder") med den første, andre, tredje eller fjerde blanding (heretter kalt det første, andre, tredje eller fjerde garvemiddel) . According to a further aspect of the present invention, there is provided a method of preparing leather which consists of treating hides or skins (hereinafter collectively referred to as "skins") with the first, second, third or fourth composition (hereinafter referred to as the first, second, third or fourth tanning agent) .

Garveprosessen utføres hensiktsmessig på hudene umiddelbart etter at de er blitt syrebadet, fortrinnsvis til en pH fra 2 til 4, og kan fortrinnsvis utføres ved tilsetning av blandingen til syrebadluten eller til en frisk lut så som 10% saltvann satt til syrebadet som inneholder de syrebadete huder etter fjerning av den brukte syrebadluten. Mengden av garvemidlet som brukes er gjerne fra 0,5 til 3 0%, og fortrinnsvis fra 0,5 til 5 vektprosent av garvekomponentene, det vil si aluminiumsalter, titansalter og hjelpe garvemidler uttrykt som oksyder i forhold til vekten av hudene. Garving utføres greit ved å velte hudene rundt i luten i et tidsrom fra 4 til 24 timer ved eller rundt romtemperatur. The tanning process is conveniently carried out on the hides immediately after they have been acid bathed, preferably to a pH of 2 to 4, and can preferably be carried out by adding the mixture to the acid bath lye or to a fresh lye such as 10% salt water added to the acid bath containing the acid bathed hides after removing the used acid bath liquor. The amount of tanning agent used is preferably from 0.5 to 30%, and preferably from 0.5 to 5% by weight of the tanning components, that is aluminum salts, titanium salts and auxiliary tanning agents expressed as oxides in relation to the weight of the hides. Tanning is easily done by rolling the hides around in the lye for a period of 4 to 24 hours at or around room temperature.

En betydelig fordel ved foreliggende garveprosess er at det ikke er nødvendig å gjøre noen justering av pH i garveluten. Imidlertid optimaliseres forbruk av bad og garvemiddel hvis det fjerde garvemiddel som inneholder en intern pH-kontrolør, så som kalsiumkarbonat, anvendes, fordi dette sikrer at pH på slutten av garveprosessen er i området 3,5 til 4,5. A significant advantage of the present tanning process is that it is not necessary to make any adjustment of the pH in the tanning liquor. However, bath and tanning agent consumption is optimized if the fourth tanning agent containing an internal pH controller, such as calcium carbonate, is used, because this ensures that the pH at the end of the tanning process is in the range of 3.5 to 4.5.

Ved hjelp av prosessen som anvender det første eller andre garvemiddel er det mulig å oppnå et "hvitt" lær med en krympetemperatur opp til 80 til 85°C. By means of the process using the first or second tanning agent it is possible to obtain a "white" leather with a shrinkage temperature up to 80 to 85°C.

Huder som er blitt behandlet ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte med det første eller andre garvemiddel, er generelt bare delvis beskyttet mot hydrolyse og er gjenstand for krymping i vann ved temperaturer over 80 til 85°C, og slik delvis garving kalles her "for-garving". Imidlertid kan huder som er blitt for-garvet ifølge foreliggende fremgangsmåte gjengarves etter tørking og nyfukting, hvilket betyr at de kan for-garves og tørkes for beskyttelse umiddelbart etter at de er blitt fjernet fra dyret, og deretter lagres og/eller transporteres til et annet sted, i tørr tilstand ved redusert vekt og med redusert risiko for bakteriell ødeleggelse. For-garvet lær fra den første prosessen kan brukes direkte når for-garving er tilstrekkelig til å gi et lær med den nødvendige kvalitet for et spesielt formål, for eksempel produksjonen av saueskinn med finish som ikke skal utsettes for høy-temperaturrense-prosesser og hvor "hvithet" er viktig. Hides which have been treated by the present method with the first or second tanning agent are generally only partially protected against hydrolysis and are subject to shrinkage in water at temperatures above 80 to 85°C, and such partial tanning is herein referred to as "pre-tanning ". However, skins that have been pre-tanned according to the present method can be re-tanned after drying and rewetting, which means that they can be pre-tanned and dried for protection immediately after being removed from the animal, and then stored and/or transported to another place, in a dry state at a reduced weight and with a reduced risk of bacterial spoilage. Pre-tanned leather from the first process can be used directly when pre-tanning is sufficient to provide a leather of the required quality for a particular purpose, for example the production of sheepskin with a finish that will not be subjected to high-temperature cleaning processes and where "whiteness" is important.

Huder som er blitt forgarvet ifølge foreliggende oppfinnelse og tørket, kan gjenfuktes, for eksempel i et nytt syrebad eller i 10% saltvann, og gjengarves i henhold til lokal praksis. Gjengarvingen kan utføres med den foreliggende garveblanding med alle andre mineralske eller vegetabilske garvemidler, eller med det tredje garvemiddel. Hides that have been tanned according to the present invention and dried can be re-moistened, for example in a new acid bath or in 10% salt water, and re-tanned according to local practice. The re-tanning can be carried out with the present tanning mixture with all other mineral or vegetable tanning agents, or with the third tanning agent.

De mekaniske behandlinger så som spalting og skraping, som garvede lær i almindelighet utsettes for før-finish behandlinger anvendes, kan gi de for-garvede huder før gjengarvings opera-sjonen. Dette har den fordel at de dyrere gjengarvings- og finishmidler bare anvendes på materialer som skal selges etter garving, og at avfallsmaterialene fra de mekaniske behandlinger ikke forurenses med saltene av tung-metaller så som krom, som normalt anvendes i gjengarving. The mechanical treatments such as splitting and scraping, which tanned leathers are generally subjected to before finishing treatments are applied, can give the pre-tanned hides before the retanning operation. This has the advantage that the more expensive retanning and finishing agents are only used on materials to be sold after tanning, and that the waste materials from the mechanical treatments are not contaminated with the salts of heavy metals such as chromium, which are normally used in retanning.

Hvis den første garveprosessen medfører anvendelse av et hjelpemiddel, kan hudene behandles med en for-dannet garveblanding, det vil si det tredje eller fjerde garvemiddel eller de kan behandles, samtidig eller etter tur, med det første, andre eller fjerde garvemiddel og hjelp garvemidlet så som et kromsalt, i enhver rekkefølge. If the first tanning process involves the use of an aid, the skins can be treated with a pre-formed tanning mixture, that is, the third or fourth tanning agent or they can be treated, simultaneously or in turn, with the first, second or fourth tanning agent and the aid tanning agent then as a chromium salt, in any order.

Det er blitt funnet at de for-garvete eller fullstendig garvete lær som stammer fra anvendelsen av de foreliggende midler og fremgangsmåter, spesielt de som anvender de andre, tredje og fjerde garvemidler, er tykkere (og beholder sin fylde under etterfølgende behandlinger) enn konvensjonelt garvete eller for-garvete lær, hvilket betyr at spalting og skraping kan utføres nøyaktigere og med mindre tap av lær. Denne økede tykkelse forbedrer lærets kvalitet, hvilket har bedre "plastisk metallelastisitet", det vil si formbevarings- egenskaper. Dette betyr at huder kan omdannes i kvalitetslær med en bedre "følelse" enn de kan ved bruk av vanlige midler og fremgangsmåter. Fordi de foreliggende midler og fremgangsmåter kan gi opphav til forbedringer i lærets kvalitet, og kvaliteten kan bedømmes nøyaktigere på for-garvings stadiet, kan garveren ha større frihet og tillit ved valget av garvede og for-garvete lær for de etterfølgende og dyre finishtrinn som er så vitale for fremstillingen av toppkvalitetslær. It has been found that the pre-tanned or fully tanned leathers resulting from the use of the present agents and methods, particularly those using the second, third and fourth tanning agents, are thicker (and retain their fullness during subsequent treatments) than conventionally tanned or pre-tanned leather, which means that splitting and scraping can be done more accurately and with less loss of leather. This increased thickness improves the quality of the leather, which has better "plastic metal elasticity", that is, shape retention properties. This means that hides can be converted into quality leather with a better "feel" than they can using conventional means and methods. Because the present means and methods can give rise to improvements in the quality of the leather, and the quality can be judged more accurately at the pre-tanning stage, the tanner can have greater freedom and confidence in the selection of tanned and pre-tanned leathers for the subsequent and expensive finishing steps which are so vital to the production of top quality leather.

Den andre aarveprosessThe second inheritance process

Ifølge et ytterligere aspekt av den foreliggende oppfinnelse tilveiebringes en andre fremgangsmåte for fremstillingen av lær, som består i å behandle en hud som er blitt forbehandlet ifølge den første fremgangsmåte med det første, andre, tredje eller fjerde garvemiddel. According to a further aspect of the present invention, a second method for the production of leather is provided, which consists in treating a hide which has been pre-treated according to the first method with the first, second, third or fourth tanning agent.

Prosessbetingelsene for den andre prosess (heretter kalt "gjengarving") er i det vesentlige de samme som for den første fremgangsmåten. Det foretrekkes imidlertid at utgangsmaterialet er et lær som er blitt for-garvet med det første eller andre garvemiddel, og at gjengarvingen utføres med det tredje garvemiddel som inneholder et hjelpegarvemiddel. The process conditions for the second process (hereinafter called "reinheritance") are essentially the same as for the first method. However, it is preferred that the starting material is a leather that has been pre-tanned with the first or second tanning agent, and that the re-tanning is carried out with the third tanning agent that contains an auxiliary tanning agent.

Når den andre garveprosess innbefatter bruk av et hjelpemiddel , kan for-garvete lær behandles med en forutdannet garveblanding, det vil si det tredje eller fjerde garvemiddel, eller det kan behandles, samtidig eller etter hverandre, med det første, andre eller fjerde garvemiddel og hjelpegarvemidlet så som et kromsalt i enhver rekkefølge. When the second tanning process includes the use of an auxiliary agent, pre-tanned leather can be treated with a pre-formed tanning mixture, that is, the third or fourth tanning agent, or it can be treated, simultaneously or successively, with the first, second or fourth tanning agent and the auxiliary tanning agent then as a chromium salt in any order.

Hjelpegarvemiddelet kan være vegetabilsk eller mineralsk, og i sistnevnte tilfelle er det gjerne et vannløselig salt av et metall så som krom(III), zirconium eller titan. Bruken av hjelpegarvemiddelet gjør det mulig å oppnå alle fordeler i forbindelse med hjelpegarvemiddelet (for eksempel anvendelsen av krom eller zirconium gjør det mulig å oppnå høyere krympetemperatur) uten de kompliserte prosessbetingelser (for eksempel temperatur, pH og rørevariasjoner) som kreves når hjelpegarvemiddelet brukes alene. Videre er det en betydelig reduksjon i koloreringen og toksisitetsproblemene man finner når krom er det dominerende eller eneste garvemiddel. Anvendelsen av de foreliggende første og andre garvemidler muliggjør reduksjoner i anvendelsen av hjelpegarvemiddelet så som kromsalter på opp til 70% sammenlignet med normal bruk uten noen betydelig reduksjon i det garvete lærets bestandighet mot hydrolyse. På denne måten er det mulig å oppnå lær som er bestandige mot krymping i kokende vann og likevel bare har en svakt blå farge. Videre kan ved omhyggelig valg av prosessbetingelser og inkluderingen av en intern pH-kontrollør (fjerde garvemiddel) garvebadluten forbrukes praktisk talt helt ut med hensyn til krom eller andre krommetaller på slutten av garveprosessen. En slik lut gir ikke avfallsproblemene man finner i forbindelse med lutene fra normale mineralgarveprosesser som hypping inneholder store mengder tung-metaller. Således kan i stor grad akkumulering av giftige avfallsmaterialer, så som skraprester og garvingsavfallsluter som inneholder betydelige mengder kromsalter i stor grad unngås, og avfallsproblemene i forbindelse med bruken av kromfargemidler og fremgangsmåter kan reduseres sterkt. The auxiliary tanning agent can be vegetable or mineral, and in the latter case it is usually a water-soluble salt of a metal such as chromium(III), zirconium or titanium. The use of the auxiliary tanning agent makes it possible to obtain all the advantages associated with the auxiliary tanning agent (for example, the use of chromium or zirconium makes it possible to achieve a higher shrinkage temperature) without the complicated process conditions (for example, temperature, pH and stirring variations) required when the auxiliary tanning agent is used alone. Furthermore, there is a significant reduction in the coloring and toxicity problems found when chromium is the dominant or only tanning agent. The use of the present first and second tanning agents enables reductions in the use of auxiliary tanning agents such as chromium salts of up to 70% compared to normal use without any significant reduction in the resistance of the tanned leather to hydrolysis. In this way it is possible to obtain leathers which are resistant to shrinking in boiling water and yet only have a faint blue colour. Furthermore, by careful selection of process conditions and the inclusion of an internal pH controller (fourth tanning agent), the tanning bath liquor can be practically completely consumed with respect to chromium or other chromium metals at the end of the tanning process. Such a lye does not cause the waste problems found in connection with the lyes from normal mineral tanning processes, which contain large amounts of heavy metals. Thus, the accumulation of toxic waste materials, such as scrap residues and tanning waste liquors containing significant amounts of chromium salts, can be largely avoided, and the waste problems in connection with the use of chromium dyes and processes can be greatly reduced.

Fordi den foreliggende oppfinnelse muliggjør en betydelig reduksjon (opp til 70%) av den krommengde som er nødvendig for å oppnå et fullgarvet lær (med en krympetemperatur omkring 100°C), så vil man også i betydelig grad redusere den blåfarging som er forbundet med kromfarging av lær. Man har funnet at dette muliggjør en mer effektiv farging av læret med standard syrefargestoffer. Det nye fargemidlet muliggjør bruken av klarere dypere toner og mer virkelige pastelltoner. Man har også funnet at fargestoffene forbrukes mer fullt ut med lær som garves ved hjelp av foreliggende blandinger, og dette betyr igjen selvsagt at man får en mer effektiv bruk av farvestoffene og mindre avfallsproblemer. Man har også funnet at eventuelle defekter i læret, så som arr og andre overflateskader som oppstår på grunn av skader på hudene, enten på selve dyret eller etter flåingen, kan mer effektivt maskeres ved hjelp av vanlige fargestoffer når man garver læret ved hjelp av foreliggende fargemidler og prosesser istedenfor de vanlige garveprosesser. Dette betyr at kvaliteten på huden kan oppgraderes ved hjelp av foreliggende midler og fremgangsmåter. Because the present invention enables a significant reduction (up to 70%) of the amount of chromium necessary to obtain a fully tanned leather (with a shrinking temperature of around 100°C), it will also significantly reduce the blue coloring associated with chrome coloring of leather. It has been found that this enables a more efficient dyeing of the leather with standard acid dyes. The new colorant enables the use of clearer deeper tones and more realistic pastel tones. It has also been found that the dyes are consumed more fully with leather that is tanned using the present mixtures, and this again of course means that you get a more efficient use of the dyes and less waste problems. It has also been found that any defects in the leather, such as scars and other surface damage that occur due to damage to the skins, either on the animal itself or after skinning, can be more effectively masked with the help of ordinary dyes when the leather is tanned using the present dyes and processes instead of the usual tanning processes. This means that the quality of the skin can be upgraded using available means and methods.

Uten å være bundet av spesielle teorier antar man at de fordeler man oppnår ved hjelp av foreliggende midler og fremgangsmåter, spesielt de som innbefatter en aluminium-, eller en aluminium/titangarving og begge disse sammen med en mindre mengde kromgarving, i det minste delvis skyldes en noe for-skjellig struktur på det ferdige læret. Mikroskopisk undersøkelse av lær bearbeidet ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte viser at de har en mindre fibrøs eller teksturert struktur, noe som ligner den man finner i den opprinnelige huden, sammenlignet med vanlig kromgarvet lær. Without being bound by particular theories, it is believed that the advantages obtained by means of the present means and methods, especially those involving an aluminum, or an aluminum/titanium tanning and both of these together with a smaller amount of chromium tanning, are at least partially due to a somewhat different structure on the finished course. Microscopic examination of leather processed by the present method shows that they have a less fibrous or textured structure, which is similar to that found in the original leather, compared to ordinary chrome-tanned leather.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, og alle deler og prosentsatser er pr. vekt hvis intet annet er angitt. The following examples illustrate the invention, and all parts and percentages are per weight unless otherwise stated.

Eksemplene 1 til 8Examples 1 to 8

De åtte blandingene Cl til C8 som er angitt i tabell 1,The eight compounds Cl to C8 listed in Table 1,

ble fremstilt ved å blande de angitte mengder av de angitte komponenter og tilsette tilstrekkelig vann, til at man i hvert enkelt tilfelle fikk et endelig totalt metalloksydinnhold was prepared by mixing the indicated amounts of the indicated components and adding sufficient water, so that in each individual case a final total metal oxide content was obtained

(A<1>203+ Ti02) på 2,4%. (A<1>203+ Ti02) of 2.4%.

Bemerkninger Remarks

(a) Umaskert titanoksysulfat inneholder tilsvarende (a) Unmasked titanium oxysulfate contains equivalent

38,2% Ti02og 46,1% H2S04(i gram).38.2% TiO 2 and 46.1% H 2 SO 4 (in grams).

(b) Umaskert titanammoniumsulfat inneholder tilsvarende (b) Unmasked titanium ammonium sulfate contains equivalent

20,0% Ti02og 25,0% H2S04(i gram).20.0% TiO 2 and 25.0% H 2 SO 4 (in grams).

(c) Aluminiumpolyklorid (WAC fra ATOCHEM) med en basitet på 50 inneholder tilsvarende 10% A1203og 9,2% klor med følgende generelle formel: Aln(OH)mCl(3n_m) (c) Aluminum polychloride (WAC from ATOCHEM) with a basicity of 50 contains the equivalent of 10% Al2O3 and 9.2% chlorine with the following general formula: Aln(OH)mCl(3n_m)

(i gram).(in grams).

(d)Blandet oppløsning av Al- og Ti- sulfater maskert med natriumglukoheptonat (se GB 2.165.859) som inneholder 40 g pr. liter av tilsvarende AI2O320 g pr. liter (d) Mixed solution of Al and Ti sulphates masked with sodium glucoheptonate (see GB 2,165,859) containing 40 g per liter of equivalent AI2O320 g per litres

tilsvarende Ti02og 1 mol maskeringsmiddel pr. mål corresponding to Ti02 and 1 mol of masking agent per goal

totale metalloksyder (Ti02+ A1203) (i cc).total metal oxides (Ti02+ A1203) (in cc).

(e) Umaskert oppløsning av Ti- og Al-sulfater inneholdende tilsvarende 50g pr. liter Ti0270g pr. liter A1203(e) Unmasked solution of Ti and Al sulphates containing the equivalent of 50g per liter Ti0270g per liter A1203

og 300 g pr. liter H2S04(i cc).and 300 g per liters of H2S04 (in cc).

De åtte blandingene hadde de egenskaper som er vist i tabell 2. The eight mixtures had the properties shown in Table 2.

Bemerkninger Remarks

(a) Blandingene C6, C7 og C8 ble gjort basiske til pH 3,4 (a) Mixtures C6, C7 and C8 were basified to pH 3.4

med Na2C03før de ble brakt i garvekaret.with Na2C03 before being brought into the tannery.

Eksemplene 9 til 16Examples 9 to 16

Hver av blandingene Cl til C8 ble brukt for å garve kalvehuder, forbehandlet til pH 3,5, ved hjelp av følgende fremgangsmåte. Each of the mixtures C1 to C8 was used to tan calf hides, pretreated to pH 3.5, using the following procedure.

Et garvekar inneholdende 100 deler forbehandlet hud ble tilsatt 50 deler av blandingen (inneholdende 1,2 deler AI2O3+ Ti02) og 1,5 deler CaC03. Karet ble rotert kontinuerlig med 3-5 omdreininger pr. minutt i 4 timer og så periodevis (1 time stasjonært og 1 time roterende) i 4 timer. Etter nevnte 8 timer var temperaturen steget til 35-38"C. Lærets egenskaper er angitt i tabell 3. A tanning vat containing 100 parts of pre-treated hide was added to 50 parts of the mixture (containing 1.2 parts Al 2 O 3 + TiO 2 ) and 1.5 parts CaC0 3 . The vessel was rotated continuously with 3-5 revolutions per minute for 4 hours and then periodically (1 hour stationary and 1 hour rotating) for 4 hours. After the aforementioned 8 hours, the temperature had risen to 35-38"C. The leather's properties are listed in table 3.

I de følgende eksempler er mengden av materialer angitt som prosenter basert på vekten av hudene hvis intet annet er angitt. In the following examples, the amounts of materials are given as percentages based on the weight of the skins unless otherwise stated.

Eksempel 17Example 17

Foreliggende garveprosess gjør det mulig å fremstille forgarvede huder som kan lagres eller transporteres i våt form ("våt-hvit") og siden underkastes standardmekaniske operasjoner som saging, splitting eller høvling før de igjen garves til ferdig lær. I dette tilfellet vil det ikke være hensiktsmessig å fremstille et lær med alle de egenskaper med hensyn til fylde og god overflatekvalitet man har forbundet med ferdig lær, men muliggjør en seleksjon, lagring eller transport av huder på en hensiktsmessig og stabil form og for å utføre orientering og flatgjøring av den type som man vanligvis oppnår etter fullgarving. The existing tanning process makes it possible to produce pre-tanned hides that can be stored or transported in wet form ("wet-white") and then subjected to standard mechanical operations such as sawing, splitting or planing before they are again tanned into finished leather. In this case, it would not be appropriate to produce a leather with all the properties in terms of fullness and good surface quality associated with finished leather, but enable a selection, storage or transport of hides in an appropriate and stable form and to carry out orientation and flattening of the type usually achieved after full tanning.

Forgarvingene ble utført på oksehuder med en tykkelse etter behandling på fra 4,5 til 11 mm, og dette er anerkjent å være et vanskelig materiale å garve. The pre-tannings were carried out on ox hides with a thickness after treatment of from 4.5 to 11 mm, and this is recognized as a difficult material to tan.

De våte hudene (100 deler) ble etter fjerning av hår, kalkbehandling, vasking og videre behandling til pH 3,2-3,5 plassert i et garvekar med 20% av sin vekt med vann og 8% av sin vekt med NaCl og rotert i 10 minutter. Man tilsatte så en mengde av sammensetning C4 inneholdende 2,5 deler A1203og 1,5 deler CaC03. Rotasjon ble fortsatt ved 3-5 omdreininger pr. minutt i 6 timer og temperaturen var da 37°C, hvoretter man utførte periodevis rotasjon (1 time stasjonært og 1 time rotasjon), og dette ble fortsatt i 4 timer. Garvevæskens endelige pH var ca. 3,5. The wet skins (100 parts) were, after removal of hair, lime treatment, washing and further treatment to pH 3.2-3.5, placed in a tanning vessel with 20% of its weight with water and 8% of its weight with NaCl and rotated for 10 minutes. A quantity of composition C4 containing 2.5 parts Al 2 O 3 and 1.5 parts CaCO 3 was then added. Rotation was continued at 3-5 revolutions per minute for 6 hours and the temperature was then 37°C, after which periodical rotation was carried out (1 hour stationary and 1 hour rotation), and this was continued for 4 hours. The final pH of the tanning liquid was approx. 3.5.

Det læret man fikk fremstilt hadde fin kornstørrelse og var perfekt hvitt, det vil si hadde naturlig skinnfarge. Det hadde en krympetemperatur på 77°C. The leather that was produced had a fine grain size and was perfectly white, that is to say had a natural leather colour. It had a shrink temperature of 77°C.

Eksempel 18Example 18

Dette eksemplet angår en fremgangsmåte for fremstilling av forgarvete huder for lagring etter tørking og en etterfølgende gjenfukting og fornyet garving for fremstilling av permanent lær. This example relates to a method for the production of pre-tanned hides for storage after drying and a subsequent re-wetting and re-tanning for the production of permanent leather.

Prosessen ble gjennomført på kalvehuder med en tykkelse på 3,5-7mm og etter en forbehandling til en pH mellom 3,2-3,5. The process was carried out on calf skins with a thickness of 3.5-7mm and after a pre-treatment to a pH between 3.2-3.5.

De forbehandlede hudene ble plassert i et garvekar som inneholdt 80% av sin vekt med vann og 10% NaCl. Etter 15 minutters rotasjon tilsatte man 1% som metalloksyder (AI2O3+ Ti02) av blanding C2 og 1,5% CaC03. Etter 4 timers rotasjon var væskens pH 3,5, og hudene hadde en krympetemperatur på 69°C. Etter ytterliggere 2 timers rotasjon, var pH steget til 3,8, og hudenes krympetemperatur var nå 75°C. Deretter tilsatte man 6 vektprosent av et kommersielt kationisk middel med en fettvæske effekt som inneholder et organisk salt av et substituert alifatisk amin (pH 4,9) (EDUNINE B fra ICI - EDUNINE er et registrert varemerke) , og rotasjonen ble fortsatt i 2V4 time. Badets pH steg til 4,4 og hudenes krympetemperatur var 78°C. The pretreated hides were placed in a tanning vessel containing 80% of its weight with water and 10% NaCl. After 15 minutes of rotation, 1% as metal oxides (Al2O3 + Ti02) of mixture C2 and 1.5% CaC03 were added. After 4 hours of rotation, the liquid's pH was 3.5, and the skins had a shrinking temperature of 69°C. After a further 2 hours of rotation, the pH had risen to 3.8 and the shrink temperature of the skins was now 75°C. Then 6% by weight of a commercial cationic agent with a fat liquid effect containing an organic salt of a substituted aliphatic amine (pH 4.9) (EDUNINE B from ICI - EDUNINE is a registered trademark) was added, and the rotation was continued for 2V4 hours . The pH of the bath rose to 4.4 and the shrinking temperature of the skins was 78°C.

De tørkede forgarvede hudene hadde fin kornstørrelse med normal fylde og en kremaktig hvit farge. De kunne fuktes på ny uten vanskelighet og underkastes en klassisk kromgarving uten problemer. The dried tanned hides had a fine grain size with normal fullness and a creamy white color. They could be re-wetted without difficulty and subjected to classic chrome tanning without any problems.

Eksempel 19Example 19

Det beskrives her en enkel garveprosess hvor man bruker kromsulfat alene fulgt av en tilsetning av enkel blanding av aluminium og magnesium, for å vise effektitiviten av sistnevnte sammen med typiske kromgarvemiddel. A simple tanning process is described here where chrome sulphate alone is used followed by the addition of a simple mixture of aluminum and magnesium, to show the effectiveness of the latter together with typical chrome tanning agents.

Kalvehuder som var behandlet til pH 3,5 i en væske ved et 80% volum, ble behandlet i et bad på 3%, målt som Cr20 3 av et salt av krom ved 33°C, og badet ble rotert i 4 timer. pH var da 2,7 og krympetemperaturen på en prøve av læret var 67'C. Man tilsatte deretter 2,05% som oksyd (A1203+Ti02) av blanding C6 på forhånd gjort basisk til en pH på 3,4 med Na2C03og 1,5% CaC03, og rotasjonen fortsatt i 5 timer. På dette tidspunkt var badets pH ca. 3,8. Læret hadde en krympetemperatur på 92°C og en blek blå farge og et fint kornmønster. Det var ferdig for vanlig komplementær mekanisk eller kjemisk behandling. Calf hides treated to pH 3.5 in a liquid at 80% volume were treated in a bath of 3%, measured as Cr 2 O 3 of a salt of chromium at 33°C, and the bath was rotated for 4 hours. The pH was then 2.7 and the shrinkage temperature of a sample of the leather was 67°C. 2.05% as oxide (Al 2 O 3 +TiO 2 ) of mixture C6 previously made basic to a pH of 3.4 with Na 2 CO 3 and 1.5% CaCO 3 was then added, and the rotation continued for 5 hours. At this point, the pH of the bath was approx. 3.8. The leather had a shrink temperature of 92°C and a pale blue color and a fine grain pattern. It was ready for the usual complementary mechanical or chemical treatment.

Eksempel 20Example 20

Et garvekar inneholdende 100 deler kalvehuder forbehandlet til pH 2,8, 60 deler vann ved 18<0>C og 10 deler NaCl ble rotert i 10 minutter. A tanning vessel containing 100 parts of calf hides pretreated to pH 2.8, 60 parts of water at 18<0>C and 10 parts of NaCl was rotated for 10 minutes.

Karet ble så tilsatt 30 deler av kromgarvemiddel 1 slik dette er beskrevet i det etterfølgende, og rotasjonen ble fortsatt i 4 timer ved 2-3 omdreininger pr. minutt, og pH var da 2,6. Det ble så tilsatt 2,4% som oksyder (Al203+ Ti02) av blanding C8 på forhånd gjort basis til pH 3,4 med Na2C03og 2% CaC03. Etter rotasjon i ytterliggere 4 timer var pH 3,8, og læret hadde en lys rødbrun farge. Etter tapping av badet ble læret vasket med 150% vann inneholdende 0,1% Na2S205(pH på bad: 3,7). 30 parts of chrome tanning agent 1 were then added to the vessel as described below, and the rotation was continued for 4 hours at 2-3 revolutions per revolution. minute, and the pH was then 2.6. 2.4% was then added as oxides (Al203+ Ti02) of mixture C8 previously made a base to pH 3.4 with Na2C03 and 2% CaC03. After rotation for a further 4 hours the pH was 3.8 and the leather had a light reddish brown colour. After draining the bath, the leather was washed with 150% water containing 0.1% Na2S205 (pH in bath: 3.7).

Det resulterende læret hadde en meget fin kornstruktur, var glatt og hadde en blek beige farge. Det hadde en krympetemperatur på 95°C. The resulting leather had a very fine grain structure, was smooth and had a pale beige color. It had a shrink temperature of 95°C.

Kromgarvemiddel 1Chromium tanning agent 1

Dette var et organo-metallisk garvemiddel inneholdende et kromsalt kompleksdannet med en aldolisert beta-naftolsulfonsyre (A-BNSA), nøytralisert med ammoniak og igjen gjort surt med eddiksyre, og en oppløsning med 28% tørrekstrakt inneholder: eller This was an organo-metallic tanning agent containing a chromium salt complexed with an aldolized beta-naphtholsulfonic acid (A-BNSA), neutralized with ammonia and again acidified with acetic acid, and a solution of 28% dry extract contains: or

Eksempel 21 Example 21

100 deler av-ullet, kalkbehandlet, vasket og forbehandlet (pH 2) saueskinn ble etter rotasjon i et garvekar i 10 minutter i 100 deler 10% saltlake ved 20°C tilsatt 2,4% (som totale oksyder A1203+ Ti02) av blanding C3 og 3% CaC03. Karet ble rotert i 4 timer, og pH var da 4 og en prøve av skinnet hadde en krympetemperatur på 79'C. Karet ble så tilsatt 4% av et kondensat av naftalensulfonsyre (SYNEKTAN ACN fra ICI, SYNEKTAN er et registrert varemerke) og 20% av et Gambier-ekstrakt (vegetabilsk garvemiddel). Etter ytterligere 4 timers rotasjon var pH stadig 4, og læret hadde en krympetemperatur på 78°C. Etter behandling med 4% sulfonert olje i Vå time var pH i badet 4. Krympetemperaturen på læret var 90°C og det hadde en fin kornstørrelse og var orangefarget. 100 parts of de-wooled, lime-treated, washed and pre-treated (pH 2) sheepskin were, after rotation in a tanning vessel for 10 minutes in 100 parts of 10% brine at 20°C, added 2.4% (as total oxides A1203+ Ti02) of mixture C3 and 3% CaCO 3 . The vessel was rotated for 4 hours, and the pH was then 4 and a sample of the leather had a shrinkage temperature of 79°C. The vessel was then treated with 4% of a condensate of naphthalenesulfonic acid (SYNEKTAN ACN from ICI, SYNEKTAN is a registered trademark) and 20% of a Gambier extract (vegetable tanning agent). After a further 4 hours of rotation, the pH was still 4, and the leather had a shrinkage temperature of 78°C. After treatment with 4% sulphonated oil in Vå hour, the pH in the bath was 4. The shrinkage temperature of the leather was 90°C and it had a fine grain size and was orange in colour.

Eksempel 22Example 22

Saueskinn med ullen på, forbehandlet til pH 2,6, ble rørtSheepskin with the wool on, pretreated to pH 2.6, was stirred

i 2 timer i et garvekar som inneholdt 30 liter 6% NaCl oppløsning pr. skinn ved 20°C, og pH på oppløsningen var da 2,8. Badet ble så tilsatt 2,7 g pr. liter væske (som totale oksyder A1203+ Ti02) av blanding C4 og 2 g/l av væsken av CaC03. Etter 4 for 2 hours in a tanning vessel that contained 30 liters of 6% NaCl solution per shine at 20°C, and the pH of the solution was then 2.8. The bath was then added 2.7 g per liter of liquid (as total oxides A1203+ Ti02) of mixture C4 and 2 g/l of the liquid of CaC03. After 4

timers kontinuerlig og 12 timers periodevis røring, var temperaturen steget til 35°C, og man tilsatte 10 liter vann ved 60'C pr. skinn og røring fortsatte i 4 timer. Etter tapping av badet og vasking av skinnet var pH 3,5. Skinnene hadde en krympetemperatur på 80°C, var hvite på utsiden og hadde perfekt hvit ull i motsetning til lignende skinn som var garvet med kromsalter. hours of continuous and 12 hours of periodic stirring, the temperature had risen to 35°C, and 10 liters of water at 60°C were added per skinning and stirring continued for 4 hours. After draining the bath and washing the skin, the pH was 3.5. The hides had a shrinking temperature of 80°C, were white on the outside and had perfect white wool unlike similar hides that were tanned with chromium salts.

Eksempel 23Example 23

Et tørt garvemiddel ble fremstilt ved å blande 90,4 deler av en tørket form av blanding C3 og 9,6 deler CaC03. A dry tanning agent was prepared by mixing 90.4 parts of a dried form of mixture C3 and 9.6 parts of CaCO 3 .

Kalvehuder forbehandlet til 3,6 ble plassert i et friskt bad inneholdende 80% vann, 20 g NaCl og 0,1% maursyre og rotert i 2 0 minutter, pH var da 3,5. Badet ble tilsatt 3% av et kommersielt garvemiddel Cr2(S04)3(CHROMOSAL B fra Bayer) og rotasjon ble fortsatt i 4 timer. Badets pH var da 2,7. Calf hides pretreated to 3.6 were placed in a fresh bath containing 80% water, 20 g NaCl and 0.1% formic acid and rotated for 20 minutes, the pH was then 3.5. 3% of a commercial tanning agent Cr2(SO4)3 (CHROMOSAL B from Bayer) was added to the bath and rotation was continued for 4 hours. The pH of the bath was then 2.7.

Man tilsatte så 4% som oksyder (A1203+ Ti02) av ovennevnte tørre garvemiddel samt 2 0% vann basert på vekten av hudene. Etter 3 timers rotasjon var pH i badet 3,1, og lærets krympetemperatur var 80'C. Etter henstand i 16 timer og ytterligere 20 minutters rotasjon var pH 3,4, og krympetemperaturen på Then 4% were added as oxides (A1203+ Ti02) of the above-mentioned dry tanning agent and 20% water based on the weight of the hides. After 3 hours of rotation, the pH in the bath was 3.1, and the leather's shrinkage temperature was 80°C. After resting for 16 hours and a further 20 minutes of rotation, the pH was 3.4, and the shrinkage temperature of

læret var 90°C.the leather was 90°C.

Man tilsatte så 0,3% natriumortoftalat, og rotasjon ble fortsatt i Vå time, pH var da 4 og lærets krympetemperatur var 98'C. 0.3% sodium orthophthalate was then added, and rotation was continued for Vå hour, the pH was then 4 and the leather's shrinkage temperature was 98°C.

Badet ble så tappet, og læret igjen garvet med 6% av det tørre garvemidlet fulgt av en klassisk etterbehandlings-operasjon med 7% av et kommersielt middel, TRUPON DX (fra Trumpier). The bath was then drained, and the leather tanned again with 6% of the dry tanning agent followed by a classic finishing operation with 7% of a commercial agent, TRUPON DX (from Trumpier).

Det resulterende læret hadde en fin kornstruktur og var hvitt eller hadde en meget svakt lys blå farge og hadde jevn struktur. The resulting leather had a fine grain structure and was white or had a very faint light blue color and had a smooth texture.

Eksempel 24Example 24

Kalvehuder forbehandlet til pH 3 ble rotert i et garvekar med 80% vann og 10% NaCl i 15 minutter, pH var da 3,6. Karet ble så tilsatt 6% av det tørre garvemidlet beskrevet i eksempel 23, og 3% tørt (CH3COO)3Zr (TANFIX NBS fra Hoechst). Etter 9 timers rotasjon var pH 3,5, og læret var perfekt impregnert og hadde en svak klebrighet som forsvant ved tørking. Det tørkede læret hadde en fin kornstruktur, hadde en blekt rosa til beige farge og hadde en krympetemperatur på 88"C. Calf hides pretreated to pH 3 were rotated in a tanning vessel with 80% water and 10% NaCl for 15 minutes, the pH was then 3.6. The vessel was then added to 6% of the dry tanning agent described in example 23, and 3% dry (CH3COO)3Zr (TANFIX NBS from Hoechst). After 9 hours of rotation, the pH was 3.5, and the leather was perfectly impregnated and had a slight stickiness that disappeared when dried. The dried leather had a fine grain structure, was a pale pink to beige color and had a shrink temperature of 88°C.

Eksempel 25Example 25

Forbehandlet og avfettet saueskinn ble rotert i et garvekar i 20 minutter med 50% vann og 5% salt (pH: 3,2). Karet ble så tilsatt 1% kromsulfat (33° Sch) (som Cr203) og 0,09% av blanding C9 (som A1203+ Ti02). Etter rotasjon i 1 time var pH steget til 2,9 og krympetemperaturen var 70°C. Etter rotasjon i en time til var pH falt til 2,7. Man tilsatte så ytterliggere 0,81% av blanding C9, og rotasjonen ble fortsatt. Etter 2 timer var pH 3,2, mens den etter 3 timer var 3,3, og krympetemperaturen var steget til 100°C, og etter 6 timer lå pH konstant på 3,5. Karet ble så tappet, og læret ble vasket ved en rotasjon med vann i 10 minutter ved 35°C fulgt av vann (100%) inneholdende 0,4% soda-aske og 0,04% av et antiseptisk middel (BUSAN) i45minutter. Det resulterende læret hadde en meget blek blåfarge og kunne omdannes til høykvalitetslær ved behandling med vanlige etterbehandlingsmidler. Pretreated and degreased sheepskin was rotated in a tanning vessel for 20 minutes with 50% water and 5% salt (pH: 3.2). The vessel was then charged with 1% chromium sulfate (33° Sch) (as Cr 2 O 3 ) and 0.09% of mixture C9 (as Al 2 O 3 + TiO 2 ). After rotation for 1 hour, the pH had risen to 2.9 and the shrinkage temperature was 70°C. After rotation for another hour, the pH had dropped to 2.7. A further 0.81% of mixture C9 was then added and the rotation continued. After 2 hours the pH was 3.2, while after 3 hours it was 3.3, and the shrinking temperature had risen to 100°C, and after 6 hours the pH remained constant at 3.5. The vessel was then drained and the leather was washed by rotation with water for 10 minutes at 35°C followed by water (100%) containing 0.4% soda ash and 0.04% of an antiseptic (BUSAN) for 45 minutes. The resulting leather had a very pale blue color and could be converted into high quality leather by treatment with common finishing agents.

Blanding C9 er en blanding inneholdende 80 deler av den maskerte Al/Ti komponenten (d) som er beskrevet i tabell 1, og 2 0 deler MgS04. Mixture C9 is a mixture containing 80 parts of the masked Al/Ti component (d) described in Table 1, and 20 parts of MgSO 4 .

Claims

1. Mixture for use as a tanning agent in the manufacture of leather, characterized in that it contains aluminum sulphate and at least one magnesium salt where the amount of the magnesium salt expressed as MgO is from 15 to 110 percent by weight in relation to the aluminum sulphate expressed as A12 03 .

2. Mixture according to claim 1, characterized in that it contains other aluminum salts provided that the amount of aluminum sulfate expressed as AI2 O3 is at least 40 percent by weight in relation to the total amount of aluminum salts expressed as A12 03 in the mixture.

3. Mixture according to each of claims 1 and 2, characterized in that it contains as an internal pH control agent from 25 to 200 weight percent of a basic salt of an alkaline earth metal, in relation to the total weight in the mixture of aluminum salts and other metal salts with a tanning effect expressed as oxides.

4. Mixture according to each of claims 1 to 3, characterized in that it also contains from 30 to 125 percent by weight of a titanium salt expressed as TiO 2 , in relation to the total amount of aluminum salt expressed as Al 2 O 3 .

5. Mixture according to claim 4, characterized in that the titanium ion is stabilized by the presence of a complexing agent.

6. Mixture according to claim 5, characterized in that the complexing agent is an organic complexing agent containing hydroxy and/or carboxy groups.

7. Mixture containing a mixture of compositions according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it contains up to 500 percent by weight in relation to the aluminum and titanium salt (expressed as A12 03 and Ti02 ) of an auxiliary tanning agent.

8. Mixture according to claim 7, characterized in that it contains as an auxiliary tanning agent from 10 to 300 weight percent of a chromium or zirconium salt (expressed as Cr2 03 or Zr02 ) in relation to the weight of aluminum and titanium salts (expressed as A12 03 and Ti02 ).

9. Procedure for pre-tanning or tanning of raw hides, characterized in that these are treated with a tanning mixture according to any of claims 1 to 8.

10. Procedure for tanning hides or renewed tanning of pre-tanned hides, characterized by treating the raw or pre-tanned hides with tanning mixtures according to any of claims 1 to 9.

11. Method for renewed tanning of hides that have been pre-tanned with a method according to any of the preceding claims, characterized in that the tanned hides are treated with a mixture according to any of the preceding claims.