RO130248B1 - Produs şi procedeu de obţinere a pieilor tăbăcite fără crom - Google Patents
Produs şi procedeu de obţinere a pieilor tăbăcite fără crom Download PDFInfo
- Publication number
- RO130248B1 RO130248B1 ROA201400191A RO201400191A RO130248B1 RO 130248 B1 RO130248 B1 RO 130248B1 RO A201400191 A ROA201400191 A RO A201400191A RO 201400191 A RO201400191 A RO 201400191A RO 130248 B1 RO130248 B1 RO 130248B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- tanning
- maximum
- titanium
- fleet
- skins
- Prior art date
Links
- 239000010985 leather Substances 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 16
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 14
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 13
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 6
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 6
- 241000283690 Bos taurus Species 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 241001494479 Pecora Species 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 claims description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical compound [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 102000008186 Collagen Human genes 0.000 description 4
- 108010035532 Collagen Proteins 0.000 description 4
- 229920001436 collagen Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006286 aqueous extract Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000003716 rejuvenation Effects 0.000 description 2
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000018553 tannin Nutrition 0.000 description 2
- 239000001648 tannin Substances 0.000 description 2
- 229920001864 tannin Polymers 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- -1 titanium (IV) ions Chemical class 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J titanium(4+);disulfate Chemical class [Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O HDUMBHAAKGUHAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical class [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N Titanium ion Chemical compound [Ti+4] LCKIEQZJEYYRIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000172 allergic effect Effects 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940069428 antacid Drugs 0.000 description 1
- 239000003159 antacid agent Substances 0.000 description 1
- 230000001458 anti-acid effect Effects 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 229930195712 glutamate Natural products 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036642 wellbeing Effects 0.000 description 1
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 1
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/04—Mineral tanning
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Description
Invenția se referă la un produs și un procedeu de obținere a pieilor tăbăcite fără crom cu aplicații în domeniul prelucrării pieilor.
încă de la începutul secolului XX, tanarea cu crom a creat un produs tranzacționabil universal sub formă de piei wet-blue. Acest produs intermediar, piei wet-blue, este cumpărat și vândut în întreaga lume și reprezintă baza pentru mai mult de 80% din producția totală mondială de piele [1].
Pieile wet-blue se obțin din piei brute prin metoda clasică de tanare cu sulfat de crom, care este procedura de tanare standard. în general, agenții de tanare pe bază de crom (III) sunt absorbiți, în condiții tehnologice tipice, în proporție de 60...80% din cantitatea oferită (oferta tipică: 80...90 kg săruri de Cr/t de piele gelatină), cu 3...7 kg Cr3+/t de piei brute (2...7g Cr (111)/Lt de flota de tanare reziduală), evacuate cu efluentul final de proces. în acest cadru industrial, nivelul ridicat de exces de produs de tanare pe bază de Cr (III) rămâne o amenințare potențială și un risc pentru mediu sau contribuie în mod semnificativ la cantitatea de poluanți recalcitranți. Prin urmare, există o presiune mare asupra specialiștilor tăbăcari pentru reducerea nivelului agențilortananți pe bază de Cr(lll), utilizați la fabricarea pieilor și evacuării acestora în efluentul final care merge la stația de epurare a tăbăcăriei.
Chiar dacă nu există legislație sau norme care să prevadă absența cromului (III) în piele, s-au stabilit concentrații maxime admise pentru crom total sau conținutul de crom (III) în extractele de piele, în timp ce o cerință legislativă mai strictă a fost impusă pentru crom (VI) absent (nedetectabil) în pieile finite. Cromul (VI) și sărurile sale sunt clasificate drept cancerigene, nu sunt utilizate pentru tanare și sunt absente în mod normal în sărurile de crom (III) utilizate la tăbăcire.
Sectorul industrial de pielărie produce, de asemenea, deșeuri de piele. în tăbăcărie, numai 1/3 din pielea brută este transformată în piele finită, în timp ce restul sunt deșeuri care trebuie depozitate/incinerate. Deșeurile de piele conțin crom (III), ca urmare a procesului de tăbăcire. Deșeurile de piele cu conținut de crom sunt considerate toxice pentru mediu și om, iar acest lucru reprezintă o problemă importantă de mediu pentru industria de pielărie-încălțăminte în ultimele decenii. De asemenea, o mare problemă o reprezintă și costurile de gestionare a deșeurilor de piele.
Pe de altă parte, interesul privind impactul produselor din piele asupra sănătății și bunăstării consumatorului sunt progresiv în creștere. Sunt discuții cu privire la substanțele chimice periculoase conținute de bunurile de consum din piele. Cumpărătorul și publicul acordă o atenție tot mai mare acestui fenomen, care este determinat de introducerea de către autorități a unor reglementări relevante și a unor noi etichete de către organizații private.
Din aceste motive, în ultimii ani, specialiștii din sectorul de pielărie au investigat noi produse tanante care să confere pieilor proprietăți similare celor date de sărurile de crom (III).
Ca urmare, Al (III), Zr (IV) [2, 3], Ti (III și IV), sărurile de Fe [8], sărurile lor mixte [9], și, cel mai recent, nano-silicați [10] și silicații de sodiu [11] au fost testați ca agenți minerali de tanare pentru înlocuirea parțială sau totală a cromului pentru obținerea unui produs intermediar semi-procesat reversibil sau ireversibil - piele tăbăcită wet-white.
Se cunoaște faptul că Ti(IV) formează compuși cu proprietăți tanante, dar obținerea acestora este dificilă deoarece sărurile de titan pot hidroliza complet cu separarea acidului metatitanic insolubil în apă (TiO3H2). Pentru a putea fi utilizați la tanarea pieilor, compușii pe bază de sulfați de titan se maschează cu formiat, ftalat, glutamat, citrat, tartrat, acetat și se bazifică cu agenți de tipul sulfit de sodiu/oxid de magneziu/amoniac, hexametilen tetramină); la pH scăzut, se fixează în piele datorită complecșilor sub formă de H+ O4S(TiO)nSO4 Ή, care reacționează cu grupele funcționale ale colagenului, dar și prin interpunere fizică în spațiile interfibrilare ale colagenului (fig. 1).
RO 130248 Β1
Se cunoaște faptul că Zr(IV) formează complecși cu structuri tetramere (fig. 2). Hidroliza 1 ușoară a complecșilor de zirconiu și precipitarea lor sub formă de oxihidrați conduc la formarea de depozite albe de oxid în interiorul structurii fiboase ale colagenului, care stabilizează 3 structura colagenului și conferă culoare albă și plinătate foarte bună pieilor. Totuși, după unii autori, compușii tananți de Zr se leagă la grupele polare aminice ale catenelor laterale ale 5 colagenului, grupele carboxilice rămânând neblocate, astfel încât o piele pretanată cu săruri de zirconiu nu împiedică legarea ulterioară a cromului de retăbăcire la grupele carboxil [12], 7
Se cunosc brevete care descriu compoziții de tanare, după cum urmează:
Se cunoaște, din documentul de brevet CN 101033494 (A), o compoziție tanantă, care 9 conține silicat de sodiu, sulfat de aluminiu, sulfat de zirconiu și sodiu de sinteză, care poate fi utilizată la tanarea pieilor, conducând la piei cu o temperatură de contracție de 105°C [13]. 11
Se cunosc, din documentele de brevet RU 2103372 [14] și RU 2112809 (C1), compoziții tanante pe bază de sulfat de titanii, obținute prin procedee care implică cristalizări, filtrări și 13 tratamente de precipitare complicate și cu preț de cost ridicat [15].
Conform brevetului JP 2006213915 (A), se cunoaște o compoziție tanantă pe bază de 15 dioxid de titan prin modificarea suprafeței și acoperire prin stropire cu dioxid de siliciu [16].
Conform brevetului IT 1262542 (B), se cunoaște un procedeu de pre-tăbăcire a pieilor 17 pentru obținerea de piei tăbăcite fără crom, utilizând produse pe bază de săruri de titan, care se desfășoară în flota de piclare, apoi se lasă pieile într-un mediu umed pentru încă 30 h înainte 19 de tăbăcirea propriu-zisă și operațiile de prelucrare ulterioare, procedeu ce implică o durată mare de procesare a pieilor [17]. 21
Conform cererii de brevet EP 0290143 (A1), se cunoaște o compoziție tanantă pe baza unui amestec de ioni de aluminiu (III) și titan (IV), mascați cu un acid poli(hidroxi)monocarboxilic 23 și o sare bazică a unui metal alcalin și un proces de pre-tanare, tanare și re-tanare a pieilor folosind agentul tanant singur sau în conjuncție cu alți agenți tananți [18]. 25
Pe plan național, se cunosc brevete, de exemplu RO 103051 (B1), RO 103050 (A2) și R0103050 (B1), care prezintă compoziții tanante pe bază de săruri de crom și aluminiu, și 27 procedee de tanare a pieilor bovine. Aceste procedee au însă dezavantajul folosirii sărurilor de crom pentru tanare suplimentară sau retanare, chiar dacă sunt într-o proporție mai mică [19], 29 [20], [21],
Factorul cheie în producția de piele tanată fără crom este pretanarea pieilor sub formă 31 de piei wet-white.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în valorificarea deșeurilor de titan 33 și zirconiu în compozițiile de tanare pentru a se obține piei tăbăcite fără crom.
Produsul de tanare conform invenției înlătură dezavantajele agenților tananți cunoscuți 35 prin aceea că are în compoziție 8...15% acid sulfuric tehnic de concentrație minimum 95%,
3.. .10% deșeuri metalurgice nereciclabile (selectate astfel încât să aibă o compoziție de 37 minimum 95% Ti, minimum 95% Zr, maximum 5% Al, maximum 1% Fe și maximum 0,5% V),
15.. .25% citrat de sodiu tehnic, 1,0...4% oxid de magneziu tehnic, care are aspectul unei pulberi 39 de culoare alb-gris cu un conținut de 8...18% oxizi metalici de Ti și Zr, astfel încât să existe un raport între TiO2:ZrO2 care variază între 1:1 și 3:1, și are o valoare a pH-ului soluției de 10% de 41
1.8.. .2.2.
Procedeul de tanare a pieilor crude de bovine și ovine conform invenției pentru obținerea 43 semifabricatelor de piei wet-white tăbăcite fără crom, care constă în aceea că utilizează produsul tanant obținutîntr-o cantitate echivalentă cu 2...6% oxizi metalici raportată la greutatea 45 pielii gelatină, direct în flota de piclare cu parametrii 30...80% raport de flotă, pH = 2,7...3,1, temperatura 25...26°C, o densitate de 1,055...1,060 g/cm3, care scade pH-ul flotei până la valori 47
RO 130248 Β1 de 1,1...1,3, cu timp de pătrundere în țesutul dermic de 10...20 min, după care se crește valoarea pH-ului flotei până la 3,7...3,9 când are loc fixarea în piele utilizând 1,5...2,5% agent de bazificare pe bază de oxid de magneziu, rezultând semifabricate de piei tăbăcite wet-white cu următoarele caracteristici: 7,5...10% conținut în oxizi metalici, 10...18% cenușă, 68...82°C temperatura de contracție, 3,6...4,1 pH-ul extractului apos.
Pieile wet-white obținute pot fi prelucrate în continuare într-o manieră cunoscută, pe echipamentele existente în tăbăcării, obținându-se piei fără crom.
Avantaje economice și ecologice:
- obținerea de piei fără crom în conformitate cu cerințele speciale pentru piei pentru tapițerie auto, piei pentru îmbrăcăminte;
- pieile wet-white reprezintă o nouă formă de stoc care poate fi comercializat ca și pieile wet-blue tăbăcite cu crom;
- punerea în aplicare a noului proces de tanare la scară industrială nu necesită echipamente sau investiții noi;
- nu există riscul de formare a Cr (VI);
- se obțin vopsiri strălucitoare, necesare mai ales pentru realizarea articolelor de modă;
- calitatea pieilor crust (retanate) este direct comparabilă cu cea rezultată din procesul convențional de tăbăcire cu crom;
- pieile nu conțin metale grele, putând fi folosite și de către persoanele alergice;
- se poate realiza o sortare mai bună a pieilor în faza de pretăbăcire ;
- efluenții fără crom sunt mai ușor și mai ieftin de tratat;
- deșeurile solide fără crom pot fi valorificate mai ușor și mai ieftin în agricultură ca îngrășământ, pentru fabricarea gelatinei, cleiului sau altor produse industriale;
- minimizarea costurilor prin reducerea poluării în procesul de fabricare a pieilor;
- eliminarea deșeurilor de piele cu conținut de crom, care reprezintă aproximativ 5...10% din greutatea pielii;
- pieile wet-white sunt mai biodegradabile decât cele wet-blue, contribuind la o producție mai durabilă în sectorul industrial de pielărie - încălțăminte.
Se prezintă, în continuare, două exemple de realizare a invenției:
Exemplul 1 într-un vas de reacție antiacid prevăzut cu manta pentru reglarea temperaturii, agitator tip ancoră și posibilitate de evacuare a gazelor rezultate în timpul sintezei, se introduc 48% apă industrială, 12% acid sulfuric tehnic de concentrație 95% și 7% deșeuri metalurgice nereciclabile, selectate astfel încât să aibă o compoziție de minimum 95% Ti, minimum 95% Zr, maximum 5% Al, maximum 1% Fe și maximum 0,5% V, cu agitare intermitentă și încălzire la 90°C până la completa lor dizolvare, după care se adaugă 20% citrat de sodiu dizolvat în prealabil în 25% apă și se continuă agitarea la temperatura de 90°C timp de 180 min, se răcește amestecul la 3O...35°C și se adaugă 2,6% oxid de magneziu sub agitare 300 min, până la un pH final de 1,6 al compoziției sub formă de soluție, după care compoziția se filtrează, se concentrează și se deshidratează prin liofilizare sau atomizare, rezultând o pulbere de culoare alb-gris cu un conținut în oxizi metalici de titan și zirconiu de 15%, astfel încât să existe un raport între TiO2:ZrO2 care este de 1:1 și o valoare a pH-ului soluției de 10% de 2,1. Produsul tanant obținut are în compoziție: 4,45% Ti, 4,40% Zr, 9,85 Mg, 0,28% Al, 0,18% Fe, 0,09% V.
Exemplul 2
Piei de bovine piclate se supun operației de tanare în butoi rotativ cu o turație de
7...14 rot/min, în flota de piclare având parametrii 50% raport de flotă, pH = 2,8...2,9, temperatura 25...26°C, o densitate de 1,060...1,055 g/cm3 cu o cantitate echivalentă a 5% oxizi metalici de titan și zirconiu din produsul de tanare mixt obținut, raportată la greutatea pieilor
RO 130248 Β1 gelatină, direct în flotă; când pH-ul flotei scade până la valoarea de 1,2, se agită 15 min, după 1 care se controlează pătrunderea produsului tanant în piele prin vizualizarea culorii violetalbăstrui în secțiunea pielii, se continuă agitarea timp de 120 min, timp în care pieile devin 3 deschise la culoare, iar flota transparentă și valoarea pH-ului flotei crește la valoarea de 1,8, după care se execută operația de bazificare prin adăugarea în flotă a 1,5% MgO tehnic raportat 5 la greutatea pielii gelatină, se ridică temperatura flotei de la 25°C la 30°C și se rotește butoiul timp de încă 300 min, pH-ul final al flotei de tăbăcire fiind 3,9. 7
Pieile wet-white rezultate au o față netedă, aspect plăcut, culoare albă, plinătate foarte bună și o temperatură de contracție de 72°C, fapt ce permite efectuarea operațiilor mecanice 9 ulterioare de stoarcere, despicare și egalizare. Caracteristicile chimice ale pieilorwet-white sunt: 2,2% substanțe extractibile, 3,83% oxizi metalici, 10% cenușă, 4,43 pH-ul extractului apos. 11 Analiza elementală arată că pieile wet-white conțin: 1,38 mg/Kg Ti, 1,34 mg/Kg Zr. în continuare, pieile sunt prelucrate la retanare și finisare într-o manieră cunoscută. 13
Bibliografie 15 [1] . Doeppert, F., Leather Internațional, 2002, p. 14. 17 [2] , Hancock R.A., S.T. Orszulik, R L Sykes, 1980, Tannage with Aluminum salts. Part
2. Chemicalbasis ofthe reactions with polyphenols, J. Soc. LeatherTechnol. Chem, 64(2), 32. 19 [3] . Waldo W„ Kallenberger, E„ J.H. Hernandez, 1983, JALCA, 78(8), 217.
[4] , Bi Yu Peng et al. 2007, Novei Titanium (IV) tarining for leathers with superior 21 hydrothermal stability II. The influence of organic ligands on stability and tanning power of Titanium sulfate solutions, JALCA, 102(9), 261. 23 [5] . A. C. Adiguzel Zengin, M. Crudu, S. S. Maier, V. Deselnicu, L. Albu, G. Gulumser,
B. O. Bitlisli, B. Basaran, Μ. M. Mutlu, Eco-leather: Chromium-free Leather Production Using 25 Titanium, Oligomeric Melamine-Formaldehyde Resin, and Resorcinol Tanning Agentsand the Properties ofthe Resulting Leathers, Ekoloji: Internațional Journal of Environment, 82, 2012, 27 doi: 10.5053/ekoloji.2011.823 [6] . Μ. M. Mutlu, M. Crudu, S. S. Maier, D. Deselnicu, L. Albu, G. Gulumser, B. O. Bitlisli, 29
B. Bașaran, C. C. Tosun, A. C. Adiguzel Zengin, Eco-Leather: Properties of Chromium-Free Leathers Produced with Titanium Tanning Material sObtained from the Wastes of Metal 31 Industry, Ekoloji: Internațional Journal of Environment, 2013, în press http://www.ekoloji.com.tr//?s=akademikb. 33 [7] , Ferrer J., Riquelme M.E., Segarra M., Galiana M.V., Navarro S., Titanium-Tanned
Leather, Proceedings of the 4th Internațional Conference Advanced Materials and System, 35 ICAMS 2012, Bucharest (România), 27th-29th September, pg. 543-548.
[8] . Kleban, M., Chrome-free Waterproof Leather, US Patent Appl. 200601151738.37 [9] . Covington A.D., 1988, Leather tanning process using Aluminum (III) and Titanium (IV) complexes, US Patent 4731089.39 [10] . Liu, Y. et al, 2010, An Environmentally Friendly Leather-Making Process Based on
Silica Chemistry, JALCA, Voi. 105.41 [11] , WASSERGLAS: Verminderung von Gerbereiabfallen în der Lederherstellung, EU-
Funded project, 2001-2003.43 [12] , Uchida J., Sugiyama T., Sudoh Y., Nakayama K., US Pat.6458 870/2002.
The Mechanism ofShrinking of Aluminum Tanned Collagen, J.S.L.T.C., 73,1.45 [13] . Liu Yan, CN101033494 (A), Innorganic composite animal tanbark material, 2007.
[14] , Beljaev A.L., Bogatyrev V.A., Grabko A.I., Romanovich T.A., Sid KO R.P.,47
Shtutsa M.G., RU2103372 (C1), Method of preparing titanium tanning agents for Skin, 1998.
RO 130248 Β1 [15]. Beljaev A.L., Bogatyrev V.A., Grabko A.I., Romanovich T.A., Sid KO R.P.,
Shtutsa M.G., RU2112809 (C1), Titanium tanning agent, 1998.
[16]. Maier J., Schumachet K., HasenzalS., Riedemann H., GrayA., JP2006213915 (A),
Surface-modified titanium dioxide produced by thermal decomposition, 2006.
[17], Bitossi Μ., IT1262542 (B), Process forthe tanning of hides în accordance with a wet-white procedure with products based on titanium salts, 1996.
[18]. Arbaud P.G., EP0290143 (Al), Tanning agent comprising aluminum and titanium ions and a masking agent, 1988.
[19]. Platon F.C., Deselnicu M., Trisca-Rusu A., Pardau D., Daranga A., Moldvai E.,
Daranga R., RO103051 (B1), Production method of tanning aluminium-chrome salts through, 11 1992.
[20]. Platon F.C., Deselnicu M., Trisca-Rusu A., Pardau D., Daranga A., Moldvai E., 13 Daranga R., RO103050 (A2), Processing methodof aluminium-chrome compounds fortanning,
1991.
[21], Platon F.C., Trisca-Rusu A., Deselnicu M., RO103049 (Bl), Aluminium-chrome tanning salts with adjustable composition, 1992.
Claims (4)
1. Produs de tanare mixt pentru piei crude de bovine sau ovine, caracterizat prin aceea 3 că este constituit din 8...15% acid sulfuric tehnic de concentrație 95...96%, 3...10% deșeuri metalurgice nereciclabile pe bază de titan și zirconiu, 15...25% citrat de sodiu tehnic, 1...4% 5 oxid de magneziu tehnic obținut sub formă de pulbere de culoare alb-gris, care conține 8...18% oxizi metalici de titan și zirconiu într-o cantitate astfel încât să existe un raport între TiO2:ZrO2 7 care variază între 1:1 și 3:1, având o valoare a pH-ului de 10% de 1,8...2,2, și apă industrială.
2. Produs de tanare conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că deșeurile 9 metalurgice constau din deșeuri nereciclabile de titan care conțin minimum 95% Ti, maximum 5% Al, maximum 1% Fe și maximum 0,5% V și deșeuri nereciclabile de zirconiu care conțin 11 minimum 95% Zr, maximum 5% Al, maximum 1% Fe și maximum 0,5% V.
3. Procedeul de tanare a pieilor crude de bovine sau ovine care cuprinde etapele de 13 dozare a oxizilor metalici direct în flota de piclare și fixare în piele, caracterizat prin aceea că se dozează o cantitate de produs tanant echivalentă cu 2...6% oxizi metalici, raportată la 15 greutatea pieilor gelatină direct în flota de piclare la temperatura de 25...26°C, pH de 2,7...3,1, timp de pătrundere în țesutul dermic de 10...20 min, pH-ul flotei de 3,7...3,9, și fixarea în piele 17 cu 1,5...2,5% oxid de magneziu, la un pH final de 3,7...3,9.
4. Procedeu de tanare conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că pieile wet- 19 white tăbăcite au următoarele caracteristici: nu conțin crom, conțin 3...5% oxizi metalici, 8...10% cenușă, au temperatura de contracție de 68...82°C, și conțin 1,38 mg/Kg Ti, 1,34 mg/kg Zr, 21 0,009 mg/Kg Fe, 0,015 mg/Kg Al, și 0,005 mg/Kg V.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201400191A RO130248B1 (ro) | 2014-03-10 | 2014-03-10 | Produs şi procedeu de obţinere a pieilor tăbăcite fără crom |
| EP14464004.2A EP2918687A1 (en) | 2014-03-10 | 2014-03-14 | Product and process for obtaining of chrome free leather |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201400191A RO130248B1 (ro) | 2014-03-10 | 2014-03-10 | Produs şi procedeu de obţinere a pieilor tăbăcite fără crom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO130248A0 RO130248A0 (ro) | 2015-05-29 |
| RO130248B1 true RO130248B1 (ro) | 2019-07-30 |
Family
ID=50639411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201400191A RO130248B1 (ro) | 2014-03-10 | 2014-03-10 | Produs şi procedeu de obţinere a pieilor tăbăcite fără crom |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2918687A1 (ro) |
| RO (1) | RO130248B1 (ro) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106244741B (zh) * | 2016-07-22 | 2018-05-22 | 兴业皮革科技股份有限公司 | 一种白色无铬鞣自然摔纹牛革的生产方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1146302A (en) * | 1979-08-24 | 1983-05-17 | William C. Beier | Process for producing leather |
| DE3866770D1 (de) | 1987-04-24 | 1992-01-23 | Ici Francolor | Gerbstoff. |
| RO103051B1 (en) | 1988-12-27 | 1992-05-06 | Inst De Cercetari Pielarie Inc | Production method of tanning aluminium-chrome salts through |
| RO103050B1 (ro) | 1988-12-27 | 1992-05-26 | INSTITUTUL DE CERCETARI PIELARIE SI îNCALTAMINTE | Procedeu de obtinere a complecsilor de aluminiu-crom pentru tabacirea si retabacirea pieilor |
| IT1262542B (it) | 1993-10-19 | 1996-07-02 | Colorobbia Italiana Spa | Procedimento di concia delle pelli secondo metodologia wet-white con prodotti a base di sali di titanio |
| RU2112809C1 (ru) | 1995-07-06 | 1998-06-10 | Открытое акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Титановый дубитель |
| RU2103372C1 (ru) | 1996-07-31 | 1998-01-27 | Акционерное общество "Чепецкий механический завод" | Способ получения титанового дубителя для кож |
| DE502004006066D1 (de) | 2004-12-23 | 2008-03-13 | Evonik Degussa Gmbh | Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Titandioxide |
| CN101016572B (zh) * | 2007-02-09 | 2010-05-19 | 四川大学 | 锆-铝-钛多金属配合物粉剂及其制备方法 |
| CN101033494A (zh) | 2007-04-13 | 2007-09-12 | 刘雁 | 一种无机复合动物皮革鞣料 |
-
2014
- 2014-03-10 RO ROA201400191A patent/RO130248B1/ro unknown
- 2014-03-14 EP EP14464004.2A patent/EP2918687A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO130248A0 (ro) | 2015-05-29 |
| EP2918687A1 (en) | 2015-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sreeram et al. | Sustaining tanning process through conservation, recovery and better utilization of chromium | |
| Beghetto et al. | Sustainable use of 4-(4, 6-dimethoxy-1, 3, 5-triazin-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride as metal free tanning agent | |
| CN102321771A (zh) | 一种非铬类金属复合鞣剂及其制备方法 | |
| Gaidau | Applicative chemistry of tanning metallic heterocomplexes | |
| Khan et al. | Nanotechnology in leather manufacturing | |
| RO130248A0 (ro) | Produs şi procedeu de obţinere a pieilor tăbăcite fără crom | |
| KR100684406B1 (ko) | 비크롬 처리된 방향성 및 무공해성 그레인 레더의 제조방법. | |
| CN103627827B (zh) | 一种鳄鱼皮的无铬鞣制方法 | |
| Anggriyani et al. | THE USE OF NON-CHROME MINERAL TANNING MATERIALS AS A PREFERABLE ENVIRONMENTALLY FRIENDLY TANNING MATERIAL. | |
| WO2015104716A1 (en) | A composition for water free, pickle free chrome tanning of hides/skins | |
| CN111601902B (zh) | 铬鞣剂 | |
| CN103290151A (zh) | 一种无铬复鞣剂制革的方法 | |
| RO127529B1 (ro) | Compoziţie şi procedeu de tanare a pieilor bovine | |
| CA1321685C (en) | Tanning agent and process | |
| WO2006089384A2 (en) | Product for pelt conditioning for tanning: process for pelt conditioning and following tanning | |
| US3690812A (en) | Process for chromium tanning and bath for carrying out said process | |
| US444771A (en) | Process of bating hides | |
| DE2424301C3 (de) | Verfahren zum Chromgerben und Gerbmischung dafür | |
| SK500562010A3 (sk) | Method for removing chromium from solid tanning wastes | |
| CN100523222C (zh) | 鞣革方法及鞣剂 | |
| CN114302969A (zh) | 用于动物生皮的氧化脱毛处理的制革产品及相关方法 | |
| US403697A (en) | Runyon pyatt | |
| US1023451A (en) | Process for the preparation of chrome-leather. | |
| RO135321A2 (ro) | Compoziţie pe bază de proteine recuperate din deşeuri de piele şi extracte din alge brune şi procedeu pentru biotăbăcirea pieilor | |
| Adeoye et al. | A REVIEW ON THE APPLICATIONS OF DEEP EUTECTIC SOLVENTS IN LEATHER MANUFACTURING PROCESSES |