JPH05247499A - 生皮をピックリングする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 脱灰された生皮を、フェノールとスルホン化
剤との、（フェノール）：（SO₃)のモル比が（１）：
（１乃至２．２）である反応生成物を含有し、そして中
性塩類を含んでいない水性液を用いて処理することを特
徴とする、生皮のピックリング方法。 【効果】 本発明の方法は、中性塩を添加することなし
に行なうことができ、次段の総ての常用の鞣し方法に適
しており、植物性鞣し工程の時間を短縮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、生皮をピックリングする方法、
ピックリングされた生皮を製造するための組成物、なら
びに本方法によって得られたピックリングされた材料に
関する。

【０００２】ハイドを鞣すための準備工程として、脱灰
された生皮をピックリング処理においてpH約８からpH３
乃至４へ酸性化しなければならない。なぜならば、中性
乃至弱酸性媒質中においては、クロム鞣し剤およびその
他の鉱物性鞣し剤は無効である。植物性鞣し剤は酸性pH
範囲においてのみ有効であるにすぎない。生皮を酸性化
するためには、硫酸、塩酸またはギ酸を使用するのが普
通の方法である。しかしながら、これらの酸は好ましか
らざるコラーゲンの膨化〔「酸膨化（acid plumping)と
よばれる〕を誘発する。この膨化は中性塩、典型的には
塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムの添加による生皮
の吸水性の低減によって防止される。このような酸−塩
溶液、すなわちピックル（pickles)と呼ばれている液体
は、それらの中性塩含有廃水の故に、実質的な公害の要
因を構成している。この理由から、塩を含まないか、ま
たは塩の含有量の少ないピックリング系を開発する努力
がこれまでなされてきた。かかる系は、主としていわゆ
る非膨化酸、典型的にはフタル酸からなっている。

【０００３】今回、本発明によって、一方においては、
中性塩を添加することなしに行うことができ、しかも驚
くべきことに、他方においては、生皮の熱収縮温度を上
昇させ、そして次段の植物性鞣し工程の鞣し時間を短縮
させうるピックリング方法が開発された。すなわち、本
発明は、脱灰された生皮を、フェノールとスルホン化剤
との反応生成物であって、（フェノール）：（SO₃)のモ
ル比が（１）：（１．１乃至２．２）である反応生成物
を含有し、そして中性塩類を含んでいない水性液を用い
て処理することを特徴とする生皮のピックリング方法を
提供する。

【０００４】該新規反応生成物を得るための好ましいス
ルホン化剤は、SO₃ あるいは最も好ましくは発煙硫酸で
ある。発煙硫酸は濃硫酸中のSO₃ の溶液である。従っ
て、特に好ましい反応生成物はフェノールと発煙硫酸と
の反応生成物であり、最も好ましい生成物は（フェノー
ル）：（SO₃)のモル比が（１）：（１．４乃至１．８）
である反応生成物である。

【０００５】本発明を実施する時に使用されるフェノー
ルと発煙硫酸との反応生成物自体は公知である。すなわ
ち、英国特許第Ａ−０６８３０８４号は、フェノールと
発煙硫酸との反応生成物の製造を開示している。ただ
し、この場合に、その反応生成物はさらに、たとえばホ
ルムアルデヒドおよび尿素またはチオ尿素と反応させら
れ、そして鞣し剤として使用される。本発明による反応
生成物は、その主成分がスルホン化ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンからなる混合物である。

【０００６】本発明において使用される反応生成物は、
通常遊離スルホン酸の形で得られる。しかし、この反応
生成物は、水溶液または懸濁物液中においてアルカリを
添加することによって完全にまたは部分的に中和されう
る。適当なアルカリを例示すれば、水性水酸化ナトリウ
ム、水性水酸化カリウム、アンモニア、有機アミンたと
えばエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ンまたはモルホリン、あるいはアルカノールアミンたと
えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどである。得られる反応生成物の水性溶
液のpHは、０乃至１０、好ましくは０乃至４．５の範囲
である。

【０００７】本発明によるピックリング方法は、たとえ
ば次のようにして行なわれる。すなわち、脱灰された生
皮を、室温、好ましくは２０乃至３０℃の温度範囲にお
いて、１０乃至２０分間水洗し、次に、この洗浄された
生皮を被処理材料の重量を基準にして３乃至５重量％の
濃度で該反応生成物を含有している水性ピックリング液
中において処理する。このピックリング液のpHは３乃至
４の範囲である。ピックリング処理は、室温、好ましく
は２０乃至３０℃の温度範囲、最も好ましくは２０乃至
２５℃の温度範囲において行なわれる。この処理は、ウ
インスベック中、または回転ドラム中において行う。

【０００８】本発明の方法においては、上記反応生成物
のほかに、任意成分としてＣ₁ −Ｃ₃ −カルボン酸また
は鉱酸を０乃至１重量％の量でピックリング液に添加す
る。適当なカルボン酸の例はギ酸、酢酸、プロピオン酸
であり、適当な鉱酸の例は塩酸または硫酸である。本新
規方法においては、ギ酸または硫酸を使用するのが好ま
しい。本発明の好ましい実施態様においてピックリング
液が付加的にＣ₁ −Ｃ ₃ −カルボン酸または鉱酸を含有
する場合においては、次のようにして操作を行う。すな
わち、まず上記した濃度の半分の該反応生成物を含有し
ている水性液中においてハイドを１５分間処理する。こ
の後、該反応生成物の残りの半分ならびにＣ₁ −Ｃ₃ −
カルボン酸または鉱酸０．１乃至１重量％を該ピックリ
ング液に添加し、そしてさらに９０乃至１８０分間処理
を行う。pHは３．０乃至３．５の範囲である。ピックリ
ング液はその他の成分をさらに添加する必要はない。

【０００９】本発明の方法によってピックリングされた
生皮は、さらなる加工、たとえば前鞣し、または本鞣し
をするのに適している。本新規方法は、従来使用されて
いるすべての鞣し方法と組み合わせることができる。た
とえば、鉱物性鞣し、合成鞣し、または植物性鞣しと組
み合わせることができる。植物性鞣しの場合には、鞣し
時間を短縮することができる。本発明を実施する際に使
用するのに適する生皮は、革までさらに加工しうるすべ
ての種類の動物のハイドである。

【００１０】さらに本発明は、ピックリングされた生皮
を製造するための下記成分を含有している組成物に関す
る。 （ａ）フェノールとスルホン化剤との、（フェノー
ル）：（SO₃)のモル比が（１）：（１．１乃至２．２）
の反応生成物を１乃至１０重量％、好ましくは２乃至５
重量％ （ｂ）Ｃ₁ −Ｃ₃ −カルボン酸または鉱酸を０乃至１重
量％、好ましくは０乃至０．５重量％、および （ｃ）水を８９乃至９９重量％。 成分（ａ）が、（フェノール）：（SO₃)のモル比が
（１）：（１．４乃至１．８）である、フェノールとス
ルホン化剤との反応生成物である組成物を使用するのが
好ましい。さらに好ましいのは下記成分を含有している
組成物である。 （ａ）フェノールとスルホン化剤との、（フェノー
ル）：（SO₃)のモル比が（１）：（１．１乃至２．２）
の反応生成物を１乃至１０重量％、好ましくは２乃至５
重量％ （ｂ）Ｃ₁ −Ｃ₃ −カルボン酸または鉱酸を０乃至１重
量％、好ましくは０．１乃至０．５重量％、および （ｃ）水を８９乃至９８．９重量％。 成分（ｂ）としてギ酸を使用するのが好ましい。本新規
組成物は、成分（ａ）の製造に由来する硫酸を０乃至５
重量％、好ましくは０乃至２重量％付加的に含有する。

【００１１】以下、本発明を製造例と使用例とによって
さらに説明する。実施例中の部およびパーセントは重量
ベースである。特に別途記載のない限り、パーセントは
生皮の重量を基準にした数値である。

【００１２】実施例１： 反応生成物の製造 フェノールの１３６．５部（１．４５モル）を４５℃に
おいて融解する。この融解物に、２０％発煙硫酸１９
３．４部（SO₃ ２．０８モル）をゆっくりと、反応混合
物の温度が１６０℃を超えないように添加する。次に、
この反応混合物を攪拌しながら２０トル／１６０℃の減
圧下に６時間保持する。この間に生成する反応水を、少
量のフェノールとの共沸によって、反応混合物から除去
する。このあと反応混合物を常圧下において４０℃まで
冷却してその主成分が下記式

【化１】 のスルホン酸からなる融解混合物２５３部を得る。さら
に付加的に、副生成物としてフェノールスルホン酸が生
成される。

【００１３】使用例 実施例２ 脱灰した生皮を、２００％の水を使用して２５℃におい
て１５分間洗う。このハイドをピックリング液中に入れ
る。この液は、ハイドの重量を基準にして水５０％と実
施例１で製造された反応生成物２％とを含有している。
ハイドを２５℃において３０分間処理する。この処理液
のpHは約３．０である。次に、この液に実施例１で製造
された反応生成物２％ならびに８５％ギ酸０．４％を添
加する。この時、液のpHは３．３乃至３．５である。同
じ温度において処理を１５０分間行う。このようにして
得られたピックリングされた生皮は、さらに加工処理す
るのに適している。従来常用のピックリング液を用いて
製造された生皮と皮革して、熱収縮温度が約１０℃上昇
した。

【００１４】実施例３ 脱灰した生皮を、２００％の水を使用して２５℃におい
て１５分間洗う。このハイドをピックリング液中に入れ
る。この液は、水３０％と実施例１で製造された反応生
成物３％とを含有しており、そして水酸化ナトリウム水
溶液を用いてpHを３．５に調整されていた。ハイドを２
５℃において３０分間処理する。この処理液のpHは約
６．３である。次に、この液に濃硫酸０．７％を添加す
る。同じ温度において、処理を１５０分間行う。このピ
ックリング液のpHは３．４乃至３．６である。このよう
にして得られたピックリングされた生皮は、さらに加工
処理するのに適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルクス ヘス ドイツ国，スタイネン−ホフェン 7853, ベルグストラーセ 35 (72)発明者 ジェンテル ストライチャー ドイツ国，ヴァイル アム レイン 7858，レーラシェルストラーセ 16／１ (72)発明者 アロイス プンテナー スイス国，ラインフェルデン 4310，プル ファヴェグ 13

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生皮をピックリングする方法において、
   脱灰された生皮を、フェノールとスルホン化剤との、
   （フェノール）：（SO₃)のモル比が（１）：（１．１乃
   至２．２）である反応生成物を含有し、そして中性塩類
   を含んでいない水性液を用いて処理することを特徴とす
   る方法。
2. 【請求項２】 反応生成物中の（フェノール）：（SO₃)
   のモル比が（１）：（１．４乃至１．８）である請求項
   １記載の方法。
3. 【請求項３】 反応生成物が、実質的に主成分としてス
   ルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有してい
   る混合物である請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 反応生成物が、実質的に主成分としてス
   ルホン化ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有してい
   る混合物であり、そしてアルカリの添加によってその混
   合物のpHが０乃至１０、好ましくはpH０乃至４．５に調
   整されている請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 水性液が、ハイドの重量を基準にして１
   乃至１０重量％の濃度で該反応生成物を含有している請
   求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
6. 【請求項６】 ピックリング処理を、３乃至４のpH範囲
   において行う請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 ピックリング処理を室温において行う請
   求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 ピックリング処理を２０乃至３０℃の温
   度範囲において行う請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】 処理時間が９０乃至１８０分間である請
   求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 ピックリング液が、任意成分としてＣ
    ₁ −Ｃ₃ −カルボン酸または鉱酸を含有している請求項
    １乃至９のいずれかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 ピックリング液がＣ₁ −Ｃ₃ −カルボ
    ン酸または鉱酸を０乃至１重量％の濃度で含有している
    請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 Ｃ₁ −Ｃ₃ −カルボン酸がギ酸である
    請求項１０または１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 （ａ）フェノールとスルホン化剤と
    の、（フェノール）：（SO₃)のモル比が（１）：（１．
    １乃至２．２）である反応生成物を１乃至１０重量％、 （ｂ）Ｃ₁ −Ｃ₃ −カルボン酸または鉱酸を０乃至１重
    量％、および （ｃ）水を８９乃至９９重量％ 含有するピックリングされた生皮を製造するための組成
    物。
14. 【請求項１４】 （ａ）フェノールとスルホン化剤と
    の、（フェノール）：（SO₃)のモル比が（１）：（１．
    １乃至２．２）である反応生成物を１乃至１０重量％、 （ｂ）Ｃ₁ −Ｃ₃ −カルボン酸または鉱酸を０．１乃至
    １重量％、および （ｃ）水を８９乃至９８．９重量％ 含有する請求項１３記載の組成物。
15. 【請求項１５】 該反応生成物中の（フェノール）：
    （SO₃)のモル比が（１）：（１．４乃至１．８）である
    請求項１３または１４記載の組成物。
16. 【請求項１６】 成分（ｂ）がギ酸である請求項１３乃
    至１５のいずれかに記載の組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１乃至１２のいずれかに記載の
    方法によって処理された生皮。