KR102312045B1 - 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 도전성 접착제 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은 낮은 초기 점도 및 양호한 저온 경화성을 가지면서, 보존 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 도전성 접착제를 제공한다.
[해결수단] (A)∼(C) 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물: (A) 성분: 에폭시 수지(하기 (B) 성분 제외) (B) 성분: 분자 내에 에폭시기를 하나 가지면서 표면장력이 28.5∼35.0mN/m인 에폭시 수지 (C) 성분: 잠재성 경화제.

Description

에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 도전성 접착제
본 발명은 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 도전성 접착제에 관한 것이다.
일본 공개특허 공보 특개소62-145601호에는 에폭시 수지를 포함하는 도전성 수지 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 저온 경화성이 우수하나, 보존 안정성이 저하된다는 문제를 가지고 있었다.
한편, 일본 공개특허 공보 특개2005-132854호에는 저분자량의 에폭시 수지를 반응성 희석제로 사용한 도전성 접착제가 기재되어 있고, 상기 조성물은 저온 경화성 및 보존 안정성을 양립할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
그러나, 일본 공개특허 공보 특개2005-132854호에 기재된 조성물은 경화 온도가 높아(150℃) 저온 경화성이 불충분하였다. 추가로, 상기 문헌에 기재된 조성물은 초기 점도가 높아(50Pa·s 초과) 작업성이 부족하다는 문제를 가지고 있었다.
이와 같이 종래에는 초기 점도가 낮으면서 양호한 보존 안정성을 갖는 저온 경화형의 에폭시 수지 조성물 및 이것을 사용한 도전성 접착제를 실현하는 것은 곤란하였다. 특히, 도전성 접착제의 경우, 도전성 필러를 다량으로 첨가하므로, 겔화되기 쉬워진다는 문제를 안고 있어, 보존 안정성의 향상이 요구되었다.
따라서, 본 발명은 낮은 초기 점도 및 양호한 저온 경화성을 가지면서, 보존 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 도전성 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 실시형태는 (A)∼(C) 성분을 포함하는 에폭시 수지 조성물이다.
(A) 성분: 에폭시 수지(하기 (B) 성분 제외)
(B) 성분: 분자 내에 에폭시기를 하나 가지면서 표면장력이 28.5∼35.0mN/m인 에폭시 수지
(C) 성분: 잠재성 경화제.
본 발명의 제2 실시형태는 상기 (C) 성분이 에폭시 어덕트형 잠재성 경화제인 제1 실시형태에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 제3 실시형태는 상기 (A) 성분이 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 제1 또는 제2 실시형태에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 제4 실시형태는 상기 (A) 성분 100질량부에 대해 상기 (B) 성분을 100∼200질량부 포함하는 제1 내지 제3 실시형태 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 제5 실시형태는 추가로 (D) 성분으로 반응 억제제를 포함하는 제1 내지 제4 실시형태 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 제6 실시형태는 상기 (A) 성분 100질량부에 대해 상기 (D) 성분을 0.1∼10질량부 포함하는 제5 실시형태에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 제7 실시형태는 상기 (B) 성분이 네오데칸산2-옥시라닐메틸에스테르, C11∼C15알코올 글리시딜에테르의 혼합물, p-tert-부틸페닐 글리시딜에테르 및 p-sec-부틸페닐 글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 일종을 포함하는 제1 내지 제6 실시형태 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 제8 실시형태는 추가로 (E) 성분으로 도전성 필러를 포함하고, (A) 성분 100질량부에 대해 상기 (E) 성분을 400∼2000질량부 포함하는 제1 내지 제7 실시형태 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물이다.
본 발명의 제9 실시형태는 제8 실시형태에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는 도전성 접착제이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물(이하, 단순히 조성물이라고도 한다)은, (A) 성분: 에폭시 수지(하기 (B) 성분 제외), (B) 성분: 분자 내에 에폭시기를 하나 가지면서 표면장력이 28.5∼35.0mN/m인 에폭시 수지 및 (C) 성분: 잠재성 경화제를 포함한다. 상기 구성을 가짐으로써 낮은 초기 점도 및 양호한 저온 경화성을 가지면서, 보존 안정성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 도전성 접착제가 제공된다.
한편, 본 명세서에 있어서, "X∼Y"는 그 전후에 기재되는 수치(X 및 Y)를 하한값 및 상한값으로 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20∼25℃)/상대습도 40∼50% RH의 조건에서 실시한다.
본 발명의 자세한 사항을 이하에 설명한다.
<(A) 성분>
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, (A) 성분으로 하기 (B) 성분을 제외한 에폭시 수지를 포함한다. 경화에 의해 네트워크를 형성하고, 경화성을 높인다는 관점에서 (A) 성분은 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 (A) 성분은 분자 내에 2∼3개의 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 분자 내에 2개의 에폭시기를 갖는 것이 특히 바람직하다. (A) 성분은 1종 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(A) 성분의 에폭시 당량은 50∼500g/eq인 것이 바람직하고, 100∼300g/eq인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면 본 발명의 효과가 더욱 향상된다.
(A) 성분의 구체적인 예로는, 에피클로로히드린과 비스페놀류 등의 다가 페놀류나 다가 알코올과의 축합에 의해 얻어지는 것이므로, 예를 들면 비스페놀 A형, 브롬화 비스페놀 A형, 수소 첨가 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 비스페놀 AF형, 비페닐형, 나프탈렌형, 플루오렌형, 노볼락형, 페놀 노볼락형, 오르토크레졸 노볼락형, 트리스(히드록시페닐) 메탄형, 테트라페닐올에탄형 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지를 예시할 수 있다. 그 외 에피클로로히드린과 프탈산 유도체나 지방산 등의 카르본산과의 축합에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 에피클로로히드린과 아민류, 시아누르산류, 히단토인류와의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 또한, 다양한 방법으로 변성된 에폭시 수지를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 그 중에서도 경화물의 물성을 고려하면, (A) 성분은 비스페놀 A 골격 및 비스페놀 F 골격 중 적어도 한 쪽을 갖는 것이 바람직하고, 비스페놀 A 골격 및 비스페놀 F 골격 모두를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(A) 성분으로는 시판품을 이용할 수 있고, 미쓰비시 화학 주식회사 제조의 jER(등록상표) 시리즈로 827, 828EL, YL983U 등, DIC 주식회사 제조의 EPICLON(등록상표) 시리즈로 830, EXA-835LV등을 들 수 있다. 신일본제철 스미킨 주식회사 제조의 에포토토(등록상표) 시리즈로 YD-128, YDF-170 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
<(B) 성분>
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 (B) 성분으로 분자 내에 에폭시기를 하나 가지면서 표면장력이 28.5∼35.0mN/m인 에폭시 수지를 포함한다. (B) 성분의 표면장력이 28.5mN/m 미만 또는 35.0mN/m를 초과하는 경우, 에폭시 수지 조성물로서의 보존 안정성이 저하된다(본원 비교예 1∼16 참조). 그 이유는 분명하지 않지만, (B) 성분의 표면장력이 28.5mN/m 미만 또는 35.0mN/m를 초과하는 경우, 하기 (C) 성분이 조성물 안에서 용해되어 경화 반응이 진행되었을 가능성을 생각할 수 있다.
(B) 성분의 구체적인 예로는 네오데칸산2-옥시라닐메틸에스테르, C11∼C15알코올 글리시딜에테르의 혼합물, p-tert-부틸페닐 글리시딜에테르, p-sec-부틸페닐 글리시딜에테르 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 그 중에서도, 보존 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서, 네오데칸산2-옥시라닐메틸에스테르 또는 p-tert-부틸페닐 글리시딜에테르인 것이 바람직하다. 여기서, "C11∼C15알코올 글리시딜에테르의 혼합물"이란, 모노데실 글리시딜에테르, 도데실 글리시딜에테르, 트리데실 글리시딜에테르, 테트라데실 글리시딜에테르 및 펜타데실 글리시콜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종을 포함하는 혼합물을 말한다. 상기 혼합물에 있어서 각 성분의 조성비는, 혼합물의 표면장력이 28.5∼35.0mN/m의 범위를 충족하는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
(B) 성분으로는 시판품을 사용해도 되고, 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조의 카듀라(등록상표) E-10P, 나가세 켐텍스 주식회사 제조의 데나콜(등록상표) EX-192, 니치유 주식회사 제조의 에피올(등록상표) 시리즈로 TB, SB 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
(B) 성분은 1종 단독 일 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, (A) 성분 100질량부에 대해 (B) 성분의 첨가량은 50∼250질량부가 바람직하고, 100∼200질량부가 보다 바람직하고, 150∼200 질량이 보다 더욱 바람직하다. (B) 성분이 50질량부 이상(바람직하게는 100질량부 이상)의 경우에는 점도를 보다 낮출 수 있고, 250질량부 이하(바람직하게는 200질량부 이하)의 경우에는 보존 안정성을 유지할 수 있다.
<(C) 성분>
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, (C) 성분으로 잠재성 경화제를 포함한다. 여기서, 잠재성 경화제란, 25℃에서 액상의 에폭시 수지에 대해 25℃에서 고체의 상기 경화제가 분산된 일액형 에폭시 수지에 있어서 경시에 의한 점도변화와 물성변화가 적은 등의 보존 안정성을 확보할 수 있는 경화제를 말한다.
(C) 성분으로는 (A) 성분과 (B) 성분을 경화시킬 수 있는 잠재성 경화제이면 사용할 수 있고, 분말상으로 분쇄된 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 실온에서 분체의 이미다졸 유도체나 에폭시 수지에 3급 아민을 부가시키고 반응을 도중에 멈춘 에폭시 어덕트 화합물을 분쇄한 분말인 에폭시 어덕트형 잠재성 경화제 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 보존 안정성 및 저온 경화성을 양립하는 관점에서, (C) 성분으로는 상기 에폭시 어덕트형 잠재성 경화제인 것이 특히 바람직하다. (C) 성분은 100℃ 이하에서 경화 가능한 것이 바람직하고, 90℃ 이하에서 경화 가능한 것이 보다 바람직하다.
(C) 성분으로는 시판품을 사용할 수 있고, 아지노모토 파인 테크노 주식회사 제조의 아미큐어(등록상표) 시리즈와, 주식회사 T&K TOKA 제조의 후지큐어(등록상표) 시리즈의 FXR-1020, FXR-1081 등과 아사히카세이케미칼즈 주식회사 제조의 노바큐어(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
(C) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, (A) 성분 100질량부에 대해 (C) 성분의 첨가량은, 10∼100질량부가 바람직하고, 40∼90질량부가 보다 바람직하고, 60∼80질량부가 보다 더욱 바람직하다. 10질량부 이상인 경우에는 경화성이 저하되지 않고, 100질량부 이하인 경우에는 보존 안정성을 유지할 수 있다.
<(D) 성분>
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 상기 (A)∼(C) 성분 이외에 (D) 성분으로 반응 억제제를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 반응 억제제란, (A) 성분 및 (B) 성분의 에폭시 수지와 (C) 성분과의 반응을 억제하는 화합물이다. 본 발명에서는 (B) 성분에 의한 영향이 보존 안정성에 크게 영향을 주고 있으나, (D) 성분도 사용함으로써 더욱 반응을 억제할 수 있다. 특히, (B) 성분으로 C11∼C15 알코올 글리시딜에테르의 혼합물 또는 p-sec-부틸페닐 글리시딜에테르를 사용하는 경우에는, (D) 성분을 추가로 포함하면 보존 안정성이 현저히 향상되므로 바람직하다.
(D) 성분으로는 인산, 붕산에스테르, 알킬인산에스테르, p-톨루엔술폰산 또는 그 에스테르 등을 사용할 수 있다.
붕산에스테르로는 트리부틸 보레이트(붕산트리부틸), 트리메톡시보록신, 트리에틸 보레이트(붕산트리에틸), 트리-n-프로필 보레이트, 트리이소프로필 보레이트, 트리-n-부틸 보레이트, 트리펜틸 보레이트, 트리아릴 보레이트, 트리헥실 보레이트, 트리사이클로헥실 보레이트, 트리옥틸 보레이트, 트리노닐 보레이트, 트리데실 보레이트, 트리도데실 보레이트, 트리헥사데실 보레이트, 트리옥타데실 보레이트, 트리스(2-에틸헥실옥시)보란, 비스(1,4,7,10-테트라옥사운데실) (1,4,7,10,13-펜타옥사테트라데실) (1,4,7-트리옥사운데실)보란, 트리벤질 보레이트, 트리페닐 보레이트, 트리-o-토일보레이트, 트리-m-토일보레이트, 트리에탄올 아민 보레이트 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 붕산에스테르로는, 에폭시 수지 또는/및 페놀 수지와 미리 혼합한 것을 사용할 수 있고, 이와 같은 시판품으로는 시코쿠 화성공업 주식회사 제조의 큐어 덕트(등록상표) 시리즈인 L-01B, L-07N(에폭시-페놀-붕산에스테르 배합물) 등을 사용할 수 있다.
알킬인산 에스테르로는 인산 트리메틸, 인산 트리부틸 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
p-톨루엔술폰산 에스테르로는 p-톨루엔술폰산 메틸, p-톨루엔술폰산 에틸 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
(D) 성분은 단독으로도 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다. 보존 안정성을 고려하면, (D) 성분은 인산, 트리부틸 보레이트(붕산트리부틸), 트리메톡시보록신, p-톨루엔술폰산 메틸인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, (A) 성분 100질량부에 대해 상기 (D) 성분의 첨가량은, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.5∼4질량부가 보다 바람직하고, 2∼4질량부가 보다 더욱 바람직하다. (D) 성분이 0.1질량부 이상인 경우에는 보존 안정성을 보다 양호하게 유지할 수 있고, 10질량부 이하인 경우에는 보다 높은 저온 경화성을 발현할 수 있다.
<(E) 성분>
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 상기 (A)∼(C) 성분 이외에 (E) 성분으로 도전성 필러를 더욱 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 필러로는 도전성을 발현하면 되며, 입자의 재질, 입자의 형태는 한정되지 않는다. 도전성 입자의 재질로는 은분, 니켈분, 팔라듐분, 카본분, 텅스텐분, 도금분 등을 들 수 있고, 특히, 은분이 바람직하다. 또한, 도전성 입자의 형태로는 구상, 부정형, 플레이크상(비늘상), 필라멘트상(침상) 및 수지상 등을 들 수 있다. 복수의 종류를 혼합하여 사용할 수도 있다. 특히, 원료 원가가 저렴하다는 점에서 절연성 산화 금속, 니켈분 또는 절연체의 분체를 은도금 처리한 도전성 입자(은도금분)가 바람직하다. 절연성 산화 금속이란, 구체적으로 동분, 알루미늄분 또는 철분 등을 들 수 있고, 금속 표면에 부동태가 형성되어 있어 도전성이 발현되지 않는 금속이다.
(E) 성분으로는 코스트 및 도전성을 고려하면 은분 및 은도금분의 적어도 한쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 은분 및 은도금분 모두를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
수지 성분에 혼연(混練)하기 위해서는 (E) 성분의 50% 평균 입경이 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 6㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. (E) 성분의 50% 평균 입경 하한값은, 특별히 제한되지 않지만, 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(E) 성분으로는 접착제의 유동성 및 경화물의 전기적 특성의 양립의 관점에서, 50% 평균 입경이 다른 도전성 필러를 병용하는 것이 바람직하고, 50% 평균 입경 1㎛ 이상 5㎛ 미만의 도전성 필러(이하, (E-1) 성분이라고도 한다)와, 50% 평균 입경 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 도전성 필러(이하, (E-2) 성분이라고도 한다)를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서, (E) 성분의 50% 평균 입경은 레이저 입도 합계에 의해 측정되는 값을 채용하는 것으로 한다.
(E) 성분의 비표면적은 0.1∼5㎡/g인 것이 바람직하고, 0.3∼3㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기와 같은 이유로 (E) 성분으로는 비표면적이 다른 도전성 필러를 병용하는 것이 바람직하고, 비표면적 0.1㎡/g 이상 1㎡/g 미만의 도전성 필러((E’-1) 성분)과, 비표면적 1㎡/g 이상 3㎡/g 미만의 도전성 필러((E’-2) 성분)를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 본 명세서에 있어서 비표면적은 BET법에 의해 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.
(E) 성분의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.2∼10g/㎤이며, 보다 바람직하게는 0.5∼6g/㎤이다.
(A) 성분 100질량부에 대해 (E) 성분을 400∼2000질량부 포함하는 것이 바람직하고, 400∼1000질량부 포함하는 것이 보다 바람직하고, 400∼700질량부 포함하는 것이 보다 바람직하다. (E) 성분이 400질량부 이상인 경우에는 도전성이 양호하고, 2000질량부 이하인 경우에는 코브웨빙 등이 발생하기 어려워 작업성이 더 양호해진다.
즉, 본 발명의 바람직한 일 실시형태에 따른 에폭시 수지 조성물은, (E) 성분으로 도전성 필러를 더욱 포함하고, (A) 성분 100질량부에 대해 상기 (E) 성분을 400∼2000질량부 포함한다.
(E) 성분으로 (E-1) 성분과 (E-2) 성분을 병용하는 경우, (E-1) 성분과 (E-2) 성분의 질량비((E-1) 성분 : (E-2) 성분)는, 40:60∼90:10인 것이 바람직하고, 50:50∼80:20인 것이 보다 바람직하고, 60:40∼70:30인 것이 보다 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 있으면, 접착제의 유동성 및 경화물의 전기적 특성을 보다 고도로 양립할 수 있다. 또한, 동일한 이유로 (E’-1) 성분과 (E’-2) 성분의 질량비((E’-1) 성분 : (E’-2) 성분)는, 40:60∼90:10인 것이 바람직하고, 50:50∼80:20인 것이 보다 바람직하고, 60:40∼70:30인 것이 보다 더욱 바람직하다.
<그 외의 성분>
[경화제]
본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 (C) 성분 이외의 경화제로 산무수물, 페놀 화합물, 티올 화합물 등의 25℃에서 액상인 경화제도 포함할 수 있다. 통상, 상기 액상 경화제를 단독으로 사용해도 경화가 늦지만, (C) 성분과 병용함으로써 (C) 성분이 상기 액상 경화제의 경화 촉진제로서 작용할 수 있다.
[충전제]
또한, 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서, 충전제(단, (E) 성분에 해당하는 것을 제외)를 첨가할 수 있다. 충전제는 무기 충전제와 유기 충전제로 분류된다. 무기 충전제로서 도전성을 발현하지 않는 금속분(분체 표면이 산화에 의한 부동태를 형성한 금속분), 알루미나분, 탄산칼슘분, 탤크분, 실리카분, 흄드 실리카분 등을 들 수 있고, 유기 충전제로는 아크릴 입자, 고무 입자, 스티렌 입자 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 충전제를 첨가함으로써 점도나 칙소성을 제어할 수 있는 동시에 강도의 향상을 도모할 수 있다. 평균 입경이나 형태 등의 분체 특성에 대해서는 특별한 한정은 없지만 조성물로의 분산 용이성과 노즐 막힘을 고려하면, 평균 입경은 0.001∼50㎛가 바람직하다. 특히, 흄드 실리카분을 첨가함으로써 칙소성을 부여하는 동시에 보존 안정성도 유지된다. 흄드 실리카분의 구체적인 예로는, 일본 아엘로질 주식회사 제조의 AEROSIL R805, R972 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
(A) 성분 100질량부에 대해 충전제는 0.1∼10질량부 첨가되는 것이 바람직하다. 충전제가 0.1질량부 이상인 경우는 유동성을 안정화하는 동시에 작업성을 향상시킬 수 있고, 10질량부 이하인 경우는 보존 안정성을 유지할 수 있다.
본 발명에는 본 발명의 특성을 손상하지 않는 범위에서 안료, 염료 등의 착색제, 난연제, 산화 방지제, 소포제, 커플링제, 레벨링제 등의 첨가제를 적당량 배합할 수 있다. 이들을 첨가함으로써 도전성, 수지강도, 접착강도, 작업성, 보존 안정성 등이 우수한 접착제 또는 그 경화물을 얻을 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되지 않는다.
[실시예 1∼20 및 비교예 1∼20]
에폭시 수지 및 도전성 접착제를 조제하기 위해 하기 성분을 준비하였다.
(A) 성분: 에폭시 수지((B) 성분 제외)
· 비스페놀 A형 에폭시 수지/비스페놀 F형 에폭시 수지 혼합물(중량비 50/50)(EPICLON(등록상표) EXA-835LV DIC 주식회사 제조, 분자 내 에폭시기 수 2개, 에폭시 당량 165g/eq)
(B) 성분: 분자 내에 에폭시기를 하나 가지면서 표면장력이 28.5∼35.0mN/m인 에폭시 수지
· 네오데칸산2-옥시라닐메틸에스테르(카듀라(등록상표) E-10P 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조)
· C11∼C15 알코올 글리시딜에테르의 혼합물(데나콜(등록상표, 이하동일) EX-192 나가세 켐텍스 주식회사 제조)
· p-tert-부틸페닐 글리시딜에테르(에피올(등록상표, 이하동일) TB 니치유 주식회사 제조)
· p-sec-부틸페닐 글리시딜에테르(에피올 SB 니치유 주식회사 제조)
(B’) 성분: (B) 성분 이외의 분자 내에 에폭시기를 갖는 에폭시 수지
· 2-에틸렌헥사 글리시딜에테르(데나콜 EX-121 나가세 켐텍스 주식회사 제조)
· 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르(ED-523T 주식회사 ADEKA 제조)
· 페닐 글리시딜에테르(데나콜 EX-141 나가세 켐텍스 주식회사 제조)
· 다관능 글리시딜아민형 에폭시 수지(EP-3950S 주식회사 ADEKA 제조)
(C) 성분: 잠재성 경화제
· 에폭시 어덕트형 잠재성 경화제(후지큐어(등록상표) FXR-1081 주식회사 T&K TOKA 제조)
(D) 성분: 반응 억제제
· 에폭시-페놀-붕산에스테르 배합물(큐어 덕트(등록상표) L-07N 시코쿠 화성공업 주식회사 제조)
(E) 성분: 도전성 필러
· 도전성 필러 1: 이하의 분체 특성을 갖는 은분
탭 밀도: 5.9g/㎤
50% 평균 입경: 2.5㎛
BET 비표면적: 0.3㎡/g
· 도전성 필러 2: 이하의 분체 특성을 갖는 은도금 동분
탭 밀도: 0.7g/㎤
50% 평균 입경: 6.0㎛
BET 비표면적:1.9㎡/g
[표면장력 측정]
(B) 성분 및 (B’) 성분의 표면장력을 측정 하였다. 구체적으로는 25℃ 환경하에서 교와계면 과학 주식회사 제조의 자동 표면장력계 YD-200을 이용하여 표면장력을 측정하였다. 측정자가 액체의 표면에 닿으면, 액체가 측정자에 대해 젖어 올라가고, 이때, 측정자 주변을 따라 표면장력이 일하므로, 측정자를 액 안으로 끌어 들이려고 한다. 이 끌어 들이는 힘을 읽어 "표면장력(mN/m)"으로 한다. 측정자는 백금 플레이트를 이용하였다. 그 결과를 표 1에 정리하였다.
[표 1]
Figure 112019007697935-pct00001
(B) 성분 또는 (B’) 성분은 반응성 희석제에 상당하고, 구조 등에 따라 표면장력이 다르다. 명확한 이유는 알 수 없으나, 조성물에 있어서의 (C) 성분의 용해성에 영향을 주고 있을 가능성이 있다.
[실시예 1∼16 및 비교예 1∼16의 조제]
에폭시 수지 조성물을 조제하기 위해 (A) 성분, (B) 성분(또는 (B’) 성분) 및 (D) 성분을 칭량하여 교반기용 교반솥에 투입한다. 균일하게 하기 위해 30분간 교반한다. 그 후, (C) 성분을 칭량하여 동일한 교반 솥에 투입하고, 추가로 30분간 교반한다. 상세한 조제량은 표 2-1∼2-4에 따르며, 수치는 모두 질량부로 표기한다.
[표 2-1]
Figure 112019007697935-pct00002
[표 2-2]
Figure 112019007697935-pct00003
[표 2-3]
Figure 112019007697935-pct00004
[표 2-4]
Figure 112019007697935-pct00005
실시예 1∼16 및 비교예 1∼16에 대해 초기 점도 측정, 보존 안정성 확인, 경화성 확인을 실시하였다. 그 결과를 표 3에 정리하였다.
[초기 점도 측정]
폴리테트라플루오로에틸렌제의 막대로 교반한 후에 조성물을 2.0mL 계량하고, 온조 장치에 의해 25℃로 설정한 상태에서 브룩필드(형번:DV-2+Pro)를 이용하여 점도를 측정한다. 측정 조건으로는 콘로터에는 CPE-41(3°×R2.4)를 사용하고, 회전속도는 10rpm에서 실시한다. 3분 후의 점도를 "초기 점도(Pa·s)"로 한다. 도전성 필러를 추가로 첨가한 경우의 취급성을 고려하면, 1Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
[보존 안정성 확인]
상기의 초기 점도 측정에 의해 초기 점도(Pa·s)로 한다. 그 후, 조성물을 넣은 용기를 25℃ 분위기하에 보관한다. 보관 개시로부터 1, 2, 4, 6, 8, 24, 36, 48 및 72시간 후에, 초기 점도 측정과 동일한 방법으로 점도 측정을 실시한다. 점도가 초기 점도의 2배 이상을 나타낸 시점에서 안정성이 손상되었다고 판단하고, 바로 이전의 측정 시점을 "보존 안정성(시간)"으로 한다. 즉, 36시간 후에 초기 점도의 2배 이상의 점도를 나타낸 경우, 보존 안정성은 24시간으로 한다. 또한, 72시간 시점에서 2배 이상이 되지 않은 경우는, "72 이상"으로 표기한다. 작업시의 점도 변화를 고려하면, 24시간보다 길게 보존 안정성을 유지하는 것이 바람직하고, 36시간 이상의 보존 안정성을 갖는 것이 보다 바람직하다.
[경화성 확인]
길이 100㎜ × 폭 50㎜ × 두께 2.0㎜의 유리판 상에, 길이 100㎜ × 폭 10㎜가 되도록 두께 50㎛ 마스킹 테이프를 붙이고, 조성물을 스퀴지하여 균일한 도막을 형성하여 테스트 피스를 작성한다(하나의 조건당 n=2). 테스트 피스를 80℃ 분위기하의 열풍 건조로에 각각 투입하여, 각각 10, 20, 30 및 40분 방치한 후, 열풍 건조로에서 테스트 피스를 꺼낸다. 테스트 피스의 온도가 25℃로 내려간 후에 폴리테트라플루오로에틸렌제의 막대로 경화물의 표면을 접촉하여 경화물에 흔적이 남지 않게 된 시간을 "경화성"으로 평가한다. 저온 경화성을 유지하기 위해서는 40분 미만으로 경화하는 것이 바람직하고, 30분 이하로 경화하는 것이 보다 바람직하다.
[표 3]
Figure 112019007697935-pct00006
비교예 4, 8, 12 및 16을 제외한 비교예 및 실시예 1∼16의 초기 점도는 1Pa·s 이하이다. 그러나, 보존 안정성은 실시예와 비교예에서 크게 다르며, 24시간을 경계로 하여 실시예는 24시간보다 길고, 비교예는 24시간 미만이다. 예를 들면, 실시예 1, 5, 9 및 13은 반응 억제제의 첨가량의 차이가 있으나, 보존 안정성에 대해서는 그 영향을 받지 않았으므로, (B) 성분과 (B’) 성분의 종류에 따라 보존 안정성이 달라지는 것을 알 수 있다. 실시예 3, 7, 11 및 15에 대해서도 마찬가지이다.
[실시예 17∼20 및 비교예 17∼20의 조제]
(A) 성분, (B) 성분(또는 (B’) 성분) 및 (D) 성분을 칭량하여 교반기용 교반솥에 투입한다. 균일하게 하기 위해 30분간 교반한다. 그 후, (C) 성분을 칭량하여 동일한 교반솥에 투입하고, 추가로 30분간 교반한다. 추가로 (E) 성분을 칭량하여 동일한 교반솥에 투입하고, 진공 탈포하면서 30분간 교반한다. 상세한 조제량은 표 4에 따르며, 수치는 모두 질량부로 표기한다.
[표 4]
Figure 112019007697935-pct00007
실시예 17∼20 및 비교예 17∼20에 대해 초기 점도 측정, 보존 안정성 확인, 경화성 확인(상기와 동일한 방법), 체적 저항율을 측정하였다. 그 결과를 표 5에 정리하였다. 이하, 단순히 조성물이라고도 한다.
[초기 점도 측정]
폴리테트라플루오로에틸렌제의 막대로 교반한 후에 조성물을 0.5cc 계량하고, 온조 장치에 의해 25℃로 설정한 상태에서 브룩필드(형번:DV-2+Pro)를 이용하여 점도를 측정한다. 측정 조건으로는 콘로터에는 CPE-52(3°×R1.2)를 사용하고, 회전 속도는 5rpm에서 실시한다. 3분 후의 점도를 "초기 점도(Pa·s)"로 한다. 취급성을 고려하면 50Pa·s 이하인 것이 바람직하다.
[보존 안정성 확인]
상기의 초기 점도 측정에 의해 초기 점도(Pa·s)로 한다. 그 후, 조성물을 넣은 용기를 25℃ 분위기하에 보관한다. 보관 개시로부터 1, 2, 4, 6, 8, 24, 36 및 48시간 후에 초기 점도 측정과 동일한 방법으로 점도 측정을 실시한다. 점도가 초기 점도의 2배 이상을 나타낸 시점에서 안정성이 손상되었다고 판단하고, 바로 이전 측정 시점을 "보존 안정성(시간)"으로 한다. 48시간 시점에서 2배 이상이 되지 않은 경우는 "48 이상"이라고 표기한다. 작업시의 점도 변화를 고려하면 24시간보다 길게 보존 안정성을 보관 유지하는 것이 바람직하다.
[체적 저항율 측정]
두께 2.0㎜ × 폭 50㎜ × 길이 100㎜의 유리판 상에, 길이 100㎜ × 폭 10㎜가 되도록 마스킹 테이프(50㎛ 두께)를 붙이고, 조성물을 스퀴지하여 균일한 도막을 형성하여 테스트 피스를 작성한다(n=2). 테스트 피스를 80℃ 분위기하의 열풍 건조로에 각각 투입하고, 60분 방치한 후, 열풍 건조로에서 테스트 피스를 꺼낸다 .테스트 피스의 온도가 25℃로 내려간 후에, 판 모양의 전극을 붙인 듀얼 디스플레이 멀티미터를 이용하여 전극 사이의 거리가 50㎜의 상태에서 "저항값(Ω)"을 측정한다. (저항값) × (경화물의 폭 × 경화물의 두께(단면적))/(전극 사이의 거리)에서 체적 저항율을 계산하여 "도전성(× 10- 4Ω·m)"으로 한다. 도전성을 확보하는 관점에서 도전성은 10.0 × 10- 4Ω·m 이하인 것이 바람직하다.
[표 5]
Figure 112019007697935-pct00008
표 3의 비교 검토와 마찬가지로, 실시예 17∼20은 비교예 17∼20과 비교하여, 보존 안정성이 양호하다. (E) 성분의 도전성 필러와 (C) 성분을 함께 교반함으로써 (C) 성분이 깎여 겔화되기 쉬워지는 리스크가 있으나, 실시예 17∼20에서는 보존 안정성이 유지됨과 함께 보존 안정성 이외의 특성은 비교예와 차이가 없다.
산업상 이용가능성
가전제품 등의 상기 전기 전자기기는 경량화나 가격 저감의 요구에 대응하기 위해, 내열성이 낮은 재료의 사용 기회가 늘어나고 있다. 따라서, 에폭시 수지 조성물이나 도전성 접착제의 가열 경화 공정은 보다 저온에서의 경화가 바람직하지만, 한편으로 보존 안정성과의 양립도 바람직하고, 조성물의 경화성을 손상하지 않고, 보존 안정성을 향상시키는 수법이 요구되고 있다. 본 발명에서는 반응성 희석제의 선정에 의해 경화성을 저하시키지 않고 25℃ 분위기하에서의 보존 안정성을 향상시킨 유용한 기술이며, 본원 발명의 조성물을 다양한 용도에 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. (A)~(C) 및 (E) 성분을 포함하고, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 상기 (B) 성분을 100~200질량부 포함하고, 상기 (A) 성분 100질량부에 대하여 상기 (E) 성분을 400~2000질량부 포함하는 에폭시 수지 조성물:
    (A) 성분: 에폭시 수지(하기 (B) 성분 제외)
    (B) 성분: 분자 내에 에폭시기를 하나 가지면서 표면장력이 28.5~35.0mN/m인 에폭시 수지
    (C) 성분: 잠재성 경화제
    (E) 성분: 도전성 필러.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 에폭시 어덕트형 잠재성 경화제인, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는, 에폭시 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1 항에 있어서,
    (D) 성분으로 반응 억제제를 더욱 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100질량부에 대해 상기 (D) 성분을 0.1∼10질량부 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이 네오데칸산2-옥시라닐메틸에스테르, C11∼C15 알코올 글리시딜에테르의 혼합물, p-tert-부틸페닐 글리시딜에테르 및 p-sec-부틸페닐 글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 포함하는, 도전성 접착제.
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