CN100417657C - 碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物、生产该组合物的方法和包含该组合物的环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用作环氧树脂的有效添加剂的、在室温下为固体并具有优异贮存稳定性的组合物，和该组合物的生产方法。本发明的组合物包含碱性硅烷偶联剂与有机羧酸的盐，该组合物通过如下方法获得：通过碱性硅烷偶联剂和有机羧酸反应来生产碱性硅烷偶联剂的有机羧酸盐；然后将所得产物与一种显示对碱性硅烷偶联剂或有机羧酸有良好亲合性并具有40℃或更高软化点或熔点的化合物在加热下混合。

Description

碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物、生产该组合物的方法和包含该组合物的环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种由碱性硅烷偶联剂的有机羧酸盐和一种显示对碱性硅烷偶联剂或有机羧酸有良好亲合性并具有40℃或更高软化点或熔点的化合物构成的新组合物，该新组合物能在作为粉末涂料和单组分环氧树脂组合物的添加剂或作为密封树脂的添加剂时显示优越的贮存稳定性和改进的粘结性能，涉及该组合物的生产方法和用途。
背景技术
咪唑是固化剂，因为对树脂组合物提供意想不到的固化性能并得到具有高耐热性的固化材料而受到关注。然而，由于存在贮存稳定性问题，正在研究通过形成金属配合物和各种类型的酸式盐以通过控制碱性来延长工作寿命。本发明人已递交了专利申请(日本专利申请公开9-12683和2000-297094)，其中通式(1)至(4)表示的至少一种含咪唑基团的偶联剂，作为环氧树脂的固化剂，提供一种具有优越粘结性能的固化环氧树脂组合物。然而，这些含咪唑基团的硅烷偶联剂存在的缺点是，当按与常规咪唑相同的方式与环氧树脂混合时具有不良的贮存稳定性。
与环氧树脂混合时的不良贮存稳定性也是硅烷偶联剂如含氨基的硅烷偶联剂(市购产品)、含二烷氨基的硅烷偶联剂(日本专利申请公开9-295988、9-296135和9-295989)、含单甲氨基的硅烷偶联剂(市购产品)、含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂(日本专利申请公开6-279458)、含苯并三唑基团的硅烷偶联剂(日本专利申请公开6-279463)或含吡啶环的硅烷偶联剂(日本专利申请公开9-295990和9-295991)存在的问题。
本发明的技术内容
本发明提供一种组合物，该组合物在室温下为固体，并且在不危害上述硅烷偶联剂的适宜粘结特性下提供稳定的长工作寿命，同时在规定的温度下熔化并具有能够有助于固化反应的硅烷偶联功能，本发明还提供生产该组合物的方法；本发明的目的在于将其用于环氧树脂。
通过广泛研究，本发明人发现，通过特定方法获得的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物不仅具有作为环氧树脂的添加剂的优越稳定性，而且达到明显增强的粘结性能。本发明基于此发现，并包括如下[1]至[6]。
[1]一种碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物，通过如下方法获得：将通过碱性硅烷偶联剂和有机羧酸反应获得的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐与一种显示对碱性硅烷偶联剂或有机羧酸有良好亲合性并具有40℃或更高软化点或熔点的化合物加热并混合。
[2]一种生产根据[1]所述的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物的方法，该方法包括：
通过碱性硅烷偶联剂和有机羧酸反应来生产碱性硅烷偶联剂的有机羧酸盐；然后
将碱性硅烷偶联剂的有机羧酸盐与一种显示对碱性硅烷偶联剂或有机羧酸有良好亲合性并具有40℃或更高软化点或熔点的化合物加热并混合。
[3]根据[1]所述的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物，其中碱性硅烷偶联剂包括至少一种选自如下通式(1)至(4)表示的化合物，或含氨基的硅烷偶联剂、含二烷氨基的硅烷偶联剂、含单甲氨基的硅烷偶联剂、含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂、含苯并三唑基团的硅烷偶联剂和含吡啶环的硅烷偶联剂中的至少一种。
Figure C0280436700071
Figure C0280436700081
其中在通式(1)至(4)中，
R1至R3各自表示氢、乙烯基或具有1至20个碳原子的烷基，其中R2和R3可形成芳环；
R4和R5各自表示具有1至5个碳原子的烷基；
R6至R8各自表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、苯基或苄基，其中R7和R8可以键合和形成芳环；
R9表示氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R10和R11各自表示具有1至5个碳原子的烷基；和
m、n、o和p分别为1至10、1至3、1至10和1至3的整数。
[4]根据[2]所述的生产碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物的方法，其中碱性硅烷偶联剂包括至少一种选自通式(1)至(4)表示的化合物，或含氨基的硅烷偶联剂、含二烷氨基的硅烷偶联剂、含单甲氨基的硅烷偶联剂、含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂、含苯并三唑基团的硅烷偶联剂和含吡啶环的硅烷偶联剂中的至少一种。
[5]一种环氧树脂的添加剂，包含根据[1]或[3]所述的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物。
[6]一种环氧树脂组合物，包含根据[1]或[3]所述的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物。
本发明将在下面进一步详细描述。
在其中碱性硅烷偶联剂由上述通式(1)、(2)和(3)表示的含咪唑基团的硅烷偶联剂中，R1至R3各自表示氢、乙烯基或具有1至20个碳原子的烷基，并且芳环可由R2和R3形成。R4和R5各自表示具有1至5个碳原子的烷基，m和n分别表示1至10和1至3的整数。在此范围内，数值3对于m是特别优选的。在上述通式(4)中，R6至R8各自表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、苯基或苄基；R9表示氢或具有1至3个碳原子的烷基；R10和R11各自表示具有1至5个碳原子的烷基。此外，o和p分别为1至10和1至3的整数。此外，R7和R8可以键合和形成芳环。
上述通式(1)至(3)表示的化合物可基于日本专利申请公开No.5-186479中公开的方法合成，上述通式(4)表示的化合物可基于日本专利申请公开No.2000-297094中公开的方法合成。上述通式(1)至(3)的化合物在生产方法中通常以三种类型的混合物获得，对此分离和纯化工艺不是特别必需的，而其混合物适合按其本身使用。
含氨基的硅烷偶联剂包括(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷等。含单甲氨基的硅烷偶联剂包括N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷和N-甲基氨丙基三乙氧基硅烷等。含二烷氨基的硅烷偶联剂包括日本专利申请公开9-295988、9-296135和9-295989中公开的那些。其中，特别优选含二甲氨基的硅烷偶联剂。含苯并三唑的硅烷偶联剂包括日本专利申请公开6-279463中公开的那些，含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂包括日本专利申请公开No.6-279458中公开的那些，含吡啶环的硅烷偶联剂包括日本专利申请公开9-295990和9-295991中公开的那些。
本发明的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物通过将选自上述碱性硅烷偶联剂中的至少一种与有机羧酸在50-200℃下反应并将产物在50-200℃的加热温度下与一种显示对碱性硅烷偶联剂或有机羧酸有良好亲合性并具有40℃或更高软化点或熔点的化合物混合获得。本发明的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物可直接用作单组分环氧树脂的添加剂(固化剂)。
脂族饱和羧酸、脂族不饱和羧酸、芳族羧酸或其类似物可用作与碱性硅烷偶联剂反应的有机羧酸。其中合适的有机羧酸包括马来酸、衣康酸、壬二酸、邻苯二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、异丁酸、辛酸、甲酸、甘氨酸、丁烯酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、水杨酸、环己烷羧酸、甲苯甲酸、苯乙酸、对叔丁基苯甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、顺-4-环己烯二羧酸、2-辛烯基丁二酸、2-十二碳烯基丁二酸、均苯四酸等。碱性硅烷偶联剂与有机羧酸的反应摩尔比优选应使以每分子有机羧酸计至少一个羧基与碱形成盐。换言之，该比例优选应为1∶0.1至1∶5，优选1∶0.2至1∶2。
具有40℃或更高软化点或熔点并显示对构成本发明碱性硅烷偶联剂或有机羧酸有良好亲合性的化合物包括具有40℃或更高软化点或熔点并含有羟基、酰氨基、脲键、氨基甲酸酯键、硅烷醇基、氨基、硫醇基、羰基、三嗪骨架或其类似物的那些。其例子包括酚类化合物、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、EVOH树脂、环氧树脂、用丙烯酸或甲基丙烯酸部分和完全改性的环氧树脂、三聚氰胺-聚酰胺树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、硅氧烷树脂、酸酐等。这些化合物的作用是使碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐变为可压碎的固体，同时要求这些化合物与碱性硅烷偶联剂或有机羧酸具有混溶性和良好的亲合性。本发明的优点可通过使用具有40℃或更高软化点或熔点的化合物充分证明。若软化点或熔点低于40℃，则所得产品难以固化，或在固化后难以粉碎。酚类化合物优选每分子具有至少两个酚羟基，其例子包括双酚A、双酚F、聚乙烯基苯酚、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双酚F酚醛清漆树脂、芳烷基苯酚树脂等。实质上，能够固化本发明组合物的酚类化合物应按合适的方式选取，并且还认为这些化合物对于固化和与环氧树脂的反应性有效。
碱性硅烷偶联剂与一种显示对碱性硅烷偶联剂或有机羧酸有良好亲合性并具有40℃或更高软化点或熔点的化合物必须按这样的比例混合，使得通过将有机羧酸盐和所述显示对碱性硅烷偶联剂或有机羧酸有良好亲合性并具有40℃或更高软化点或熔点的化合物加热并混合获得的组合物在冷却至室温时为固体形式。在室温下为固体的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物可通过控制具有40℃或更高软化点或熔点并显示对要掺混的碱性硅烷偶联剂或有机羧酸有良好亲合性的化合物的熔点和混合比获得。
实施本发明的最佳方式
以下将给出实施例，本发明将进一步描述。
合成碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物
实施例1
将13.62g(0.2mol)咪唑在95℃下熔化，并在氩气气氛中在搅拌下在30分钟内滴加入47.27g(0.2mol)(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷。在加入之后，将产品在温度95℃下进一步反应1小时，得到含咪唑基团的硅烷偶联剂，它包括下面化学式(5)、(6)和(7)表示的化合物的混合物。将30.4g(0.1mol)如此获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂和25.4g(0.1mol)均苯四酸在120℃下加热和混合，通过连续反应1小时获得含咪唑基团的硅烷偶联剂均苯四酸盐。将20.8g酚树脂(Phenolite TD-2093，具有软化点100℃，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)加入此羧酸盐中，将该产物在120℃加热并混合1小时，并通过将产物冷却至室温，获得在常温下为固体的含咪唑基团的偶联剂均苯四酸盐/酚树脂组合物。将如此获得的固体产品用研钵研磨，并用具有90μm筛孔的筛子分级，得到粉碎样品No.1。
Figure C0280436700111
Figure C0280436700121
(实施例2)
将30.4g(0.1mol)按与实施例1相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂和21.0g(0.1mol)偏苯三酸在120℃下加热和混合，通过连续反应1小时获得含咪唑基团的硅烷偶联剂偏苯三酸盐。将31.2g酚树脂(PhenoliteTD-2093，具有软化点100℃，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)加入此羧酸盐中，将该产物在120℃加热并混合1小时，并通过将产物冷却至室温，获得在常温下为固体的含咪唑基团的偶联剂偏苯三酸盐/酚树脂组合物。将如此获得的固体产品用研钵研磨，并用具有90μm筛孔的筛子分级，得到粉碎样品No.2。
(实施例3)
将30.4g(0.1mol)按与实施例1相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂和16.6g(0.1mol)邻苯二甲酸在120℃下加热和混合，通过连续反应1小时获得含咪唑基团的硅烷偶联剂邻苯二甲酸盐。将41.6g酚树脂(Phenolite TD-2093，具有软化点100℃，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)加入此羧酸盐中，将该产物在120℃加热并混合1小时，并通过将产物冷却至室温，获得在常温下为固体的含咪唑基团的偶联剂邻苯二甲酸盐/酚树脂组合物。将如此获得的固体产品用研钵研磨，并用具有90μm筛孔的筛子分级，得到粉碎样品No.3。
实施例4
将13.6g(0.2mol)咪唑和24.8g(0.1mol)(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷在100℃下混合并反应11小时。冷却至室温后，加入100ml乙酸乙酯，通过将产物在100ml纯水中洗涤三次，除去过量的咪唑。将分子筛加入该产物中，并将该乙酸乙酯溶液干燥过夜。然后，将乙酸乙酯在旋转蒸发器上蒸出，如此获得下式(8)表示的含咪唑基团的硅烷偶联剂。将31.6g(0.1mol)如此获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂和25.4g(0.1mol)均苯四酸在120℃下加热和混合，通过连续反应1小时获得含咪唑基团的硅烷偶联剂均苯四酸盐。将20.8g酚树脂(Phenolite TD-2093，具有软化点100℃，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)加入此羧酸盐中，将该产物在120℃加热并混合1小时，并通过将产物冷却至室温，获得在常温下为固体的含咪唑基团的偶联剂均苯四酸盐/酚树脂组合物。将如此获得的固体产品用研钵研磨，并用具有90μm筛孔的筛子分级，得到粉碎样品No.4。
Figure C0280436700131
(实施例5)
将31.6g(0.1mol)按与实施例4相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂和21.0g(0.1mol)偏苯三酸在120℃下加热和混合，通过连续反应1小时获得含咪唑基团的硅烷偶联剂偏苯三酸盐。将31.2g酚树脂(PhenoliteTD-2093，具有软化点100℃，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)加入此羧酸盐中，将该产物在120℃加热并混合1小时，并通过将产物冷却至室温，获得在常温下为固体的含咪唑基团的偶联剂偏苯三酸盐/酚树脂组合物。将如此获得的固体产品用研钵研磨，并用具有90μm筛孔的筛子分级，得到粉碎样品No.5。
(实施例6)
将31.6g(0.1mol)按与实施例4相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂和16.6g(0.1mol)邻苯二甲酸在120℃下加热和混合，通过连续反应1小时获得含咪唑基团的硅烷偶联剂邻苯二甲酸盐。将41.6g酚树脂(Phenolite TD-2093，具有软化点100℃，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)加入此羧酸盐中，将该产物在120℃加热并混合1小时，并通过将产物冷却至室温，获得在常温下为固体的含咪唑基团的偶联剂邻苯二甲酸盐/酚树脂组合物。将如此获得的固体产品用研钵研磨，并用具有90μm筛孔的筛子分级，得到粉碎样品No.6。
(实施例7)
将31.6g(0.1mol)按与实施例4相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂和8.3g(0.05mol)邻苯二甲酸在120℃下加热和混合，通过连续反应1小时获得含咪唑基团的硅烷偶联剂邻苯二甲酸盐。将41.6g酚树脂(Phenolite TD-2093，具有软化点100℃，由Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)加入此羧酸盐中，将该产物在120℃加热并混合1小时，并通过将产物冷却至室温，获得在常温下为固体的含咪唑基团的偶联剂邻苯二甲酸盐/酚树脂组合物。将如此获得的固体产品用研钵研磨，并用具有90μm筛孔的筛子分级，得到粉碎样品No.7。
评估热软化性能
按照实施例1-7获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂有机羧酸盐/酚化合物组合物(样品No.1-7)的热软化性能用可控制温度的热板评估。结果在下表1中给出。
表1.评估样品1-7的热软化性能
  样品   热软化温度(℃)
  1   变黑→在250℃下热分解
  2   120℃
  3   90℃
  4   100℃
  5   100℃
  6   80℃
  7   80℃
评估粘结性能
(实施例8-14)
在实施例8-14中，将在实施例1-7中获得的样品1-7作为固化环氧树脂的添加剂加入，并按如下组成生产环氧树脂组合物。
环氧树脂组合物：
双酚A型环氧树脂(Epikote 828，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd生产)：100重量份
双氰胺(AH-154，由Ajinomoto Co.，Inc.生产)：5重量份
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，由Shikoku Chemicals Corp.生产)：1重量份
样品1-7中的任何一种：1重量份
此外，将如此获得的环氧树脂组合物夹在两片背衬材料之间并在下面描述的条件下加热固化，得到粘结的材料。将具有如下所述尺寸的SUS 304用于背衬材料，并将该材料在刚要使用前用No.240打磨纸按照JIS K6848抛光，并在用丙酮清洁后使用。
背衬材料：100×25×(厚度)2(mm)
固化条件：100℃×1小时+150℃×1小时。
对如此获得的粘结材料测量剪切强度，并评估由本发明添加剂产生的对粘结的效果。在评估方法中，各粘结材料的剪切粘结强度借助拉伸试验仪按照JIS K6850在十字头速度1mm/分钟下测量。如此获得的评估结果在下表2中给出。
(比较例1和2)
在比较例1中，按与实施例8-14相同的方式生产环氧树脂组合物和其粘结材料，不同的是对环氧树脂不加入任一上述添加剂(样品1-7)。在比较例2中，同样按与实施例8-14相同的方式生产环氧树脂组合物和其粘结材料，不同的是加入1重量份(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅代替上述样品作为环氧树脂的添加剂。对如此获得的各粘结材料按与实施例8-14相同的方式进行粘结实验，结果在下表2中给出。
表2：加入样品No.1-7对剪切粘结强度的影响
  添加剂   剪切粘结强度(kN/cm<sup>2</sup>)
  实施例8   样品No.1   1.25
  实施例9   样品No.2   1.47
  实施例10   样品No.3   1.38
  实施例11   样品No.4   1.38
  实施例12   样品No.5   1.43
  实施例13   样品No.6   1.42
  实施例14   样品No.7   1.42
  比较例1   无添加剂   1.02
  比较例2   (3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷   1.11
评估固化材料的机械性能
(实施例15-21)
在实施例15-21中，将在实施例1-7中生产的样品1-7作为环氧树脂的添加剂加入，并按如下组成生产环氧树脂组合物。
环氧树脂组合物：
双酚A型环氧树脂(Epikote 828，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd生产)：100重量份
双氰胺(AH-154，由Ajinomoto Co.，Inc.生产)：5重量份
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，由Shikoku Chemicals Corp.生产)：1重量份
样品1-7中的任何一种：1重量份
粒状二氧化硅填料(RD-8，由Tatsumori K.K.生产)：100重量份
随后，将如此获得的环氧树脂组合物在下面描述的条件下加热固化，得到具有如下所述尺寸的环氧树脂固化材料。
固化材料的尺寸：80×10×(厚度)4(mm)
固化条件：100℃×1小时+150℃×1小时。
对如此获得的固化材料评估由本发明添加剂对机械性能产生的影响。在评估方法中，三点挠曲强度按照JIS K6911在载荷点以十字头速度2mm/分钟测量。如此获得的评估结果在下表3中给出。
(比较例3和4)
在比较例3中，按与实施例15-21相同的方式生产环氧树脂组合物和其固化材料，不同的是对环氧树脂不加入任一上述添加剂(样品1-7)。在比较例4中，同样按与实施例15-21相同的方式生产环氧树脂组合物和其固化材料，不同的是加入1重量份(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅代替上述样品作为环氧树脂的添加剂。对如此获得的各固化材料按与实施例15-21相同的方式进行机械性能评估，结果在下表3中给出。
表3：加入样品No.1-7对固化材料挠曲强度的影响
  添加剂   挠曲强度(N/mm<sup>2</sup>)
  实施例15   样品No.1   102.3
  实施例16   样品No.2   96.4
  实施例17   样品No.3   93.0
  实施例18   样品No.4   96.6
  实施例19   样品No.5   98.4
  实施例20   样品No.6   94.0
  实施例21   样品No.7   96.6
  比较例3   无添加剂   84.1
  比较例4   (3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷   90.2
评估贮存稳定性和固化促进作用
(实施例22-28)
在实施例22-28中，将在实施例1-7中生产的样品1-7作为环氧树脂的添加剂加入，并按如下组成生产环氧树脂组合物。
环氧树脂组合物：
双酚A型环氧树脂(Epikote 828，由Japan Epoxy Resins C0.，Ltd生产)：100重量份
双氰胺(AH-154，由Ajinomoto Co.，Inc.生产)：5重量份
样品1-7中的任何一种：5重量份
如此获得的组合物的贮存稳定性基于在室温下贮存期间的粘度变化评估。此外，通过测量其在设定150℃的热板上的胶凝时间评估各组合物的固化促进。涉及贮存稳定性和固化促进的评估结果在表4中给出。
(比较例5和6)
在比较例5中，按与实施例22-28相同的方式生产环氧树脂组合物，不同的是将通过加入1重量份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，由ShikokuChemicals Corp.)获得的产品代替样品1-7。在比较例6中，同样按与实施例22-28相同的方式生产环氧树脂组合物，不同的是不加入用于环氧树脂的上述任何一种添加剂(样品No.1-7)。此外按与实施例22-28相同的方式评估贮存稳定性和固化促进作用。评估结果在下表4中给出。
表4：加入样品No.1-7对环氧树脂组合物稳定性的影响
添加剂   贮存稳定性(粘度变化)<sup>＊</sup>   固化促进作用(胶凝时间)
  实施例22   样品No.1   无变化   未测量
  实施例23   样品No.2   无变化   未测量
  实施例24   样品No.3   无变化   17分17秒
  实施例25   样品No.4   无变化   未测量
  实施例26   样品No.5   无变化   12分18秒
  实施例27   样品No.6   无变化   9分30秒
  实施例28   样品No.7   无变化   7分9秒
  比较例5   2-乙基-4-甲基咪唑   因贮存10天而固化   2分11秒
  比较例6   无添加剂   无变化   20分28秒
＊“无变化”是指在贮存10天期间未检测到任何粘度变化。
应用于密封材料
(实施例29和30)
在实施例29和30中，用上述实施例2和5中生产的样品2和5作为环氧树脂的添加剂，获得下面给出的环氧树脂组合物。然后，将这些环氧树脂组合物用作铜的密封材料。
环氧树脂组合物；
环氧树脂
(双酚型，环氧当量192)：7.93重量份
酚树脂(苯酚酚醛清漆树脂，羟基当量106)：4.38重量份
固化促进剂(TPP)：0.25重量份
炭黑：0.20重量份
巴西棕榈蜡：0.25重量份
填料(MSR-25，具有平均颗粒尺寸25μm的球形二氧化硅，由Tatsumori K.K.生产)：87.00重量份
样品2或5：0.4重量份
(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷：0.3重量份
密封材料的生产工艺如下。按照如下顺序将上述组分加入自动研钵中并混合：填料、环氧树脂、酚树脂、TPP、炭黑、巴西棕榈蜡、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷和样品2或5。然后用自动研钵将这些组分直接干混10分钟。将加热辊加热至90℃，并将这些组分热捏合。这些组分已变黑后，然后继续热捏合4分钟。最后用冲压磨粉碎约20分钟。
用如此获得的密封材料，将具有如下所述尺寸的两片铜材料一起层压，并生产用于评估粘结性能的样品。固化条件在下面给出。
铜材料：镀0.1μm厚铜的C7025Strike，50×25×(厚度)0.15(mm)
粘结表面积：25×12.5mm
固化条件：175℃，6小时
这些样品的剪切强度通过与实施例8-14中相同方法评估。评估结果在表5中给出。对各样品在相同的条件下生产三个试片，三个试片的平均值在表5中给出。
(比较例7)
按与实施例29和30相同的方式生产铜密封材料，不同的是不加入作为环氧树脂添加剂的样品2或5。同样按与实施例29和30相同的方式评估该密封材料的剪切强度。评估结果在表5中给出。
表5.加入样品2或5对铜密封材料的剪切粘结强度的影响
  添加剂   剪切粘结强度(N/cm<sup>2</sup>)
  实施例29   样品2   460
  实施例30   样品5   522
  比较例7   无添加剂   331
生产碱性硅烷偶联剂羧酸盐组合物并将其应用于密封材料上
(实施例31-48)
按与实施例7相同的方式，通过使用下表6-1和6-2给出的碱性硅烷偶联剂和有机羧酸与一种具有40℃或更高软化点或熔点并显示对构成本发明碱性硅烷偶联剂或有机羧酸有良好亲合性的化合物，获得碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物，不同的是碱性硅烷偶联剂和有机羧酸以及所述具有40℃或更高软化点或熔点并显示对构成本发明的碱性硅烷偶联剂或有机羧酸有良好亲合性的化合物的加热和混合条件对于样品14、22和23是在180℃下1小时，对于其它样品是120℃。将这些产品在球磨机中粉碎，并通过具有筛孔90μm的筛子分级，由此得到粉碎的样品8-25。
表6-1
  样品No.
8  (3-氨丙基)三甲氧基硅烷：0.1mol偏苯三酸：0.1mol酚树脂(TD-2093)(软化点100℃)：41.6g
9  N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷：0.1mol偏苯三酸：0.1mol酚树脂(TD-2093)(软化点100℃)：41.6g
10  日本专利申请公开9-296135的参考例1中合成的二甲基氨基硅烷：0.1mol偏苯三酸：0.1mol酚树脂(TD-2093)(软化点100℃)：41.6g
11  日本专利申请公开6-279463实施例1中合成的含苯并三唑基团的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1mol酚树脂(TD-2093)(软化点100℃)：41.6g
12  日本专利申请公开6-279458实施例1中合成的含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1mol酚树脂(TD-2093)(软化点100℃)：41.6g
13  日本专利申请公开9-295991的实施例1中合成的含吡啶环的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1mol酚树脂(TD-2093)(软化点100℃)：41.6g
14  按与实施例1相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1mol聚乙烯醇(熔点180℃)：30g
15  按与实施例1相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1mol丙烯酸聚合物(由甲基丙烯酸2-羟乙基酯聚合获得的聚合物)(软化点55℃)：30g
16  按与实施例1相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1mol双酚A型环氧树脂(软化点64℃)：30g
17  按与实施例1相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1mol甲基丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂(软化点55℃)：30g
18  按与实施例1相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1mol三聚氰胺树脂(在用甲醛羟甲基化三聚氰胺后获得的部分甲基化聚合物)(软化点50℃或更高)：30g
表6-2
  样品No.
19   按与实施例1相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1mol脲树脂(通过用碱性催化剂将1mol脲和2mol甲醛调节至pH 7，将该组分在50℃下反应，溶解六亚甲基四胺至3％，加入25％α-纤维素，将产品在捏合机中混合并干燥获得的树脂)(软化点50℃或更高)：30g
20   按与实施例1相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1mol聚氨酯(其中残留少量未反应的异氰酸酯)(软化点50℃或更高)：30g
21   按与实施例1相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1mol硅氧烷树脂(缩聚物，其中将甲基三甲氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷进行水解、缩合并聚合)(软化点50℃或更高)：30g
22   按与实施例1相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1molEVOH树脂(乙烯-乙烯醇共聚物，乙烯共聚比例38％，熔点175℃)：30g
23   按与实施例1相同方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.1mol偏苯三酸：0.1mol聚酰胺(尼龙10，熔点177℃)：30g
24   (3-氨丙基)三甲氧基硅烷：0.1mol偏苯三酸：0.033mol酚树脂(TD-2093)(软化点100℃)：41.6g
25   (3-氨丙基)三乙氧基硅烷：0.1mol偏苯三酸：0.1mol酚树脂(TD-2093)(软化点100℃)：41.6g
使用如此获得的样品，按与实施例29相同的方式生产密封材料并评估剪切粘结强度。结果在下表7中给出。
表7
  添加剂   剪切粘结强度(N/cm<sup>2</sup>)
  实施例31   样品No.8   408
  实施例32   样品No.9   396
  实施例33   样品No.10   461
  实施例34   样品No.11   385
  实施例35   样品No.12   440
  实施例36   样品No.13   426
  实施例37   样品No.14   405
  实施例38   样品No.15   361
  实施例39   样品No.16   489
  实施例40   样品No.17   368
  实施例41   样品No.18   433
  实施例42   样品No.19   393
  实施例43   样品No.20   355
  实施例44   样品No.21   360
  实施例45   样品No.22   358
  实施例46   样品No.23   395
  实施例47   样品No.24   405
  实施例48   样品No.25   410
工业实用性
本发明的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物在室温下为固体，也可作为硅烷偶联剂。该组合物的应用包括当将其加入单组分环氧树脂组合物中时不仅起到优越的粘结增强剂的作用，而且由于在室温下为固体并且具有有机羧酸盐结构还起到赋予长工作寿命的添加剂的作用。此外，本发明的组合物特别可用作具有高贮存稳定性的环氧树脂添加剂。本发明的组合物还可以粉碎并用于粉末涂料中，因为它具有相当高的热软化温度并可粉碎。此外，粘结性、机械性能和贮存稳定性满足用于宽的可能应用范围中的环氧树脂所需的特性，这些应用包括粘结剂、漆、层压制品、模塑制品、印刷线路板、铜包覆层压板、树脂涂覆铜箔、半导体芯片涂料、半导体芯片固定材料、光刻胶、阻焊膜、干膜焊剂等。

Claims (6)

1. 一种碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物，其可压碎且在室温下为固体，通过如下方法获得：将通过碱性硅烷偶联剂和有机羧酸反应获得的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐与一种化合物加热并混合，所述化合物选自酚类化合物、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、EVOH树脂、环氧树脂、用丙烯酸或甲基丙烯酸部分或完全改性的环氧树脂、三聚氰胺-聚酰胺树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、硅氧烷树脂、酸酐，并且对碱性硅烷偶联剂或有机羧酸具有良好亲合性且具有40℃或更高软化点或熔点。
2. 根据权利要求1的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物，其中碱性硅烷偶联剂包括至少一种选自如下通式(1)至(4)表示的化合物，或含氨基的硅烷偶联剂、含二烷氨基的硅烷偶联剂、含单甲氨基的硅烷偶联剂、含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂、含苯并三唑基团的硅烷偶联剂和含吡啶环的硅烷偶联剂中的至少一种，
Figure C028043670002C1
其中在通式(1)至(4)中，
R1至R3各自表示氢、乙烯基或具有1至20个碳原子的烷基，其中R2和R3可形成芳环；
R4和R5各自表示具有1至5个碳原子的烷基；
R6至R8各自表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、苯基或苄基，其中R7和R8可键合和形成芳环；
R9表示氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R10和R11各自表示具有1至5个碳原子的烷基；和
m、n、o和p分别为1至10、1至3、1至10和1至3的整数。
3. 一种生产权利要求1的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物的方法，该方法包括：
通过碱性硅烷偶联剂和有机羧酸反应来生产碱性硅烷偶联剂的有机羧酸盐；然后
将碱性硅烷偶联剂的有机羧酸盐与一种化合物加热并混合，所述化合物选自酚类化合物、聚乙烯醇、丙烯酸树脂、EVOH树脂、环氧树脂、用丙烯酸或甲基丙烯酸部分或完全改性的环氧树脂、三聚氰胺-聚酰胺树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、硅氧烷树脂、酸酐，并且对碱性硅烷偶联剂或有机羧酸具有良好亲合性并具有40℃或更高软化点或熔点。
4. 根据权利要求3的生产碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物的方法，其中碱性硅烷偶联剂包括至少一种选自如下通式(1)至(4)表示的化合物，或含氨基的硅烷偶联剂、含二烷氨基的硅烷偶联剂、含单甲氨基的硅烷偶联剂、含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂、含苯并三唑基团的硅烷偶联剂和含吡啶环的硅烷偶联剂中的至少一种，
Figure C028043670004C1
其中在通式(1)至(4)中，
R1至R3各自表示氢、乙烯基或具有1至20个碳原子的烷基，其中R2和R3可形成芳环；
R4和R5各自表示具有1至5个碳原子的烷基；
R6至R8各自表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、苯基或苄基，其中R7和R8可键合和形成芳环；
R9表示氢或具有1至3个碳原子的烷基；
R10和R11各自表示具有1至5个碳原子的烷基；和
m、n、o和p分别为1至10、1至3、1至10和1至3的整数。
5. 一种环氧树脂的添加剂，包含根据权利要求1或2的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物。
6. 一种环氧树脂组合物，包含根据权利要求1或2的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物。
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