CN1300152C - 有机羧酸盐组合物、生产该组合物的方法和用于环氧树脂的添加剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种有机羧酸盐组合物，该组合物具有长工作寿命，能固化环氧树脂并改进树脂的粘结性能，本发明还提供一种生产该组合物的方法，具体地说，涉及通过将碱性硅烷偶联剂和具有40℃或更高软化点或熔点的胺与有机羧酸一起加热并混合获得的有机羧酸盐组合物；生产该组合物的方法；含有该组合物作为活性组分的环氧树脂添加剂；和含有该添加剂的环氧树脂组合物。碱性硅烷偶联剂优选例如包括特定的含咪唑基团的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂、含二烷氨基的硅烷偶联剂、含单甲氨基的硅烷偶联剂、含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂、含苯并三唑基团的硅烷偶联剂和含吡啶基的硅烷偶联剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种能在作为粉末涂料的偶联剂或作为单组分环氧树脂组合物的添加剂时显示优越的贮存稳定性和改进的粘结性能的有机羧酸盐组合物，涉及该组合物的生产方法和其用途。
背景技术
咪唑是固化剂，因为对树脂组合物提供意想不到的固化性能并得到具有高耐热性的固化材料而受到关注。然而，由于存在贮存稳定性问题，正在研究通过形成金属配合物和各种类型的酸式盐以通过控制碱性来延长工作寿命。本发明人已递交了专利申请(日本专利申请公开9-12683和2000-297094)，其中下面通式(1)、(2)和(3)的混合物或通式(4)表示的含咪唑基团的偶联剂，作为环氧树脂的固化剂，提供一种具有优越的粘结性能的可固化环氧树脂组合物。然而，这些含咪唑基团的硅烷偶联剂存在的缺点是，当按与常规咪唑相同的方式与环氧树脂混合时具有不良的贮存稳定性。
与环氧树脂混合时的不良贮存稳定性也是硅烷偶联剂如含氨基的硅烷偶联剂(市购产品)、含二烷氨基的硅烷偶联剂(日本专利申请公开9-295988、9-296135和9-295989)、含单甲氨基的硅烷偶联剂(市购产品)、含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂(日本专利申请公开6-279458)、含苯并三唑基团的硅烷偶联剂(日本专利申请公开6-279463)或含吡啶环的硅烷偶联剂(日本专利申请公开9-295990和9-295991)存在的问题。
本发明的技术内容
本发明的一个目的提供一种有机羧酸盐组合物，该组合物在室温下为固体，在不危害上述偶联剂对适宜环氧树脂的改进粘结特性的情况下，与环氧树脂混合时保持稳定并具有长工作寿命，在规定的温度下熔化并具有能够有助于固化反应的硅烷偶联功能，本发明还提供一种生产该组合物的方法；用于环氧树脂的添加剂和含该添加剂的环氧树脂组合物。
通过广泛研究，本发明人发现，通过特定方法获得的碱性硅烷偶联剂有机羧酸盐组合物不仅具有作为环氧树脂的添加剂的优越的稳定性，而且达到明显增强的粘结性能。本发明基于此发现，并可概括如下。
[1]一种有机羧酸盐组合物，通过如下方法获得：将碱性硅烷偶联剂和一种具有40℃或更高软化点或熔点的胺化合物与有机羧酸一起加热并混合。
[2]一种生产有机羧酸盐组合物的方法，包括将碱性硅烷偶联剂和一种具有40℃或更高软化点或熔点的胺化合物与有机羧酸一起加热并混合。
[3]根据[1]的有机羧酸盐组合物，其中碱性硅烷偶联剂包括选自如下通式(1)至(4)表示的化合物中的一种化合物或其中两种或多种化合物的混合物，或含氨基的硅烷偶联剂、含二烷氨基的硅烷偶联剂、含单甲氨基的硅烷偶联剂、含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂、含苯并三唑基团的硅烷偶联剂和含吡啶环的硅烷偶联剂中的至少一种，
其中在通式(1)至(3)中，R1、R2和R3各自表示氢、乙烯基或具有1至20个碳原子的烷基，并且R2和R3可形成芳环；R4和R5各自表示具有1至5个碳原子的烷基；m和n分别为1至10和1至3的整数，和
在通式(4)中，R6、R7和R8各自表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、苯基或苄基，并且R7和R8可键合和形成芳环；R9表示氢或具有1至3个碳原子的烷基；R10和R11各自表示具有1至5个碳原子的烷基；和o和p分别为1至10和1至3的整数。
[4]根据[2]的生产有机羧酸盐组合物的方法，其中碱性硅烷偶联剂包括选自下面通式(1)至(4)表示的化合物中的一种化合物或其中两种或多种化合物的混合物，或含氨基的硅烷偶联剂、含二烷氨基的硅烷偶联剂、含单甲氨基的硅烷偶联剂、含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂、含苯并三唑基团的硅烷偶联剂和含吡啶环的硅烷偶联剂中的至少一种，
其中通式中的相应符号与上述[3]中的那些相同。
[5]一种环氧树脂组合物，包含根据[1]或[3]的有机羧酸盐组合物。
[6]一种环氧树脂的添加剂，包含根据[1]或[3]的有机羧酸盐组合物。
本发明将在下面进一步详细描述。
用于生产本发明有机羧酸盐组合物的碱性硅烷偶联剂优选应为选自上述通式(1)至(4)表示的化合物中的一种化合物或两种或多种化合物的混合物，或含氨基的硅烷偶联剂、含二烷氨基的硅烷偶联剂、含单甲氨基的硅烷偶联剂、含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂、含苯并三唑基团的硅烷偶联剂和含吡啶环的硅烷偶联剂中的至少一种。
上述通式(1)至(3)表示的化合物可基于日本专利申请公开No.5-186479中公开的方法合成，上述通式(4)表示的化合物可基于日本专利申请公开No.2000-297094中公开的方法合成。上述通式(1)至(3)的化合物可按日本专利申请公开No.5-186479中描述的方法以混合物形式获得，而不特别需要分离该混合物，并且该化合物优选按这样的混合物形式本身使用。
含氨基的硅烷偶联剂包括(3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷、(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷等。含单甲氨基的硅烷偶联剂包括N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷和N-甲基氨丙基三乙氧基硅烷等。含二烷氨基的硅烷偶联剂包括日本专利申请公开9-295988、9-296135和9-295989中公开的那些。其中，特别优选含二甲氨基的硅烷偶联剂。含苯并三唑的硅烷偶联剂包括日本专利申请公开6-279463中公开的那些，含苯并咪唑的硅烷偶联剂包括在日本专利申请公开6-279458中公开的那些，含吡啶环的硅烷偶联剂包括日本专利申请公开9-295990和9-295991中公开的那些。
本发明的有机羧酸盐组合物通过如下方法获得：将碱性硅烷偶联剂和具有40℃或更高软化点或熔点的胺化合物与有机羧酸一起于50-200℃加热并混合。若软化点或熔点低于40℃，则所得产物不容易硬化，并且硬化产品不容易粉碎。
具有40℃或更高软化点或熔点的胺化合物的例子包括咪唑化合物、芳胺、脂族胺、双氰胺、有机酸酰肼和改性多胺。其具体例子描述于“RecentDevelopment of Epoxy Resin Hardener”(在Hiroshi Kakiuchi指导下编译，CMC出版，1994)。
咪唑化合物的例子包括1H咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和1-氰乙基-十一烷基咪唑。
脂族饱和羧酸、脂族不饱和羧酸、芳族羧酸或其类似物可用作有机羧酸。其中合适的有机羧酸包括马来酸、衣康酸、壬二酸、邻苯二甲酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、异丁酸、辛酸、甲酸、甘氨酸、丁烯酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、水杨酸、环己烷羧酸、甲苯甲酸、苯乙酸、对叔丁基苯甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、顺-4-环己烯二羧酸、2-辛烯基丁二酸、2-十二碳烯基丁二酸、均苯四酸等。
碱性硅烷偶联剂、具有40℃或更高软化点或熔点的胺化合物和有机羧酸的反应摩尔比优选应使以每分子有机羧酸计的至少一个羧基与碱形成盐。碱性硅烷偶联剂和具有40℃或更高软化点或熔点的胺化合物的总摩尔数与有机羧酸的摩尔比应为1∶0.1至1∶5，优选1∶0.2至1∶2。碱性硅烷偶联剂与具有40℃或更高软化点或熔点的胺化合物的摩尔比应按这样建立，使得通过加热和混合工艺获得的有机羧酸盐组合物在室温下为固体。因此该比例应在5∶1至1∶5范围内选取。若碱性硅烷偶联剂的比例超过该范围，则组合物在室温下不太可能为固体，若具有40℃或更高软化点或熔点的胺化合物的摩尔比超过此范围，则所得硅烷的偶联功能不足。
实施本发明的最佳方式
以下将给出实施例，本发明将进一步描述。在下面的实施例中，“份数”表示“重量份”。
合成有机羧酸盐组合物
实施例1
将13.62g(0.2mol)咪唑在95℃下熔化，并在氩气气氛中在搅拌下在30分钟内滴加入47.27g(0.2mol)(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷。在加入之后，将产物在温度95℃下进一步反应1小时，得到含咪唑基团的硅烷偶联剂，它包括下面化学式(1)、(2)和(3)表示的化合物的混合物。在下面的通式(1)、(2)和(3)中，R1、R2和R3是H；R4是CH3；n为3和m为3。将12.16g(0.04mol)如此获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂、8.64g(0.06mol)2-苯基咪唑(熔点：137-147℃)和21.0g(0.1mol)偏苯三酸在160℃下加热和混合，将反应连续进行1小时，并将产物冷却至室温，得到在常温下为固体的咪唑偏苯三酸盐组合物。将如此获得的固体产品用研钵研磨，并用具有90μm筛孔的筛子分级，得到粉碎样品No.1。
(实施例2)
将13.6g(0.2mol)咪唑和24.8g(0.1mol)(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷在100℃下混合并反应11小时。冷却至室温后，加入100ml乙酸乙酯，通过将产物在100ml去离子水中洗涤三次，除去过量的咪唑。将分子筛加入该产物中，并将该乙酸乙酯溶液干燥过夜。然后，将乙酸乙酯在旋转蒸发器上蒸出，如此获得下式(4)表示的含咪唑基团的硅烷偶联剂。在下面的通式中，R6、R7和R8是H；R9是CH3；R10是CH3；o为3和p为3。将12.64g(0.04mol)如此获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂、8.64g(0.06mol)2-苯基咪唑(熔点：137-147℃)和21.0g(0.1mol)偏苯三酸在160℃下加热和混合，将反应连续进行1小时，并将产物冷却至室温，得到在常温下为固体的咪唑偏苯三酸盐组合物。将如此获得的固体产品用研钵研磨，并用具有90μm筛孔的筛子分级，得到粉碎样品No.2。
粘结性能的评估
(实施例3)
制备含实施例1和2所得样品No.1和No.2的环氧树脂组合物，并评估对粘结性能的影响。
环氧树脂组合物：
双酚A型环氧树脂(Epikote 828，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd生产)：100重量份
双氰胺(AH-154，由Ajinomoto Co.，Inc.生产)：5重量份
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，由Shikoku Chemicals Corp.生产)：1重量份
样品No.1或No.2：1重量份
背衬材料：SUS 304(在刚要使用前用No.240打磨纸(按照JIS K6848)抛光，并在用丙酮清洁后使用)
尺寸：100×25×2(厚度)(mm)
固化条件：100℃×1小时+150℃×1小时。
评估方法：将环氧树脂组合物夹在两片SUS 304背衬材料之间并在加热固化后用拉伸试验仪在十字头速度1mm/分钟下测量剪切粘结强度(按照JIS K6850)。
如此获得的评估结果在下表1中给出。
(比较例1和2)
按与实施例3相同的方式生产和评估作为比较例的环氧树脂组合物和粘结材料，不同的是不加入实施例3中使用的样品(比较例1)，和加入1重量份(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅代替上述样品(比较例2)。获得的结果在下表1中给出。
表1：加入样品No.1和No.2对剪切粘结强度的影响
| 添加剂 | 剪切粘结强度(kN/cm2) | |
| 实施例3 | 样品No.1 | 1.38 |
| 样品No.2 | 1.36 | |
| 比较例1 | 无添加剂 | 1.02 |
| 比较例2 | (3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷 | 1.11 |
评估固化材料的机械性能
(实施例4)
制备各自含实施例1和2中所得样品No.1和No.2的环氧树脂固化材料，并评估对机械特性的影响。
环氧树脂组合物：
双酚A型环氧树脂(Epikote 828，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd生产)：100重量份
双氰胺(AH-154，由Ajinomoto Co.，Inc.生产)：5重量份
2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，由Shikoku Chemicals Corp.生产)：1重量份
样品No.1或No.2：1重量份
粒状二氧化硅填料(RD-8，由Tatsumori K.K.生产)：100重量份
固化材料尺寸：80×10×4(厚度)(mm)
固化条件：100℃×1小时+150℃×1小时。
评估方法：在十字头速度2mm/分钟在载荷点下测量三点挠曲强度(按照JIS K6911)。
如此获得的评估结果在下表2中给出。
(比较例3和4)
按与实施例4相同的方式生产和评估作为比较例的环氧树脂固化材料，不同的是不加入实施例4中使用的样品(比较例3)，和加入1重量份(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅代替上述样品(比较例4)。获得的结果在下表2中给出。
表2：加入样品No.1和No.2对固化材料挠曲强度的影响
| 添加剂 | 挠曲强度(N/mm2) | |
| 实施例4 | 样品No.1 | 99.1 |
| 样品No.2 | 98.2 | |
| 比较例3 | 无添加剂 | 84.1 |
| 比较例4 | (3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷 | 90.2 |
评估贮存稳定性和固化促进作用
(实施例5)
下面给出的环氧树脂组合物通过加入各样品No.1和No.2来制备。并将该组合物基于在室温下贮存期间的粘度变化评估贮存稳定性。此外，通过测量其在设定150℃的热板上的胶凝时间评估固化促进作用。结果在表3中给出。
环氧树脂组合物：
双酚A型环氧树脂(Epikote 828，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd生产)：100重量份
双氰胺(AH-154，由Ajinomoto Co.，Inc.生产)：5重量份
样品No.1或No.2：5重量份
(比较例5和6)
按与实施例3相同的方式生产和评估作为比较实施例的环氧树脂组合物，不同的是加入1重量份2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，由ShikokuChemicals Corp.生产)(比较例5)，和不加入上述样品(比较例6)。评估结果在下表3中给出。
表3：加入样品No.1和No.2对环氧树脂组合物的贮存稳定性的影响
| 添加剂 | 贮存稳定性(粘度变化) | 固化促进作用(胶凝时间) | |
| 实施例5 | 样品No.1 | 贮存10天期间无粘度变化 | 10分23秒 |
| 样品No.2 | 贮存10天期间无粘度变化 | 7分54秒 | |
| 比较例5 | 2-乙基-4-甲基咪唑 | 因贮存10天而固化 | 2分11秒 |
| 比较例6 | 无添加剂 | 在贮存10天期间无粘度变化 | 20分28秒 |
(实施例6)
样品No.1的热软化性能用温度控制热板评估。结果在表4中给出。
表4.样品No.1和No.2的热软化性能评估
| 样品No. | 热软化温度(℃) |
| 1 | 110℃ |
| 2 | 90℃ |
有机羧酸盐组合物的合成和粘结性能评估
(实施例7-17)
按与实施例1相同的方式制备有机羧酸盐组合物和样品No.3-13，不同的是使用下表5中给出的碱性硅烷偶联剂、具有40℃或更高软化点或熔点的胺化合物和有机羧酸。
表5
| 样品No. | |
| 3 | (3-氨丙基)三甲氧基硅烷：0.04mol2-苯基咪唑(熔点：137-147℃)：0.06mol偏苯三酸：0.1mol |
| 4 | N-甲基氨丙基三甲氧基硅烷：0.04mol2-苯基咪唑(熔点：137-147℃)：0.06mol偏苯三酸：0.1mol |
| 5 | 日本专利申请公开6-279463的实施例1中合成的含苯并三唑基团的硅烷偶联剂：0.04mol2-苯基咪唑(熔点：137-147℃)：0.06mol偏苯三酸：0.1mol |
| 6 | 日本专利申请公开9-296135的参考例1中合成的二甲基氨基硅烷：0.04mol2-苯基咪唑(熔点：137-147℃)：0.06mol偏苯三酸：0.1mol |
| 7 | 日本专利申请公开6-279458的实施例1中合成的含苯并三唑基团的硅烷偶联剂：0.04mol2-苯基咪唑(熔点：137-147℃)：0.06mol偏苯三酸：0.1mol |
| 8 | 日本专利申请公开9-295991的实施例1中合成的含吡啶环的硅烷偶联剂：0.04mol2-苯基咪唑(熔点：137-147℃)：0.06mol偏苯三酸：0.1mol |
| 9 | 按与实施例1相同的方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.04mol二氨基二苯基甲烷(熔点89℃)：0.06mol偏苯三酸：0.1mol |
| 10 | 按与实施例1相同的方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.04mol二氨基二环己基甲烷(熔点40℃)：0.06mol偏苯三酸：0.1mol |
| 11 | 按与实施例1相同的方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.04mol双氰胺(熔点207-210℃)：0.06mol偏苯三酸：0.1mol |
| 12 | 按与实施例1相同的方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.04mol己二酸酰肼(熔点178℃)：0.06mol偏苯三酸：0.1mol |
| 13 | 按与实施例1相同的方式获得的含咪唑基团的硅烷偶联剂：0.04mol改性多胺(由四羧酸获得的多氨基酰亚胺，ATI-2)(熔点270℃)：10g偏苯三酸：0.1mol |
使用如此获得的样品，按与实施例3相同的方式生产环氧树脂组合物和评估剪切粘结强度。结果在下表6中给出。
表6
| 添加剂 | 剪切粘结强度(kN/cm2) | |
| 实施例7 | 样品3 | 1.24 |
| 实施例8 | 样品4 | 1.26 |
| 实施例9 | 样品5 | 1.20 |
| 实施例10 | 样品6 | 1.42 |
| 实施例11 | 样品7 | 1.40 |
| 实施例12 | 样品8 | 1.32 |
| 实施例13 | 样品9 | 1.37 |
| 实施例14 | 样品10 | 1.30 |
| 实施例15 | 样品11 | 1.44 |
| 实施例16 | 样品12 | 1.33 |
| 实施例17 | 样品13 | 1.28 |
工业实用性
本发明的有机羧酸盐组合物在室温下为固体，并可用作硅烷偶联剂。该组合物的应用包括当将其加入单组分环氧树脂组合物中时不仅起到优越的粘结增强剂的作用，而且由于在室温下为固体并且具有有机羧酸盐结构还能赋予长工作寿命。此外，本发明的组合物可以粉碎并用于粉末涂料中，因为它具有较高的热软化温度。此外，该组合物的粘结性、机械性能和贮存稳定性使该组合物可应用于宽的可能应用范围所需的环氧树脂组合物，这些应用包括粘结剂、漆、层压制品、模塑制品、印刷线路板、铜包覆层压板、树脂涂覆铜箔、半导体芯片涂料、半导体芯片固定材料、光刻胶、阻焊膜、干膜焊剂等。
Claims (4)
1.一种有机羧酸盐组合物，通过如下方法获得：将碱性硅烷偶联剂和具有40℃或更高软化点或熔点的胺化合物与有机羧酸一起加热并混合，
其中碱性硅烷偶联剂包括选自如下通式(1)至(4)表示的化合物中的一种化合物或其中两种或多种化合物的混合物，或含氨基的硅烷偶联剂、含二烷氨基的硅烷偶联剂、含单甲氨基的硅烷偶联剂、含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂、含苯并三唑基团的硅烷偶联剂和含吡啶环的硅烷偶联剂中的至少一种，
其中在通式(1)至(3)中，R1、R2和R3各自表示氢、乙烯基或具有1至20个碳原子的烷基，并且R2和R3可形成芳环；R4和R5各自表示具有1至5个碳原子的烷基；m和n分别为1至10和1至3的整数，和
在通式(4)中，R6、R7和R8各自表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、苯基或苄基，并且R7和R8可键合和形成芳环；R9表示氢或具有1至3个碳原子的烷基；R10和R11各自表示具有1至5个碳原子的烷基；和o和p分别为1至10和1至3的整数；和
所述胺化合物选自咪唑化合物、芳胺、脂族胺、双氰胺、有机酸酰肼和改性多胺。
2.一种生产有机羧酸盐组合物的方法，包括将碱性硅烷偶联剂和具有40℃或更高软化点或熔点的胺化合物与有机羧酸一起加热并混合，
其中碱性硅烷偶联剂包括选自如下通式(1)至(4)表示的化合物中的一种化合物或其中两种或多种化合物的混合物，或含氨基的硅烷偶联剂、含二烷氨基的硅烷偶联剂、含单甲氨基的硅烷偶联剂、含苯并咪唑基团的硅烷偶联剂、含苯并三唑基团的硅烷偶联剂和含吡啶环的硅烷偶联剂中的至少一种，
其中在通式(1)至(3)中，R1、R2和R3各自表示氢、乙烯基或具有1至20个碳原子的烷基，并且R2和R3可形成芳环；R4和R5各自表示具有1至5个碳原子的烷基；m和n分别为1至10和1至3的整数，和
在通式(4)中，R6、R7和R8各自表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、乙烯基、苯基或苄基，并且R7和R8可键合和形成芳环；R9表示氢或具有1至3个碳原子的烷基；R10和R11各自表示具有1至5个碳原子的烷基；和o和p分别为1至10和1至3的整数；和
所述胺化合物选自咪唑化合物、芳胺、脂族胺、双氰胺、有机酸酰肼和改性多胺。
3.一种环氧树脂组合物，包含根据权利要求1的有机羧酸盐组合物。
4.一种环氧树脂的添加剂，包含根据权利要求1的有机羧酸盐组合物。
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