KR20040049827A - 유기카르본산염 조성물, 그 제조방법 및 에폭시수지용첨가제 - Google Patents

유기카르본산염 조성물, 그 제조방법 및 에폭시수지용첨가제 Download PDF

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KR20040049827A KR10-2003-7009181A KR20037009181A KR20040049827A KR 20040049827 A KR20040049827 A KR 20040049827A KR 20037009181 A KR20037009181 A KR 20037009181A KR 20040049827 A KR20040049827 A KR 20040049827A
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Abstract

본 발명은 사용가능시간이 길고, 에폭시수지를 경화하여 접착성을 향상하는 유기카르본산염 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
염기성 실란 커플링제와, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 아민화합물을, 유기카르본산과 함께 가열 혼합함으로써 얻어지는 유기카르본산염 조성물; 그 제조방법; 이것을 유효성분으로 포함하는 에폭시수지용 첨가제; 및 이것을 포함하는 에폭시수지 조성물. 염기성 실란 커플링제로서는, 특정한 이미다졸기함유 실란 커플링제, 아미노기함유 실란 커플링제, 디알킬아미노기함유 실란 커플링제, 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제, 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제, 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제, 피리딘환함유 실란 커플링제가 바람직하다.

Description

유기카르본산염 조성물, 그 제조방법 및 에폭시수지용 첨가제{ORGANIC CARBOXYLATE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND ADDITIVE FOR EPOXY RESIN}
이미다졸류는 경화성이 뛰어나고, 또한 내열성이 높은 경화물을 주기 때문에 주목받고 있는 경화제이다. 그러나, 저장안정성에 문제가 있기 때문에, 금속착체나 각종 산염(acid salt)의 형성에 의해, 염기도를 콘트롤하여 사용가능시간의 연장이 검토되고 있다. 본 발명자들은 하기 일반식 (1), (2), (3)의 혼합물 또는 (4)로 나타내는 이미다졸기함유 실란 커플링제가 에폭시수지용 경화제로서 접착성이 뛰어난 경화성 에폭시수지 조성물을 제공한다고 하는 특허를 출원하였다(일본 특개평9-12683, 일본 특허공개 2000-297094호 공보). 그러나, 이미다졸기함유 실란 커플링제는 종래의 이미다졸류와 마찬가지로 저장안정성이 부족하다고 하는 문제가 있었다.
또한, 아미노기함유 실란 커플링제(시판품), 디알킬아미노기함유 실란 커플링제(일본 특개평9-295988, 일본 특개평9-296135, 일본 특개평9-295989호 공보), 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제(시판품), 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제(일본 특개평6-279458호 공보), 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제(일본 특개평6-279463호 공보), 피리딘환함유 실란 커플링제(일본 특개평9-295990, 일본 특개평9-295991호 공보)와 같은 실란 커플링제에 있어서도 에폭시수지와 혼합한 경우에 저장안정성이 부족하다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 분체도료용 커플링제로서 또는 1액형(one-component) 에폭시수지용 첨가제로서 저장안정성이 뛰어나고, 접착성의 향상을 가능하게 하는 유기카르본산염 조성물, 그 제조방법, 및 그 이용에 관한 것이다.
본 발명은 상기 실란 커플링제의 적절한 에폭시수지에 대한 접착성향상 특성을 손상시키지 않고, 실온에서 고체이고, 안정적이고, 에폭시수지와 혼합된 상태로 긴 사용가능시간을 주지만, 소정의 온도로 용융하여 에폭시수지의 경화반응에 기여할 수 있는 실란 커플링제 기능을 가진 유기카르본산염 조성물; 그 제조방법; 및 그것을 포함하는 에폭시수지 조성물 및 에폭시수지용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자는, 예의 검토를 진행시킨 결과, 특정한 방법으로 얻어진 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물이 에폭시수지용 첨가제로서 뛰어난 경화성, 저장안정성을 줄뿐만 아니라, 접착성을 현저히 향상시키는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.
[1] 염기성 실란 커플링제와, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 아민화합물을, 유기카르본산과 가열 혼합함으로써 얻어지는 유기카르본산염 조성물.
[2] 염기성 실란 커플링제와, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 아민화합물을, 유기카르본산과 가열 혼합하는 것을 포함하여 이루어지는 유기카르본산염 조성물의 제조방법.
[3] 염기성 실란 커플링제가 하기 일반식(1)∼(4)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는 아미노기함유 실란 커플링제, 디알킬아미노기함유 실란 커플링제, 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제, 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제, 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제, 피리딘환함유 실란 커플링제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 유기카르본산염 조성물.
(단, 식(1)∼(3)에 있어서, R1, R2, R3은 각각 수소, 비닐기, 또는 탄소수 1∼2O의 알킬기로서, R2와 R3으로 방향환(aromatic ring)을 형성하고 있어도 좋고; R4, R5는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고; m은 1∼10, n은 1∼3의 정수를 나타내고;
식(4)에 있어서, R6, R7, R8은 각각 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 비닐기, 페닐기, 또는 벤질기이고, R7과 R8은 결합하여 방향환을 형성하여도 좋고; R9는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고; R10, R11은 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고; o는 1∼10, p는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
[4] 염기성 실란 커플링제가 하기 일반식(1)∼(4)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는 아미노기함유 실란 커플링제, 디알킬아미노기함유 실란 커플링제, 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제, 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제, 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제, 피리딘환함유 실란 커플링제의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 상기 [2]에 기재된 유기카르본산염 조성물의 제조방법.
(식중, 각 기호는 상기 [3]에 나타내는 것과 같다.)
[5] 상기 [1] 또는 [3]에 기재된 유기카르본산염 조성물을 포함하는 에폭시수지 조성물.
[6] 상기 [1] 또는 [3]에 기재된 유기카르본산염 조성물을 포함하는 에폭시수지용 첨가제.
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 유기카르본산염 조성물의 조제에 사용하는 염기성 실란 커플링제는, 상기 일반식(1)∼(4)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는 아미노기함유 실란 커플링제, 디알킬아미노기함유 실란 커플링제, 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제, 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제, 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제, 피리딘환함유 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 일반식(1)∼(3)로 나타내는 화합물에 대해서는 일본 특개평5-186479호 공보에 개시된 방법에 근거하여 합성할 수가 있다. 또한, 상기 일반식(4)로 나타내는 화합물에 대해서는 일본 특허공개 2000-297094호 공보에 개시된 방법에 근거하여 합성할 수가 있다. 또한, 상기 일반식(1)∼(3)의 화합물은, 일본 특개평5-186479호 공보에 설시되어 있는 바와 같이 그들 혼합물로서 얻어지기 때문에, 이것을 특히 분리하지 않고, 그대로 혼합물의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
아미노기함유 실란 커플링제로서는, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)디메톡시메틸실란, (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 모노메틸아미노기함유 실란커플링제로서는, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 디알킬아미노기함유 실란 커플링제는, 일본 특개평9-295988, 특개평9-296135, 특개평9-295989호 공보에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 이 중에서 디메틸아미노기함유 실란 커플링제가 특히 바람직하다. 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제는, 일본 특개평6-279463호 공보에, 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제는, 일본 특개평6-279458호 공보에, 피리딘환을 가진 실란 커플링제는, 일본 특개평9-295990, 일본 특개평9-295991호 공보에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 유기카르본산염 조성물은, 상기 염기성 실란 커플링제와, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 아민화합물을, 유기카르본산과 함께 50∼200℃로 가열 혼합시킴으로써 얻어지는 것이다. 연화점 또는 융점이 40℃보다 낮으면, 얻어지는 생성물이 고화(hardening)하기 어렵거나, 또는 고화하여도 분말화하기 어려워진다.
연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 아민화합물로서는, 예를 들면 이미다졸화합물, 방향족아민, 지방족아민, 디시안디아미드, 유기산히드라지드, 변성 폴리아민등을 들 수 있다. 이들의 구체적인 예는, "에폭시수지 경화제의 최신 전개"(가키우치 히로시 감수, CMC발행, 1994)에 기재되어 있다.
이미다졸화합물로서는, 1H-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-운데실이미다졸 등을 들 수 있다.
유기카르본산으로서는 지방족 포화카르본산, 지방족 불포화카르본산, 방향족 카르본산 등을 사용할 수가 있다. 이들 중 바람직한 유기카르본산으로서는 말레인산, 이타콘산, 아제라인산, 프탈산, 아크릴산, 메타크릴산, 이소낙산, 옥틸산, 포름산, 글리옥실산, 크로톤산, 초산, 프로피온산, 벤조산, 살리실산, 시클로헥산카르본산, 톨루일산, 페닐초산, p-t-부틸벤조산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, cis-4-시클로헥산디카르본산, 2-옥테닐호박산, 2-도데세닐호박산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
염기성 실란 커플링제, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 아민화합물, 및 유기카르본산의 반응 몰비는, 유기카르본산 1몰 중의 적어도 1개의 카르복실기가 염기와 염을 형성하는 것이 바람직하다. 염기성 실란 커플링제와 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 아민화합물의 몰수의 합과, 유기카르본산과의 몰비는 1 : 0.1∼1 : 5, 보다 바람직하게는 1 : 0.2∼1 : 2이다. 염기성 실란 커플링제와 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 아민화합물의 몰비는, 가열혼합에 의해 얻어지는 유기카르본산염 조성물이 실온에서 고체상을 보이도록 배합되면 되고, 5 : 1∼1 : 5의 범위로부터 선택된다. 염기성 실란 커플링제의 몰비가 이 범위를 넘어서 커지면 실온에서 고체상인 것을 얻기 어렵고, 또한 반대로, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 아민화합물의 몰비가 이 범위를 넘어서 커지면 실란 커플링제 기능이 충분하지 않게 된다.
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 한편, 이하의 실시예에 있어서, '부'는 '중량부'를 나타낸다.
유기카르본산염 조성물의 합성
(실시예 1)
이미다졸 13.62g(0.2mol)를 95℃에서 융해하고, 아르곤 분위기하에서 교반하면서, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 47.27g(0.2mo1)을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후 95℃의 온도로 1시간 더욱 반응시켜, 하기 식(1), (2), (3)으로 나타나는 화합물의 혼합물을 포함하여 이루어지는 이미다졸기함유 실란 커플링제를 얻었다. 하기 식(1), (2), (3)에 있어서, R1, R2, R3은 H; R4는 CH3; n은 3; m은 3이다. 얻어진 이미다졸기함유 실란 커플링제 12.16g(0.04mo1), 2-페닐이미다졸(융점: 137∼147℃) 8.64g(0.06mol), 및 트리멜리트산 21.0g(0.1mol)를 160℃에서 가열 혼합하고, 1시간 반응을 계속하고, 실온까지 냉각함으로써 상온(normal temperature)에서 고체인 이미다졸트리멜리트산염 조성물을 얻었다. 얻어진 고형물을 유발(mortar)로 분쇄하고, 눈금간격 90마이크론의 체로 분급하여, 미분화한 샘플#1을 얻었다.
(실시예 2)
이미다졸 13.6g(0.2mo1)과 (3-메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 24.8 g(0.1mol)을 혼합하여, 100℃에서 11시간 반응시켰다. 실온까지 냉각후, 초산에틸 100ml을 가하고, 순수(deionized water) 100ml로 3회 세정함으로써 과잉의 이미다졸을 제거하였다. 여기에 분자체(molecular sieves)를 첨가하고, 하룻밤 초산에틸용액을 건조하였다. 그 후, 초산에틸을 회전식 증류기(rotary evaporator)로 증류 제거하여, 하기 식(4)로 나타내는 이미다졸기함유 실란 커플링제를 얻었다. 식 중, R6, R7, R8은 H; R9는 CH3; R10은 CH3; o는 3; p는 3을 나타낸다. 얻어진 이미다졸기함유 실란 커플링제 12.64g(0.04mo1), 2-페닐이미다졸(융점: 137∼147℃) 8.64g(0.06mol), 및 트리멜리트산 21.0g(0.1mo1)을 160℃에서 가열 혼합하고, 1시간 반응을 계속하고, 실온까지 냉각함으로써 상온에서 고체인 이미다졸트리멜리트산염 조성물을 얻었다. 얻어진 고형물을 유발로 분쇄하고, 눈금간격 90마이크론의 체로 분급하여, 미분화한 샘플#2를 얻었다.
접착성 평가
(실시예 3)
실시예 1, 2에서 얻어진 샘플#1, #2를 포함하는 에폭시수지 조성물을 제작하여, 접착성에 주는 영향을 평가하였다.
에폭시수지 조성:
비스페놀 A형 에폭시(쟈팬에폭시레진(주), Epikote 828): 100중량부
디시안디아미드(아지노모또(주), AH-154): 5중량부
2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠가세이고교(주), 2E4MZ): 1중량부
샘플#1 또는 #2: 1중량부
기재: SUS304(사용직전에 240번의 연마지로 연마하여(JIS K 6848에 준거) 아세톤세정을 실시한 것)
치수 100 ×25 ×(두께) 2(mm)
경화조건: 100℃ ×1시간 + 150℃ ×1시간
평가방법: 에폭시수지 조성물을 2장의 SUS304 기재의 사이에 끼워 넣고, 가열경화 후 인장시험기에 의해 인장속도 1mm/min로 전단접착강도를 측정하였다(JIS K 6850준거).
얻어진 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1 및 2)
비교예로서, 실시예 3에 사용된 샘플을 미첨가로 한 것(비교예 1) 및 상기 샘플 대신에 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란을 1부 첨가한 것(비교예 2) 이외에는 실시예 3과 같이 하여 에폭시수지 조성물 및 그 접착물을 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1. 전단접착강도에 미치는 샘플#1, #2 첨가의 영향
첨가제 전단접착강도(KN/cm2)
실시예 3 샘플#1 1.38
샘플#2 1.36
비교예 1 미첨가 1.02
비교예 2 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 1.11
경화물의 기계적 특성 평가
(실시예 4)
실시예 1, 2에서 얻어진 샘플#1, #2를 포함하는 에폭시수지 경화물을 제작하여, 기계적 특성에 주는 영향을 평가하였다.
에폭시수지 조성:
비스페놀 A형 에폭시(쟈팬에폭시레진(주), Epikote 828): 100중량부
디시안디아미드(아지노모또(주), AH-154): 5중량부
2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠가세이고교(주), 2E4MZ): 1중량부
샘플#1 또는 #2: 1중량부
파쇄형상 실리카 필러(다쯔모리(주), RD-8): 100중량부
경화물 치수: 80 ×10 ×(두께) 4(mm)
경화조건: 100℃ ×1시간 + 150℃ ×1시간
평가방법: 하중속도 2mm/min에서 3점 구부림강도(three-point flexural strength)를 측정하였다(JIS K 6911준거).
얻어진 평가결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3 및 4)
비교예로서, 실시예 4에서 사용된 샘플을 미첨가로 한 것(비교예 3) 및 상기 샘플 대신에 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란을 1부 첨가한 것(비교예 4) 이외에는 실시예 4와 같이 에폭시수지 경화물을 제작하여, 마찬가지로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2. 경화물의 구부림강도에 미치는 샘플#1, #2 첨가의 영향
첨가제 구부림강도(N/mm2)
실시예 4 샘플#1 99.1
샘플#2 98.2
비교예 3 미첨가 84.1
비교예 4 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 90.2
저장안정성 및 경화촉진성 평가
(실시예 5)
샘플#1, #2를 첨가한 이하의 에폭시수지 조성물을 제작하여, 그 실온보존에 있어서의 점도변화에 의해 저장안정성을 평가하였다. 또한, 경화촉진성은 150℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 겔타임(gelation time)을 측정함으로써 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
에폭시수지 조성:
비스페놀 A형 에폭시(쟈팬에폭시레진(주), Epikote 828): 100중량부
디시안디아미드(아지노모또(주), AH-154): 5중량부
샘플#1 또는 #2: 5중량부
(비교예 5 및 6)
비교예로서, 실시예 5의 샘플#1, #2 대신에 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠가세이고교(주), 2E4MZ)를 1부 첨가한 것(비교예 5) 및 상기 샘플을 미첨가로 한 것(비교예 6) 이외에는 실시예 5와 같이 에폭시수지 조성물을 제작하여, 평가하였다. 평가결과를 표 3에 나타낸다.
표 3. 에폭시수지 조성물의 저장안정성에 미치는 샘플#1, #2 첨가의 영향
첨가제 저장안정성(점도변화) 경화촉진성(겔타임)
실시예 5 샘플#1 10일후 점도변화없음 10분 23초
샘플#2 10일후 점도변화없음 7분 54초
비교예 5 2-에틸-4-메틸이미다졸 10일후 고화 2분 11초
비교예 6 미첨가 10일후 점도변화없음 20분 28초
열연화성 평가
(실시예 6)
샘플#1, #2의 열연화성을 온도콘트롤 가능한 핫 플레이트로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4. 샘플#1, #2의 열연화성 평가
샘플# 열연화온도(℃)
1 110℃
2 90℃
유기카르본산염 조성물의 합성 및 접착성 평가
(실시예 7∼17)
하기 표 5에 기재된 염기성 실란 커플링제, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 아민화합물, 및 유기카르본산을 사용한 것 외에는 실시예 1과 같이 하여 유기카르본산염 조성물을 제작하여 샘플#3∼#13을 얻었다.
표 5
샘플#
3 (3-아미노프로필)트리메톡시실란: 0.04mol2-페닐이미다졸(융점: 137∼147℃): 0.06mol트리멜리트산: 0.1mol
4 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란: 0.04mol2-페닐이미다졸(융점: 137∼147℃): 0.06mol트리멜리트산: 0.1mol
5 일본 특개평 6-279463 실시예 1에서 합성한 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제: 0.04mol2-페닐이미다졸(융점: 137∼147℃): 0.06mol트리멜리트산: 0.1mol
6 일본 특개평 9-296135 참고예 1에서 합성한 디메틸아미노실란: 0.04mol2-페닐이미다졸(융점: 137∼147℃): 0.06mol트리멜리트산: 0.1mol
7 일본 특개평 6-279458 실시예 1에서 합성한 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.04mol2-페닐이미다졸(융점: 137∼147℃): 0.06mol트리멜리트산: 0.1mol
8 일본 특개평 9-295991 실시예 1에서 합성한 피리딘환함유 실란 커플링제: 0.04mol2-페닐이미다졸(융점: 137∼147℃): 0.06mol트리멜리트산: 0.1mol
9 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.04mol디아미노디페닐메탄(융점: 89℃): 0.06mol트리멜리트산: 0.1mol
10 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.04mol디아미노디시클로헥실메탄(융점: 40℃): 0.06mol트리멜리트산: 0.1mol
11 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.04mol디시안디아미드(융점: 207∼210℃): 0.06mol트리멜리트산: 0.1mol
12 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.04mol아디핀산히드라지드(융점: 178℃): 0.06mol트리멜리트산: 0.1mol
13 실시예 1과 마찬가지로 하여 합성한 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.04mol변성폴리아민(테트라카르본산으로부터 얻은 폴리아미노이미드, ATI-2)(융점: 270℃): 10g트리멜리트산: 0.1mol
얻어진 샘플을 사용하여, 실시예 3과 같이 에폭시수지 조성물을 제작하여, 마찬가지로 전단접착강도를 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 6에 나타낸다.
표 6
첨가제 전단접착강도(kN/cm2)
실시예 7 샘플#3 1.24
실시예 8 샘플#4 1.26
실시예 9 샘플#5 1.20
실시예 10 샘플#6 1.42
실시예 11 샘플#7 1.40
실시예 12 샘플#8 1.32
실시예 13 샘플#9 1.37
실시예 14 샘플#10 1.30
실시예 15 샘플#11 1.44
실시예 16 샘플#12 1.33
실시예 17 샘플#13 1.28
본 발명의 유기카르본산염 조성물은 실온에서 고체상을 나타내고, 또한 실란 커플링제로서의 기능도 가진 유용한 것이다. 그 응용으로서는 1액형 에폭시수지 조성물에 첨가될 때 뛰어난 접착성 향상제로서 기능할 뿐만 아니라, 실온에서 고형이고, 또한 유기카르본산염 구조를 취하고 있기 때문에 긴 사용가능시간을 부여한다. 또한, 열연화온도가 비교적 높기 때문에, 미세한 분쇄도 가능하고, 분체도료에의 응용도 가능하다. 기타, 밀착성, 기계적 특성, 저장안정성은 요구되는 에폭시수지 조성물에의 응용이 가능하고, 접착제, 도료, 적층재, 성형재, 프린트배선판, 구리피복 적층판, 수지부착 구리박, 반도체칩 코팅재, 반도체칩 마운팅재, 포토레지스트, 솔더레지스트, 드라이필름 레지스트 등의 폭넓은 용도에 이용할 수 있는 것이다.

Claims (6)

  1. 염기성 실란 커플링제와, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 아민화합물을, 유기카르본산과 함께 가열 혼합함으로써 얻어지는 유기카르본산염 조성물.
  2. 염기성 실란 커플링제와, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 아민화합물을, 유기카르본산과 함께 가열 혼합하는 것을 포함하여 이루어지는 유기카르본산염 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 염기성 실란 커플링제가 하기 일반식(1)∼(4)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는 아미노기함유 실란 커플링제, 디알킬아미노기함유 실란 커플링제, 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제, 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제, 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제, 및 피리딘환함유 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기카르본산염 조성물.
    (단, 식(1)∼(3)에 있어서, R1, R2, R3은 각각 수소, 비닐기, 또는 탄소수 1∼2O의 알킬기로서, R2와 R3으로 방향환(aromatic ring)을 형성하고 있어도 좋고; R4, R5는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고; m은 1∼10, n은 1∼3의 정수를 나타내고;
    식(4)에 있어서, R6, R7, R8은 각각 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 비닐기,페닐기, 또는 벤질기이고, R7과 R8은 결합하여 방향환을 형성하여도 좋고; R9는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고; R10, R11은 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고; o는 1∼10, p는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 2 항에 있어서, 염기성 실란 커플링제가 하기 일반식(1)∼(4)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 또는 아미노기함유 실란 커플링제, 디알킬아미노기함유 실란 커플링제, 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제, 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제, 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제, 및 피리딘환함유 실란 커플링제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 유기카르본산염 조성물의 제조방법.
    (단, 식(1)∼(3)에 있어서, R1, R2, R3은 각각 수소, 비닐기, 또는 탄소수 1∼2O의 알킬기로서, R2와 R3으로 방향환을 형성하고 있어도 좋고; R4, R5는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고; m은 1∼10, n은 1∼3의 정수를 나타내고;
    식(4)에 있어서, R6, R7, R8은 각각 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 비닐기, 페닐기, 또는 벤질기이고, R7과 R8은 결합하여 방향환을 형성하여도 좋고; R9는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고; R10, R11은 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고; o는 1∼10, p는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 유기카르본산염 조성물을 포함하는 에폭시수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 유기카르본산염 조성물을 포함하는 에폭시수지용 첨가제.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7259230B2 (en) * 2004-06-07 2007-08-21 Battelle Energy Alliance, Llc Polybenzimidazole compounds, polymeric media, and methods of post-polymerization modifications
DE102004057996A1 (de) * 2004-12-01 2006-06-08 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Hydrophobierendes Additiv
FR2911341B1 (fr) * 2007-01-11 2013-01-11 Ascotec Inhibiteur de corrosion
CN102618164A (zh) * 2010-08-03 2012-08-01 东莞市仁吉电子材料有限公司 印刷电路板基板中，增加导电体与非导电高分子介电层之间结合力的方法
KR101505720B1 (ko) * 2012-03-30 2015-03-25 주식회사 엘지화학 실록산계 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 감광재
WO2013147411A1 (ko) * 2012-03-30 2013-10-03 주식회사 엘지화학 실록산계 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물 및 감광재

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0768256B2 (ja) 1991-08-01 1995-07-26 株式会社ジャパンエナジー 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JP3202827B2 (ja) 1993-03-29 2001-08-27 株式会社ジャパンエナジー 新規アゾール系シラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JPH06279463A (ja) 1993-03-29 1994-10-04 Japan Energy Corp 新規ベンゾトリアゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JP3396562B2 (ja) 1995-07-04 2003-04-14 株式会社ジャパンエナジー エポキシ樹脂組成物およびそのための硬化剤
JP3555800B2 (ja) 1996-04-30 2004-08-18 株式会社日鉱マテリアルズ 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JPH09295990A (ja) 1996-04-30 1997-11-18 Japan Energy Corp 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および添加剤
JP3555801B2 (ja) 1996-04-30 2004-08-18 株式会社日鉱マテリアルズ 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JP3436634B2 (ja) 1996-04-30 2003-08-11 株式会社ジャパンエナジー 表面処理剤および樹脂添加剤
JPH09295991A (ja) 1996-04-30 1997-11-18 Japan Energy Corp 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JPH09310043A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
JP3545900B2 (ja) * 1997-03-28 2004-07-21 株式会社日鉱マテリアルズ イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いるエポキシ樹脂硬化剤
JP3523804B2 (ja) 1999-04-15 2004-04-26 株式会社日鉱マテリアルズ 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JP3536014B2 (ja) 2000-04-07 2004-06-07 株式会社日鉱マテリアルズ イミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いる表面処理剤、樹脂添加剤および樹脂組成物
JP4883842B2 (ja) * 2001-02-16 2012-02-22 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 エポキシ樹脂組成物用添加剤およびそのエポキシ樹脂組成物

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