JP3545900B2

JP3545900B2 - イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いるエポキシ樹脂硬化剤

Info

Publication number: JP3545900B2
Application number: JP07797897A
Authority: JP
Inventors: 正志熊谷
Original assignee: Nikko Materials Co Ltd
Current assignee: Nippon Mining Holdings Inc
Priority date: 1997-03-28
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2017-03-28
Also published as: JPH10273492A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れた一液型エポキシ樹脂用硬化剤または硬化促進剤として有用な新規なイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体及びその製造方法並びに用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾール類は硬化性に優れ、かつ耐熱性の高い硬化物を与えることから注目されている硬化剤である。しかし、貯蔵安定性に問題があるため、金属錯体や各種の酸塩の形成により、塩基度をコントロールして可使時間の延長が検討されている。本発明者らは一般式（３）、（４）又は（５）で表されるイミダゾールシラン化合物がエポキシ樹脂用硬化剤として接着性に優れた硬化性エポキシ樹脂組成物を与えるとする特許を以前に出願している（特願平７−１６８６６９号）。しかしながら、イミダゾールシラン化合物は従来のイミダゾール類と同様に貯蔵安定性に乏しいという問題があった。
【０００３】
【化３】

【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イミダゾールシラン化合物の良好な接着特性を損なうことなく、室温では安定であり、長い可使時間を与えるが、所定の温度で速やかに硬化反応しうる硬化剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、特定の方法で得られたイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物が一液型エポキシ樹脂用硬化剤として優れた貯蔵安定性を与えるのみならず、接着性を著しく向上させることを見出した。本発明は、かかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させて得られたイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物、
【０００６】
【化４】

【０００７】
（ただし、一般式（１）、（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数が１〜２０のアルキル基であって、Ｒ^２とＲ^３とで芳香環を形成していてもよく、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を示す）。
【０００８】
（２）下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させることを特徴とする前記１記載の新規イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物の製造方法、
【０００９】
【化５】

【００１０】
（３）上記（１）記載のイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤である。
【００１１】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１２】
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３が表すアルキル基は、その炭素数が１〜２０であり、特に炭素数１〜１２が好ましい。また、Ｒ^２とＲ^３を形成する芳香環はベンゼン環が好ましい。
【００１３】
本発明の上記イミダゾール有機多価カルボン酸塩誘導体反応生成物は、下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させることにより製造することができる。その反応は、一部シロキサン結合によるネットワーク化を生じて複雑であるが、主要な反応を式で示すと次のようになる。
【００１４】
【化６】

【００１５】
一般式中、Ａは有機多価カルボン酸を示す。
【００１６】
上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物として好ましいのは、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等である。これらのうち特に好ましいのは、イミダゾール；２−アルキルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール；また、２，４−ジアルキルイミダゾールとしては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。又、上記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物は、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランであり、これらのうち特に好ましいものを挙げれば、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランとしては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、また３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシドキシプロピルアルコキシジアルキルシランとしては、３−グリシドキシプロピルエトキシジメチルシラン等である。又、有機多価カルボン酸としては、脂肪族飽和多価カルボン酸、脂肪族不飽和多価カルボン酸、芳香族多価カルボン酸などを使用することができる。これらのうち特に好ましいものを挙げれば、マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等が挙げられる。
【００１７】
上記イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルシラン化合物の反応は、特開平５−１８６４７９に記載された合成方法で行われる。すなわち、上記イミダゾール化合物と３−グリシドキシプロピルシラン化合物との反応は、８０〜２００℃の温度に加熱したイミダゾール化合物に０．１〜１０モル倍量の３−グリシドキシプロピルシラン化合物を滴下させながら行うとよく、反応時間は５分〜２時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いても良い。なお、この反応は水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。この反応において、上記一般式で示したイミダゾールシラン化合物は、この他にシロキサン結合が介在した他の化合物との混合物の状態で得られるが、これらの化合物は溶解度の差を利用する方法、カラムクロマトグラフィー等既知の手段により精製され、単離されうる。なお、エポキシ樹脂用硬化剤、金属表面処理剤及び抗菌剤として用いる場合は、これらのイミダゾールシラン化合物は必ずしも単離する必要はなく、ＳｉＯ結合で一部ネットワーク化した複雑な化合物を含む反応混合物のまま次の反応工程である有機多価カルボン酸との反応に使用することができる。このようにして得られたイミダゾールシラン化合物と有機多価カルボン酸との反応は、５０〜２００℃の温度に加熱したイミダゾールシラン化合物にたとえば等モル量の有機多価カルボン酸を添加することで行われ、反応時間は５分〜２時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いても良い。なお、この反応は水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１９】
【実施例】
イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体の合成
（実施例１）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃で融解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、マレイン酸２３．２ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、下記式（１−１）、その他シロキサン結合が介在した複雑な化合物を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。得られたイミダゾールマレイン酸塩誘導体の^１Ｈ−ＮＭＲを図２に、^１３Ｃ−ＮＭＲを図３に、^２９Ｓｉ−ＮＭＲを図４にそれぞれ示す。なお、反応生成物中マレイン酸塩はＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨの形の塩が約３７％でＨＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨの形の塩が約６３％であることが^１３Ｃ−ＮＭＲより算出される。
【００２０】
【化７】

【００２１】
（実施例２）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、アゼライン酸３７．６４ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、実施例１で得られた反応生成物において各マレイン酸をアゼライン酸で置換した構造を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
【００２２】
（実施例３）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、イタコン酸２６．０４ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、実施例１で得られた反応生成物において各マレイン酸をイタコン酸で置換した構造を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
【００２３】
（実施例４）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、アジピン酸２９．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、実施例１で得られた反応生成物において各マレイン酸をアジピン酸で置換した構造を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
【００２４】
（実施例５）
イミダゾール１３．６２ｇ（０．２ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４７．２７ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに９５℃の温度で１時間反応させ、イミダゾールシラン化合物を得た。次に、フタル酸３３．２４ｇ（０．２ｍｏｌ）を８０℃に温度を保った反応溶液に３０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃の温度で３０分間反応させ、実施例１で得られた反応生成物において各マレイン酸をフタル酸で置換した構造を含む反応生成物を得た。この反応生成物は透明な橙色の粘性液体として得られた。
【００２５】
エポキシ樹脂硬化剤としてのイミダゾール有機カルボン酸塩の評価
（実施例６）
エポキシ樹脂として油化シェルエポキシ製エピコート８２８を用い、硬化剤として実施例１で得られたイミダゾールマレイン酸塩誘導体反応生成物１２．１５ｇ（２．８９×１０￣^３ｍｏｌ）を前述したエポキシ樹脂１００ｇに混合し回転粘度計により４０℃で貯蔵中のエポキシ樹脂組成物の粘度変化の測定を行い、貯蔵安定性を評価した。結果を図１に示す。
【００２６】
なお、比較例１としては硬化剤として２−エチル４−メチルイミダゾールを２．８９×１０￣^３ｍｏｌをエポキシ樹脂１００ｇに対して用いて同様な評価を行った。
【００２７】
（実施例７）
実施例６で評価した組成を用いて１５０℃におけるゲルタイムを測定した。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
（実施例８）
実施例６で評価した組成を用いてステンレス板（ＳＵＳ３０４）を張り合わせ１００℃×１時間、１５０℃×１時間の条件で硬化し、引っ張り剪断強度を評価した。なお、測定条件はＪＩＳＫ６８５０に準拠した。得られた結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
（実施例９）
実施例６で評価した組成を用いてエポキシ樹脂硬化物を作成し、曲げ強度測定を行った。得られた結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】

【００３３】
【発明の効果】
以上の評価結果より、本発明による特定の方法により得られたイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物はエポキシ樹脂用硬化剤として貯蔵安定性が良好であり、得られたエポキシ樹脂組成物は優れた接着特性および機械的強度を有することが判明した。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例６で得られたエポキシ樹脂組成物と比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を示すグラフ。
【図２】実施例１で得られたイミダゾールマレイン酸塩誘導体反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ。
【図３】同上、^１３Ｃ−ＮＭＲ。
【図４】同上、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ。

Claims

下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させて得られたイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物。

（ただし、一般式（１）、（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ水素、ビニル基、または炭素数が１〜２０のアルキル基であって、Ｒ^２とＲ^３とで芳香環を形成していてもよく、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ炭素数が１〜５のアルキル基、ｍは１〜１０、ｎは１〜３を示す）
下記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（２）で表される３−グリシドキシプロピルシラン化合物とを８０〜２００℃で反応させた後、引き続き有機多価カルボン酸と５０〜２００℃で反応させることを特徴とする請求項１記載のイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物の製造方法。

（ただし、一般式（１）、（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、ｎはそれぞれ上記と同義）
請求項１記載のイミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物からなるエポキシ樹脂硬化剤。