WO2003048170A1 - Composition realisee a partir d'un agent de couplage silane basique et d'un sel d'acide carboxylique, elaboration de la composition saline, et composition de resines epoxy les contenant - Google Patents

Composition realisee a partir d'un agent de couplage silane basique et d'un sel d'acide carboxylique, elaboration de la composition saline, et composition de resines epoxy les contenant Download PDF

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silane coupling
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basic
carboxylic acid
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Masashi Kumagai
Takashi Ouchi
Katsuyuki Tsuchida
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Nikko Materials Co., Ltd.
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    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
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    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

Definitions

  • the present invention relates to an organic carboxylic acid, a basic silane coupling agent, which has excellent storage stability and is capable of improving adhesiveness as an additive for powder coatings, an additive for one-pack type epoxy resin or an additive for sealing resin.
  • the present invention relates to a novel composition of an acid salt and a compound having a good affinity for a basic silane coupling agent or an organic carboxylic acid and having a softening point or a melting point of 40 ° C. or more, a method for producing the same, and use thereof.
  • Imidazoles are a curing agent that has attracted attention because of its excellent curability and the ability to give cured products with high heat resistance.
  • metal complexes—various acid salts to control the basicity and extend the pot life is being studied.
  • the present inventors have proposed that at least one of the imidazole group-containing silane coupling agents represented by the following general formulas (1) to (4) is a curable epoxy resin having excellent adhesiveness as a curing agent for an epoxy resin.
  • a patent for providing a resin composition has been filed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-112683, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-290704).
  • imidazole group-containing silane coupling agents have a problem that they have poor storage stability when mixed with an epoxy resin like conventional imidazoles.
  • an amino group-containing silane coupling agent commercially available
  • a dialkylamino group-containing silane coupling agent JP-A-9-295988, JP-A-9-129659, JP-A-91-135) No. 2,595,899
  • a monomethylamino group-containing silane coupling agent commercially available
  • a benzimidazole group-containing silane coupling agent JP-A-6-279495)
  • a benzotriazole group -Containing silane coupling agent Japanese Patent Application Laid-open No.
  • the present invention is solid at room temperature, stable and gives a long pot life without deteriorating the good adhesive properties of the silane coupling agent, but can melt at a predetermined temperature and contribute to the curing reaction.
  • An object of the present invention is to provide a composition having a silane coupling function, a method for producing the composition, and an application to an epoxy resin.
  • the present inventors have made intensive studies and found that the basic silane coupling agent organic carboxylate composition obtained by a specific method not only provides excellent storage stability as an additive for epoxy resin, Has been found to significantly improve the properties.
  • the present invention has been made based on such findings, and the following [1] to [6].
  • An organic carboxylate of a basic silane coupling agent obtained by reacting a basic silane coupling agent with an organic carboxylic acid has a good affinity for a basic silane coupling agent or an organic carboxylic acid
  • a basic silane coupling agent organic sulfonic acid salt composition obtained by heating and mixing with a compound having a softening point or a melting point of 40 ° C. or higher.
  • the basic silane coupling agent is at least one of the compounds represented by the following general formulas (1) to (4), or an amino group-containing silane coupling agent, or a dialkylamino group-containing silane coupling agent. At least one of a monomethylamino group-containing silane coupling agent, a benzimidazole group-containing silane coupling agent, a benzotriazole group-containing silane coupling agent, and a pyridine ring-containing silane coupling agent [1] The organic carboxylic acid salt composition of the basic silane coupling agent as described above. N CH 2 0 (CH 2 ) m Si (OR 4 ) n R 5 (3 _ n ) (1)
  • Ri R 3 represents hydrogen, a vinyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and even if R 2 and R 3 form an aromatic ring, R 4 and R 5 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 6 to R 8 represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group, or a benzyl group. And R 7 and R 8 may combine to form an aromatic ring R 9 is hydrogen or C 1-3 R 1 (3 and R 11 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. M is 1 to 10, n is 1 to 3, o is 1 to 10, p is 1 to 3, It is an integer.)
  • the basic silane coupling agent is at least one of the compounds represented by the general formulas (1) to (4), or an amino group-containing silane coupling agent, or a dialkylamino group-containing silane coupling agent. At least one of a monomethylamino group-containing silane coupling agent, a benzimidazole group-containing silane coupling agent, a benzotriazole group-containing silane coupling agent, and a pyridine ring-containing silane coupling agent [2] A method for producing the basic silane coupling agent organic sulfonic acid salt composition according to the above.
  • the basic silane coupling agent is an imidazole group-containing silane coupling agent represented by the above general formulas (1), (2) and (3),! ⁇
  • To 3 each represent hydrogen, a butyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 and R 3 may form an aromatic ring.
  • R 4 and R 5 each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m represents an integer of 1 to 10, and n represents an integer of 1 to 3. Of these, m is particularly preferably 3.
  • R 6 to R 8 represent hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a butyl group, a phenyl group, or a benzyl group
  • R 9 represents hydrogen or a C 1 to C 3 group.
  • R 11 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • o is an integer of 1 to 10
  • p is an integer of 1 to 3.
  • R 7 and R 8 may combine to form an aromatic ring.
  • the compounds represented by the general formulas (1) to (3) can be synthesized based on the method disclosed in JP-A-5-186479, and represented by the general formula (4).
  • the compound can be synthesized based on the method disclosed in JP-A-2000-297094.
  • the compounds of the above general formulas (1) to (3) are often obtained as a mixture of these three types in the production process, and in this case, particularly in isolation and purification. No procedure is required and the mixture can be used as is, which is preferred.
  • amino group-containing silane coupling agents examples include 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropinoresistoxymethylmethylsilane, and 3-aminopropyljetoxymethylsilane. , N— (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane and the like.
  • monomethylamino group-containing silane coupling agent include N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltriethoxysilane, and the like.
  • Dialkylamino group-containing silane coupling agents include those disclosed in JP-A-9-295988, JP-A-9_296139, JP-A-9_2955989 Of these, a dimethylamino group-containing silane coupling agent is particularly preferred.
  • the benzotriazole group-containing silane coupling agent is disclosed in JP-A-6-279463, and the benzimidazole group-containing silane coupling agent is disclosed in JP-A-6-279594.
  • Examples of the silane coupling agent having a pyridine ring include those disclosed in JP-A-9-295900 and JP-A-9-29591.
  • the basic silane coupling agent organic carboxylate composition of the present invention is obtained by reacting at least one of the basic silane coupling agents with an organic carboxylic acid at 50 to 200 ° C. It is obtained by mixing with a compound having a good affinity for silane coupling agents or organic carboxylic acids and having a softening point or melting point of 40 ° C or more at a heating temperature of 50 to 200 ° C. .
  • the basic silane coupling agent organic carboxylic acid composition of the present invention is useful as it is as a one-pack type epoxy resin additive (curing agent).
  • an aliphatic saturated carboxylic acid As the organic rubonic acid to be reacted with the basic silane coupling agent, an aliphatic saturated carboxylic acid, an aliphatic unsaturated carboxylic acid, an aromatic carboxylic acid and the like can be used.
  • preferred organic carboxylic acids are maleic acid, itaconic acid, azelaic acid, phthalic acid, acrylic acid, methacrylic acid, isobutyric acid, octylic acid, formic acid, dalioxylic acid, crotonic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid Acid, salicylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, toluic acid, phenylacetic acid, ⁇ -butyl benzoic acid, trimellitic acid, trimellitic anhydride, cis-4-cyclohexyl Examples include sendicarboxylic acid, 2-octylsuccinic acid, 2-dodecenylsuccinic acid
  • the molar ratio of the reaction between the basic silane coupling agent and the organic carboxylic acid is preferably such that at least one carboxyl group in one molecule of the organic carboxylic acid forms a salt with the base, from 1: 0.1 to 1: 5. Preferably it is 1: 0.2 to 1: 2.
  • Compounds having good compatibility with a basic silane coupling agent or an organic carboxylic acid and having a softening point or a melting point of 40 ° C. or more, which constitute the present invention, include a hydroxyl group, an amide group, a urea bond, and a urethane.
  • Compounds containing a bond, a silanol group, an amino group, a mercapto group, a carbonyl group, a triazine skeleton, etc., and having a softening point or melting point of 40 ° C. or more are preferred.
  • phenolic compounds polyvinyl alcohol, acrylic resin, EVOH resin, epoxy resin, epoxy resin partially or completely modified with acrylic acid or methacrylic acid, melamine polyamide resin, urea resin, urethane resin, silicone resin, acid anhydride Objects and the like.
  • the role of this compound is to make the organic carboxylate salt of the basic silane coupling agent a pulverizable solid. It is necessary that the compound has a good affinity for a coupling agent or an organic carboxylic acid and can be mixed. If the compound has a softening point or a melting point of 40 ° C or more, the effects of the present invention can be obtained. Demonstrate enough.
  • the obtained product is hardly solidified or hardly powdered even when solidified.
  • the phenolic compound those having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule are preferable. Examples include phenol A novolak resin, bisphenol F novolak resin, and aralkyl phenol resin. Basically, any of these funols can be appropriately selected from those capable of solidifying the composition of the present invention, but it is considered that the solidification and the reactivity with the epoxy resin also work effectively.
  • the mixing ratio of the basic silane coupling agent organic carboxylate and the compound having a good affinity for the basic silane coupling agent or the organic carboxylic acid and having a softening point or a melting point of 40 ° C. or higher is a basic ratio. Is obtained by heating and mixing a compound having a good affinity for the reactive silane coupling agent or organic carboxylic acid and having a softening point or melting point of 40 ° C or more. It is necessary to select the composition so that it will be solid when cooled to room temperature.
  • Example 3 30.4 g (0.1 mo 1) of the imidazole group-containing silane coupling agent obtained in the same manner as in Example 1 and 16.6 g (0.1 mo 1) of phthalic acid were heated and mixed at 120 ° C. By continuing the reaction for 1 hour, an imidazole group-containing silane coupling agent phthalate was obtained.
  • Add 41.6 g of phenolic resin (Phenolite TD-2093, softening point 100 ° C) to this carboxylate, mix by heating at 120 for 1 hour, and cool to room temperature.
  • a phthalic acid-phenol resin composition containing imidazole group-containing silane coupling agent which was solid at room temperature was obtained.
  • the obtained solid was pulverized in a mortar and classified by a sieve having openings of 90 microns to obtain a finely powdered sample # 3.
  • each of Samples # 1 to # 7 obtained in Examples 1 to 7 was added as an epoxy resin curing additive to prepare epoxy resin compositions having the following compositions, respectively.
  • Epoxy resin composition :
  • each of the obtained epoxy resin compositions was sandwiched between two substrates, and heated and cured under the following conditions to obtain an adhesive.
  • the base material was SUS 304 with the following dimensions, polished with No. 240 abrasive paper just before use and washed with acetone in accordance with JIS K6848.
  • Base material 100 X 25 X (thickness) 2 (mm)
  • the shear strength of each of the obtained adhesive products was measured, and the effect of the additive of the present invention on the adhesiveness was evaluated.
  • the evaluation method was based on JIS K6805, and the shear adhesive strength of each of the above-mentioned adhesives was measured at a tensile speed l inmZmin by a tensile tester. The obtained evaluation results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 1 an epoxy resin composition and an adhesive were prepared in the same manner as in Examples 8 to 14, except that the additives for epoxy resin (samples # 1 to # 7) were not added.
  • Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Examples 8 to 14, except that 1 part of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to the epoxy resin as an additive for the epoxy resin.
  • a resin composition and an adhesive thereof were produced. The same adhesive test as in Examples 8 to 14 was performed on each of the obtained adhesives, and the results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example 3 an epoxy resin composition and a cured product thereof were produced in the same manner as in Examples 15 to 21 except that the epoxy resin additives (samples # 1 to # 7) were not added. .
  • Comparative Example 4 was carried out in the same manner as in Examples 15 to 21 except that 1 part of 3_glycidoxypropyltrimethoxysilane was added as an additive for epoxy resin instead of the above sample.
  • a resin composition and a cured product thereof were produced.
  • the obtained cured products were evaluated for mechanical properties in the same manner as in Examples 15 to 21. The results are shown in Table 3 below. Table 3 Effect of addition of Sampno W 1 to # 7 on flexural strength of cured product
  • Epoxy resin composition :
  • Comparative Example 5 was performed in the same manner as in Example 22 except that Sample # 1 to # 7 was replaced with 2-ethyl 4-methylimidazole (Shikoku Chemicals Co., Ltd. 2E 4MZ), which had been partially added. To 28, an epoxy resin composition was prepared. In Comparative Example 6, an epoxy resin composition was prepared in the same manner as in Examples 22 to 28 except that the epoxy resin additives (samples # 1 to # 7) were not added. Then, Example 22 The same evaluation of storage stability and curing acceleration as in Examples 22 to 28 was performed. Table 4 below shows the evaluation results.
  • Epoxy resin composition :
  • the procedure for preparing the encapsulant is as follows.
  • the above raw materials were added to an automatic mortar in the order of filler, epoxy resin, phenolic resin, TPP, carbon black, carnauba wax, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, sample # 2 or # 5, and blended. .
  • the mixture was dry blended for about 10 minutes using an automatic mortar.
  • the hot roll machine was heated to 90 ° C, and the raw materials were hot-kneaded. Heat kneading was continued for about 4 minutes after the material turned black.
  • the raw material was ground using a stamp mill for about 20 minutes.
  • Copper material C 7025 with 0.1 / m thick copper strike plating
  • a copper sealing material was produced in the same manner as in Examples 29 and 30, except that the sample # 2 or # 5 of the epoxy resin additive was not added. Further, the shear strength of this sealing material was evaluated in the same manner as in Examples 29 and 30. The evaluation results are shown in Table 5 below. Table 5 Effect on shear bond strength of sealing material of copper
  • the basic silane coupling agent organic carboxylate composition was obtained in the same manner as in Example 7 except that the temperature was set to 120 ° C. and the time was set to 1 hour, pulverized by a ball mill, and classified by a sieve having an opening of 90 ⁇ m. And micronized sample # 8 ⁇ 2 5 was obtained.
  • Example 29 Using the obtained sample, a sealing material was prepared in the same manner as in Example 29, and the shear adhesive strength was evaluated in the same manner. The results are shown in Table 7 below.
  • Example 48 Sample # 25 41 0
  • the organic carboxylate composition of a basic silane coupling agent of the present invention is a useful one which exhibits a solid state at room temperature and also has a function as a silane coupling agent. As an application, it not only functions as an excellent adhesion improver as an additive to the one-pack type epoxy resin composition, but also has a long pot life because it is solid at room temperature and has an organic carboxylate structure. Can be used as an additive. Further, the composition of the present invention is extremely useful as an additive for epoxy resins having high storage stability. Further, since the composition of the present invention has a relatively high heat softening temperature, it can be finely pulverized and can be applied to a powder coating.
  • adhesion, mechanical properties, and storage stability satisfy the properties required for application to epoxy resin compositions, adhesives, paints, laminates. It can be used for a wide range of applications such as molding materials, printed wiring boards, copper-clad laminates, copper foil with resin, semiconductor chip coating materials, semiconductor chip mounting materials, photoresists, solder resists, and other materials.

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Description

明 細 書 塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩組成物、 その製造方法、 並び にそれを含むエポキシ樹脂組成物 技術分野
本発明は、 粉体塗料用、 一液型エポキシ樹脂用添加剤または封止樹脂用添加剤 として貯蔵安定性に優れ、 接着性の向上を可能とする、 塩基性シランカップリン グ剤の有機カルボン酸塩と、 塩基性シラン力ップリング剤又は有機カルボン酸に 対して親和性が良く、 軟化点又は融点が 4 0 °C以上である化合物との新規組成物 、 その製造方法及びその利用に関する。 技術背景
ィミダゾール類は樹脂の硬化性に優れ、 かつ耐熱性の高い硬化物を与えること 力 ら注目されている硬化剤である。 し力 し、 貯蔵安定性 問題があるため、 金属 錯体ゃ各種の酸塩の形成により、 塩基度をコントロールして可使時間の延長が検 討されている。 本発明者らは、 下記一般式 （1 ) 〜 （4 ) で表されるイミダゾー ル基含有シランカツプリング剤の少なくとも ].種が、 エポキシ樹脂用硬化剤とし て接着性に優れた硬化性ェポキシ樹脂組成物を与えるとする特許を出願している (特開平 9一 1 2 6 8 3、 特開 2 0 0 0— 2 9 7 0 9 4号公報） 。 しかしながら 、 これらのイミダゾール基含有シランカツプリング剤は従来のィミダゾール類と 同様にエポキシ樹脂と混合した場合に貯蔵安定性に乏しいという問題があった。 また、 アミノ基含有シランカップリング剤 （市販品） 、 ジアルキルアミノ基含 有シランカツプリング剤 （特開平 9 _ 2 9 5 9 8 8、 特開平 9一 2 9 6 1 3 5、 特開平 9一 2 9 5 9 8 9号公報） 、 モノメチルァミノ基含有シランカップリング 剤 （市販品） 、 ベンズイミダゾール基含有シランカップリング剤 （特開平 6— 2 7 9 4 5 8号） 、 ベンゾ卜リァゾール基含有シラン力ップリング剤 （特開平 6— 2 7 9 4 6 3号公報） 、 ピリジン環含有シランカップリング剤 （特開平 9— 2 9 5 9 9 0、 特開平 9 _ 2 9 5 9 9 1号公報） のシランカップリング剤においても エポキシ樹脂と混合した場合に貯蔵安定性に乏しいという問題がある。 発明の開示
本発明は、 上記シランカップリング剤の良好な接着特性を損なうことなく、 室 温で固体であり、 安定で、 長い可使時間を与えるが、 所定の温度で溶融し硬化反 応に寄与しうるシランカツプリング機能を有する組成物、 その製造方法を提供し 、 かつ、 そのエポキシ樹脂への適用を目的とするものである。
本発明者は、 鋭意検討を進めた結果、 特定の方法で得られた塩基性シランカツ プリング剤有機カルボン酸塩組成物が、 エポキシ樹脂用添加剤として優れた貯蔵 安定性を与えるのみならず、 接着性を著しく向上させることを見いだした。 本発 明はかかる知見に基づきなされたものであり、 それは以下の [ 1 ] 〜 [ 6 ] であ る。
[ 1 ] 塩基性シランカツプリング剤と有機カルボン酸を反応させて得られる 塩基性シラン力ップリング剤の有機カルボン酸塩を、 塩基性シラン力ップリング 剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、 軟化点又は融点が 4 0 °C以上であ る化合物と加熱混合することにより得られる塩基性シランカツプリング剤有機力 ルボン酸塩組成物。
[ 2 ] 塩基性シランカツプリング剤と有機カルボン酸を反応させることによ り塩基性シランカップリング剤の有機カルボン酸塩を合成した後、 引き続き、 塩 基性シラン力ップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、 軟化点又 は融点が 4 0 °C以上である化合物と加熱混合することを特徴とする [ 1 ] に記載 の塩基性シランカツプリング剤有機カルボン酸塩組成物の製造方法。
[ 3 ] 上記塩基性シランカップリング剤が下記一般式 （1 ) 〜 （4 ) で表さ れる化合物のうち少なくとも 1種、 又はアミノ基含有シランカップリング剤、 ジ アルキルアミノ基含有シランカップリング剤、 モノメチルァミノ基含有シラン力 ップリング剤、 ベンズィミダゾール基含有シランカツプリング剤、 ベンゾトリア ゾール基含有シランカツプリング剤、 ピリジン環含有シランカツプリング剤の少 なくとも 1種である [ 1 ] に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸 塩組成物。 N CH20(CH2)mSi(OR4)nR5 (3_n) (1)
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(一般式 （1) 〜 （4) 中、 Ri R3はそれぞれ水素、 ビニル基、 または炭素 数が 1~20のアルキル基を表し、 R2と R3とで芳香環を形成していてもよい 。 R 4及び R 5はそれぞれ炭素数が 1〜5のアルキル基を表す。 R6〜R8は水素 、 炭素数が 1〜20のアルキル基、 ビニル基、 フエニル基、 又はベンジル基を表 し、 R7と R8は結合して芳香環を形成してもよい。 R9は水素又は炭素数 1〜3 のアルキル基を表し、 R 1(3及び R 11は炭素数 1〜5のアルキル基を表す。 mは 1〜10、 nは 1〜3、 oは 1〜： 10、 pは 1〜3の整数である。 ）
[4] 上記塩基性シランカップリング剤が上記一般式 （1) 〜 （4) で表さ れる化合物のうち少なくとも 1種、 又はアミノ基含有シランカップリング剤、 ジ アルキルアミノ基含有シランカップリング剤、 モノメチルァミノ基含有シラン力 ップリング剤、 ベンズィミダゾール基含有シランカツプリング剤、 ベンゾトリア ゾール基含有シランカツプリング剤、 ピリジン環含有シランカツプリング剤の少 なくとも 1種である [ 2 ] に記載の塩基性シランカップリング剤有機力ルポン酸 塩組成物の製造方法。
[5] [1] 又は [3] に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン 酸塩組成物を含むェポキシ樹脂用添加剤。
[6] [1] 又は [3] に記載の塩基性シランカップリング剤有機カルボン 酸塩組成物を含むェポキシ樹脂組成物。
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
塩基性シランカップリング剤が上記一般式 （1) 、 （2) 及び （3) で表され るィミダゾール基含有シランカツプリング剤において、 ！^〜 3はそれぞれ水 素、 ビュル基、 または炭素数が 1〜20のアルキル基を表し、 R2と R3とで芳 香環を形成していてもよい。 R 4及び R 5はそれぞれ炭素数が 1〜 5のアルキル 基を表し、 mは 1〜10、 nは 1〜3の整数を表す。 このうち、 mは特に 3が好 ましい。 上記一般式 （4) において、 R6〜R8は水素、 炭素数が 1〜20のァ ルキル基、 ビュル基、 フエニル基、 又はベンジル基を表し、 R 9は水素又は炭素 数 1〜 3のアルキル基を表し、 R 1。及び R 11は炭素数 1〜 5のアルキル基を表 す。 oは 1〜10、 pは 1〜3の整数である。 但し、 R7と R8は結合して芳香 環を形成してもよい。
上記一般式 （1) 〜 （3) で表される化合物については、 特開平 5— 1864 79号公報に開示の方法に基づき合成することができ、 また、 上記一般式 （4) で表される化合物については、 特開 2000— 297094号公報に開示の方法 に基づき合成することができる。 上記一般式 （1) 〜 （3) の化合物は製造過程 でこれら 3種の混合物として得られることが多く、 この場合には特に単離精製の 手順は必要なく、 混合物をそのまま使用することができ、 好適である。
アミノ基含有シランカツプリング剤としては、 3—ァミノプロビルトリメ トキ シシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピノレジメ ト キシメチルシラン、 3—ァミノプロピルジェトキシメチルシラン、 N— （2—ァ ミノェチル） 3—ァミノプロビルトリメ トキシシラン等が挙げられる。 モノメチ ルァミノ基含有シランカップリング剤としては、 N—メチルァミノプロピルトリ メ トキシシラン、 N—メチルァミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる 。 ジアルキルアミノ基含有シランカップリング剤は、 特開平 9— 2 9 5 9 8 8、 特開平 9 _ 2 9 6 1 3 5、 特開平 9 _ 2 9 5 9 8 9号公報に開示されているもの が挙げられ、 この中でジメチルァミノ基含有シランカップリング剤が特に好まし い。 ベンゾトリアゾール基含有シラン力ップリング剤は、 特開平 6— 2 7 9 4 6 3号公報に、 ベンズィミダゾール基含有シラン力ップリング剤は、 特開平 6— 2 7 9 4 5 8号公報に、 ピリジン環を有するシランカップリング剤は、 特開平 9— 2 9 5 9 9 0、 特開平 9— 2 9 5 9 9 1号公報に開示されているものが挙げられ る。
本発明における塩基性シランカツプリング剤有機カルボン酸塩組成物は、 上記 塩基性シランカツプリング剤のうち少なくとも 1種を有機カルボン酸と 5 0〜2 0 0 °Cで反応させた後、 塩基性シランカツプリング剤又は有機カルボン酸に対し て親和性が良く、 軟化点又は融点が 4 0 °C以上である化合物と加熱温度 5 0〜2 0 0 °Cで混合させることにより得られるものである。 本発明の塩基性シランカツ プリング剤有機カルボン酸組成物は、 そのまま一液型のエポキシ樹脂用添加剤 （ 硬化剤） として有用である。
塩基性シランカップリング剤と反応させる有機力ルボン酸としては、 脂肪族飽 和カルボン酸、 脂肪族不飽和カルボン酸、 芳香族カルボン酸などを使用すること ができる。 これらのうち望ましい有機カルボン酸としては、 マレイン酸、 イタコ ン酸、 ァゼライン酸、 フタル酸、 アクリル酸、 メタクリル酸、 イソ酪酸、 ォクチ ル酸、 ギ酸、 ダリオキシル酸、 クロトン酸、 酢酸、 プロピオン酸、 安息香酸、 サ リチル酸、 シクロへキサンカルボン酸、 トルィル酸、 フエニル酢酸、 ρ— tーブ チル安息香酸、 トリメリット酸、 無水トリメリット酸、 c i s— 4—シク口へキ センジカルボン酸、 2—ォクテュルこはく酸、 2—ドデセニルこはく酸、 ピロメ リット酸等が挙げられる。 塩基性シランカップリング剤と有機カルボン酸の反応 モル比は有機カルボン酸 1分子中の少なくとも 1個のカルボキシル基が塩基と塩 を形成することが好ましく、 1 : 0 . 1〜1 ： 5、 より好ましくは 1 : 0 . 2〜 1 ： 2である。
本発明を構成する塩基性シランカツプリング剤又は有機カルボン酸に対して親 和性が良く、 軟化点又は融点が 4 0 °C以上である化合物としては、 水酸基、 アミ ド基、 尿素結合、 ウレタン結合、 シラノール基、 アミノ基、 メルカプト基、 カル ボニル基、 トリァジン骨格等を含有し、 軟化点又は融点が 4 0 °C以上の化合物が 好ましい。 例えば、 フエノール化合物、 ポリビュルアルコール、 アクリル樹脂、 E V O H樹脂、 エポキシ樹脂、 アクリル酸又はメタクリル酸で一部又は全て変性 したエポキシ樹脂、 メラミンポリアミ ド樹脂、 ユリア樹脂、 ウレタン樹脂、 シリ コーン樹脂、 酸無水物等が挙げられる。 本化合物の役割は、 塩基性シランカップ リング剤有機カルボン酸塩を粉砕可能な固体にするものである。 塩基性シラン力 ップリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、 混合可能なものである ことが必要であり、 軟化点又は融点が 4 0 °C以上の化合物であれば本発明の効果 を十分発揮する。 軟化点又は融点が 4 0 °Cよりも低いと、 得られる生成物が固化 しにくいか、 又は固化しても粉末化しにくくなる。 フエノール化合物としては、 1分子中に 2個以上のフエノ一ノレ性水酸基を有するものが好ましく、 例えばビス フエノーノレ A、 ビスフエノーノレ F、 ポリビニノレフエノール、 フエノーノレノボラッ ク樹脂、 クレゾ一ルノボラック樹脂、 ビスフエノール Aノボラック樹脂、 ビスフ ェノール Fノボラック樹脂、 ァラルキルフエノール樹脂等が挙げられる。 これら フユノール化合物は、 基本的には本発明の組成物を固形化できるものを適当に選 択すればよいが、 固形化することと共にエポキシ樹脂との反応性にも有効に働く と考えられる。
塩基性シランカップリング剤有機カルボン酸塩と、 塩基性シランカップリング 剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、 軟化点又は融点が 4 0 °C以上であ る化合物の混合比は、 塩基性シランカップリング剤又は有機カルボン酸に対して 親和性が良く、 軟化点又は融点が 4 0 °C以上である化合物を加熱混合して得られ る組成物が、 室温まで冷却した状態で固体状を呈するように選ぶことが必要であ る。 混合する塩基性シランカツプリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が 良く、 軟化点又は融点が 40°C以上である化合物の融点と混合比をコントロール することにより、 室温で固体状の塩基性シランカツプリング剤有機カルボン酸塩 組成物が得られる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を示し、 本発明をさらに具体的に説明する。
[塩基性シランカツプリング剤有機カルボン酸塩組成物の合成]
(実施例 1 )
イミダゾーノレ 13. 62 g (0. 2mo 1 ) を 95°Cで融解し、 アルゴン雰囲 気下で撹拌しながら、 3—グリシドキシプロビルトリメ トキシシラン 47. 27 g (0. 2mo 1 ) を 30分間かけて滴下した。 滴下終了後さらに 95°Cの温度 で 1時間反応させ、 下記式 （5) 、 （6) 及び （7) の混合物からなるイミダゾ ール基含有シランカツプリング剤を得た。 得られたィミダゾール基含有シランカ ップリング剤 30. 4 g (0. 1 mo 1 ) とピロメリット酸 25. 4 g (0. 1 mo 1 ) を 120 °Cで加熱混合し、 1時間反応を続けることによりイミダゾール 基含有シランカツプリング剤ピロメリット酸塩を得た。 このカルボン酸塩にフエ ノール樹脂 （大日本インキ化学工業 （株） フエノラィ 卜 TD— 2093、 軟化点 100°C) 20. 8 gを投入し、 120°Cで 1時間加熱混合し、 室温まで冷却す ることにより、 常温で固体のィミダゾール基含有シランカツプリング剤ピロメリ ット酸塩—フユノール樹脂組成物を得た。 得られた固形物を乳鉢で粉砕し、 目開 き 90ミクロンの篩いにより分級し、 微粉化したサンプノレ# 1を得た。
Figure imgf000009_0001
N NCH2CHCH20(CH2)3Si(OCH3)3 (5)
OH
(6)
Figure imgf000009_0002
N NCH2CHCH20(CH2)3Si(OCH3)3
(7)
O ^=
(CH3O)2Si(CH2)30CH2CHCH2N . N
OH
(実施例 2 )
実施例 1と同様にして得たイミダゾール基含有シランカップリング剤 30. 4 g (0. 1 mo 1 ) と トリメリット酸 21. 0 g (0. lmo 1 ) を 120°Cで 加熱混合し、 1時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シラン力ップリ ング剤トリメリット酸塩を得た。 このカルボン酸塩にフエノール樹脂 （大日本ィ ンキ化学工業 （株） フエノライ ト TD— 2093、 軟化点 100°C) 31. 2 g を投入し、 120°Cで 1時間加熱混合し、 室温まで冷却することにより、 常温で 固体のィミダゾール基含有シランカツプリング剤トリメリット酸塩—フエノール 樹脂組成物を得た。 得られた固形物を乳鉢で粉砕し、 目開き 90ミクロンの篩い により分級し、 微粉化したサンプノレ # 2を得た。
(実施例 3 ) 実施例 1と同様にして得たィミダゾール基含有シランカツプリング剤 30. 4 g (0. 1 mo 1 ) とフタル酸 16. 6 g (0. 1 mo 1 ) を 120°Cで加熱混 合し、 1時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカツプリング剤 フタル酸塩を得た。 このカルボン酸塩にフエノール樹脂 （大日本インキ化学工業 (株） フエノラィ ト TD— 2093、 軟化点 100°C) 41. 6 gを投入し、 1 20でで 1時間加熱混合し、 室温まで冷却することにより、 常温で固体のィミダ ゾール基含有シランカツプリング剤フタル酸塩—フエノール樹脂組成物を得た。 得られた固形物を乳鉢で粉砕し、 目開き 90ミクロンの篩いにより分級し、 微粉 化したサンプル # 3を得た。
(実施例 4 )
イミダゾール 13. 6 g (0. 2mo 1 ) と 3—メタクリロキシプロピルトリ メ トキシシラン 24. 8 g (0. lmo 1 ) を混合し、 100°Cで 1 1時間反応 させた。 室温まで冷却後、 酢酸ェチル 10 Om 1を加え、 純水 10 Om 1で 3回 洗浄することにより過剰のイミダゾールを除去した。 これにモレキュラーシ一ブ スを添加し、 1晚酢酸ェチル溶液を乾燥した。 その後、 酢酸ェチルをロータリー エバポレーターで留去し、 下記式 （8) で表されるイミダゾール基含有シラン力 ップリング剤を得た。 得られたィミダゾール基含有シランカツプリング剤 31. 6 g (0. 1 mo 1 ) とピロメリット酸 25. 4 g (0. 1 mo 1 ) を 1 20°C で加熱混合し、 1時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカップ リング剤ピロメリット酸塩を得た。 このカルボン酸塩にフエノール樹脂 （大日本 インキ化学工業 （株） フエノライ ト TD— 2093、 軟化点 100°C) 20. 8 gを投入し、 120°Cで 1時間加熱混合し、 室温まで冷却することにより、 常温 で固体のィミダゾール基含有シランカツプリング剤ピロメリット酸塩一フエノー ル樹脂組成物を得た。 得られた固形物を乳鉢で粉砕し、 目開き 90ミクロンの篩 レ、により分級し、 微粉化したサンプル #4を得た。
Figure imgf000010_0001
N、 NCH9CHC0(CH。)。Si(0CH。)。 （ 8 ) (実施例 5 )
実施例 4と同様にして得たィミダゾール基含有シランカツプリング剤 31. 6 g (0. 1 m o 1 ) と トリメリット酸 21. 0 g (0. 1 mo 1 ) を 120°Cで 加熱混合し、 1時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカツプリ ング剤トリメリット酸塩を得た。 このカルボン酸塩にフエノール樹脂 （大日本ィ ンキ化学工業 （株） フエノライト TD— 2093、 軟化点 100°C) 31. 2 g を投入し、 120°Cで 1時間加熱混合し、 室温まで冷却することにより、 常温で 固体のィミダゾール基含有シラン力ップリング剤トリメリット酸塩一フエノーノレ 樹脂組成物を得た。 得られた固形物を乳鉢で粉砕し、 目開き 90ミクロンの篩い により分級し、 微粉化したサンプル # 5を得た。
(実施例 6 )
実施例 4と同様にして得たィミダゾール基含有シランカツプリング剤 31. 6 g (0. 1 mo 1 ) とフタル酸 16. 6 g (0. 1 m o 1 ) を 120°Cで加熱混 合し、 1時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカツプリング剤 フタル酸塩を得た。 このカルボン酸塩にフエノール樹脂 （大日本インキ化学工業 (株） フエノライト TD—2093、 軟化点 100°C) 41. 6 gを投入し、 1 20 °Cで 1時間加熱混合し、 室温まで冷却することにより、 常温で固体のィミダ ゾール基含有シランカツプリング剤フタル酸塩—フエノール樹脂組成物を得た。 得られた固形物を乳鉢で粉砕し、 目開き 90ミクロンの篩いにより分級し、 微粉 化したサンプル # 6を得た。
(実施例 7)
実施例 4と同様にして得たィミダゾール基含有シランカツプリング剤 31. 6 g (0. 1 mo 1 ) とフタル酸 8. 3 g (0. 05mo 1 ) を 120°Cで加熱混 合し、 1.時間反応を続けることによりイミダゾール基含有シランカツプリング剤 フタル酸塩を得た。 このカルボン酸塩にフエノ^ "ル樹脂 （大日本インキ化学工業 (株） フエノライ ト TD— 2093、 軟化点 100°C) 41. 6 gを投入し、 1 20 °Cで 1時間加熱混合し、 室温まで冷却することにより、 常温で固体のィミダ ゾ一ノレ基含有シランカップリング剤フタル酸塩一フエノール樹脂組成物を得た。 得られた固形物を乳鉢で粉砕し、 目開き 90ミクロンの篩いにより分級し、 微粉 化したサンプル # 7を得た。
[熱軟化性評価]
上述のようにして得られた実施例 1〜 7のイミダゾール基含有シランカツプリ ング剤有機カルボン酸塩一フエノール化合物組成物 （サンプル # 1〜# 7) につ いて、 その熱軟化性を温度コントロール可能なホットプレートにより評価した。 評価結果を以下の表 1に示す。
表 1 サンプル # 1〜弁 7の熱軟化性評価
Figure imgf000012_0001
[接着性評価]
(実施例 8〜： L 4 )
実施例 8〜 1 4では、 実施例 1〜 7で得られた各サンプル # 1〜# 7をェポキ シ樹脂硬化用の添加剤として加え、 下記の組成のエポキシ樹脂組成物をそれぞれ 作製した。
エポキシ樹脂組成：
ビスフエノール A型ェポキシ
(ジャパンエポキシレジン （株） ェピコート 8 28) ; 1 00重量部 ジシアンジアミ ド （味の素 （株） AH_ 1 54) ；
2ーェチノレ一 4ーメチルイミダゾーノレ
(四国化成工業 （株） 2 E4MZ) ；
サンプル # 1〜 7のいずれか；
さらに、 得られた各エポキシ樹脂組成物を 2枚の基材に挟み、 下記の条件で加 熱硬化させて接着物を得た。 基材は、 下記の寸法の SUS 304を用い、 J I S K6848に準拠して使用直前に 240番の研磨紙で研磨し、 ァセトン洗浄して 使用した。 基材 ； 1 0 0 X 2 5 X (厚さ） 2 (mm)
硬化条件； 1 0 0 °C X 1時間 + 1 5 0 °C X 1時間
得られた各接着物はせん断接着強度を測定し、 本発明の添加剤が接着性に及ぼ す影響を評価した。 評価方法は J I S K 6 8 5 0に準拠し、 引っ張り試験器に より引っ張り速度 l inmZm i nで上記の各接着物のせん断接着強度を測定した 。 得られた評価結果を併せて下記の表 2に示す。
(比較例 1及び 2 )
比較例 1は、 エポキシ樹脂用の添加剤 （上記サンプル # 1〜# 7 ) を未添加と した以外ば実施例 8〜 1 4と同様にして、 エポキシ樹脂組成物及びその接着物を 作製した。 また、 比較例 2は、 エポキシ樹脂用の添加剤として上記サンプルの替 わりに 3—グリシドキシプロピルトリメ トキシシランを 1部添カ卩した以外は、 実 施例 8〜 1 4と同様にして、 エポキシ樹脂組成物及びその接着物を作製した。 得 られた各接着物について、 実施例 8〜1 4と同様の接着性試験を実施し、 その結 果を併せて下記の表 2に示した。
表 2 せん断接着強度に及ぼすサンプル # 1〜 # 7添加の影響
Figure imgf000013_0001
[硬化物の機械特性評価]
(実施例 1 5〜 2 1 )
実施例 1 5〜 2 1では、 実施例 1〜 7で得られた各サンプル # 1〜林 7をェポ キシ榭脂硬化用の添加剤として加え、 下記の組成のエポキシ樹脂組成物をそれぞ れ作製した。 エポキシ樹脂組成：
ビスフエノール A型エポキシ
(ジャパンエポキシレジン （株） ェピコート 8 28) ； 1 00重量部 ジシアンジアミ ド （味の素 （株） AH— 1 54) ； 5重量部 2—ェチルー 4—メチルイ ミダゾーノレ
(四国化成工業 （株） 2 E 4MZ) ；
サンプル # 1〜 7のいずれか；
破砕状シリカフィラー （龍森 （株） RD— 8) ； 1 00重量部 次いで、 下記の条件でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させ、 下記の寸法のェポ キシ樹脂硬化物を得た。
硬化物寸法； 80 X 1 0 X (厚さ） 4 (mm)
硬化条件 ； 1 00 °C X 1時間 + 1 50 °C X 1時間
得られた各硬化物について、 本発明の添加剤が機械特性に与える影響を評価し た。 評価方法は J I S K 6 9 1 1に準拠し、 荷重速度 2 mm/m i nで 3点曲 げ強度を測定した。 得られた評価結果を併せて下記の表 3に示す。
(比較例 3及び 4)
比較例 3は、 エポキシ樹脂用の添加剤 （上記サンプル # 1〜# 7) を未添加と した以外は実施例 1 5〜2 1と同様にして、 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 を作製した。 また、 比較例 4は、 エポキシ樹脂用の添加剤として上記サンプルの 替わりに 3 _グリシドキシプロピルトリメ トキシシシランを 1部添カ卩した以外は 、 実施例 1 5〜2 1と同様にして、 エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を作製し た。 得られた各硬化物について、 実施例 1 5〜2 1と同様の機械特性評価を実施 し、 その結果を併せて下記の表 3に示した。 表 3 硬化物の曲げ強度に及ぼすサンプノ W 1〜# 7添加の影響
Figure imgf000015_0001
[貯蔵安定性及び硬化促進性評価]
(実施例 2 2〜2 8)
実施例 2 2〜2 8では、 実施例 1〜 7で製造したサンプル # 1〜# 7をェポキ シ樹脂用添加剤としてそれぞれ添加し、 以下の組成のエポキシ樹脂組成物をそれ ぞれ作製した。
エポキシ樹脂組成：
ビスフエノ一ノレ A型ェポキシ
(ジャパンエポキシレジン （株） ェピコート 8 2 8) ； 1 00重量部 ジシアンジアミ ド （味の素 （株） AH— 1 5 4) ； 5重量部 サンプル # 1〜 7のいずれか； 5重量部 得られた各組成物の貯蔵安定性について、 室温保存における粘度変化により貯 蔵安定性を評価した。 また、 各組成物の硬化促進性を、 1 5 0°Cに設定したホッ トプレート上でゲルタィムを測定することにより評価した。 貯蔵安定性及び硬化 促進性の評価結果は、 併せて以下の表 4に示した。
(比較例 5及び 6)
比較例 5では、 サンプル # 1〜# 7の替わりに 2—ェチルー 4—メチルイミダ ゾール （四国化成工業 （株） 2 E 4MZ) を 1部添カ卩したものを用いた以外は、 実施例 2 2〜2 8と同様にしてエポキシ樹脂組成物を作製した。 また、 比較例 6 では、 エポキシ樹脂用の添加剤 （上記サンプル # 1〜# 7) を未添加とした以外 は実施例 2 2〜 2 8と同様にして、 エポキシ樹脂組成物を作製した。 次いで、 実 施例 2 2〜28と同様の貯蔵安定性及び硬化促進性の評価を行った。 評価結果を 併せて以下の表 4に示す。
4 エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性に及ぼす
サンプノ K# 1〜# 7添加の影響
Figure imgf000016_0001
[封止材への応用]
(実施例 2 9及び 30)
実施例 2 9及び 30では、 上記実施例 2及び 5で作製したサンプル # 2及び # 5をエポキシ樹脂用添加剤としてそれぞれ用いて、 下記組成のエポキシ樹脂組成 物を得た。 次いで、 このエポキシ樹脂組成物を銅材の封止材に適用した。
エポキシ樹脂組成：
エポキシ樹脂
(ビフエニル型、 エポキシ当量 1 9 2) ； 7. 93重量部 フエノール樹脂
(フエノールノボラック、 水酸基等量 1 06) 4 38重量部 硬化促進剤 （ΤΡ Ρ) ； 0 25重量部 カーボンブラック ； 0 20重量部 カルナバワックス ； 0 2 5重量部 フィラー
(龍森 （株） MSR— 2 5、 球状シリカ、 平均粒径 2 5 / m) 87. 00重量部 サンプル # 2又は # 5 ; 0. 4重量部
3—ダリシドキシプロビルトリメ トキシシラン； 0. 3重量部 封止材の作製手順は次のとおりである。 上記の原料を、 フイラ一、 エポキシ樹 脂、 フエノール樹脂、 TPP、 力一ボンブラック、 カルナバワックス、 3—グリ シドキシプロビルトリメ トキシシラン、 サンプル # 2又は # 5の順に自動乳鉢に 加え、 配合した。 そのまま、 自動乳鉢を使用して約 10分間ドライブレンドした 。 次に、 熱ロール機を 90°Cに加温し、 原料を熱混練した。 原料が黒色に変色し てから、 約 4分間熱混練を継続した。 最後に、 スタンプミルを使用して原料を約 20分間粉砕した。
得られた封止材を用いて、 下記の寸法の銅材を 2枚張り合わせて、 接着性の評 価用サンプルを作製した。 このときの硬化条件は下記のとおりであった。
銅材 ： 0. 1 / m厚さの銅ストライクめっきを施した C 7025、
50 X 25 X (厚さ） 0. 1 5 (mm)
接着面積： 25 X 12. 5 mm
硬化条件： 175 °C、 6時間
これらのサンプルについて、 実施例 8〜14と同様の方法でせん断強度を評価 した。 評価結果は、 下記の表 5に示す。 なお、 サンプルは同一条件で 3点作製し 、 表 5には 3点の平均値を示した。
(比較例 7 )
エポキシ樹脂用添加剤のサンプル # 2又は # 5を添加しなかった以外は、 実施 例 29及び 30と同様にして銅材の封止材を作製した。 さらに、 この封止材につ いて、 実施例 29及び 30と同様にしてせん断強度の評価を行つた。 評価結果は 、 併せて以下の表 5に示す。 表 5 銅材の封止材におけるせん断接着強度に及ぼす
サンプル # 2及び # 5添加の影響
Figure imgf000018_0001
[塩基性シランカツプリング剤有機カルボン酸塩組成物の合成及び封止材への応 用]
(実施例 3 1〜 4 8 )
下記表 6 - 1及び表 6— 2記載の塩基性シランカツプリング剤、 有機カルボン 酸、 塩基性シラン力ップリング剤又は有機カルボン酸塩に対して親和性がよく軟 化点又は融点が 4 0 °C以上である化合物用い、 塩基性シラン力ップリング剤と力 ルボン酸の加熱混合条件、 及び得られた塩基性シランカツプリング剤カルボン酸 塩と、 塩基性シラン力ップリング剤又は有機カルボン酸塩に対して親和性がよく 軟化点又は融点が 4 0 °C以上である化合物との加熱混合条件を、 両方ともサンプ ノレ # 1 4、 2 2、 2 3は 1 8 0 °Cで、 それ以外のサンプルは 1 2 0 °Cで、 1時間 とした他は実施例 7と同様にして塩基性シランカツプリング剤有機カルボン酸塩 組成物を得、 ボールミルで粉砕し、 目開き 9 0ミクロンの篩いにより分級し、 微 粉化したサンプル # 8〜 2 5を得た。
表 6
Figure imgf000019_0001
差替え用紙 （規則 26) 表 6— 2
Figure imgf000020_0001
得られたサンプルを用い、 実施例 2 9と同様に封止材を作製し、 同様にせん断 接着強度を評価した。 その結果を以下の表 7に示す。
差替え用紙 （規則 26) 添加剤 せん ¾/f¾着 ¾JS (N/cm!)
実施例 31 サンプル # 8 408
実施例 32 サンプル # 9 396
実施例 33 サンプル # 1 0 461
実施例 34 サンプル # 1 1 385
実施例 35 サンプル # 1 2 440
実施例 36 サンプル #1 3 426
実施例 37 サンプル # 1 4 405
鶴例 38 サンプル #1 5 361
実施例 39 サンプル #1 6 489
実施例 40 サンプル # 1 7 368
鶴例 41 サンプル #1 8 433
実施例 42 サンプル # 1 9 393
実施例 43 サンプル #20 355
実施例 44 サンプル #21 360
実施例 45 サンプル #22 358
実施例 46 サンプル #23 395
実施例 47 サンプル #24 405
実施例 48 サンプル #25 41 0
産業上の利用可能性
本発明の塩基性シランカツプリング剤有機カルボン酸塩組成物は、 室温で固体 状を呈し、 かつシランカツプリング剤としての機能も有する有用なものである。 その応用としては一液型エポキシ樹脂組成物への添加剤として優れた接着性向上 剤として機能するのみならず、 室温で固形であり、 かつ有機カルボン酸塩構造を とっているため長い可使時間を与える添加剤として用い得る。 さらに、 本発明の 組成物は、 貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂用添加剤として極めて有用である。 ま た、 本発明の組成物は熱軟化温度が比較的高いため、 微粉砕も可能であり、 粉体 塗料への応用も可能である。 その他、 密着性、 機械的特性、 貯蔵安定性はェポキ シ樹脂組成物への応用の際に要求される特性を満たし、 接着剤、 塗料、 積層材、 成形材、 プリント配線板、 銅張り積層板、 樹脂付き銅箔、 半導体チップコーティ ング材、 半導体チップマウンティング材、 フォトレジス ト、 ソルダーレジスト、 ト等の幅広レ、用途へ利用可能なものである。

Claims

請求の範囲
1 . 塩基性シランカツプリング剤と有機カルボン酸を反応させて得られる塩基 性シランカツプリング剤の有機カルボン酸塩を、 塩基性シランカツプリング剤又 は有機カルボン酸に対して親和性が良く、 軟化点又は融点が 4 0 °C以上である化 合物と加熱混合することにより得られる塩基性シランカツプリング剤有機カルボ ン酸塩組成物。
2 . 塩基性シランカップリング剤と有機カルボン酸を反応させることにより塩基 性シランカップリング剤の有機カルボン酸塩を合成した後、 引き続き、 塩基性シ ランカツプリング剤又は有機カルボン酸に対して親和性が良く、 軟化点又は融点 が 4 0 °C以上である化合物と加熱混合することを特徴とする請求の範囲 1に記載 の塩基性シラン力ップリング剤有機カルボン酸塩組成物の製造方法。
3 . 上記塩基性シランカップリング剤が下記一般式 （1 ) 〜 ( 4 ) で表される 化合物のうち少なくとも 1種、 又はアミノ基含有シランカップリング剤、 ジアル キルァミノ基含有シランカツプリング剤、 モノメチルァミノ基含有シランカップ リング剤、 ベンズィミダゾール基含有シランカツプリング剤、 ベンゾトリアゾー ル基含有シランカツプリング剤、 ピリジン環含有シランカツプリング剤の少なく とも 1種である請求の範囲 1に記載の塩基性シランカツプリング剤有機カルボン 酸塩 成物。 CH20(CH2)mSi(OR4)nR5 (3_n) ( 1 )
Figure imgf000023_0001
(2)
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
(一般式 （1) 〜 （4) 中、 Ri R3はそれぞれ水素、 ビュル基、 または炭素 数が 1〜20のアルキル基を表し、 R2と R3とで芳香環を形成していてもよい 。 R 4及び R 5はそれぞれ炭素数が 1〜5のアルキル基を表す。 R6〜R8は水素 、 炭素数が 1〜 20のアルキル基、 ビエル基、 フエニル基、 又はベンジル基を表 し、 R7と R8は結合して芳香環を形成してもよい。 R9は水素又は炭素数 1〜3 のアルキル基を表し、 ^及び は炭素数丄〜 のァルキル基を表す。 mは 1〜1 0、 nは 1〜3、 oは 1〜1 0、 pは 1〜3の整数である。 ）
4. 上記塩基性シランカップリング剤が上記一般式 （1) 〜 （4) で表される 化合物のうち少なくとも 1種、 又はアミノ基含有シランカップリング剤、 ジアル キルァミノ基含有シランカツプリング剤、 モノメチルァミノ基含有シランカップ リング剤、 ベンズィミダゾール基含有シランカツプリング剤、 ベンゾトリアゾー ル基含有シランカツプリング剤、 ピリジン環含有シランカツプリング剤の少なく とも 1種である請求の範囲 2に記載の塩基性シランカツプリング剤有機カルボン 酸塩組成物の製造方法。
5 . 請求の範囲 1又は 3に記載の塩基性シランカツプリング剤有機カルボン酸 塩組成物を含むェポキシ樹脂用添加剤。
6 . 請求の範囲 1又は 3に記載の塩基性シランカツプリング剤有機カルボン酸 塩組成物を含むェポキシ樹脂組成物。
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