TWI311579B - Basic silane coupling agent organic carboxylate composition, method for producing the same, and epoxy resin composition containing the same - Google Patents

Basic silane coupling agent organic carboxylate composition, method for producing the same, and epoxy resin composition containing the same Download PDF

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TWI311579B
TWI311579B TW091134581A TW91134581A TWI311579B TW I311579 B TWI311579 B TW I311579B TW 091134581 A TW091134581 A TW 091134581A TW 91134581 A TW91134581 A TW 91134581A TW I311579 B TWI311579 B TW I311579B
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Takashi Ouchi
Katsuyuki Tsuchida
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Nippon Mining Co
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Description

1311579 五、發明說明（1) [發明所屬之技術領域] 本發明係有關一種由鹼性矽烷偶合劑之有機羧酸酯與 對鹼性矽烷偶合劑或有機羧酸呈現良好親和力且具有4 0°C 或更高軟化點或溶點之化合物所組成之新組成物，此新組 成物在作為粉末狀漆料及一成分環氧樹脂組成物用之添加 劑或作為密封樹脂用之添加劑時能夠呈現特別的貯存安定 性並提昇黏合性，及其製造方法與應用。 [先前技術] 作為固化劑之咪唑因提供樹脂組成物特異的固化性 質，導致具有高耐熱性之固化材料而受到注目。然而，因 為貯存安定性的問題，故有人研究經由形成金屬錯合物及 各種酸鹽而藉此控制鹼性予以延長使用壽命。本案發明人 已申請專利案（曰本專利公開申請案第9 - 1 2 6 8 3及 2 0 0 0 - 2 9 7 0 9 4號），其中作為環氧樹脂之固化劑之以下述通 式（1 )至（4 )所示之至少一種含咪唑基之矽烷偶合劑可提供 具有特異黏合性質之固化環氧樹脂組成物。然而，這些含 咪唑基之矽烷偶合劑在以與習知咪唑相同之方式和環氧樹 脂混合時具有不良貯存安定性的缺點。 與環氧樹脂混合時之不良貯存安定性亦為矽烷偶合劑 例如含胺基之矽烷偶合劑（市售產品）、含二烷基胺基之矽 烷偶合劑（日本專利公開申請案第9 - 2 9 5 9 8 8、9 - 2 9 6 1 3 5、 及9 - 2 9 5 9 8 9號）、含單曱基胺基之矽烷偶合劑（市售產 品）、含苯并咪唑基之矽烷偶合劑（日本專利公開申請案第 6 - 2 7 9 4 5 8號）、含苯并三唑基之矽烷偶合劑（日本專利公開
314206.ptd 第7頁 1311579 五、發明說明（2) 申請案第6 - 2 7 9 4 6 3號）、或含吡啶環之矽烷偶合劑（日本專 利公開中請案第9 - 2 9 5 9 9 0及9 - 2 9 5 9 9 1號）的問題。 [發明内容] 本發明係提供一種在室溫為固體而且提供穩定，長使 用壽命不危及上述矽烷偶合劑之所希望之黏合特性，而且 在規定溫度熔解並具有能夠有助於固化反應之矽烷偶合劑 官能性之組成物，其製造方法；以及意欲應用於含有該組 成物之環氧樹脂。 廣泛研究的結果，本案發明人發現藉由特定方法所獲 得之鹼性碎烷偶合劑有機羧酸酯組成物不僅在作為環氧樹 脂之添加劑時具有特異的貯存安定性，而且對黏合性質產 生顯著的提昇。本發明係基於此發現，而包括下述之[1 ] 至[6 ]。 [1 ]一種驗性碎烧偶合劑有機叛酸醋組成物，係藉由 加熱及混合由驗性石夕烧偶合劑與有機緩酸反應所得之驗性 矽烷偶合劑之有機羧酸酯與對鹼性矽烷偶合劑或有機羧酸 呈現良好親和力且具有4 0°C或更高軟化點或熔點之化合物 的方法所獲得者。 [2 ]—種依據[1 ]之鹼性矽烷偶合劑有機羧酸酯組成物 的製造方法，此方法包括： 藉由使鹼性矽烷偶合劑與有機羧酸反應製造鹼性矽烷 偶合劑之有機羧酸酯；接著 加熱及混合此鹼性矽烷偶合劑之有機羧酸酯與對鹼性 矽烷偶合劑或有機羧酸呈現良好親和力且具有4 0°C或更高
314206.ptd 第8頁 1311579_ 五、發明說明（3) 軟化點或溶點之化合物。 [3 ]依據[1 ]之鹼性矽烷偶合劑有機羧酸酯組成物，其 中鹼性矽烷偶合劑係包括選自由下述通式（1 )至（4 )所示之 化合物所組成組群之至少一者；或者含胺基之矽烷偶合 劑、含二烷基胺基之矽烷偶合劑、含單甲基胺基之矽烷偶 合劑、含苯并咪唑基之矽烷偶合劑、含苯并三唑基之矽烷 偶合劑、及含吡啶環之矽烷偶合劑之至少一者。
314206.ptd 第9頁 1311579 五、發明說明（4)
Rx R3
N N CHzCHCHaOCCH^^SiiOR4),,R5<3_ n) (1) 、/ OH
Y R3 ,CH〇-0, N NCH2CH (CH2)mv \ / • T, . 、o-si R / \r5(R4。)。— K <3- n) ⑵ R3 N、 NCH2CHCH20(CH2)mSi(0R4)nR3(3_ ^ R2 ⑶ R5(3_n)(R40)(n_uSi(CH2)in0CH2CHCH2N . N T R1 R8 N、 NCH2CHCO(CH2)oSi(OR10)pRu(3_p) ⑷ 其中，通式（1)至（4)中， R 1至R 3各表示氫、乙烯基、或具有1至2 0個碳原子之烷 基，其中R輿R河形成芳香環；
314206.ptd 第10頁 1311579 五、發明說明（5) R 4及R 5各表示具有1至5個碳原子之烷基； R 6至R 8各表示氫、具有1至2 0個碳原子之烷基、乙烯 基、苯基、或〒基，其中R輿R河結合而形成芳香環； R 9表示氫或具有1至3個碳原子之烷基； R 10及R 11各表示具有1至5個碳原子之烷基；以及 m、η、〇、及p分別為1至1 0、1至3、1至1 0、及1至3之 整數。 [4 ]依據[2 ]之鹼性矽烷偶合劑有機羧酸酯組成物之製 造方法，其中鹼性矽烷偶合劑係包括選自由通式（1 )至（4 ) 所示之化合物所組成組群之至少一者；或者選自下述組群 之至少一者：含胺基之矽烷偶合劑、含二烷基胺基之矽烷 偶合劑、含單曱基胺基之矽烷偶合劑、含苯并咪唑基之矽 烷偶合劑、含苯并三唑基之矽烷偶合劑、及含吡啶環之矽 院偶合劑。 [5 ]—種環氧樹脂用之添加劑，係含有依據[1 ]或[3 ] 之驗性>5夕烧偶合劑有機叛酸自旨組成物。 [6 ]—種環氧樹脂組成物，係含有依據[1 ]或[3 ]之鹼 性石夕烧偶合劑有機叛酸酯組成物。 後文將進一步詳細說明本發明。 鹼性矽烷偶合劑係以上述通式（1 )、（ 2 )、及（3 )所表 示之含咪唑基之矽烷偶合劑中，R 1至R 3各表示氫、乙烯 基、或具有1至2 0個碳原子之烷基，而且可由R輿R形成芳 香環。R 4及R 5各表示具有1至5個碳原子之烷基，且m及η分 別表示1至1 0及1至3之整數。在此範圍内，對m而言，3為
314206.ptd 第11頁 1311579 五、發明說明（6) 特佳之值。在上述通式（4)中，R 6至R各表示氫、具有1至 2 0個碳原子之烷基、乙烯基、苯基、或〒基；R嚷示氫或 具有1至3個碳原子之烷基，且R 1吸R 1各表示具有1至5個碳 原子之烷基。再者，〇及p分別為1至1 0及1至3之整數。 又，R輿R吋結合而形成芳香環。 上述通式（1 )至（3 )所示之化合物可基於日本專利公開 申請案第5 - 1 8 6 4 7 9號所揭露之方法予以合成，而且上述通 式（4)所示之化合物可基於曰本專利公開申請案第 2000-29709 4號所揭露之方法予以合成。上述通式（1)至 (3 )之化合物在製造過程中經常以三種種類之混合物獲 得，對此並無特別需要分離及純化程序，而其混合物可適 合直接使用。 含胺基之矽烷偶合劑包含（3 -胺基丙基）三曱氧基矽 烷、（3-胺基丙基）三乙氧基矽烷、（3-胺基丙基）二曱氧基 甲基石夕烧、（3 -胺基丙基）二乙氧基曱基石夕炫>、N_(2 -胺基 乙基）-3-胺基丙基三曱氧基矽烷等。含單曱基胺基之矽烷 偶合劑包含N-曱基胺基丙基三曱氧基矽烷、N-甲基胺基丙 基三乙氧基矽烷等。含二烷基胺基之矽烷偶合劑包含那些 揭露於日本專利公開申請案第9 - 2 9 5 9 8 8、9 - 2 9 6 1 3 5、及 9-29598 9號者。其中，特佳為含二甲基胺基之矽烷偶合 劑。含苯并三唑基之矽烷偶合劑包含那些揭露於日本專利 公開申請案第6 - 2 7 9 4 6 3號者，含苯并咪唑基之矽烷偶合劑 包含那些揭露於日本專利公開申請案第6 - 2 7 9 4 5 8號者，及 含吡啶環之矽烷偶合劑包含那些揭露於日本專利公開申請
314206.ptd 第12頁 1311579 五、發明說明（7) 案第 9 - 2 9 6 9 9 0及 9 - 2 9 5 9 9 1號者。 本發明之驗性碎烧偶合劑有機叛酸醋組成物係藉由使 選自上述驗性妙烧偶合劑之至少一者與有.機叛酸在5 0至 2 0 0°C反應，再使此產物與對鹼性矽烷偶合劑或有機羧酸 呈現良好親和力且具有4 0°C或更高軟化點或熔點之化合物 在5 0至2 0 0°C之加熱溫度混合而獲得者。本發明之鹼性矽 烷偶合劑有機羧酸酯組成物可直接使用作為一成分環氧樹 脂用之添加劑（固化劑）。 脂肪族飽和羧酸、脂肪族不飽和羧酸、芳香族羧酸等 可使用作為與鹼性矽烷偶合劑反應之有機羧酸。其中所希 望之有機羧酸包含馬來酸、衣康酸、壬二酸、酞酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸、異丁酸、辛酸、曱酸、乙醛酸、巴豆 酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、水楊酸、環己烷甲酸、曱苯曱 酸、苯基乙酸、對-第三丁基苯曱酸、苯偏三酸、苯偏三 酸酐、順-4 -環己烯二羧酸、2 -辛烯基丁二酸、2 -十二烯 基丁二酸、苯均四酸等。鹼性矽烷偶合劑與有機羧酸的反 應莫耳比率較佳應為使每分子有機羧酸之至少一個羧基與 鹼形成鹽。亦即，此比率較佳應為1 : 0. 1至1 : 5，更佳為 1 : 0. 2至 1 : 2。 構成本發明之具有4 0°C或更高軟化點或熔點且對鹼性 矽烷偶合劑或有機羧酸呈現良好親和力之較佳化合物包含 那些具有4 0°C或更高軟化點或熔點且含有羥基、醯胺基、 脲鍵、胺酯鍵、矽烷醇基、胺基、巯基、羰基、三嗦主鍵 等者。其實例包含酚化合物、聚乙烯基醇、丙烯酸系樹
314206.ptd 第13頁 1311579 五、發明說明（8) 脂、EVOH樹脂、環氧樹脂、以丙烯酸或甲基丙烯酸予以部 份或完全改質之環氧樹脂、蜜胺-聚醯胺樹脂、脲醛樹 脂、胺醋樹脂、石夕氧樹脂、酸酐等。這些化合物的角色係 使鹼性矽烷偶合劑有機羧酸酯成為可粉碎之固體而且此等 化合物需與鹼性矽烷偶合劑或有機羧酸具有可混性且對鹼 性矽烷偶合劑或有機羧酸具有良好親和力。本發明的優點 可藉由使用具有4 0°C或更高軟化點或熔點之化合物予以充 分證實。若軟化點或熔點低於4 0°C，則所得之產物具有硬 化困難，或在硬化後難以粉碎的問題。酚化合物每分子較 佳具有至少兩個酚羥基，酚化合物實例包含雙酚A、雙酚 F、聚乙烯基盼、酌搭清漆樹脂、曱紛紛搭清漆樹脂、雙 酚A酚醛清漆樹脂、雙酚F酚醛清漆樹脂、芳烷基酚醛樹脂 等。基本上，應以適當方式選擇能夠固化本發明組成物之 酚化合物，而且該些化合物亦被認為對環氧樹脂的固化及 反應性有效。 鹼性矽烷偶合劑有機羧酸酯與對鹼性矽烷偶合劑或有 機羧酸呈現良好親和力且具有4 0°C或更高軟化點或熔點之 化合物必須以藉由加熱及混合有機羧酸酯與對鹼性矽烷偶 合劑或有機羧酸呈現良好親和力且具有4 0°C或更高軟化點 或熔點之化合物所獲得之組成物在冷卻至室溫時為固體狀 的比率予以混合。在室溫為固體之鹼性矽烷偶合劑有機羧 酸酯組成物可藉由控制欲予混合之具有4 0°C或更高軟化點 或熔點且對鹼性矽烷偶合劑或有機羧酸呈現良好親和力之 化合物的熔點及混合比率而獲得。
314206.ptd 第14頁 1311579 五、發明說明（9) 實施本發明之最佳模式 後文將顯示實施例，且將更詳細說明本發明 [實施方式] 僉性矽烷偶合劑有機羧酸酯組成物之合成 實施例一1 於9 5°C熔解1 3 . 6 2 g ( 0 . 2莫耳）咪唑，然後於氬氣中在 攪拌下對該咪唑滴加4 7. 2 7g(0. 2莫耳）之（3-環氧丙氧基丙 基）三甲氧基矽烷歷時3 0分鐘。添加後，於9 5°C之溫度使 產物進一步反應1小時，產生包括下述化學式（5)、（6)、 及（7)所示之化合物之混合物之含味°坐基之碎烧偶合劑。 在1 2 0°C加熱及混合3 0 . 4g ( 0 . 1莫耳）由此獲得之含咪唑基 之矽烷偶合劑與2 5 . 4g ( 0 . 1莫耳）之苯均四酸，再藉由使反 應持續1小時而獲得含咪唑基之矽烷偶合劑苯均四酸酯。 將20. 8g酚醛樹脂（具有1 00°C軟化點之Phenol i te TD- 2 0 9 3，大日本油墨化學公司出品）添加至此羧酸酯中， 在1 2 0°C加熱及混合此產物1小時，再藉由將此產物冷卻至 室溫而獲得在常溫為固體之含咪唑基之矽烷偶合劑苯均四 酸酯/酚醛樹脂組成物。以研鉢研磨由此獲得之固體產物 再以具有9 0微米開孔之篩網予以分類以產生粉碎之1號試 樣。
314206.ptd 第15頁 1311579 五、發明說明（ίο) ⑸ ⑹ N MCH2CHCH2〇(CH2)3Si(OCH3)3
OH
ΠΗο-Q (CH2)3 O-Si OCHa OCHa ⑺ N NCH2CHCH2〇(CH2)3Si(OCH3)3 I r 〇 尸 實施例
(CH30)2Si(CH2)30CH2CHCH2N OH
N 於1 2 0°C加熱及混合3 0 . ( 0 . 1莫耳）以與實施例1相同 之方式所獲得之含咪唑基之矽烷偶合劑與2 1. 0 g ( 0 . 1莫耳） 之苯偏三酸，再藉由使此反應持續1小時而獲得含咪唑基 之石夕烧偶合劑苯偏三酸S旨。將3 1. 2 g紛酸·樹脂（具有1 0 0°C 軟化點之P h e η ο 1 i t e T D - 2 0 9 3，大日本油墨化學公司出品） 添加至此羧酸酯中，在1 2 0°C加熱及混合此產物1小時，再 藉由將此產物冷卻至室溫而獲得在常溫為固體之含咪唑基
314206.ptd 第16頁 1311579 五、發明說明（π) 之石夕炫合劑苯偏三酸酯/酚醛樹脂組成物。以研鉢研磨 由此獲付之固體產物再以具有9 0微米開孔之篩網予以分類 以產生粉碎之2號試樣。 啻施例3 於1 2 (Tc加埶Λ 之方式所掉a 热及現合3 0 . “（ 0 . 1莫耳）以與實施例1相同 駄酸二再^ ^之含°米唑基之矽烷偶合劑與16. 6g(0· 1莫耳〕 偶合劑酞^離彳吏此反應持續1小時而獲得含°米Π坐基之石夕烧 Phenol彳/ Γ。將4l. 酚醛樹脂（具有100°C軟化點之 rnenoiite TD~9〇Qq , 、. 缓酸S旨中，在 y 3，大日本油墨化學公司出品）添加至此 產物冷彻5 ^ 1 2 〇 C加熱及混合此產物1小時’再藉由將此 合劑酞酸酯〜m m獲得在常溫為固體之含"米。坐基之石夕烧偶 體產物再以具紛趁樹月旨組成物。以研鉢研磨由此獲得之固 3號試樣。^有9 0微米開孔之篩網予以分類以產生粉碎之 實施你n 1之 6g(〇 丙烯氡基兩基耳）咪峻與24· 8g(0· 1莫耳）之（3-甲基 在冷卻至6、、B / 一甲氧基石夕烧在1 0 0°C混合並反應11小時。 水沖洗產物=Α 添加1 0 0 m 1乙酸乙酯，再藉由以1 0 0 m 1純 中，再# 7私人而移除過量的°米°坐。將分子篩添加至產物 丁竹災乙酸？
除乙酸乙酯，1 ^液乾燥整夜。接著’以旋轉蒸發器蒸 劑。於1 2 〇t而獲得下述式（8 )所示之含咪°坐之石夕燒偶合 唑基之矽泸細加\熱及混合31· 6§(〇· 1莫耳）由此獲得之含咪 此反應持續b丨主\25· 4g(0. 1莫耳）苯均四酸，再藉由使 而獲得含咪唾基之碎烧偶合劑苯均四酸
1311579 五、發明說明（12) 酯。將20. 8g酚醛樹脂（具有100°C軟化點之Phenol ite TD-2 0 9 3，大日本油墨化學公司出品）添加至此羧酸酯中， 在1 2 0°C加熱及混合此產物1小時，再藉由將此產物冷卻至 室溫而獲得在常溫為固體之含咪唑基之矽烷偶合劑苯均四 酸酯/酚醛樹脂組成物。以研鉢研磨由此獲得之固體產物 再以具有9 0微米開孔之篩網予以分類以產生粉碎之4號試 樣。 /=Λ 〇 ⑻
/ ' II ΝNCH2?HCO(CH2)3Si(OCH3)3 V CH3 實施例 於120°C加熱及混合31. 6g(0. 1莫耳）以與實施例4相同 之方式所獲得之含咪唑基之矽烷偶合劑與2 1. 0 g ( 0 . 1莫耳） 苯偏三酸，再藉由使此反應持續1小時而獲得含咪唑基之 矽烷偶合劑苯偏三酸酯。將3 1. 2 g紛醛樹脂（具有1 0 0°C軟 化點之Phenol i te TD- 2 0 9 3,大日本油墨化學公司出品）添 加至此羧酸酯中，在1 2 0°C加熱及混合此產物1小時，再藉 由將此產物冷卻至室溫而獲得在常溫為固體之含咪唑基之 矽烷偶合劑苯偏三酸酯/酚醛樹脂組成物。以研鉢研磨由 此獲得之固體產物再以具有9 0微米開孔之篩網予以分類以 產生粉碎之5號試樣。 實施例6 於1 2 0°C加熱及混合3 1. 6 g ( 0 . 1莫耳）以與實施例4相同
314206.ptd 第18頁 1311579 五、發明說明（13) 之方式所獲得之含咪唑基之矽烷偶合劑與i 6 . 6g ( 〇 . 1 酞馱，再藉由使此反應持續1小時而獲得含咪唑基之的耳 偶合劑酞酸醋。將41· 6g酚醛樹脂（具有1〇叱軟化點I埝 Phen〇lite TD — 2 0 9 3,大日本油墨化學公司出品）添力^ J :酿中’在⑽加熱及混合此產物i小日夺，再 t此 =^卻至室溫而獲得在常溫為固體之含〇米〇坐基之石夕^此 二二:酸酿-盼搭樹脂組成物。以研鉢研磨由此獲得元偶 以具有9。微米開孔之筛網予以分類以產生粉上
實施例L 之方mc广熱及混合3ΐ_ 6§(°·1莫耳，以與實施例4相间 &酸:仔之含咪唑基之矽烷偶合劑與8.3以〇.〇5莫耳° 偶合劑歌酸醋將時而獲得含咪°坐基之秒燒 PhenMUe TD_2〇V = t (具有 1〇〇°C 軟化點之 ί=:，在⑽加熱及混合此產物1小時，再藉由i 產物冷郃至室溫而獲得在當、、W、 ^ 屯将此 體產物再以且有9(m半n 7丨+ 乂研鉢研磨由此獲侍之固 m試樣。 卡開孔之篩網予以分類以產生粉碎之 墊—軟」—匕」 之含Z = t控制之加熱板評估依據實施例1至7所獲搞 至烧偶合劑有機後酸醋/紛化合物組成物（1 至7#“式樣）的熱軟化性質。結果示於下表卜
314206.ptd
1311579 五、發明說明（14) 表1 1至7號試樣之熱軟化性質的評估
試樣編號 熱軟化的溫度（°c) 1 變黑—熱分解 於2 5 0 °C 2 120°c 3 90UC 4 ioo°c __ 5 100UC 6 8(TC 7 80°C
質的評估 實至 14 在實施例8至1 4中，添加實施例1至7所獲得之1至7號 試樣作為環氧樹脂固化用之添加劑’並且依據下述組成製 k ^•氣樹脂組成物。 ^脂組成物 雙紛A-型環氧（Epikote8 28，日本環氧樹脂公司出品）： 1 0 0重量份 雙氰胺（AH-154， Ajinomoto公司出品）：5重量份 2〜乙基-4-甲基咪唑（2E4MZ， Shikoku化學公司出品）：# 量份 印.更
1至7號試樣之任一者：1重量份 再者’將由此獲得之環氧樹脂組成物夹在兩片概塾材 ^之板片之間然後在下述條件下予以熱固化，產生黏合材 料。使用具有下述尺寸之SUS3〇4作為襯墊材料，並且: 用則立即依據JIS K6848以2 4 0號砂紙磨光此材料，而且在
1311579 五、發明說明（15) 以丙酮洗淨後使用。 襯墊材料；1 0 Ox 2 5x (厚度）2 ( m m) 固化條件；1 0 0°C x 1小時+ 1 5 0°C x 1小時 測量由此獲得之黏合材料的剪切黏合強度，並且評估 由本發明之添加劑所發揮之黏合性效果。在評估方法中， 依據J I S K 6 8 5 0藉由拉伸試驗機於1 m m / m i η之十字頭速度測 量各黏合材料的剪切黏合強度。由此所得之評估結果示於 下表2。 比較例1及2 在比較例1中，以與實施例8至1 4相同之方式製造環氧 樹脂組成物及其黏合材料，但不添加任何一種上述之環氧 樹脂用之添加劑（1至7號試樣）。在比較例2中，亦以與實 施例8至1 4相同之方式製造環氧樹脂組成物及其黏合材 料，但添加一份（3 -環氧丙氧基丙基）三曱氧基矽烷取代上 述之試樣作為環氧樹脂用之添加劑。以與實施例8至1 4相 同之方式對由此獲得之各黏合材料進行黏合性試驗，結果 示於下表2。
314206.ptd 第21頁 1311579 五、發明說明（16) 表2 添加 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 會施例12一 實施例1 3 例 lj~ 比較例1 比較例2 ~— 添加 號·^隻ΐΜΜβ^ 號言_655L_ 號試樣_ 甲氧基石夕炫 性的評估 ^爲』1 15至2 1 ^---
剪切黏合強度的效果 ---—-- 剪切黏合強度（kN/cm2) 1.25 ------ 1.47 1.38 1.38 1.43 ΤΤΪ2 --------- — Τ7Γ~ 基）三 1-02 「 ----- ~------- 1.11 ~~——J 續Μ在實t例15至21中，添加實施例1至7所輿π 〇Ι作為環氧樹脂固化用之添加劑，並且I :侍之1至 組成製造環氧樹脂組成物。 i且依據以下 7號 所示之 環氧樹脂組成物 =量？氧(E一28，日本環氧㈣ 雙氰胺（AH-154，Ajinomoto公司出品）：5重旦 品 1重 2-乙基—4一甲基咪唑（2E4MZ， Shik〇 二= 量份 卞A 出 1至7號試樣之任一者：1重量份 粒狀二氧化矽填充劑（RD-8，Tatsu„〇r&司出品” 1 0 0重
314206.ptd 第22頁 1311579 五、發明說明（17) 量份 接著，在下述條件下熱固化環氧樹脂組成物，而獲得 下述尺寸之環氧樹脂固化材料。 固化材料的尺寸：8 Ox 1 Ox (厚度）4 ( m m ) 固化條件；1 0 0°C x 1小時+ 1 5 0°C x 1小時 評估本發明之添加劑對由此獲得之固化材料的機械性 質所發揮的效果。在評估方法中，依據J I S K 6 9 1 1於負載 點以2 m m / m i η之十字頭速度測量三點撓曲強度。由此所得 之評估結果示於下表3。 比較例 3及4 在比較例3中，以與實施例1 5至2 1相同之方式製造環 氧樹脂組成物及其固化材料，但不添加任何一種上述之環 氧樹脂用之添加劑（1至7號試樣）。在比較例4中，亦以與 實施例1 5至2 1相同之方式製造環氧樹脂組成物及其固化材 料，但添加一份（3 -環氧丙氧基丙基）三曱氧基石夕炫取代上 述之試樣作為環氧樹脂用之添加劑。以與實施例1 5至2 1相 同之方式對由此獲得之各固化材料進行機械性質的評估。 結果示於下表3。
314206.ptd 第23頁 1311579 五、發明說明（18) 添加1至7號試樣對固化材料之撓曲強度的效果 "----- 添加劑 撓曲強度（N/mm2) 實施例1 5 1號試樣 102.3 實施例1 6 2號試樣 96.4 實施例1 7 3號試樣 93.0 實施例1 8 4號試樣 96.6 實施例19 5號試樣 98.4 實施例 6號試樣 94.0 實施例21 7號試樣 96.6 比較例3 無添加劑 84.1 比較例4 (3-環氧丙氧基丙基）三 甲氧基矽烷 90.2 及固化加速的評估
in例2 2至2 8 ---- 在實施例22至28中，添加實施例1至7所製造之以7號 試樣作為環氧樹脂用之添加劑，並且依據以下所示之組成 製造環氧樹脂組成物。 環氧樹脂組成物： 雙型環氧（Epik〇te828，日本環氧樹脂公司出品）·· 雙氰胺（AH-154，Ajinomoto公司出品 1至7號試樣之任—者：5重量份 根據在室溫貯存期間之黏 :的貯存安定性。'亦藉由在設 其膠凝時間而評估各組成物之 5重量份 度改變評估由此獲得之組成 疋於1 5 (Tc之加熱板上測量 固化加速。關於貯存安定性
314206.ptd 第24頁 1311579 五、發明說明（19) 及固化加速的評估結果示於表4。 比較例5及6 在比較例5中，以與實施例2 2至2 8相同之方式製造環 氧樹脂組成物，但使用藉由添加一份2-乙基-4-甲基咪唑 (2E4MZ， Shikoku化學公司出品）所獲得之產物取代1至7號 試樣。在比較例6中，亦以與實施例2 2至2 8相同之方式製 造環氧樹脂組成物，但不添加任何一種上述之環氧樹脂用 之添加劑（1至7號試樣）。此外，以與實施例2 2至2 8相同之 方式評估貯存安定性及固化加速。評估結果示於表4。 表4 添加1至 的效果 號試樣對環氧樹脂組成物之貯存安定性 添加劑 貯存安定性（黏 度改變）* 固化加速（膠凝 時間） 實施例22 1號試樣 無改變 沒有測量 實施例23 2號試樣 無改變 沒有測量 實施例24 3號試樣 無改變 17分鐘又17秒 實施例25 4號試樣 無改變 沒有測量 實施例26 5號試樣 無改變 12分鐘又1 8秒 實施例27 6號試樣 無改變 9分鐘又30秒 實施例28 7號試樣 無改變 7分鐘又9秒 比較例5 2 -乙基-4 -曱 基咪喷 由於貯存10天 而硬化 2分鐘又11秒 比較例6 無添加劑 無改變 20分鐘又28秒 無改變”係指在1 0天貯存期間沒有偵測到黏度改變 應用於密封材料
314206.ptd 第25頁 1311579 五、發明說明（20) 實施例2 9及3 0 在實施例2 9及3 0中，使用先前所述之實施例2及5所製 造之2號及5號試樣作為環氧樹脂用之添加劑得到以下所示 之環氧樹脂組成物。接著，使用這些環氧樹脂組成物作為 銅的密封材料。 環氧樹脂組成物： 環氧樹脂（聯苯型，環氧當量1 9 2 ) : 7. 9 3重量份 酚醛樹脂（酚醛清漆，羥基當量1 0 6 ) : 4 . 3 8重量份 固化加速劑（T P P ) : 0 . 2 5重量份 碳黑：0. 2 0重量份 巴西棕櫚蠟：0 . 2 5重量份 填充劑（MSR-25，具有25// m平均粒度之球狀二氧化矽， 丁3士311111〇1'1公司出品）：87.00重量份 2或5號試樣：0. 4重量份 (3 -環氧丙氧基丙基）三曱氧基矽烷：0 . 3重量份 密封材料的製造程序如下。以下述順序在自動研鉢中 添加及混合上述成分：填充劑、環氧樹脂、紛搭樹脂、 TPP、碳黑、巴西棕櫚蠟、（3 -環氧丙氧基丙基）三甲氧基 矽烷、及2或5號試樣。然後使用自動研鉢直接乾摻混此等 成分1 0分鐘。然後將熱滾筒加熱至9 (TC，再將此等成分予 以熱混鍊。在此等成分變黑後，依然持續熱混鍊4分鐘。 使用搗磨機最後粉碎此等成分大約2 0分鐘。 使用由此獲得之密封材料，將如下所示尺寸之兩片銅 材料板片層合在一起，而製造評估黏合性質之試樣。固化
314206.ptd 第26頁 1311579 五、發明說明（21) 條件如下所述。 銅材料：以0 _ 1 e m厚之銅觸墼雷扭， J年电蟋（strik j t d)之 C7 0 2 5，5 0x 2 5x (厚度）0· 15(mm) e piate 黏合的表面積：2 5x 12.5inin 固化條件：1 7 5°C，6小時 以與實施例8至1 4相同之方法評任、含 評估結果示於下表5。各試樣均在^ — 5式樣的剪切強度。 試片，且此三個測試片的平V1 值在相同條件下製造三個測 4值不於表5。 比較例7 以與實施例2 9及3 0相同之方式 添加作為環氧樹脂用之添加劑之*製造銅密封材料，但不 例2 9及3 0相同之方式評估π玄仏，或5號試樣。亦以與實施 的剪切強度。評估結 果示於表 表 &趙封材料 添 的效果 加2或5號試樣對鋼 實施例29 實施例30 比較例7 鹼性矽烷偶合劑有蜂 之應_
切黏合強度（N/cm2) 进、封材料之剪切黏合強度 460 522 331 造及其於密封材料 實施例31至48 鹼性矽烷偶合劑及有機羧酸"盘使用下表6 _丨及6 - 2所示之 “有4 〇 ς或更高軟化點或熔
314206.ptd 以與實施例7相同之方气 1311579 五、發明說明（22) 點且對鹼性矽烷偶合劑或有機羧酸酯呈現良好親和力之化 合物而獲得鹼性石夕烧偶合劑有機叛酸自旨組成物，但驗性石夕 烷偶合劑和羧酸的加熱和混合條件以及所得之鹼性矽烷偶 合劑有機羧酸酯和具有4 0°C或更高軟化點或熔點且對鹼性 矽烷偶合劑或有機羧酸酯呈現良好親和力之化合物的加熱 和混合條件係1 4、2 2、及2 3號試樣為1 8 0°C歷時1小時，而 其他試樣為1 2 0°C。以球磨機粉碎產物再以具有9 0微米開 孔之篩網予以分類以產生粉碎之8至2 5號試樣。
314206.ptd 第28頁 1311579 五、發明說明（23) 表6-1
試樣編號 8 〔3-胺基丙基）三甲氧基矽烷：0.1莫耳 苯偏三酸：0.1莫耳 紛醛樹脂（TD-2093)(軟化點 100°C) : 4l.6g 9 N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷：0.1莫耳 苯偏三酸：0.1莫耳 酴醛樹脂（TD-2093)(軟化點 100°C) : 41.6g 10 於曰本專利公開申請案第9-296135號之參考例1中所合成 之二甲基胺基矽烷：0.1莫耳 苯偏三酸：0.丨莫耳 酚醛樹脂（TD-2093)(軟化點 100°C) : 41.6g 11 於曰本專利公開申請案第6-279463號之實施例1中所合成 之含笨并三唑基之矽烷偶合劑：0.1莫耳 苯偏三酸：0.1莫耳 酚醛樹脂（TD-2〇93)(軟化點 100°C) : 4l.6g 12 於曰本專利公開申請案第6-279458號之實施例1中所合成 之含笨并咪唑基之矽烷偶合劑：0.1莫耳 笨偏三酸：0.丨莫耳 酚醛樹脂（TD-2093)(軟化點 100°C) : 41.6g 13 於曰本專利公開申請案第9-295991號之實施例1中所合成 之含吡啶環之矽烷偶合劑：0.1莫耳 苯偏三酸：0.1莫耳 酚醛樹脂（TD-2093)(軟化點 100°C) : 41.6g 14 以與實施例1相同之方式所獲得之含咪唑基之矽烧偶合 劑：0.1莫耳 笨偏三酸：0.1莫耳 聚乙烯醇（熔點180°C) : 30g 15 以與實施例1相同之方式所獲得之含咪唑基之矽烷偶合 劑：0.1莫耳 笨偏三酸：0.1莫耳 丙烯酸聚合物（由甲基丙烯酸2-羥基乙酯之聚合反應所得之 聚合物）(軟化點55°C) : 30g 16 以與實施例1相同之方式所獲得之含咪唑基之矽烷偶合 劑：0.1莫耳 笨偏三酸：0.1莫耳 雙酚A-型環氧樹脂（軟化點64°C) : 30g 17 以與實施例1相同之方式所獲得之含咪唑基之矽烷偶合 劑：〇.]莫耳 笨偏三酸：0.1莫耳 以甲基丙烯酸予以改質之雙酚A-型環氧樹脂（軟化點55 °C) : 30g 18 以與實施例1相同之方式所獲得之含咪唑基之矽烷偶合 劑：0.1莫耳 笨偏三酸：0.1莫耳 蜜胺樹脂（以甲醛羥甲基化蜜胺後所獲得之部份甲基化之聚 合物）(軟化點55°C或更高）：30g 314206.ptd 第29頁 1311579 五、發明說明（24)表6-2 編號 -^19 以與實施例1相同之方式所獲得之含咪唑基之梦炫偶合 劑：0.1莫耳 笨偏三酸：0.1莫耳 脲甲搭樹脂（藉由以驗性觸媒將1莫耳脲與2莫耳甲齡調 整至ρΗ7,於50°C反應此等成分，溶解六亞甲基四胺至3%， 添加25%α -纖維素，於混鍊機中混合產物，再乾燥所獲 得之樹脂）(軟化點55°C或更高）：30g -^^20 以與實施例1相同之方式所獲得之含咪唑基之矽烷 偶合劑：0.1莫耳 笨偏三酸：0.1莫耳 聚胺醋（其中殘留少量未反應之異氰酸酯之種類）(軟化點 5〇°C或更高）：30g 1 以與實施例1相同之方式所獲得之含咪唑基之矽烧 偶合劑：〇· 1莫耳 笨偏三酸：0.1莫耳 矽氧樹脂（對甲基三甲氡基矽烷與胺基丙基三甲氧基矽烷 進行水解及縮合和聚合反應之縮聚物）(軟化點5(rc或更 高）：30g --^22 以與實施例1相同之方式所虿得之含唑基之矽院-偶合劑：〇. 1莫耳 苯偏三酸：0.1莫耳 EVOH樹脂（乙烯-乙烯基醇共聚物，乙烯共聚合比率38%， 熔點 175°C) : 30g 一^23 以與實施例1相同之方式所蛋—得之ϋ唑ϋ砂拉~ 偶合劑：〇. 1莫耳 苯偏三酸：0.1莫耳 聚醯胺（耐綸10，熔點177-C) : 3〇g --^24 (3-胺基丙基）三甲氡基矽烷：〇」莫丰 *-- 苯偏三酸：0.033莫耳 酚醛樹脂（TD-2093)(軟化點lOOD : 4H ^15 ^--- (3-胺基丙基）三乙氡基矽烷：〇.1莫耳 一 笨偏三酸：0.1莫耳 、 酚醛樹脂（TD-2093K軟化點100。〇 : 41 6g
3i42〇6-Ptd 第30頁
1311579 五、發明說明（25) 使用由此獲得之試樣，以與實施例2 9相同之方式製造 密封材料並評估其剪切黏合強度。結果示於以下表7。 表7 添加劑 剪切黏合強度（N/cm2) 實施例3 1 8號試樣 408 實施例32 9號試樣 396 實施例33 1 〇號試樣 461 實施例3 4 11號試樣 385 實施例35 12號試樣 440 實施例36 13號試樣 426 實施例3 7 14號試樣 405 實施例3 8 1 5號試樣 361 實施例39 16號試樣 489 實施例40 1 7號試樣 368 實施例4 1 1 8號試樣 433 實施例42 19號試樣 393 實施例43 20號試樣 3 55 實施例44 21號試樣 360 實施例4 5 22號試樣 358 實施例4 6 23號試樣 395 實施例47 24號試樣 405 實施例48 25號試樣 410 % [產業應用性] 本發明之鹼性矽烷偶合劑有機羧酸酯組成物在室溫為 固體且亦可作為矽烷偶合劑。其應用不僅包含當添加至一 成分環氧樹脂組成物時作為特異的黏合抗·歼劑，而且由於 在室溫為固體且具有有機羧酸酯結構而亦可作為具有長使
314206.ptd 第31頁 1311579 五、發明說明（26) 用壽命之添加劑。再者，本發明之組成物亦可極有用地作 為具有高貯存安定性之環氧樹脂用的添加劑。本發明之組 成物亦可被粉碎而使用於粉末狀塗覆材料中，此乃由於其 具有相對較高之熱軟化溫度且可被粉碎之故。此外，黏合 性、機械性質、及貯存安定性可滿足應用於環氧樹脂組成 物之廣大範圍之可能應用上所需的特性，該等應用包含黏 合劑、漆料、層合板、模製物、印刷線路板、銅包層層合 物、樹脂塗覆之銅羯、半導體晶片塗覆材料、半導體晶片 裝配材料、光阻劑、抗焊錫劑及乾膜保護劑等。
314206.ptd 第32頁 1311579
314206.pid 第33頁

Claims (1)

131 號 91134581 修正 專利範圍 1. 一種鹼性矽烷偶合劑有機羧酸酯組成物，係藉由加熱 及混合由鹼性矽烷偶合劑與有機羧酸反應所得之鹼性 矽烷偶合劑之有機羧酸酯與對鹼性矽烷偶合劑或有機 羧酸呈現良好親和力且具有4 0°C或更高軟化點或熔點 之化合物的方法所獲得者， 其中，.該鹼性矽烷偶合劑係包括選自由下述通式 (1)至（4)所示之化合物所組成組群之至少一者；或者 含胺基之矽烷偶合劑、含二烷基胺基之矽烷偶合劑、 含單甲基胺基之矽烷偶合劑、含苯并咪唑基之矽烷偶 合劑、含苯并三唑基之矽烷偶合劑、及含吡啶環之石夕 烧偶合劑之至少一者， 卫3 Y N CH^HCHsOCC^^SiCOR^R%.^ ⑴ I 0H .R3 NCH2CH (CH2)r Ό-S〆 ⑵ (3-η)
314206(修正版)_ptc 第34頁 1311579 « 9Π34581 年《月丨曰 修正 六、申請專利範圍 R2 Rb N \ NCHsCHCHsO^^iCOR4)^,^ Y 0 .R2 (3) R5(3-n)(R4〇)(n-i)Si(CH2)mOCH2CHCH2N . N
OH 卫8 Ο Ν NCH2CHC0(CH2)o SiCOR10^11 (3_ ρ； ⑷ X ^ 其中，通式（1)至（4)中， R1至R3各表示氫、乙烯基、或具有1至2 0個碳原子 之烷基，其中R2與R 3可形成芳香環； R 4及R 5各表示具有1至5個碳原子之烷基； R 6至R 8各表示氫、具有1至20個碳原子之烷基、乙 烯基、苯基，或苄基，其中R 7與R 8可結合而形成芳香 環； R 9表示氫或具有1至3個碳原子之烷基； R 1(5及R 11各表示具有1至5個碳原子之烷基；以及 m、η、〇、及ρ分別為1至1 0、1至3、1至1 0、及1至
314206(修正版).ptc 第35頁 1311579 Λ _案號91134581_今卜年 3月曰 修正_ 六、申請專利範圍 3之整數。 2. —種製造如申請專利範圍第1項之鹼性矽烷偶合劑有機 羧酸酯組成物之方法，該方法包括： 藉由使鹼性矽烷偶合劑與有機羧酸反應製造鹼性. 矽烷偶合劑之有機羧酸酯；以及接著 加熱及混合該鹼性矽烷偶合劑之有機羧酸酯與對 鹼性矽烷偶合劑或有機羧酸呈現良好親和力且具有4 0 °C或更高軟化點或熔點之化合物， 其中，該鹼性矽烷偶合劑係包括選自由通式（1) 至（4)所示之化合物所組成組群之至少一者；或者含胺 基之矽烷偶合劑、含二烷基胺基之矽烷偶合劑、含單 曱基胺基之矽烷偶合劑、含苯并咪唑基之矽烷偶合 劑、含苯并三唑基之矽烷偶合劑、及含吡啶環之矽烷 偶合劑之至少一者。 3. —種環氧樹脂用之添加劑，係含有如申請專利範圍第1 項之驗性碎烧偶合劑有機缓酸酯組成物。 4. 一種環氧樹脂組成物，係含有如申請專利範圍第1項之 鹼性矽烷偶合劑有機羧酸酯組成物。
314206(修正版).ptc 第36頁
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