KR100560262B1 - 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물, 그 제조방법, 및 그것을 포함한 에폭시수지 조성물 - Google Patents

염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물, 그 제조방법, 및 그것을 포함한 에폭시수지 조성물 Download PDF

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Abstract

실온에서 고체이며, 저장안정성이 높고, 효과적인 에폭시수지용 첨가제로서 기능하는 조성물 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 조성물은 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물이고, 염기성 실란 커플링제와 유기카르본산을 반응시키는 것에 의해 우선 염기성 실란 커플링제의 유기카르본산염을 합성한 후, 계속해서 상기 염기성 실란 커플링제의 유기카르본산염과, 염기성 실란 커플링제 또는 유기카르본산에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물을 가열혼합함으로써 얻어진다.

Description

염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물, 그 제조방법, 및 그것을 포함한 에폭시수지 조성물{BASIC SILANE COUPLING AGENT ORGANIC CARBOXYLATE COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND EPOXY RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은, 분체도료용, 1액형(one-component) 에폭시수지용 첨가제 또는 밀봉수지용 첨가제로서 저장안정성이 뛰어나고, 접착성의 향상을 가능하게 하는, 염기성 실란 커플링제의 유기카르본산염과, 염기성 실란 커플링제 또는 유기카르본산에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물과의 신규조성물, 그 제조방법 및 그 이용에 관한 것이다.
이미다졸류는 수지의 경화성에 뛰어나고, 또한 내열성이 높은 경화물을 주기 때문에 주목받고 있는 경화제이다. 그러나, 저장안정성에 문제가 있기 때문에, 금속착체나 각종 산염(acid salt)의 형성에 의해, 염기도를 콘트롤함으로써 사용가능시간의 연장이 검토되고 있다. 본 발명자들은, 하기 일반식(1)∼(4)로 나타내는 이미다졸기함유 실란 커플링제의 적어도 1종이, 에폭시수지용 경화제로서 접착성이 뛰어난 경화성 에폭시수지 조성물을 부여한다고 하는 특허를 출원하고 있다(일본 특개평9-12683, 일본 특허공개2000-297094호 공보). 그러나, 이들 이미다졸기함유 실란 커플링제는 종래의 이미다졸류와 마찬가지로 에폭시수지와 혼합한 경우에 저장안정성이 부족하다고 하는 문제가 있다.
또한, 아미노기함유 실란 커플링제(시판품), 디알킬아미노기함유 실란 커플링제(일본 특개평9-295988, 특개평9-296135, 특개평9-295989호 공보), 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제(시판품), 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제(일본 특개평6-279458호), 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제(일본 특개평6-279463호 공보), 피리딘환함유 실란 커플링제(일본 특개평9-295990, 특개평9-295991호 공보)의 실란 커플링제에 있어서도 에폭시수지와 혼합한 경우에 저장안정성이 부족하다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 실란 커플링제의 양호한 접착특성을 손상시키지 않고, 실온에서 고체이고, 안정적으로, 긴 사용가능시간을 주지만, 소정의 온도에서 용융하여 경화반응에 기여할 수 있는 실란 커플링기능을 가진 조성물, 및 그 제조방법을 제공하고; 또한, 그 에폭시수지에의 적용을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토를 진행시킨 결과, 특정한 방법으로 얻어진 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물이, 에폭시수지용 첨가제로서 뛰어난 저장안정성을 부여할 뿐만 아니라, 접착성을 현저히 향상시키는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하여 이루어진 것으로, 그것은 이하의 [1]∼[6]이다.
[1] 염기성 실란 커플링제와 유기카르본산을 반응시켜 얻어지는 염기성 실란 커플링제의 유기카르본산염을, 염기성 실란 커플링제 또는 유기카르본산에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물과 가열혼합함으로써 얻어지는 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물.
[2] 염기성 실란 커플링제와 유기카르본산을 반응시킴으로써 염기성 실란 커플링제의 유기카르본산염을 합성하고; 계속해서
상기 염기성 실란 커플링제의 유기카르본산염과, 염기성 실란 커플링제 또는 유기카르본산에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물을 가열혼합하는 것을 포함하여 이루어지는, [1]에 기재된 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물의 제조방법.
[3] 상기 염기성 실란 커플링제가 하기 일반식(1)∼(4)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종, 또는 아미노기함유 실란 커플링제, 디알킬아미노기함유 실란 커플링제, 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제, 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제, 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제, 피리딘환함유 실란 커플링제의 적어도 1종인, [1]에 기재된 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물.
Figure 112003024225721-pct00001
Figure 112003024225721-pct00002
Figure 112003024225721-pct00003
Figure 112003024225721-pct00004
(일반식(1)∼(4)중, R1∼R3는 각각 수소, 비닐기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, R2와 R3가 방향환(aromatic ring)을 형성하고 있어도 좋고;
R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고;
R6∼R8은 각각 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 비닐기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타내고, R7와 R8은 결합하여 방향환을 형성하여도 좋고;
R9는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고;
R10 및 R11은 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고;
m은 1∼10, n은 1∼3, o는 1∼10, p는 1∼3의 정수이다.)
[4] 상기 염기성 실란 커플링제가 상기 일반식(1)∼(4)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종, 또는 아미노기함유 실란 커플링제, 디알킬아미노기함유 실란 커플링제, 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제, 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제, 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제, 및 피리딘환함유 실란 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인, [2]에 기재된 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물의 제조방법.
[5] [1] 또는 [3]에 기재된 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물을 포함하는 에폭시수지용 첨가제.
[6] [1] 또는 [3]에 기재된 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물을 포함하는 에폭시수지 조성물.
이하에 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
염기성 실란 커플링제가 상기 일반식(1), (2) 및 (3)으로 나타내는 이미다졸기함유 실란 커플링제에 있어서, R1∼R3는 각각 수소, 비닐기, 또는 탄소수 1∼2O의 알킬기를 나타내고, R2와 R3으로 방향환을 형성하고 있더라도 좋다. R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내며, m은 1∼10, n은 1∼3의 정수를 나타낸다. 이 중, m은 특히 3이 바람직하다. 상기 일반식(4)에 있어서, R6∼R8은 각각 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 비닐기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타내고; R9는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, R10 및 R11은 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타낸다. o는 1∼1O, p는 1∼3의 정수이다. 단, R7와 R8은 결합하여 방향환을 형성하더라도 좋다.
상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내는 화합물에 대해서는, 일본 특개평5-186479호 공보에 개시된 방법에 근거하여 합성할 수 있으며, 또한, 상기 일반식(4)로 나타내는 화합물에 대해서는, 일본 특허공개 2000-297094호 공보에 개시된 방법에 근거하여 합성할 수가 있다. 상기 일반식(1)∼(3)의 화합물은 제조과정에서 이들 3종의 혼합물로서 얻어지는 경우가 많고, 이 경우에는 특히 단리정제의 과정은 필요 없고, 혼합물을 그대로 사용할 수가 있고, 바람직하다.
아미노기함유 실란 커플링제로서는, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)디메톡시메틸실란, (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제로서는, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 디알킬아미노기함유 실란 커플링제는, 일본 특개평9-295988, 특개평9-296135, 특개평9-295989호 공보에 개시되어 있는 것을 들 수 있고, 이 중에서 디메틸아미노기함유 실란 커플링제가 특히 바람직하다. 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제는, 일본 특개평 6-279463호 공보에, 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제는, 일본 특개평6-279458호 공보에, 피리딘환함유 실란 커플링제는, 일본 특개평9-295990, 특개평9-295991호 공보에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물은, 상기 염기성 실란 커플링제중 적어도 1종을 유기카르본산과 50∼200℃에서 반응시킨 후, 염기성 실란 커플링제 또는 유기카르본산에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물과 가열온도 50∼200℃에서 혼합시킴으로써 얻어지는 것이다. 본 발명의 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물은, 그대로 1액형의 에폭시수지용 첨가제(경화제)로서 유용하다.
염기성 실란 커플링제와 반응시키는 유기카르본산으로서는, 지방족 포화카르본산, 지방족 불포화카르본산, 방향족 카르본산 등을 사용할 수 있다. 이들 중 바람직한 유기카르본산으로서는, 말레인산, 이타콘산, 아제라인산, 프탈산, 아크릴산, 메타크릴산, 이소부티르산, 옥틸산, 포름산, 글리옥실산, 크로톤산, 아세트산, 프로피온산, 벤조산, 살리실산, 시클로헥산카르본산, 톨루일산, 페닐아세트산, p-t-부틸벤조산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, cis-4-시클로헥센디카르본산, 2-옥테닐호박산, 2-도데세닐호박산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 염기성 실란 커플링제와 유기카르본산의 반응몰비는 유기카르본산 1분자 중의 적어도 1개의 카르복실기가 염기와 염을 형성하는 것이 바람직하고, 1 : 0.1∼1 : 5, 보다 바람직하게는 1 : 0.2∼1 : 2이다.
본 발명을 구성하는 염기성 실란 커플링제 또는 유기카르본산에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물로서는, 수산기, 아미도기, 요소결합, 우레탄결합, 실라놀기, 아미노기, 메르캅토기, 카르보닐기, 트리아진골격 등을 함유하고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 페놀화합물, 폴리비닐알코올, 아크릴수지, EVOH수지, 에폭시수지, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 일부 또는 모두 변성된 에폭시수지, 멜라민-폴리아미드수지, 유레아수지, 우레탄수지, 실리콘수지, 산무수물 등을 들 수 있다. 본 화합물의 역할은, 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염을 분쇄 가능한 고체로 만드는 것이고, 상기 화합물은 염기성 실란 커플링제 또는 유기카르본산에 대하여 친화성이 좋고, 혼합 가능할 것이 요구된다. 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물이면 본 발명의 효과를 충분히 발휘한다. 연화점 또는 융점이 40℃보다도 낮으면, 얻어지는 생성물이 고화하기 어렵거나, 또는 고화하더라도 분말화하기 어려워진다. 페놀화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 가진 것이 바람직하고, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 폴리비닐페놀, 페놀노볼락수지, 크레졸노볼락수지, 비스페놀 A 노볼락수지, 비스페놀 F 노볼락수지, 아랄킬페놀수지 등을 들 수 있다. 이들 페놀화합물은, 기본적으로는 본 발명의 조성물을 고형화할 수 있는 것을 적당히 선택하면 되지만, 고형화하는 것과 같이 에폭시수지와의 반응성에도 효율적으로 작용한다고 생각된다.
염기성 실란 커플링제 유기카르본산염과, 염기성 실란커플링제 또는 유기카르본산에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물의 혼합비 는, 상기 유기카르본산염과, 염기성 실란커플링제 또는 유기카르본산에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물을 가열혼합하여 얻어지는 조성물이, 실온까지 냉각한 상태에서 고체상을 나타내도록 선택하는 것이 필요하다. 혼합하는 염기성 실란 커플링제 또는 유기카르본산에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물의 융점과 혼합비를 콘트롤함으로써, 실온에서 고체상의 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물을 얻을 수 있다.
이하에 실시예를 나타내며, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물의 합성]
(실시예 1)
이미다졸 13.62g(0.2mol)을 95℃에서 융해하고, 아르곤 분위기 하에서 교반하면서, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 47.27g(0.2mol)을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하종료 후, 95℃의 온도에서 1시간 더욱 반응시켜, 하기 식 (5), (6) 및 (7)의 혼합물로 이루어지는 이미다졸기함유 실란 커플링제를 얻었다. 얻어진 이미다졸기함유 실란 커플링제 30.4g(0.1mol)과 피로멜리트산 25.4g(0.1mol)을 120℃에서 가열혼합하여, 1시간 반응을 계속하는 것에 의해 이미다졸기함유 실란 커플링제 피로멜리트산염을 얻었다. 이 카르본산염에 페놀수지(다이닛폰 잉키 가가쿠고교(주), Phenolite TD-2093, 연화점 100℃) 20.8g을 투입하여, 120℃에서 1시간 가열혼합하고, 실온까지 냉각함으로써, 상온(normal temperature)에서 고체인 이미다졸기함유 실란 커플링제 피로멜리트산염/페놀수지 조성물을 얻었다. 얻어진 고 형물을 유발(mortar)로 분쇄하고, 눈금간격 90 마이크론의 체로 분급하여, 미분화한 샘플 #1을 얻었다.
Figure 112003024225721-pct00005
Figure 112003024225721-pct00006
Figure 112003024225721-pct00007
(실시예 2)
실시예 1과 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제 30.4g(0.1mol)과 트리멜리트산 21.0g(0.1mol)을 120℃에서 가열혼합하여, 1시간 반응을 계속하는 것에 의해 이미다졸기함유 실란 커플링제 트리멜리트산염을 얻었다. 이 카르본산염에 페놀수지(다이닛폰 잉키 가가쿠고교(주), Phenolite TD-2093, 연화점 100℃) 31.2g을 투입하여, 120℃에서 1시간 가열혼합하고, 실온까지 냉각함으로써, 상온에서 고체인 이미다졸기함유 실란 커플링제 트리멜리트산염/페놀수지 조성물을 얻었 다. 얻어진 고형물을 유발로 분쇄하고, 눈금간격 90마이크론의 체로 분급하여, 미분화한 샘플 #2를 얻었다.
(실시예 3)
실시예 1과 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제 30.4g(0.1mol)와 프탈산 16.6g(0.1mol)를 120℃에서 가열혼합하여, 1시간 반응을 계속하는 것에 의해 이미다졸기함유 실란 커플링제 프탈산염을 얻었다. 이 카르본산염에 페놀수지(다이닛폰 잉키 가가쿠고교(주), Phenolite TD-2093, 연화점 100℃) 41.6g을 투입하여, 120℃에서 1시간 가열혼합하고, 실온까지 냉각함으로써, 상온에서 고체인 이미다졸기함유 실란 커플링제 프탈산염-페놀수지 조성물을 얻었다. 얻어진 고형물을 유발로 분쇄하고, 눈금간격 90마이크론의 체로 분급하여, 미분화한 샘플 #3을 얻었다.
(실시예 4)
이미다졸 13.6g(0.2mol)과 (3-메타크릴록시프로필)트리메톡시실란 24.8g (0.1mol)을 혼합하여, 100℃에서 11시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 아세트산에틸 100ml을 가하고, 순수한 물 100ml로 3회 세정함으로써 과잉의 이미다졸을 제거하였다. 여기에 분자체(molecular sieve)를 첨가하고, 하룻밤 아세트산에틸용액을 건조하였다. 그 후, 아세트산에틸을 회전식 증류기(rotary evaporator)로 증류 제거하여, 하기 식(8)로 나타내는 이미다졸기함유 실란 커플링제를 얻었다. 얻어진 이미다졸기함유 실란 커플링제 31.6g(0.1mol)과 피로멜리트산 25.4g(0.1mol)을 120℃에서 가열혼합하여, 1시간 반응을 계속하는 것에 의해 이미다졸기함유 실 란 커플링제 피로멜리트산염을 얻었다. 이 카르본산염에 페놀수지(다이닛폰 잉키 가가쿠고교(주), Phenolite TD-2093, 연화점 100℃) 20.8g을 투입하여, 120℃에서 1시간 가열혼합하고, 실온까지 냉각함으로써, 상온에서 고체인 이미다졸기함유 실란 커플링제 피로멜리트산염/페놀수지 조성물을 얻었다. 얻어진 고형물을 유발로 분쇄하고, 눈금간격 90마이크론의 체로 분급하여, 미분화한 샘플 #4를 얻었다.
Figure 112003024225721-pct00008
(실시예 5)
실시예 4와 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제 31.6g(0.1mol)과 트리멜리트산 21.0g(0.1mol)을 120℃에서 가열혼합하여, 1시간 반응을 계속하는 것에 의해 이미다졸기함유 실란 커플링제 트리멜리트산염을 얻었다. 이 카르본산염에 페놀수지(다이닛폰 잉키 가가쿠고교(주), Phenolite TD-2093, 연화점 100℃) 31.2g을 투입하여, 120℃에서 1시간 가열혼합하고, 실온까지 냉각함으로써, 상온에서 고체인 이미다졸기함유 실란 커플링제 트리멜리트산염/페놀수지 조성물을 얻었다. 얻어진 고형물을 유발로 분쇄하고, 눈금간격 90마이크론의 체로 분급하여, 미분화한 샘플 #5를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 4와 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제 31.6g(0.1mol)과 프탈산 16.6g(0.1mo1)을 120℃에서 가열혼합하여, 1시간 반응을 계속하는 것에 의 해 이미다졸기함유 실란 커플링제 프탈산염을 얻었다. 이 카르본산염에 페놀수지(다이닛폰 잉키 가가쿠고교(주), Phenolite TD-2093, 연화점 100℃) 41.6g을 투입하여, 120℃에서 1시간 가열혼합하고, 실온까지 냉각함으로써, 상온에서 고체인 이미다졸기함유 실란 커플링제 프탈산염/페놀수지 조성물을 얻었다. 얻어진 고형물을 유발로 분쇄하고, 눈금간격 90마이크론의 체로 분급하여, 미분화한 샘플 #6을 얻었다.
(실시예 7)
실시예 4와 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제 31.6g(0.1mol)과 프탈산 8.3g(0.05mol)을 120℃에서 가열혼합하여, 1시간 반응을 계속하는 것에 의해 이미다졸기함유 실란 커플링제 프탈산염을 얻었다. 이 카르본산염에 페놀수지(다이닛폰 잉키 가가쿠고교(주), Phenolite TD-2093, 연화점 100℃) 41.6g을 투입하여, 120℃에서 1시간 가열혼합하고, 실온까지 냉각함으로써, 상온에서 고체인 이미다졸기함유 실란 커플링제 프탈산염/페놀수지 조성물을 얻었다. 얻어진 고형물을 유발로 분쇄하고, 눈금간격 90마이크론의 체로 분급하여, 미분화한 샘플 #7을 얻었다.
[열연화성 평가]
상술한 바와 같이 하여 얻어진 실시예 1∼7의 이미다졸기함유 실란 커플링제 유기카르본산염/페놀화합물 조성물(샘플 #1∼#7)에 대하여, 온도콘트롤할 수 있는 핫 플레이트로 열연화성을 평가하였다. 평가결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
표 1. 샘플 #1∼#7의 열연화성 평가
샘플 # 열연화 온도(℃)
1 250℃에서 흑화 →열분해
2 120℃
3 90℃
4 100℃
5 100℃
6 80℃
7 80℃

[접착성 평가]
(실시예 8∼14)
실시예 8∼14에서는, 실시예 1∼7에서 얻어진 각 샘플 #1∼#7을 에폭시수지 경화용 첨가제로서 가하여, 하기 조성의 에폭시수지 조성물을 각각 제작하였다.
에폭시수지 조성:
비스페놀 A형 에폭시(쟈팬 에폭시레진(주), Epikote 828): 100중량부
디시안디아미드(아지노모또(주), AH-154): 5중량부
2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이고교(주), 2E4MZ): 1중량부
샘플 #1∼7중 어느 하나: 1중량부
또한, 얻어진 각 에폭시수지 조성물을 2장의 기재에 끼우고, 하기의 조건으로 가열경화시켜 접착물을 얻었다. 기재로는, 하기 치수의 SUS 304를 사용하여, JIS K6848에 준거하여 사용직전에 240번의 연마지로 연마하고, 아세톤으로 세정하여 사용하였다.
기재; 100 ×25 ×(두께) 2(mm)
경화 조건; 100℃ ×1시간 + 150℃ ×1시간
얻어진 각 접착물에 대하여 전단접착강도를 측정하여, 본 발명의 첨가제가 접착성에 미치는 영향을 평가하였다. 평가방법은 JIS K6850에 준거하여, 인장시험기로 인장 속도 1mm/min에서 상기 각 접착물의 전단접착강도를 측정하였다. 얻어진 평가결과를 하기의 표 2에 나타낸다.
(비교예 1 및 2)
비교예 1은, 상기 에폭시수지용 첨가제(샘플 #1∼#7)를 미첨가로 한 것 이외에는 실시예 8∼14와 같이 하여, 에폭시수지 조성물 및 그 접착물을 제작하였다. 또한, 비교예 2는, 에폭시수지용 첨가제로서 상기 샘플 대신에 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란을 1부 첨가한 것 이외에는, 실시예 8∼14와 같이 하여, 에폭시수지 조성물 및 그 접착물을 제작하였다. 얻어진 각 접착물에 대하여, 실시예 8∼14와 같은 접착성시험을 실시하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
표 2. 전단접착강도에 미치는 샘플 #1∼#7 첨가의 효과
첨가제 전단접착강도(kN/cm2)
실시예 8 샘플 #1 1.25
실시예 9 샘플 #2 1.47
실시예 10 샘플 #3 1.38
실시예 11 샘플 #4 1.38
실시예 12 샘플 #5 1.43
실시예 13 샘플 #6 1.42
실시예 14 샘플 #7 1.42
비교예 1 미첨가 1.02
비교예 2 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 1.11

[경화물의 기계적 특성 평가]
(실시예 15∼21)
실시예 15∼21에서는, 실시예 1∼7에서 얻어진 각 샘플 #1∼#7을 에폭시수지 경화용 첨가제로서 가하여, 하기 조성의 에폭시수지 조성물을 각각 제작하였다.
에폭시수지 조성:
비스페놀 A형 에폭시(쟈팬 에폭시레진(주), Epikote 828): 100중량부
디시안디아미드(아지노모또(주), AH-154): 5중량부
2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이고교(주), 2E4MZ): 1중량부
샘플 #1∼7중 어느 하나: 1중량부
파쇄형상 실리카필러(다츠모리(주), RD-8): 100중량부
이어서, 하기의 조건으로 에폭시수지 조성물을 가열경화시켜, 하기 치수의 에폭시수지 경화물을 얻었다.
경화물 치수; 80 ×10 ×(두께) 4(mm)
경화 조건; 100℃ ×1시간 + 150℃ ×1시간
얻어진 각 경화물에 대하여, 본 발명의 첨가제가 기계적 특성에 주는 영향을 평가하였다. 평가방법은 JIS K6911에 준거하여, 하중속도 2mm/min로 3점 구부림강도(three-point flexural strength)를 측정하였다. 얻어진 평가결과를 하기의 표 3에 나타낸다.
(비교예 3 및 4)
비교예 3은, 상기 에폭시수지용 첨가제(샘플 #1∼#7)를 미첨가로 한 것 이외에는 실시예 15∼21과 같이 하여, 에폭시수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 또한, 비교예 4는, 에폭시수지용 첨가제로서 상기 샘플 대신에 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란을 1부 첨가한 것 이외에는, 실시예 15∼21과 같이 하여, 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물을 제작하였다. 얻어진 각 경화물에 대하여, 실시예 15∼21과 같이 기계적 특성 평가를 실시하여, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
표 3. 경화물의 구부림강도에 미치는 샘플 #1∼#7 첨가의 효과
첨가제 구부림강도(N/mm2)
실시예 15 샘플 #1 102.3
실시예 16 샘플 #2 96.4
실시예 17 샘플 #3 93.0
실시예 18 샘플 #4 96.6
실시예 19 샘플 #5 98.4
실시예 20 샘플 #6 94.0
실시예 21 샘플 #7 96.6
비교예 3 미첨가 84.1
비교예 4 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 90.2

[저장안정성 및 경화촉진성 평가]
(실시예 22∼28)
실시예 22∼28에서는, 실시예 1∼7에서 제조한 샘플 #1∼#7을 에폭시수지용 첨가제로서 각각 첨가하여, 하기 조성의 에폭시수지 조성물을 각각 제작하였다.
에폭시수지 조성:
비스페놀 A형 에폭시(쟈팬 에폭시레진(주), Epikote 828): 100중량부
디시안디아미드(아지노모또(주), AH-154): 5중량부
샘플 #1∼7중 어느 하나: 5중량부
얻어진 각 조성물의 저장안정성에 대하여, 실온보존에 있어서의 점도변화에 의해 저장안정성을 평가하였다. 또한, 각 조성물의 경화촉진성을, 150℃로 설정한 핫 플레이트 상에서 겔 타임(gelation time)을 측정함으로써 평가하였다. 저장안정성 및 경화촉진성의 평가결과는, 이하의 표 4에 나타내었다.
(비교예 5 및 6)
비교예 5에서는, 샘플 #1∼#7 대신에 2-에틸-4-메틸이미다졸(시코쿠 가세이고교(주), 2E4MZ)를 1부 첨가한 것을 사용한 것 이외에는, 실시예 22∼28과 같이 하여 에폭시수지 조성물을 제작하였다. 또한, 비교예 6에서는, 상기 에폭시수지용 첨가제(샘플 #1∼#7)를 미첨가로 한 것 이외에는 실시예 22∼28과 같이 하여, 에폭시수지 조성물을 제작하였다. 이어서, 실시예 22∼28과 같이 저장안정성 및 경화촉진성의 평가를 행하였다. 평가결과를 이하의 표 4에 나타낸다.
표 4. 에폭시수지 조성물의 저장안정성에 미치는 샘플 #1∼#7 첨가의 효과
첨가제 저장안정성 (점도변화)* 경화촉진성 (겔 타임)
실시예 22 샘플 #1 변화없음 미측정
실시예 23 샘플 #2 변화없음 미측정
실시예 24 샘플 #3 변화없음 17분 17초
실시예 25 샘플 #4 변화없음 미측정
실시예 26 샘플 #5 변화없음 12분 18초
실시예 27 샘플 #6 변화없음 9분 30초
실시예 28 샘플 #7 변화없음 7분 09초
비교예 5 2-에틸-4-메틸이미다졸 10일후 고화 2분 11초
비교예 6 미첨가 변화없음 20분 28초

* "변화없음"은 10일간 보관하는 동안 점도변화가 발견되지 않은 것을 의미한다.
[밀봉재에의 응용]
(실시예 29 및 30)
실시예 29 및 30에서는, 상기 실시예 2 및 5에서 제작한 샘플 #2 및 #5를 에폭시수지용 첨가제로서 각각 사용하여, 하기 조성의 에폭시수지 조성물을 얻었다. 이어서, 이 에폭시수지 조성물을 구리재의 밀봉재로 적용하였다.
에폭시수지 조성:
에폭시수지(비페닐형(Biphenyl-type), 에폭시 당량 192): 7.93중량부
페놀수지(페놀노볼락, 수산기 당량 106): 4.38중량부
경화촉진제(TPP): 0.25중량부
카본블랙: 0.20중량부
카르나우바 왁스(Carnauba wax): 0.25중량부
필러(다츠모리(주), MSR-25, 구상 실리카, 평균입자지름 25㎛): 87.00중량부
샘플 #2 또는 #5: 0.4중량부
(3-글리시독시프로필)트리메톡시실란: 0.3중량부
밀봉재의 제작순서는 다음과 같다. 상기의 원료를, 필러, 에폭시수지, 페놀수지, TPP, 카본블랙, 카르나우바 왁스, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, 샘플 #2 또는 #5의 순으로 자동유발에 가하여, 배합하였다. 그 후, 상기 원료를 자동유발을 사용하여 약 10분간 직접 드라이 브랜드하였다. 다음에, 열로울기를 90℃로 가온하여, 원료를 열혼련하였다. 원료가 검은색으로 변색하고 나서, 약 4분간 열혼련을 계속하였다. 마지막으로, 스탬프 밀을 사용하여 원료를 약 20분간 분쇄하였다.
얻어진 밀봉재를 사용하여, 하기 치수의 구리재를 2장 서로 붙여, 접착성 평가용 샘플을 제작하였다. 이 때의 경화 조건은 아래와 같았다.
구리재: 0.1㎛ 두께의 구리 스트라이크 도금을 실시한 C7025,
50 ×25 ×(두께) 0.15(mm)
접착 면적: 25 ×12.5mm
경화 조건: 175℃, 6시간
이들 샘플에 대하여, 실시예 8∼14와 같은 방법으로 전단강도를 평가하였다. 평가결과는 하기의 표 5에 나타낸다. 또, 샘플은 동일 조건으로 3점 제작하여, 표 5에는 3점의 평균치를 나타내었다.
(비교예 7)
에폭시수지용 첨가제로 샘플 #2 또는 #5를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 29 및 30과 같이 하여 구리재의 밀봉재를 제작하였다. 또한, 이 밀봉재에 대하여, 실시예 29 및 30과 같이 하여 전단강도의 평가를 하였다. 평가결과는 이하의 표 5에 나타낸다.
표 5.
구리재의 밀봉재에 있어서 전단접착강도에 미치는 샘플 #2와 #5 첨가의 효과
첨가제 전단접착강도(N/cm2)
실시예 29 샘플 #2 460
실시예 30 샘플 #5 522
비교예 7 미첨가 331

[염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물의 합성 및 밀봉재에의 응용]
(실시예 31∼48)
하기 표 6-1 및 표 6-2에 기재된 염기성 실란 커플링제, 유기카르본산, 및 염기성 실란 커플링제 또는 유기카르본산염에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물을 사용하여, 염기성 실란 커플링제와 카르본산의 가열혼합조건, 및 얻어진 염기성 실란 커플링제 카르본산염과, 염기성 실란 커플링제 또는 유기카르본산염에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물과의 가열혼합조건을, 양쪽 모두 샘플 #14, 22, 23은 180℃에서, 그 이외의 샘플은 120℃에서, 1시간으로 한 것 외에는 실시예 7과 같이 하여 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물을 얻었다. 그 생성물을 볼 밀로 분쇄하고, 눈금간격 90마이크론의 체로 분급하여, 미분화한 샘플 #8∼25를 얻었다.
표 6-1
샘플 #
8 (3-아미노프로필)트리메톡시실란: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 페놀수지(TD-2093)(연화점 100℃): 41.6g
9 N-메틸아미노프로필트리메톡시실란: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 페놀수지(TD-2093)(연화점 100℃): 41.6g
10 일본 특개평9-296135 참고예 1에서 합성한 디메틸아미노실란: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 페놀수지(TD-2093)(연화점 100℃): 41.6g
11 일본 특개평6-279463 실시예 1에서 합성한 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 페놀수지(TD-2093)(연화점 100℃): 41.6g
12 일본 특개평6-279458 실시예 1에서 합성한 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 페놀수지(TD-2093)(연화점 100℃): 41.6g
13 일본 특개평9-295991 실시예 1에서 합성한 피리딘환함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 페놀수지(TD-2093)(연화점 100℃): 41.6g
14 실시예 1과 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 폴리비닐알코올(융점 180℃): 30g
15 실시예 1과 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 아크릴폴리머(메타크릴산 2-히드록시에틸을 중합한 폴리머)(연화점 55℃): 30g
16 실시예 1과 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 비스페놀 A형 에폭시수지(연화점 64℃): 30g
17 실시예 1과 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 메타크릴산으로 변성한 비스페놀 A형 에폭시수지(연화점 55℃): 30g
18 실시예 1과 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 멜라민수지(멜라민을 포름알데히드로 메틸올화한 후 일부 메틸화한 중합체)(연화점 50℃ 이상): 30g
표 6-2
샘플 #
19 실시예 1과 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 유레아수지(유레아 1몰과 포름알데히드 2몰을 염기성 촉매로 pH7로 조정하고, 50℃에서 반응시킨 후, 헥사메틸렌테트라민을 3% 용해하고, 25%의 α-셀룰로오즈를 가하여 니더로 혼합한 후, 건조시켜 얻은 수지)(연화점 50℃ 이상): 30g
20 실시예 1과 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 폴리우레탄(미반응 이소시아네이트가 소량 잔존하고 있는 타입)(연화점 50℃ 이상): 30g
21 실시예 1과 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 실리콘수지(메틸트리메톡시실란과 아미노프로필트리메톡시실란을 가수분해 및 축합시킨 중축합물)(연화점 50℃ 이상): 30g
22 실시예 1과 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol EVOH수지(에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌 공중합 비율 38%, 융점 175℃): 30g
23 실시예 1과 같이 하여 얻은 이미다졸기함유 실란 커플링제: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 폴리아미드(나일론 10, 융점 177℃): 30g
24 (3-아미노프로필)트리메톡시실란: 0.1mol 트리멜리트산: 0.033mol 페놀수지(TD-2093)(연화점 100℃): 41.6g
25 (3-아미노프로필)트리에톡시실란: 0.1mol 트리멜리트산: 0.1mol 페놀수지(TD-2093)(연화점 100℃): 41.6g

얻어진 샘플을 사용하여, 실시예 29와 같이 밀봉재를 제작하여, 마찬가지로 전단접착강도를 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 7에 나타낸다.
표 7
첨가제 전단접착강도(N/cm2)
실시예 31 샘플 #8 408
실시예 32 샘플 #9 396
실시예 33 샘플 #10 461
실시예 34 샘플 #11 385
실시예 35 샘플 #12 440
실시예 36 샘플 #13 426
실시예 37 샘플 #14 405
실시예 38 샘플 #15 361
실시예 39 샘플 #16 489
실시예 40 샘플 #17 368
실시예 41 샘플 #18 433
실시예 42 샘플 #19 393
실시예 43 샘플 #20 355
실시예 44 샘플 #21 360
실시예 45 샘플 #22 358
실시예 46 샘플 #23 395
실시예 47 샘플 #24 405
실시예 48 샘플 #25 410

본 발명의 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물은, 실온에서 고체상을 나타내고, 또한 실란 커플링제로서의 기능도 가진 유용한 것이다. 그 응용으로서는 1액형 에폭시수지 조성물에의 첨가제로서 뛰어난 접착성 향상제로서 기능할 뿐만 아니라, 실온에서 고형이고, 유기카르본산염 구조를 취하고 있기 때문에 긴 사용가능시간을 부여하는 첨가제로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은, 저장안정성이 높은 에폭시수지용 첨가제로서 극히 유용하다. 또한, 본 발명의 조성물은 열연화온도가 비교적 높기 때문에, 미분쇄도 가능하고, 분체도료에의 응용도 가능하다. 기타, 밀착성, 기계적 특성, 저장안정성은 에폭시수지 조성물에의 응용시에 요구되는 특성을 만족하며, 접착제, 도료, 적층재, 성형재, 프린트 배선 판, 구리 적층판(copper-clad laminate), 수지부착 구리박, 반도체칩 코팅재, 반도체칩 마운팅재, 포토레지스트, 솔더 레지스트, 드라이 필름 레지스트 등의 폭넓은 용도로 이용할 수 있는 것이다.

Claims (6)

  1. 염기성 실란 커플링제와 유기카르본산의 반응물인 염기성 실란 커플링제의 유기카르본산염과, 염기성 실란 커플링제 또는 유기카르본산에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물을 포함하며, 상기 화합물이 페놀화합물, 폴리비닐알코올, 아크릴수지, EVOH수지, 에폭시수지, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 일부 또는 모두 변성된 에폭시수지, 멜라민-폴리아미드수지, 유레아수지, 우레탄수지, 실리콘수지 및 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물인, 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물.
  2. 염기성 실란 커플링제와 유기카르본산을 반응시킴으로써 염기성 실란 커플링제의 유기카르본산염을 합성하고; 계속해서
    상기 염기성 실란 커플링제의 유기카르본산염과, 염기성 실란 커플링제 또는 유기카르본산에 대하여 친화성이 좋고, 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물을 가열혼합하는 것을 포함하여 이루어지며, 상기 화합물이 페놀화합물, 폴리비닐알코올, 아크릴수지, EVOH수지, 에폭시수지, 아크릴산 또는 메타크릴산으로 일부 또는 모두 변성된 에폭시수지, 멜라민-폴리아미드수지, 유레아수지, 우레탄수지, 실리콘수지 및 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 연화점 또는 융점이 40℃ 이상인 화합물인, 제 1 항에 기재된 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 염기성 실란 커플링제가 하기 일반식(1)∼(4)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종, 또는 아미노기함유 실란 커플링제, 디알킬아미노기함유 실란 커플링제, 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제, 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제, 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제, 피리딘환함유 실란 커플링제의 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 염기성 실란 커플링 제 유기카르본산염 조성물.
    Figure 112003024225721-pct00009
    Figure 112003024225721-pct00010
    Figure 112003024225721-pct00011
    Figure 112003024225721-pct00012
    (일반식(1)∼(4)중, R1∼R3는 각각 수소, 비닐기, 또는 탄소수 1∼20의 알킬 기를 나타내고, R2와 R3가 방향환(aromatic ring)을 형성하고 있어도 좋고;
    R4 및 R5는 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고;
    R6∼R8은 각각 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 비닐기, 페닐기, 또는 벤질기를 나타내고, R7와 R8은 결합하여 방향환을 형성하여도 좋고;
    R9는 수소 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고;
    R10 및 R11은 각각 탄소수 1∼5의 알킬기를 나타내고;
    m은 1∼10, n은 1∼3, o는 1∼10, p는 1∼3의 정수이다.)
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 염기성 실란 커플링제가 상기 일반식(1)∼(4)로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종, 또는 아미노기함유 실란 커플링제, 디알킬아미노기함유 실란 커플링제, 모노메틸아미노기함유 실란 커플링제, 벤즈이미다졸기함유 실란 커플링제, 벤조트리아졸기함유 실란 커플링제, 피리딘환함유 실란 커플링제의 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물을 포함하는 에폭시수지용 첨가제.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 염기성 실란 커플링제 유기카르본산염 조성물을 포함하는 에폭시수지 조성물.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004143383A (ja) 2002-10-28 2004-05-20 Nikko Materials Co Ltd 固形シランカップリング剤組成物、その製造方法およびそれを含有する樹脂組成物
JP4508572B2 (ja) * 2003-08-20 2010-07-21 日鉱金属株式会社 固形シランカップリング剤及びそれを含む樹脂組成物、硬化物、粉体塗料並びに封止材料
US7259230B2 (en) * 2004-06-07 2007-08-21 Battelle Energy Alliance, Llc Polybenzimidazole compounds, polymeric media, and methods of post-polymerization modifications
US20060213371A1 (en) * 2004-08-10 2006-09-28 Guangdong Yilong Electrical Appliance Products Co. Coffee makers
KR101298464B1 (ko) * 2008-12-24 2013-08-23 엘지디스플레이 주식회사 레지스트 용액 및 이를 이용한 패턴 형성방법
CN102858839B (zh) * 2010-04-23 2015-11-25 松下知识产权经营株式会社 环氧树脂组合物、预浸料、覆金属层叠板以及印制电路布线板
RU2462468C1 (ru) * 2011-06-03 2012-09-27 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломосонова" (МИТХТ им.М.В.Ломоносова) Способ получения о-силилуретанов, содержащих диазольные фрагменты
EP2723301B1 (en) 2011-06-22 2020-03-04 DENTSPLY SIRONA Inc. Polymerizable antibacterial/antimicrobial resins and use in dental compositions
RU2462467C1 (ru) * 2011-09-26 2012-09-27 Общество с ограниченной ответственностью "Пента-91" Способ получения отвердителя низкомолекулярных эпоксидных смол
CN104321359B (zh) * 2012-05-23 2016-12-14 Sika技术股份公司 含硅烷基团的聚合物
JP2018535976A (ja) 2015-11-20 2018-12-06 デンツプライ シロナ インコーポレイテッド 歯科矯正用セメント組成物およびその使用方法
TWI770037B (zh) * 2016-07-04 2022-07-11 日商東亞合成股份有限公司 接著劑組成物及其應用的覆蓋膜、撓性覆銅層壓板及黏合片
CA3118092A1 (en) 2018-11-20 2020-05-28 Dentsply Sirona Inc. Compositions and methods to antibacterial nanogel and hydrolytically stable antibacterial nanogel for dental compositions
CN114682237B (zh) * 2020-12-31 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种5a分子筛吸附剂的制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3773607A (en) * 1971-06-17 1973-11-20 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber reinforced elastomers
JPH0768256B2 (ja) 1991-08-01 1995-07-26 株式会社ジャパンエナジー 新規イミダゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JPH06279463A (ja) 1993-03-29 1994-10-04 Japan Energy Corp 新規ベンゾトリアゾールシラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JP3202827B2 (ja) 1993-03-29 2001-08-27 株式会社ジャパンエナジー 新規アゾール系シラン化合物及びその製造方法並びにそれを用いる金属表面処理剤
JP3524617B2 (ja) * 1995-03-13 2004-05-10 新日本石油株式会社 紫外線吸収剤及びコーティング材料
JP3396562B2 (ja) 1995-07-04 2003-04-14 株式会社ジャパンエナジー エポキシ樹脂組成物およびそのための硬化剤
JPH09180542A (ja) 1995-12-25 1997-07-11 Hitachi Chem Co Ltd 導電性ペースト
JP3555800B2 (ja) 1996-04-30 2004-08-18 株式会社日鉱マテリアルズ 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JP3436634B2 (ja) 1996-04-30 2003-08-11 株式会社ジャパンエナジー 表面処理剤および樹脂添加剤
JP3555801B2 (ja) 1996-04-30 2004-08-18 株式会社日鉱マテリアルズ 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JPH09295990A (ja) 1996-04-30 1997-11-18 Japan Energy Corp 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および添加剤
JPH09295991A (ja) 1996-04-30 1997-11-18 Japan Energy Corp 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JPH09310043A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
US5679798A (en) * 1996-11-22 1997-10-21 Mona Industries, Inc. Silicone monomers having a carboxyl functional group thereon
JP3545900B2 (ja) 1997-03-28 2004-07-21 株式会社日鉱マテリアルズ イミダゾール有機カルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いるエポキシ樹脂硬化剤
JP3807850B2 (ja) * 1998-07-16 2006-08-09 信越化学工業株式会社 シリコーンエマルジョン組成物及びそれにより表面処理されたエアバッグ用基布
JP2000063747A (ja) * 1998-08-21 2000-02-29 Ge Toshiba Silicone Kk エマルジョン組成物
JP3523804B2 (ja) * 1999-04-15 2004-04-26 株式会社日鉱マテリアルズ 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤
JP3536014B2 (ja) 2000-04-07 2004-06-07 株式会社日鉱マテリアルズ イミダゾール有機モノカルボン酸塩誘導体反応生成物及びその製造方法、並びにそれを用いる表面処理剤、樹脂添加剤および樹脂組成物
JP4883842B2 (ja) * 2001-02-16 2012-02-22 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 エポキシ樹脂組成物用添加剤およびそのエポキシ樹脂組成物

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