JP2003246846A - エポキシ樹脂組成物とその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、難燃性、耐湿性、電気特
性や光学特性等に優れ、且つりわけ半導体パッケージに
おけるリードフレームとの密着性、プリント配線板にお
ける基材及び銅箔との密着性が良好な特性をもつ、半導
体封止材、プリント配線基板用途等に好適なエポキシ樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表わされ
る構造を含有したフェノール化合物とエポキシ樹脂とを
必須成分とするエポキシ樹脂組成物とその硬化物。−Ｏ
−Ｒ^１−ＣＨ₂ＯＨ（１）（式中、Ｒ^１はＣ１〜６の直
鎖アルキレン基、Ｃ１〜６の分岐アルキレン基、または
Ｃ５〜１６のシクロアルキレン基、或いはＣ１〜６の直
鎖アルキレン基、Ｃ１〜６の分岐アルキレン基、または
Ｃ５〜１６のシクロアルキレン基がエーテル結合または
エステル結合で結ばれた分子量４４〜１０００のモノ若
しくはポリエーテル連結鎖またはモノ若しくはポリエス
テル連結鎖を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密着性に優れる硬
化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々のフェノール樹脂等
の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性
質、耐湿性、耐薬品性，耐熱性、電気的性質などに優れ
た硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注
型材料などの幅広い分野に利用されている。電子材料分
野に関しては、半導体封止材料やプリント配線基板など
の用途分野において、エポキシ樹脂と硬化剤として多価
フェノール化合物を用いた組成物が主要材料として用い
られている。

【０００３】ところで近年、半導体分野においては、半
導体装置のリードフレームに関しては、環境上問題とな
る半田に含まれる鉛を削減することを目的として、銅合
金や４２アロイ合金等に代わってパラジウムを素材とし
たものが普及しつつある。しかし、パラジウム素材系の
リードフレームは従来型と比較して封止材との密着性が
低く、半導体装置を基板に実装する工程でリフロークラ
ックが発生しやすいという問題点がある。

【０００４】また、プリント配線基板分野においては、
多層化、薄物化、配線パターンの高密度化に伴い、基材
及び銅箔との密着性と耐熱性を兼備することが重要な要
求となっている。プリント配線基板用途では、硬化剤と
してジシアンジアミドが使用されているが、この系は密
着性に優れるものの、満足できる耐熱性を得ることがで
きない。また、耐熱性改良のためにノボラック樹脂を硬
化剤として用いる場合技術も知られているが、この系
は、耐熱性が向上するものの、基材及び銅箔との密着性
に劣る問題があった。

【０００５】前記の問題点を解決する方法として特開平
７−２９２０７０号公報には低応力特性を有するエポキ
シ樹脂としてエポキシ基と１級アルコールを反応させ
て、脂肪族性２級水酸基を含有させたノボラック型エポ
キシ樹脂が提案されているが、前述の問題点を解決する
に十分な耐湿性は発現しない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体装置
やプリント配線基板等の各種部材への密着性に優れたエ
ポキシ樹脂系材料を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、密着性に優れるエポキシ樹脂系材料を求めて
鋭意研究した結果、下記一般式（１）で表される構造中
の脂肪族性１級水酸基を一定濃度以上含有するフェノー
ル化合物とエポキシ樹脂を必須成分とするエポキシ樹脂
組成物が、これらの要求を満たすものであることを見い
だし、また、特定の構造のフェノール化合物に一般式
（１）で表される構造中の脂肪族性１級水酸基を有する
フェノール化合物が新規な物質であることを見出し、本
発明を完成させるに到った。

【０００８】すなわち、本発明は、一般式（１）で表わ
される構造中の脂肪族性１級水酸基を一定濃度以上含有
するフェノール化合物とエポキシ樹脂とを必須成分とす
るエポキシ樹脂組成物、これを硬化した硬化物を提供す
る。 −Ｏ−Ｒ^１−ＣＨ₂ＯＨ ………（１） （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の直鎖アルキレン基、炭素
数１〜６の分岐アルキレン基、または炭素数５〜１６の
シクロアルキレン基、炭素数１〜６の直鎖アルキレン
基、炭素数１〜６の分岐アルキレン基、或いは炭素数５
〜１６のシクロアルキレン基が(a)エーテル結合または
(b)エステル結合で結ばれた分子量４４〜１０００の(A)
モノ若しくはポリエーテル連結鎖または(B)モノ若しく
はポリエステル連結鎖を表わす。）

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物に用
いるフェノール化合物は、一般式（１）で表わされる構
造中の脂肪族性１級水酸基を０．１重量％以上含有して
いるものである。一般式（１）で表わされる構造中の脂
肪族性１級水酸基の量は、前記フェノール化合物中に
０．１重量％〜１２重量％含有することが好ましく、よ
り好ましくは０．４重量％以上、更に好ましくは０．８
重量％以上含有することが好ましい。また、前記一般式
（１）で表わされる構造中の脂肪族性１級水酸基と芳香
族性水酸基のモル比率としては、［脂肪族性１級水酸
基］／［芳香族性水酸基］＝２／９８〜５０／５０の範
囲が密着性と硬化性、耐熱性等のバランスに優れること
から好ましく、一層の特性バランスを得るためには、
［脂肪族性１級水酸基］／［芳香族性水酸基］＝５／９
５〜３０／７０の範囲が特に好ましい。

【００１０】これらの例としては、例えば下記一般式
（２）の構造を有するフェノール樹脂が好ましい。

【化２】

【００１１】上記のフェノール化合物の例としては下記
一般式（３）で表わされるフェノール化合物が挙げられ
る。

【化３】 （式中、Ｘは、直接結合、または下記構造式（４）〜
（１５）を、またＶは一般式（２）或いはヒドロキシル
基で置換されたベンゼン環又は芳香族縮合環を、また、
ｎ、ｍはそれぞれ独立に１から１０の繰り返し単位数表
わし、他は一般式（２）と同一。）

【化４】

【００１２】前記フェノール化合物としては、例えば、
フェノール化合物のフェノール性水酸基の一部が一般式
（１）の構造で置換されていればよく、例えば、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ビスフ
ェノールＳ、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ジヒドロキシフェニルエーテル、ハイ
ドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジヒドロキシナ
フタレン、ナフトールダイマーなどの２価フェノール化
合物類のフェノール性水酸基の一部分が一般式（１）の
構造で置換されたフェノール化合物、下記一般式（２）
で表される化合物、フェノール又はクレゾールとメラミ
ン又はベンゾグアナミンおよびアルデヒド化合物、ケト
ン化合物の縮合反応物等、フェノール骨格含有化合物と
トリアジン骨格含有化合物を含有したアミノトリアジン
変性フェノール化合物が挙げられる。

【００１３】また、フェノールノボラック型樹脂、クレ
ゾールノボラック型樹脂、トリフェニルメタン型樹脂、
テトラフェニルエタン型樹脂、ジシクロペンタジエン−
フェノール付加反応型樹脂、フェノールアラルキル型樹
脂、ナフトールノボラック型樹脂、ナフトールアラルキ
ル型樹脂、ナフトール−フェノール共縮型エポキシ樹
脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型樹脂、芳
香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹
脂、ビフェニル変性ノボラック型樹脂、ＢＰＡノボラッ
ク樹脂などの多官能フェノール樹脂の水酸基の一部が一
般式（１）の構造で置換された樹脂が挙げられる。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる
フェノール化合物は、例えば、フェノール化合物とオキ
シラン環含有化合物類または炭酸エステル化合物類を任
意のモル数で反応することで得ることができる。用いら
れるオキシラン環含有化合物類としては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、エポキシブタンなどが
挙げられ、炭酸エステル化合物類としてはエチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。エチレンカーボ
ネートとの反応を例に挙げると、まず、フェノール化合
物に所望の脂肪族性１級水酸基濃度になるような理論割
合の環状炭酸エステル類を加えて脱炭酸反応をおこな
い、水酸基の一部を脂肪族性１級水酸基含有基に置換す
る。反応の際には、必要に応じてトルエン、キシレンや
メチルイソブチルケトンのような有機溶媒を使用しても
構わないし、また反応速度を高めるためには、塩基触媒
を添加すればよい。塩基触媒としては、苛性ソーダ、苛
性カリウム、炭酸カリウムなどが使用でき、添加量とし
ては環状炭酸エステル類に対して１〜５０モル％の範囲
が好ましい。反応温度は５０〜１５０℃の範囲が適当で
あり、反応時間としては０．５〜１０時間が適当であ
る。反応状況は環状炭酸エステル類の濃度分析で追跡で
き、反応終了後は触媒を中和によって失活した後に、水
洗やろ過等で触媒残を除去して、有機溶媒を蒸留などで
除去することによって、目的の多価フェノール化合物を
得ることができる。

【００１５】前記一般式（１）中のＲ^１は、炭素数１〜
６の直鎖アルキレン基、炭素数１〜６の分岐アルキレン
基、または炭素数５〜１６のシクロアルキレン基、炭素
数１〜６の直鎖アルキレン基、炭素数１〜６の分岐アル
キレン基、或いは炭素数５〜１６のシクロアルキレン基
が(a)エーテル結合または(b)エステル結合で結ばれた分
子量４４〜１０００の(A)モノ若しくはポリエーテル連
結鎖または(B)モノ若しくはポリエステル連結鎖を表わ
される構造を有していれば、例えば、オキシラン環含有
化合物類を反応に用いた場合に得られるポリエチレンオ
キシドやポリプロピレンオキシド構造などであってもよ
い。これらの中でもメチレン基が、密着性と硬化性、耐
熱性の特性にバランスに優れることからメチレン基が特
に好ましい。

【００１６】次いで、本発明のエポキシ樹脂組成物につ
いて説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物とは、硬化
剤として前記の多価フェノール化合物とエポキシ樹脂と
を必須成分とする組成物である。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメ
タン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ
樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エ
ポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナ
フトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラル
キル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノ
ボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニ
ル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエ
ポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合して
もよい。更に、前記の一般式（１）で表わされる構造を
０．１重量％以上含有する多価フェノール化合物のグリ
シジルエーテル類も使用可能である。これらのエポキシ
樹脂の中でも、耐熱性に優れる点では、下記構造式（１
６）、（１７）で示されるノボラック型エポキシ樹脂
や、構造式（１８）で示されるトリフェニロールメタン
型エポキシ樹脂が好ましく、

【化５】 （式中、ｎは平均値で０〜２０の数を表す。）

【００１８】また、吸湿特性、密着性に優れる点では、
構造式（１９）で示されるジシクロペンタジェン型エポ
キシ樹脂が好ましい。

【化６】 （式中、ｎは平均値で０〜２０の数を表す。）

【００１９】また、無機充填材の配合量を多くできる点
では、下記構造式（２０）、または（２１）で示される
ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。

【化７】

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は、アミン系
化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−
ル系化合物などの他の硬化剤を併用することができる。
例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルス
ルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノ
レン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポ
リアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフ
ェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフ
トールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テ
トラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹
脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフ
トール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変
性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹
脂等の多価フェノール化合物、及びこれらの変性物、イ
ミダゾ−ル、ＢＦ₃−アミン錯体、グアニジン誘導体な
どが挙げられる。また、前記多価フェノール化合物
（Ｂ）も使用可能な硬化剤として挙げられる。またこれ
らの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合して
もよい。

【００２１】前記他の硬化剤を併用する場合は、多価フ
ェノール化合物（Ｂ）が全硬化剤に占める割合を３０重
量％以上、特に４０重量％以上にすることが好ましい。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られる点
から全硬化剤中の総活性水素基が０．５〜１．５当量に
なる量が好ましい。

【００２３】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進
剤としては公知慣用のものがいずれも使用できるが、例
えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有
機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これ
らは単独のみならず２種以上の併用も可能である。半導
体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホス
フィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、
電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましいもの
である。

【００２４】また、無機充填材を使用してもよく、用い
られる無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶
シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられ
る。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶
融シリカを用いるのが一般的である。溶融シリカは、破
砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカ
の配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑え
るためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更
に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの
粒度分布がより広くなるように調整することが好まし
い。その充填率は難燃性を鑑みれば高い方が好ましく、
エポキシ樹脂組成物の全体量に対して６５〜９２重量％
以上が特に好ましい。

【００２５】また、必要に応じて、シランカップリング
剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することがで
きる。また、必要に応じて難燃付与剤を添加できる。難
燃付与剤としては、種々のものが全て使用できるが、例
えば、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含
有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。

【００２６】それらの具体例を挙げるならば、ハロゲン
化合物としては、テトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂臭素化フェノールノボラック樹脂、

【００２７】燐原子含有化合物としては、赤燐、ぽり燐
酸アンモニウム及び燐酸エステル化合物、ホスフィン
酸、ホスファゼン化合物などの有機燐化合物が挙げられ
る。ここでいう赤燐とは、表面処理が施されていてもよ
く、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化
チタン等の金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、
水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等およ
び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水
酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等より選
ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で
二重に被覆処理されたもの等がいずれも使用可能であ
る。また上記燐化合物としては、燐酸アミド等、アミノ
基、フェノール性水酸基、エポキシ基等の官能基を有し
ていてもよい。これらの燐化合物の添加量は、前記に例
示される充填材を除く他の全配合成分に対して、燐原子
の量で０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．２〜
３．０重量％の範囲内であることが好ましい。０．１重
量％より少ない場合は難燃性の向上効果が少なく、５．
０重量％より多いと成形性、耐湿性の低下や燐原子含有
化合物のブリードの問題がある。

【００２８】窒素原子含有化合物としては、メラミン、
ベンゾグアナミン、アセトグアナミンおよび上記したト
リアジン化合物から誘導される化合物、硫酸メラミン、
硫酸アミノトリアジン、メラミンシアヌレート、シアヌ
ル酸等が挙げられ、これらはフェノール性水酸基等の官
能基を有していてもよい。これらの窒素原子含有化合物
の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合
成分に対して、窒素原子の量で０．１〜２０重量％、よ
り好ましくは１〜１０重量％の範囲内であることが好ま
しい。０．１重量％より少ない場合は難燃性の向上効果
が少なく、２０重量％より多い耐湿性の低下の問題があ
る。

【００２９】有機ケイ素化合物としては、フェニル基や
メチル基等のアルキル基を含有する化合物が挙げられ、
これらはフェノール性水酸基、アミノ基、エポキシ基等
の官能基を有していてもよい。これらの有機ケイ素化合
物の添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配
合成分に対して、窒素原子の量で０．１〜２０重量％、
より好ましくは１〜１０重量％の範囲内であることが好
ましい。０．１重量％より少ない場合は難燃性の向上効
果が少なく、２０重量％より多い密着性低下の低下の問
題がある。

【００３０】無機系難燃化合物としては、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタ
ルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性
炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水
和物等の水和金属系化合物、シリカ、酸化アルミニウ
ム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、
酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、
酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングス
テン等の金属酸化物、アルミニウム、鉄、フェロセン、
チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン等の金属類表面を
樹脂や無機物で表面被覆したもの、コバルト、コバルト
ナフテン酸錯体、コバルトエチレンジアミン錯体等のコ
バルト金属錯体、ホウ酸、ホウ砂、ホウ酸亜鉛等のホウ
酸金属塩、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム等が挙げられる。上記無機系難燃化合
物は、表面を樹脂や無機物で表面被覆したものが使用可
能であり、表面被覆により密着性向上など封止材とした
場合の信頼性が向上する。これらの無機系難燃化合物の
添加量は、前記に例示される充填材を除く他の全配合成
分に対して、０．１〜１０重量％、より好ましくは０．
１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。０．１重
量％より少ない場合は難燃性の向上効果が少なく、１０
重量％より多い成形性が低下するので好ましくない。

【００３１】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂、硬化剤更に必要により硬化促進剤の配合された本
発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同
様の方法で容易に硬化物とすることができる。

【００３２】半導体封止材料用のエポキシ樹脂組成物と
しては、無機充填材を必須成分とする本発明のエポキシ
樹脂組成物を押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一に
なるまで充分に混合することによって得られる。得られ
たエポキシ樹脂組成物は、射出成型機やトランスファ−
成形機などを用いることにより、また、液状の場合はキ
ャスティングやポッティング、印刷等の方式で注型、８
０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することで、半導体
装置のリードフレームや積層板を搭載した半導体素子を
封止した半導体装置を得ることができる。

【００３３】また、回路基板材料用のエポキシ樹脂組成
物としては、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、
キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶剤に溶解させてワニス化して塗料と
して用いることができる。さらにはそのワニスをガラス
繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊
維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥し
て得たプリプレグを熱プレス成形して積層板を得ること
ができる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成
物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好まし
くは１５〜６５重量％、特に好ましくは１５〜６５重量
％を占める量を用いる。

【００３４】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例により具体的
に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り
重量部である。

【００３５】製造例１ 温度計、冷却管、攪拌機、加熱装置を取り付けたフラス
コに窒素ガスパージを施しながら、フェノールノボラッ
ク樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：フェノライ
ト ＴＤ−２１０６、軟化点９０℃、水酸基当量１０４g
/eq.）４１６ｇ（水酸基４．０モル）とメチルイソブチ
ルケトン５００gとエチレンカーボネート３５g（０．４
モル）を仕込んで均一溶解した。それに４９％苛性ソー
ダ６．５g（０．０８モル）を加えた後に、１１０℃ま
で昇温して、その温度で攪拌して反応させた。反応中、
脱炭酸の様子が観察でき、５時間後にガスクロマトグラ
フィーで分析したところ、エチレンカーボネートのピー
クが実質的に消失していることを確認した後に、燐酸ソ
ーダで中和して、１００gの水で３回水洗して、触媒残
を除去した。次いで、共沸脱水して精密ろ過を経て、最
後に蒸留でメチルイソブチルケトンを除去して目的の多
価フェノール化合物（Ｐ１）４２０gを得た。

【００３６】製造例２ エチレンカーボネートを７０g（０．８モル）に変更し
た以外は、製造例１と同様な操作で、目的の多価フェノ
ール化合物（Ｐ２）４２８gを得た。

【００３７】製造例３ フェノールノボラック樹脂をフェノールアラルキル樹脂
（三井化学製 ミレックス ＸＬＣ−ＬＬ、軟化点７８
℃、水酸基当量１７５g/eq.）７００ｇ（水酸基４．０
モル）に変更した以外は、製造例１と同様な操作で、目
的の目的の多価フェノール化合物（Ｐ３）７１８gを得
た。

【００３８】製造例４ フェノールノボラック樹脂をクレゾールノボラック樹脂
（軟化点９５℃、水酸基当量１２０g/eq.）４８０ｇ
（水酸基４．０モル）に変更した以外は、製造例１と同
様な操作で、目的の目的の多価フェノール化合物（Ｐ
４）４９２gを得た。

【００３９】製造例５ エチレンカーボネートを７０g（０．８モル）に変更し
た以外は、製造例１と同様な操作で、目的の多価フェノ
ール化合物（Ｐ５）５１５gを得た。

【００４０】上記製造例１〜５で得られた化合物の
（１）脂肪族性１級水酸基の重量％、（２）脂肪族性１
級水酸基と芳香族性水酸基のモル比、（３）脂肪族性１
級水酸基価、（４）芳香族性水酸基価を表１にまとめ
た。尚、これらの（１）〜（４）は次のようにして算出
した。 （１）：後述の（３）より求めた脂肪族性１級水酸当量
から次式により求めた。脂肪族性１級水酸基の重量％＝
17×100／（（３）の脂肪族性１級水酸当量）ここで、
１７は水酸基の分子量を示す。 （２）：得られた化合物を^１３C ＮＭＲ分析し、芳香性
水酸基に直結する炭素原子のシグナル（１５０〜１６０
ｐｐｍ）と、脂肪族性水酸基に直結する炭素原子のシグ
ナル（５５〜６５ｐｐｍ）の積分値比から、両者の比を
１００分率で算出した。 （３）：ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠し求めた水酸基当量
（脂肪族性１級水酸基と芳香族性水酸基の合計）と、
（２）で求めた脂肪族性１級水酸基と芳香族性水酸基の
モル比より、次式で求めた。 ・芳香族性水酸基当量＝水酸基当量／（全水酸基中にお
ける芳香族水酸基のモル比） ・脂肪族性１級水酸基当量＝水酸基当量／（全水酸基中
における脂肪族性１級水酸基のモル比）

【表１】

【００４１】製造例６（Ｐ２のエポキシ化物の製造例） 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、加熱装置を取り
付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、製造例
１で得られた多価フェノール化合物（Ｐ２）１４１ｇ
（芳香族性水酸基１．０当量）、エピクロルヒドリン４
６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール５３ｇ、テトラ
エチルベンジルアンモニウムクロライド２．３ｇを仕込
み溶解させた。６５℃に昇温した後に、共沸する圧力ま
でに減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液８２ｇ
（１．０モル）を５時間かけて滴下した、次いで同条件
下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出して
きた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水
層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応した。そ
の後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去
させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブ
チルケトン５５０ｇとｎ−ブタノール５５ｇとを加え溶
解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液
１５ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液
のＰＨが中性となるまで水１００部で水洗を３回繰り返
した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経
た後に、溶媒を減圧下で留去して目的のエポキシ樹脂
（Ｅ１）１９１ｇを得た。得られたエポキシ樹脂のエポ
キシ当量は２２６g/eqであった。

【００４２】製造例７ 多価フェノール化合物（Ｐ１）を多価フェノール化合物
（Ｐ４）１３８ｇに変更した以外は製造例６と同様にし
て、目的のエポキシ樹脂（Ｅ２）１８８ｇを得た。得ら
れたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２３g/eqであっ
た。

【００４３】製造例８ 多価フェノール化合物（Ｐ１）を多価フェノール化合物
（Ｐ５）１６１ｇに変更した以外は製造例６と同様にし
て、目的のエポキシ樹脂（Ｅ３）２１０ｇを得た。得ら
れたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２４９g/eqであっ
た。

【００４４】製造例９ 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機、加熱装置を取り
付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらオルソク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ
Ｎ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ：大日本インキ化学工業製、エ
ポキシ当量２０２g/eq．）７５０ｇ、メチルイソブチル
ケトン１４００ｇを仕込み、８０℃に昇温攪拌して樹脂
を溶解した。次いで、エチレングリコール５２．５ｇ、
１０重量％のＮａＯＨ水溶液１５．４ｍｌを加え８０℃
で２．５時間反応させた。その後、ＭＩＢＫ８６０ｇ、
イオン交換水７５０ｇを加えて８０℃にて２０分間攪拌
し、静置後、水層を分離した。更にイオン交換水７５０
ｇを加え、１０重量％ＮａＨ２ＰＯ４にて中和し、静置
後、水層を分離した。更にイオン交換水７５０ｇを加え
攪拌し、静置後、水層を分離した。次いで得られた樹脂
溶液を濾過し、減圧下で溶剤を除去してエポキシ樹脂
（Ｅ４）を得た。このエポキシ樹脂のエポキシ当量は、
２０４ｇ／ｅｑであった。

【００４５】実施例１、２及び比較例１、２ 上記のフェノール化合物（Ｐ１）、（Ｐ３）とエポキシ
樹脂（Ｅ２）と、比較用の硬化剤としてフェノールノボ
ラック樹脂（ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２１３１：大
日本インキ化学工業製、軟化点８０℃、水酸基当量１０
４g/eq．）、比較用のエポキシ樹脂として、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６
５−ＥＸＰ−Ｓ：大日本インキ化学工業製、エポキシ当
量２０２g/eq．）および製造例１１で得たエポキシ樹脂
を用いて表２に示した組成で配合し、２本ロールを用い
て１００℃の温度で１０分間溶融混練して目的の組成物
を得た。表２中の上記以外の成分は以下のものを用い
た。臭素化エポキシ樹脂（ＥＰＩＣＬＯＮ １５３：大
日本インキ化学工業製、エポキシ当量４００g/eq．）、
トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製ＴＰ
Ｐ）、カルナバワックス（天然カルナバワックス）、シ
ランカップリング剤（日本ユニカー株式会社製 Ａ−１
８７）、カーボンブラック（三菱マテリアル株式会社製
７５０−Ｂ）、三酸化アンチモン（日本精工株式会社
製 ＰＡＴＯＸ−Ｍ）無機充填材として溶融シリカ（龍
森（株）製、ＲＤ−８）。次に得られた組成物を粉砕し
たものを、シリコンチップを搭載したＣｕ合金の上にＮ
ｉ、Ｐｄ、Ａｕを順にメッキしてなるメッキリードフレ
ーム（以下、ｓ−Ｐｄメッキフレームと略す）に、口径
２８ｍｍ、厚さ３．２ｍｍの１６０ＱＦＰ用の金型を用
いて、金型温度１７５℃、成形時間１００秒、注入圧力
７０〜９０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下でトランスファー成形
した。得られた成形品を１７５℃で６時間アフターキュ
アすることで、評価用パッケージを得た。この評価用パ
ッケージを用い、動的粘弾性装置（ＤＭＡ）によるガラ
ス転移温度、密着性、耐湿性を評価した。尚、密着性と
耐湿性は、パッケージを８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下
に１６８時間放置して吸湿させた後、２６０℃のハンダ
浴に１０秒浸し、エポキシ樹脂とチップ、フレーム、ダ
イパッドとの剥離を生じたパッケージ、更には、エポキ
シ樹脂組成物の成形体にクラックを生じたパッケージを
数えて評価した。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例３、４及び比較例３ 製造例で得られたフェノール化合物（Ｐ２）（Ｐ３）
（Ｐ５）、エポキシ樹脂（Ｅ１）（Ｅ３）およびＥＰＩ
ＣＬＯＮ １５３（大日本インキ化学工業株式会社製 臭
素化エポキシ樹脂、エポキシ当量４００ｇ／ｅｑ）、比
較のフェノール樹脂として、ＴＤ−２０９０−６０Ｍ
（大日本インキ化学工業株式会社製 フェノールノボラ
ック樹脂、水酸基当量 １０４ｇ／ｅｑ）、比較用エポ
キシ樹脂として、Ｎ−６９０−７５Ｍ（大日本インキ化
学工業株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ当量 ２１９ｇ／ｅｑ）、１１２１Ｎ−８
０Ｍ（大日本インキ化学工業株式会社製 低臭素化エポ
キシ樹脂、エポキシ当量 ４９５ｇ／ｅｑ）を用いて、
表３に示した配合で積層板を作成した。フェノール化合
物（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ５）、エポキシ樹脂（Ｅ２）
（Ｅ５）およびＥＰＩＣＬＯＮ １５３は、各々別にメ
チルエチルケトンで溶解させ、不揮発分（ＮＶ）が８０
％なる混合溶液を調製した。次いで予めメチルセロソル
ブ、ジメチルホルムアミドに溶解させておいた硬化促進
剤２エチル４メチルイミダゾールを加えて、不揮発分
（ＮＶ）が５５％なる混合溶液を調製した。この際の硬
化剤の量としてはエポキシ樹脂中のエポキシ基に対して
水酸基当量が１．０当量となるような割合にし、また、
硬化促進剤量はプリプレグのゲルタイムが１７０℃で１
２０秒になる割合にした。しかるのち、それぞれの混合
溶液を用い、基材であるガラスクロスＷＥＡ ７６２８
Ｈ２５８Ｎ〔日東紡（株）製〕に含浸させ、１６０℃
３分乾燥させて樹脂分４０％のプリプレグを作製した。
次いで、得られたプリプレグを８枚重ね合わせ、圧力
３．９ＭＮ／ｍ^２、加熱温度１７０℃、加熱時間１２０
分の条件で硬化させて積層板を作製した。

【００４８】得られた各々の積層板について、Ｔｇ、密
着性を試験した。その結果を第２表に示す。尚、各試験
は以下の方法に従った。 ［Ｔｇ（ガラス転移温度）］ ＤＭＡ法にて測定。昇温
スピード３℃／ｍｉｎ ［ピール強度］ ＪＩＳ−Ｋ６４８１に準拠した。

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物からなる硬
化物は、金属や他の無機材料への密着性及び硬化物同士
の密着性に優れる。とりわけ半導体パッケージにおける
リードフレームとの密着性、プリント配線板における基
材及び銅箔との密着性に優れるエポキシ樹脂組成物を提
供できる。従って、本発明のフェノール化合物又はエポ
キシ樹脂は、半導体封止材料やプリント配線板材料、レ
ジストインキ、先端複合材料などにきわめて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AC08 AD04 AD07 AD08 AD09 AF06 AF07 AJ08 DB01 FA01 FA02 FA03 FA05 FA06 FB08 JA07 JA08 4M109 AA01 BA01 BA04 CA21 EA03 EB02 EC01 EC03 EC05 EC07 EC09 EC20 GA10

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる構造を含
   有したフェノール化合物とエポキシ樹脂とを必須成分と
   するエポキシ樹脂組成物。 −Ｏ−Ｒ^１−ＣＨ₂ＯＨ ………（１） （式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の直鎖アルキレン基、炭素
   数１〜６の分岐アルキレン基、または炭素数５〜１６の
   シクロアルキレン基、或いは炭素数１〜６の直鎖アルキ
   レン基、炭素数１〜６の分岐アルキレン基、または炭素
   数５〜１６のシクロアルキレン基が(a)エーテル結合ま
   たは(b)エステル結合で結ばれた分子量４４〜１０００
   の(A)モノ若しくはポリエーテル連結鎖または(B)モノ若
   しくはポリエステル連結鎖を表わす。）
2. 【請求項２】 前記フェノール化合物が、下記一般式
   （２）で表される構造である請求項１記載のエポキシ樹
   脂組成物。 【化１】 （式中、Ａｒはベンゼン環又は芳香族縮合環を、Ｒ^２は
   それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
   ８の炭化水素基またはアリル基を、また、Ｙは上記一般
   式（１）を表わす。また、ａ、ｂ、及びｃは、下記の条
   件、、及びを満たす。） ０＜（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２（ｎ＋２） ｎ＝（Ａｒ中の芳香環の総数）−１ ０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０＜ｃ≦４
3. 【請求項３】 一般式（１）で表わされる構造中の脂肪
   族性１級水酸基が、フェノール化合物中に０．１〜１
   ２．０重量％含有している請求項１または２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 一般式（１）で表わされる構造中の脂肪
   族性１級水酸基と、芳香族性水酸基との比率が［脂肪族
   性１級水酸基］／［芳香族性水酸基］＝２／９８〜５０
   ／５０（モル比）である請求項１〜３記載のエポキシ樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】一般式（１）で表わされる構造中のＲがメ
   チレン基である請求項１〜４のいずれか一つに記載のエ
   ポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 半導体封止材料用の組成物である請求項
   １〜５のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 更に、無機充填材を必須成分とする請求
   項１〜６のいずれか一つに記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 エポキシ樹脂組成物中の無機充填材の充
   填率が、エポキシ樹脂組成物当たり６５重量％以上であ
   る請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 Ｐｄ系リードフレームを搭載し、且つ請
   求項６〜８のいずれか１つに記載の組成物によって封止
   された半導体装置。
10. 【請求項１０】 回路基板材料用の組成物である請求項
    １〜５のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか一つに記載
    のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。