JPH11121935A - 多層印刷配線板用積層体および多層印刷配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着性、耐熱性、電気絶縁性および保存安定
性に優れた多層印刷配線板用積層体に関し、かつ該積層
体を用いて作成された多層配線板を得る。 【解決手段】 銅箔上に（Ａ）ポリカルボジイミドおよ
び／または変性ポリカルボジイミドと（Ｂ）エポキシ化
合物とを含有する組成物からなる層を形成してなる多層
印刷配線板用積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着性、耐熱性、
電気絶縁性、保存安定性に優れた多層印刷配線板用の積
層体に関し、かつ該積層体を用いて作成された多層印刷
配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器における軽薄短小化、高
機能化の要求を満たすために、印刷配線板の多層化、高
密度化が進んでいる。多層印刷配線板を高密度化するに
は、一般に、配線層数を増やす方法がとられているが、
配線層数を増やすと必然的に、各層間の電気的接続のた
めの接続穴が増加する。従来、この層間接続には貫通穴
が用いられていたので、貫通穴が増加すると、貫通穴に
よる面積が増加し、配線相対を形成する面積が減少する
ので、配線層数の増加の割には高密度化できないという
問題があった。そこで、必要な層間のみに接続穴を設け
た非貫通穴（ＩＶＨ）を有する多層印刷配線板が提案さ
れている。ＩＶＨ構造多層印刷配線板は、例えば、特開
平８−３３０７４２号公報に示されるように、Ｂステー
ジ状態エポキシ樹脂付きの銅箔接着フィルムと内層配線
板を多層化接着し、内層回路と電気的に接続する箇所の
銅箔付き接着フィルムの銅箔を、銅エッチング液で除去
し、露出した接着フィルム層をアルカリ性エッチング
液、または、レーザを用いて、内層回路が露出するまで
エッチングし、めっきまたは導電性ペーストで内層回路
と電気的接続を行うことを含む工程によって、非貫通穴
付き多層印刷配線板を製造する方法などが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の方法で製造され
た多層印刷配線板は、配線が高密度でフリップ実装用基
板、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用基板
として最適であるが、さらなる信頼性向上、製造時のス
ループットの向上のために、特に樹脂層の主成分である
エポキシ樹脂の耐熱性、耐湿熱性、接着性、保存安定性
の向上が強く望まれている。一方、樹脂層にポリイミド
樹脂を用いて樹脂層の耐熱性を向上させる方法なども提
案されているが、これには信頼性は向上するものの製造
コストが高いという問題がある。本発明の目的は、接着
性、耐熱性、電気絶縁性、保存安定性に優れ、かつ、安
価な多層印刷配線板用の樹脂付き銅箔を提供することに
あり、さらには、耐熱性、電気絶縁性に優れた多層印刷
配線板、とくに、ＩＶＨ構造を有する多層印刷配線板を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、銅箔上に
（Ａ）ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカル
ボジイミドと（Ｂ）エポキシ化合物とを含有する組成物
（以下、「特定組成物」という）からなる層（以下、
「樹脂層」という）を形成してなる多層印刷配線板用積
層体およびそれを用いた多層印刷配線板を提供するもの
である。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】（Ａ）成分 ポリカルボジイミド 本発明に使用されるポリカルボジイミド（以下、「Ａ成
分」という）は、任意の有機ジイソシアネート化合物の
脱炭酸縮合により得られる樹脂であり、その製造方法
は、例えば D.J.LymanらによるDie Makromol. Chem.,6
7,1(1963)、E.Deyer らによるJ. Am. Chem. Soc.,80,54
95(1958) に開示されており公知である。また、ポリカ
ルボジイミドの分子量を規制する方法としては、ポリカ
ルボジイミド形成触媒の存在下でイソシアネートを重合
させかつこのイソシアナート末端のポリカルボジイミド
をアルコールと反応させることによってウレタン末端ポ
リカルボジイミドをえる方法として T.W.Campbellによ
るJ. Org. Chem.,28,2069(1963)に、有機モノイソシア
ナートを用いて重縮合を停止させる方法でポリカルボジ
イミドの平均分子量を規制することは L.M.Alberionら
によるJ. Appl. Polym. Sci.,21,1999(1977)およびに特
公昭５２−１６５７９号公報等に、特定の混合溶媒を用
いて分子量を規制しつつゲル化無しに安定的にポリカル
ボジイミドを得る方法として特開平２−２０２９０６号
公報に、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）
およびフェニルイソシアナートをカルボジイミド化触媒
存在化で、芳香族炭化水素溶媒中で加熱重合後、反応液
を冷却することによりポリマーを析出させ低分子成分と
高分子量成分を分別する方法が特開平４−２６１４２８
号公報に開示されている。本発明に使用されるポリカル
ボジイミドは、下記一般式（１）で表される繰返し単位
を有する。 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹− （１） （但し、Ｒ¹は２価の有機基を示す）

【０００６】本発明に用いられるポリカルボジイミド
は、上記いずれの方法を用いても製造することができる
が、有機ジイソシアナートおよび有機モノイソシアネー
トとから分子量を規制しつつ重合して得られたポリカル
ボジイミドが好ましく用いられる。また、ここで有機ジ
イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシア
ネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−
キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシ
アネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，
６−ジイソシアネートなどが挙げられ、これらの有機ジ
イソシアネートは単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。また、有機モノイソシアネートとし
ては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネ
ート、ｎ−プロピルイソシアネート等のアルキルモノイ
ソシアネート類；シクロヘキシルイソシアネート、４−
メチルシクロヘキシルイソシアネート等のシクロアルキ
ルモノイソシアネート類；フェニルイソシアネート、ｏ
−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、
ｐ−トリルイソシアネート等のアリールモノイソシアネ
ート類を挙げることができ、これらの有機モノイソシア
ネートは単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。本発明におけるポリカルボジイミドのゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求
めたポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と
いう。）は、通常、４００〜５００，０００、好ましく
は１，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，０
００〜１００，０００である。

【０００７】変性ポリカルボジイミド 本発明においては、ポリカルボジイミドの少なくとも一
部として、前述のようにして合成したポリカルボジイミ
ドに予めグラフト反応性基とカルボン酸無水物基とを有
する化合物（以下、「反応性化合物」という。）の１種
以上をグラフトさせた変性ポリカルボジイミド（以下、
「変性ポリカルボジイミド」という。）を用いることが
できる。このような変性ポリカルボジイミドを用いるこ
とにより、エポキシ化合物などの他の成分との相溶性が
より良好となり、プレス成形時の流動性、接着性等を改
良するのに有効である。

【０００８】ここで、反応性化合物におけるグラフト反
応性基とは、ポリカルボジイミドと反応して、カルボン
酸無水物基を有する反応性化合物の残基がグラフトした
変性ポリカルボジイミドをもたらす基を意味する。この
ようなグラフト反応性基としては、活性水素を有する官
能基であればよく、例えばカルボキシル基または第一級
もしくは第二級のアミノ基を挙げることができる。反応
性化合物において、グラフト反応性基は同一のあるいは
異なる基が１個以上存在することができ、またカルボン
酸無水物基は１個以上存在することができる。このよう
な反応性化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物あるい
は脂環族化合物であることができ、環式化合物では炭素
環式化合物でも複素環式化合物でもよい。反応性化合物
としては、例えばトリメリット酸無水物、ベンゼン−
１，２，３−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，
２，４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，
５−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３，６−
トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，８−トリ
カルボン酸無水物、４−（４−カルボキシベンゾイル）
フタル酸無水物、４−（４−カルボキシフェニル）フタ
ル酸無水物、４−（４−カルボキシフェノキシ）フタル
酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物類：ピロメリ
ット酸一無水物のモノメチルエステル、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物のモノ
メチルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸一無水物のモノメチルエステル等の芳香族
テトラカルボン酸一無水物のモノアルキルエステル類；
３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、ブタン−１，
２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、プロパン−
１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物等の脂肪
族トリカルボン酸無水物類；３−アミノ−４−シアノ−
５−メチルフタル酸無水物、３−アミノ−４−シアノ−
５，６−ジフェニルフタル酸無水物、３−メチルアミノ
−４−シアノ−５−メチルフタル酸無水物、３−メチル
アミノ−４−シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水
物等のアミノ芳香族ジカルボン酸無水物類；アミノコハ
ク酸無水物、４−アミノ−１，２−ブタンジカルボン酸
無水物、４−アミノヘキサヒドロフタル酸無水物、Ｎ−
メチルアミノコハク酸無水物、４−メチルアミノ−１，
２−ブタンジカルボン酸無水物、４−メチルアミノヘキ
サヒドロフタル酸無水物等のアミノ脂肪族ジカルボン酸
無水物類を挙げることができる。これらの反応性化合物
のうち、特にトリメリット酸無水物が好ましい。前記反
応性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用す
ることができる。次に、変性ポリカルボジイミドの合成
方法について説明する。

【０００９】変性ポリカルボジイミドは、前記一般式
（１）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミ
ドの少なくとも１種に、反応性化合物の少なくとも１種
を、適当な触媒の存在下あるいは不存在下で、適宜温度
でグラフト（以下、「変性反応」という。）させること
によって合成することができる。変性反応における反応
性化合物の使用量は、ポリカルボジイミドや該化合物の
種類、得られる接着剤の用途等に応じて適宜調節される
が、ポリカルボジイミドの一般式（１）で表される繰返
し単位１モルに対し、反応性化合物中のグラフト反応性
基が０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８モ
ルとなるように使用する。この場合、グラフト反応性基
の割合が０．０１モル未満では、接着剤の硬化時間の短
縮効果や他の成分との相溶性の改善効果が不十分となる
傾向があり、また１モルを超えると、ポリカルボジイミ
ド本来の特性が損なわれるおそれがある。前記変性反応
においては、反応性化合物中のグラフト反応性基とポリ
カルボジイミドの一般式（１）で表される繰返し単位と
の反応は定量的に進行し、該反応性化合物の使用量に見
合うグラフト反応が達成される。

【００１０】前記変性反応は、無溶媒下でも実施するこ
とができるが、適当な溶媒中で実施することが好まし
い。このような溶媒は、ポリカルボジイミドおよび反応
性化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しう
る限り、特に限定されるものではなく、その例として
は、ポリカルボジイミドの合成に使用される前記エーテ
ル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水
素系溶媒、他の非プロトン性極性溶媒等を挙げることが
できる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。また変性反応に、ポリカル
ボジイミドの合成時に使用された溶媒が使用できるとき
は、その合成により得られるポリカルボジイミド溶液を
そのまま使用することもできる。

【００１１】本発明において、変性反応における溶媒の
使用量は、反応原料の合計１００重量部当たり、通常、
１０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，００
０重量部である。変性反応の温度は、ポリカルボジイミ
ドおよび反応性化合物の種類に応じて適宜選定される
が、通常、１００℃以下、好ましくは−１０〜＋８０℃
である。以上のようにして得られる変性ポリカルボジイ
ミドのＭｎは、通常、５００〜１，０００，０００、好
ましくは１，０００〜４００，０００、さらに好ましく
は２，０００〜２００，０００である。

【００１２】（Ｂ）成分 エポキシ樹脂 次に、本発明に使用されるエポキシ化合物（以下、「Ｂ
成分」という）は、分子中にエポキシ基を１個以上有す
る化合物であり、また、好ましくはエポキシ基を分子中
に２個以上有する化合物であり、エポキシ基以外の官能
基を有していてもよく、またその分子量は、特に限定さ
れないが、通常、７０〜２０，０００である。このよう
なエポキシ化合物としては、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル
メタクリレートとこれらの重合体または他の重合性２結
合を有する化合物と共重合体、および、各種エポキシ樹
脂等を挙げることができる。本発明における好ましいエ
ポキシ化合物は、エポキシ樹脂であり、その例としては
ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等に代表さ
れるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂類や、グリシジ
ルエステル型エポキシ樹脂類、芳香族グリシジルアミン
型エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、複素環式エ
ポキシ樹脂類、液状ゴム変性エポキシ樹脂類等を挙げる
ことができる。本発明においてエポキシ化合物は２種以
上使用することもできる。

【００１３】特定組成物 本発明において、（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１
００重量部当り、通常、１０〜５，０００重量部、好ま
しくは２０〜１，８００重量部である。この場合、エポ
キシ化合物の使用量が１０重量部未満では、接着剤の硬
化速度が低下する傾向があり、また５，０００重量部を
超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。本発
明の特性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、場
合により使用される各種添加剤とともに適当な溶媒中で
混合する方法や、固体状態のポリカルボジイミドおよび
／または変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物とを
無溶媒下で加熱しながら溶融混練する方法等により混合
される。

【００１４】積層体 次に、積層体の製造について説明する。本発明の積層体
は、前記特定組成物から成る樹脂層と銅箔からなる。こ
の樹脂層は、前記特定組成物を必須成分して含有する溶
液ワニスを、直接銅箔上に、ロールコーター、ディップ
コーター、カーテンコーター等の方法により塗布したの
ち乾式法にて乾燥させる方法により製造する。本発明に
おいては樹脂層を、乾式法、溶融法、プレス法などによ
り一旦フィルム状に製膜した後、銅箔とともに加圧ロー
ル下などを通過させて銅箔とラミネートする方法によっ
ても形成することができる。本発明において、使用する
銅箔の厚さは通常５〜７５μｍ、好ましくは１０〜５０
μｍであり、樹脂層の厚さは通常１０〜１５０μｍ、好
ましくは１５〜１００μｍである。

【００１５】本発明における樹脂層は、前記特定組成物
を必須成分とするものであるが、必要に応じて各種の添
加剤を配合することができる。このような添加剤として
は、例えば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃
剤、着色剤、滑剤、防曇剤、接着性改善剤、防カビ剤等
を挙げることができる。さらに、クレー、ゼオライト、
タルク、マイカ、シリカ、グラファイト、アルミナ、炭
酸カルシウム、ワラストナイト等の充填剤や、ガラス、
カーボン、アルミナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミ
ニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、
ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステ
ル、超高分子量ポリエチレン、高強度ポリアクリロニト
リル、高強力ポリビニルアルコール等の繊維あるいはウ
イスカー等の補強材を配合することもできる。これら補
強剤のうち、芳香属ポリアミド、ポリアミドイミド、ポ
リイミド、全芳香属ポリエステル、超高分子量ポリエチ
レン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリビニル
アルコール等の有機繊維から成る補強剤が好ましく用い
られ、また、これら有機繊維から成る補強剤を織布、不
織布等の適当な布帛形で用い前記特定組成物を必須成分
とする組成物を含浸させて樹脂層を形成することもでき
る。これら有機繊維から成る補強材のうち全芳香族ポリ
アミドよりなる不織布が補強剤として特に好ましく用い
られる。本発明において、前記繊維補強材の使用により
積層時の樹脂の流れ、はみ出しや上下配線間の短絡を有
効に防止する事ができる。また、前記繊維補強剤は、従
来エポキシ化合物の補強に用いられているガラス繊維と
比較してレーザによるビアホール形成時でのスミアが少
なく、この点からも好ましく用いられる。

【００１６】また、本発明における樹脂層は、特に接着
性を向上させる目的で、また、プレス成形時の流動性を
制御する目的で、他の熱硬化性樹脂成分、ゴム等を１種
以上をさらに含有することができる。このような他の熱
硬化性樹脂成分は、高分子成分でも低分子成分でもよ
く、その例としては、フェノール樹脂、ポリイミド樹
脂、シアン酸エステル樹脂、多官能性不飽和化合物等を
挙げることができる。また、前記ゴムとしては、例えば
天然ゴムや、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポ
リブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ）、イソブチレン−イ
ソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリルゴム、
ふっ素ゴム、シリコンゴム等の合成ゴムを挙げることが
できる。これらのゴムのうち、ポリカルボジイミドおよ
び／または変性ポリカルボジイミドやエポキシ化合物と
の混合性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム
（ＮＢＲ）、アクリルゴムが好ましく、特にアクリロニ
トリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。また、
架橋ゴム粒子を用いると、高温時の接着性を維持できる
点で好ましい。 架橋ゴム粒子の具体例としては、架橋Ｎ
ＢＲ粒子であるＪＳＲ ＸＥＲ−８１や同 ＸＥＲ−９１
（以上、ＪＳＲ（株）製）が挙げられる。ゴムの添加量
は、ポリカルボジイミドおよび／または変性ポリカルボ
ジイミドとエポキシ化合物との合計１００重量部当り、
通常、２．５〜２００重量部、好ましくは５〜１００重
量部である。この場合、ゴムの添加量が５重量部未満で
は、接着性の向上効果が十分発現しないおそれがあり、
また２００重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下す
る傾向がある。

【００１７】本発明において、ポリカルボジイミドおよ
び／または変性ポリカルボジイミドワニスの調整に用い
られる溶媒は、ポリカルボジイミドおよび／または変性
ポリカルボジイミドとエポキシ化合物に対して不活性で
あり、かつこれらを溶解しうる限り、特に制約されるも
のではない。このような溶媒としては、例えばポリカル
ボジイミドや変性ポリカルボジイミドの合成に使用され
る前記エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、
芳香族炭化水素系溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げ
ることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。前記ワニスを調製
する際の溶媒の使用量は、特に樹脂付き銅箔における樹
脂層のワニスを調製する場合、ポリカルボジイミドおよ
び／または変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物と
の合計１００重量部当り、１０〜１０，０００重量部が
好ましく、さらに好ましくは２０〜５，０００重量部で
ある。

【００１８】本発明における樹脂層は、半硬化の状態
（Ｂステージ状態）であってもよく、特に、本発明の樹
脂付き銅箔における樹脂層が添加剤として前記補強剤、
熱硬化性樹脂成分、またはゴム等を含有しない場合、Ｂ
ステージ状態であることが必須である。このＢステージ
状態は、特定組成物から成る樹脂層を８０℃以上２００
℃ 以下の温度で所定時間処理することにより形成され
る。前述の様に、特定組成物をワニス状態にて直接銅箔
上に塗布した後、乾式法により製膜して樹脂層を形成す
る場合、ワニスの乾燥工程は、Ｂステージ化の工程を兼
ねる事ができる。

【００１９】多層印刷配線板 本発明においてこの樹脂層は、未硬化状態、または、Ｂ
ステージ状態にあり樹脂および銅への接着性を有する。
そして、 （１）本発明の積層体と内層配線板をプレス
成形法などにより多層化接着する工程、（２）内層回路
と電気的に接続する箇所の積層体の銅箔を、銅エッチン
グ液で除去する工程、（３）露出した樹脂層を溶剤、レ
ーザまたは機械切削技術を用いて内層回路が露出するま
でエッチングしてビアホールを形成する工程、（４）め
っきまたは導電性ペーストでビアホールを介して外層と
内層回路とを電気的接続を行う工程、（５）外層導体を
銅エッチング液によりエッチングして配線を形成する工
程を行うことによりＩＶＨを有する多層印刷配線板を製
造することができる。また、必要により上記（１）〜
（５）の工程を繰り返すにより所望の多層印刷配線板を
製造することができる。本発明の積層体を用いて多層印
刷配線板を製造する際の接着硬化温度は、通常１５０〜
２５０℃であり、接着圧力は、１〜１０ＭＰａである。
インナービアホールの形成にはレーザまたは機械切削技
術が用いられるが、特に、ＣＯ₂またはエキシマによる
レーザ切削が好ましい。本発明の多層配線板は、通常１
０〜１５０μｍ、好ましくは１５〜１００μｍの絶縁接
着層を有する。

【００２０】

【実施例】実施例および比較例における部は、重量基準
である。 合成例１ポリカルボジイミドの合成 ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ−ト（ＭＤ
Ｉ）５０ｇとフェニルイソシアネート２．６ｇとを、ト
ルエン２００ｇ中で、１−フェニル−３−メチル−２−
ホスホレン−１−オキシド０．０４４ｇの存在下、１１
０℃、還流下で５時間反応して、ポリカルボジイミド
（Ｐ−ＭＤＩ）の溶液を得た。この溶液を室温まで冷却
して、ポリカルボジイミドを析出させたのち、ろ過して
分離・採取し、ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝９，８０
０）の粉末を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド粉末３０ｇを、加熱下でトルエ
ン１２０ｇに溶解し、反応性化合物としてアセトン１２
ｇに溶解したトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）２．８ｇ
を、反応系の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴
下した。さらに３０分反応させたのち、室温まで冷却し
て、反応生成物を析出させ、ろ過して分離・採取し、変
性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝４，５００）の粉末を得
た。この変性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法に
より分析したところ、カルボジイミド単位に特有の赤外
線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ^-1）およびカ
ルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜
１，７８０ｃｍ^-1）を有することが確認された。この変
性ポリカルボジイミドを、Ｐ−ＭＤＩ／ＴＭＡとする。

【００２１】合成例２ポリカルボジイミドの合成 トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ） ５０ｇとフェニ
ルイソシアネート３．８ｇとを、シクロヘキサノン２０
０ｇ中で、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン
−１−オキシド０．０３１ｇの存在下、８０℃で４時間
反応して、ポリカルボジイミド（Ｐ−ＴＤＩ)（Ｍｎ＝
３，８００）の溶液を得た。変性ポリカルボジイミドの合成 前記ポリカルボジイミド溶液に、反応性化合物としてト
リメリット酸無水物５．５ｇを添加し、２０℃で３時間
反応して、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝４，３０
０）の溶液を得た。この変性ポリカルボジイミドを赤外
線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単
位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃ
ｍ^-1）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波
数１，８５０〜１，７８０ｃｍ^-1）を有することが確認
された。この変性ポリカルボジイミドを、Ｐ−ＴＤＩ／
ＴＭＡとする。

【００２２】接着剤ワニスの調製方法（１） ポリカルボジイミドの溶液として、合成例１および２で
得られたポリカルボジイミドまたは変性ポリカルボジイ
ミドの粉末２０ｇをシクロヘキサノン６０ｇに溶解した
溶液を使用した。同様に、表１に示す配合比にて、エポ
キシ化合物、また、必要に応じてＮＢＲ、メチルエチル
ケトンを加えて溶解させた後、孔経１μｍのフィルター
を用いて加圧ろ過して接着剤ワニス１〜１７および接着
剤ワニス２１を調製した。接着剤ワニスの調製方法（２） フェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製タマ
ノール７５８）５０ｇを２００ｇのメチルエチルケトン
（ＭＥＫ）に溶解した溶液に、エピコート８２８を２８
ｇ添加したのち、必要に応じてＮＢＲを加えて溶解させ
た後、孔経１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過して接
着剤ワニス１８〜２０を調製した。

【００２３】

【表１】

【００２４】表中の成分説明： ゴム成分： Ｎ２２０Ｓ：結合アクリロニトリル量４１％、ムーニー
粘度５６（１００℃）( ＪＳＲ（株）製) Ｎ２３２Ｓ：結合アクリロニトリル量３５％、ムーニー
粘度５６（１００℃）（ＪＳＲ（株）製） ＸＥＲ−８１： 架橋ＮＢＲ粒子（ＪＳＲ（株）製） エポキシ化合物： エピコート：油化シェルエポキシ（株）製 エピコート828：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量186） エピコート1001：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量480） エピコート180S75：クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（エポキシ当量211） エピコート871：脂肪族エポキシ樹脂（エポキシ当量42
3） エピコート191P：脂肪族エポキシ樹脂（エポキシ当量15
0） エピコート1031：４官能エポキシ樹脂（エポキシ当量19
9） エピコートYX4000：ビフェニル型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量185） ＹＤＢ−５００：臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂
（エポキシ当量490）（東都化成（株）製）

【００２５】積層体の調製方法（Ａ） 厚さ１８μｍの銅箔に前記接着剤ワニスを塗布し、１０
０℃で１０分間、さらに１５０℃で１０分間加熱して溶
剤を除去して、接着剤層をＢステージ化した。 積層体の調製方法（Ｂ） 前記接着剤ワニスにポリアミド不織布（デュポン東レケ
ブラー社製：ソンタラZ-11）を含浸させた後、１２０℃
で２０分間乾燥して厚さ８０μｍの未硬化の樹脂シート
を得た。この未硬化樹脂シートを厚さ１８μｍの銅箔を
ロールラミネート法にて１５０℃で貼りあわせて積層体
を得た。

【００２６】絶縁接着フィルム調製方法（１） 厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに前記ワニスを塗
布し、１００℃で１０分間、さらに１３０℃で２０分間
加熱して溶剤を除去してした。接着剤層の厚さは、２０
μｍであった。次に、接着剤層側に再度前記ワニスを塗
布し、１００℃で１０分間、１３０℃で２０分間加熱し
て溶剤を除去して、接着剤層をＢステージ化し、接着剤
層の厚さが２層合わせて８０μｍのポリエステルフィル
ム付き絶縁接着フィルムを得た。積層体の調製方法（Ｃ） 上記絶縁接着フィルム調製方法（１）にて作成した絶縁
接着フィルムと厚さ１８μｍの銅箔をロールラミネート
法にて１５０℃で貼りあわせて樹脂付き銅箔を得た。 積層体の調製方法（Ｄ） 厚さ１８μｍの銅箔に前記接着剤ワニスを塗布し、１０
０℃で１０分間、さらに１２０℃で２０分間加熱して溶
剤を除去して、接着剤層をＢステージ化した。 積層体の調製方法（Ｅ） 前記接着剤ワニスにポリアミド不織布（デュポン東レケ
ブラー社製：ソンタラZ-11）を含浸させた後、１００℃
で１０分間さらに１２０℃で１０分間乾燥して厚さ８０
μｍの未硬化の樹脂シートを得た。この未硬化樹脂シー
トを厚さ１８μｍの銅箔をロールラミネート法にて１５
０℃で貼りあわせて樹脂付き銅箔を得た。

【００２７】絶縁接着フィルム調製方法（２） 厚さ５０μｍのポリエステルフィルムに前記ワニスを塗
布し、１００℃で１０分間、さらに１３０℃で２０分間
加熱して溶剤を除去した。接着剤層の厚さは、２０μｍ
であった。次に、接着剤層側に再度前記ワニスを塗布
し、１００℃で１０分間、１２０℃で２０分間加熱して
溶剤を除去して、接着剤層をＢステージ化し、接着剤層
の厚さが２層合わせて８０μｍのポリエステルフィルム
付き絶縁接着フィルムを得た。積層体の調製方法（Ｆ） 上記絶縁接着フィルム調製方法（２）にて作成した絶縁
接着フィルムと厚さ１８μｍの銅箔をロールラミネート
法にて１５０℃で貼りあわせて積層体を得た。 内層回路板の調製 厚さ３５μｍの銅箔を両面に積層した、厚さ０．２ｍｍ
の両面銅張りガラス基材エポキシ樹脂積層板を用い、エ
ッチング法により回路加工を施したのち、銅はく面に酸
化処理を施し、内層回路板を得た。

【００２８】実施例１−２２ 上記接着剤ワニス１〜１７および接着剤ワニス２１を表
２に示す組合せで用い、積層体の調製方法（Ａ）〜
（Ｃ）により積層体を作成した。多層印刷回路基板の製造方法 内層回路板の両面に、樹脂層が接するように積層体を各
１枚配置し、８０℃２ＭＰａで１０分間加熱加圧し、さ
らに温度を１７０℃、圧力を４ＭＰａまで上昇させて３
０分間加熱加圧し、４層の印刷配線板を得た。評価 得られた４層の印刷配線板について、接着層の膜厚、銅
箔エッチング後の外観、内層凹凸部におけるボイドの有
無、内層回路板と積層体との接着強度、耐電食性を調べ
た。なお、耐電食性は、クリアランス０．５５ｍｍの電
極間に、ＤＣ５０Ｖを、８５℃、８５％ＲＨで連続印加
し、絶縁抵抗が１０⁸ Ω以下となるまでの時間で示し
た。 作成直後および６ヶ月間室温に放置した後に、上
記多層印刷回路基板の製造方法にて４層の印刷配線板に
したものにつき評価を行った。各々の結果を、表４（作
成直後）および表６（室温６ヶ月放置後）示す。

【００２９】比較例１〜５ 上記接着剤ワニス１８〜２０を積層体の調製方法（Ｄ）
〜（Ｆ）を用いて積層体を作成した。作成直後および６
ヶ月間室温に放置した後に、実施例１と同様にして４層
の印刷配線板にしたものにつき評価を行った。各々の結
果を表５（作成直後）および表７（室温６ヶ月放置後）
に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【表３】

【００３２】

【表４】

【００３３】

【表５】

【００３４】

【表６】

【００３５】

【表７】

【００３６】

【発明の効果】本発明の積層体は、接着性、耐熱性、電
気絶縁性、保存安定性に優れ、本発明の積層体を用いた
多層印刷配線板は、エッチング後の外観が良好で、接着
強度および耐電蝕性に優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｌ ６１０Ｎ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銅箔上に（Ａ）ポリカルボジイミドおよび
   ／または変性ポリカルボジイミドと（Ｂ）エポキシ化合
   物とを含有する組成物からなる層を形成してなる多層印
   刷配線板用積層体。
2. 【請求項２】（Ａ）ポリカルボジイミドおよび／または
   変性ポリカルボジイミドと（Ｂ）エポキシ化合物とを含
   有する組成物がＢステージ状態であることを特徴とする
   請求項１記載の多層印刷配線板用積層体。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２に示される積層体
   を基体上に積層して形成されることを特徴とする多層印
   刷配線板。