JP2006022170A - ガスバリア性塗工剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高湿度条件下でも高いガスバリア性を有し、さらには耐光性・耐オゾン性がありかつ塗膜の透明性、耐水性にも優れているガスバリア性塗工剤を提供すること。
【解決手段】薄片状シリカの1次粒子が積層した形態の鱗片状シリカで平均粒子径が０．１〜２．０μｍ、厚さが０．０１〜０．５μｍ、比表面積が６０〜２２０ｍ^２／ｇかつシラノール基を２０〜７０μmol／ｍ^２有する燐片状シリカとケン化度９５％以上でかつ高結晶性でその皮膜の吸水率が８０％以下であるポリビニルアルコール系樹脂とからなるガスバリア性塗工剤を提供する。
【選択図】 なし。

Description

本発明は、ガスバリア性塗工剤に関するものであり、さらに詳しくは、該塗工剤を基材に少なくとも１層以上塗って得られる食品包装、医薬品包装、電子部品包装等の包装材料として用いた場合、透明で高湿度条件下においても高いガスバリア性を有するフィルムに関する分野、さらには、ロイコ染料の保護のために塗工した場合の紫外線防止層として、或いは、インクジェット印刷において染料または顔料インキによって印刷されたシートの高湿度条件下におけるインキの劣化防止をそのガスバリア性と紫外線防止性の相乗効果によってもたらすことに関する分野である。

食品包装の分野においては食品の鮮度を保持するために、また医薬品や電子部品等の非食品分野においては内容物の変質と劣化を抑制するためにガスバリア性塗工剤を塗布したフィルムが包装材料として用いられている。
塩化ビニリデンは高湿度条件下でもガスバリア性に優れた塗工剤として従来使用されてきたが、焼却時のダイオキシンの発生が懸念されるため、近年はこれに変わるバリア性塗工剤が求められている。塩化ビニリデンに替わるガスバリア性塗工剤として、その初期にはポリビニルアルコールが、次いでエチレン−ビニルアルコール樹脂が一般的な樹脂として提案されてきた。

ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール系樹脂単体では、高湿度下でのガスバリア性が不満足のため、これに無機微粒子を添加すること等で補っているが、未だ十分満足できる性能のものはできていない。従来の組成物としてはエチレン−ビニルアルコール系重合体にキレート型の配位子を有する有機チタン化合物を含む組成物がある（例えば、特許文献1参照。）。
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体とタルク等の無機フィラーとからなるバリア層の提案もある（例えば、特許文献2参照。）。

一方、水溶性高分子とアクリル系またはウレタン系高分子に無機系層状化合物を添加することで高湿度下でのガスバリア性を向上させる試みがなされている（例えば特許文献3参照。）。ここで言う無機系層状化合物とは溶媒に膨潤・へき開する粘土化合物のことであり、具体的にはモンモリロナイト、パーミキュライト、合成雲母等が例示されている。しかしながら均一ではじきのない皮膜ができる分散液を作るのは困難で、しかも塗工、乾燥された皮膜の透明性はかなり劣ったものであった。

特開２００３−５３９０９号公報 特開２００２−３１０３８５号公報 特許 第３３６７６２８号

高湿度下でのガスバリア性を維持するためには、塗膜自身の耐水性が充分よいことと、はじきのない塗膜ができることの２点が重要である。上記特許第３３６７６２８号においてはバリア層のバインダーにさらに架橋剤を併用する提案もなされており、相対湿度８０％の条件下では低い酸素透過率を示すフィルムが得られている。しかしながら湿度９０％RHの条件下で高いガスバリア性を維持できるフィルムは未だできていないのが現状である。我々の経験ではバリア層への架橋剤の添加は往々にしてはじきの原因となり、高湿度下でのバリア性改善にはなりにくいことが多い。

本発明の目的は、焼却時において有害なガスの発生がなく、高湿度条件下でも高いガスバリア性と紫外線防止性を有し、はじきのない透明性の良好な塗工剤を提供することにある。

無機化合物は有機高分子化合物に比べてそのガス透過率が非常に小さいため、多くの無機微粒子や無機層状化合物がガスバリア性塗工剤の一部として検討されている。高湿度条件下でも高いガスバリア性を得るためには、塗工剤中の無機微粒子あるいは無機層状化合物が塗工乾燥工程後、均一で強固に積層され表面の平滑性をできる限り高くすることが重要である。表面の平滑性は塗工剤中の無機微粒子あるいは無機層状化合物自身が塗工乾燥工程後に均一で強固に積層することであり、さらに塗工剤を構成するバインダーとのヌレ性が良く無機層状化合物とのあいだではじきのないことが重要であることを見出した。表面平滑性が悪く塗膜の厚さにバラツキがある場合さらにはピンホールのような欠陥を生じた場合は、高湿度下でのガスバリア性は著しく低下する。
一方、塗工剤を構成するバインダーは当該無機微粒子の分散性が良くて、バインダー自身の耐水性とガスバリア性が良くなおかつ塗液が安定であることが重要である。
高湿度条件下でもバインダー自身の水による膨潤が出来るだけ少ないもので、無機層状化合物自身が均一で強固に積層する特性をもち、バインダーと無機層状化合物が強固に結びついている、そのような構成を鋭意検討し解決した。

本発明のガスバリア性塗工剤においては無機微粒子として鱗片状のシリカ粒子を使用する。本発明で使用する鱗片状シリカ粒子は塗工液の乾燥工程中に基材と並行的に配列し欠陥のない表面平滑性の高い強い塗膜を形成する特徴がある。

また本発明では鱗片状シリカにポリビニルアルコール系樹脂を混合して使用する。すなわち本発明のガスバリア性塗工剤は、薄片状シリカの１次粒子が積層した形態の鱗片状シリカ粒子と高結晶性のポリビニルアルコール系樹脂からなるガスバリア性塗工剤である。

鱗片状シリカは、平均粒子径が０．１〜２．０μｍ、厚さが０．０１〜０．５μｍでシラノール基を５０〜７０μmol／ｍ^２有する鱗片状シリカであることが好ましい。

ポリビニルアルコール系樹脂は、高結晶性でその皮膜の吸水率が８０％以下であり、かつ数平均分子量が１０,０００〜８０,０００のものが好ましい。

鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂の配合比は、固形分重量比で鱗片状シリカ５〜４０重量％に対してポリビニルアルコール系樹脂が９５〜６０重量％であることが好ましい。

本発明のガスバリア性塗工剤は、フィルムに塗工した場合、低湿度条件だけではなく高湿度条件下においても極めて高いガスバリア性を有し、かつ塗膜の透明性にも優れているため食品、医薬品、電子部材、感熱記録材等の包装材料の用途に好適でありさらにはインクジェット印刷用シートのインキ受容層に添加した場合、耐光性・耐オゾン性向上剤としても好適である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる鱗片状シリカとは、鱗片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なって形成される葉状シリカ２次粒子から実質的になり、互いに独立に存在することを特徴とする積層構造の粒子形態を有しているものであり、特開平１１−５７１６、特開２００１−１６３６１３等に記載された方法にて製造される。

特開２００１−１６３６１３によれば鱗片状シリカ粒子の製造方法は（１）シリカヒドロゲル、活性ケイ酸または含水ケイ酸のいずれかをアルカリ金属塩の存在下に水熱処理し、薄片状シリカの薄片１次粒子が互いに面間が平行的に配向し複数枚重なった葉状シリカ２次粒子と、当該２次粒子が３次元的に不規則に重なり合って形成される間隙を有する３次粒子からなる鱗片状シリカ３次凝集体を形成する工程、および（２）上記シリカ３次凝集体を解砕・分散化し、３次粒子が実質的に存在しない実質的に２次粒子からなる葉状シリカ粒子とする工程からなる。具体的には洞海化学工業（株）製のサンラブリーLFSが挙げられ、水に分散したシリカスラリーとして市販されている。この方法で製造された鱗片状シリカ粒子サンラブリーLFSの基本物性は次のようである。

まずシリカのSiO_２純度は９９．０質量％以上である。葉状シリカ２次粒子の厚みは０．０１〜０．５μｍであり、面径は０．２〜５μｍである。そして本鱗片状シリカの特徴として、細孔分布曲線から細孔直径３．５〜４．０nm付近に鋭い大きなピークが認められ、これはメソ細孔領域の細孔が顕著に存在することを示している。さらにBET法による比表面積当たりのシラノール基の量は、５０〜７０μｍｏｌ／ｍ^２という大きな値を有している。

本発明のガスバリア性塗工剤に用いられる鱗片状シリカはその葉状シリカ２次粒子の厚さは０．０１〜０．５μｍのものが好ましく用いられるが、ここで葉状シリカ２次粒子の厚さが０．０１μｍ未満の場合には、葉状シリカ２次粒子の機械的強度が不十分となり好ましくない。一方、葉状シリカ２次粒子の厚さが０．５μｍより大きくなると、塗工膜の平滑性が損なわれ高湿度下でのバリア性が悪くなるため好ましくない。

本発明の鱗片状シリカの平均粒子径は、レーザー散乱式粒度分布測定機による測定で０．１〜２．０μｍのものが、好ましくは０．２〜１．５μｍのものが使用される。平均粒子径が０．１μｍ未満では高湿度下でのガスバリア性が不足し好ましくない。また２．０μｍを超えるとはじきが発生しやすく、このため高湿度下でのガスバリア性が不良となり好ましくない。

本発明で使用される鱗片状シリカは単独で基材に塗布・乾燥した場合、鱗片状シリカ粒子が基材と平行的に積層された強い塗膜を形成する性質がある。本発明のガスバリア性塗工剤においては、鱗片状シリカにケン化度９５％以上のポリビニルアルコール系樹脂を配合することを特徴とし、鱗片状シリカ中に高密度に存在するシラノール基は縮合反応によりより強固な塗膜を形成し、耐水強度に優れたガスバリア性皮膜が得られる。

本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂および変性ポリビニルアルコールの群から選ばれた少なくとも一種で、高結晶性でその皮膜の吸水率が８０％以下で、かつ数平均分子量が１０,０００〜８０,０００のものが挙げられる。

ポリビニルアルコールは、一般にポリ酢酸ビニルを酸ケン化法またはアルカリケン化法によりケン化して得られるもので、高結晶性のポリビニルアルコールは例えばガラス転移温度を下げることによって得られるものや精密重合技術によるポリマーの構造制御により得られるもの等がある。

高結晶性のエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂とはエチレンと酢酸ビニルとの共重合樹脂のケン化物の中でも特に高結晶性のものである。

高結晶性の変性ポリビニルアルコールとは酢酸ビニルと他のビニル系モノマーとの共重合体をケン化したものやポリビニルアルコールを後変性したものの中で特に高結晶性のものである。変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシル基変性タイプ、スルホン酸変性タイプ、カチオン変性タイプ、シラノール変性タイプ、アセトアセチル化変性タイプ等が挙げられる。

以上のポリビニルアルコール系樹脂はガスバリア性を有する材料として従来より検討がなされてきたものではあるが、本発明の鱗片状シリカと組み合わせたとき高湿度条件下でのガスバリア性と皮膜の透明性に優れたバリア層が得られることを我々は発見した。

本発明で使用する高結晶性のポリビニルアルコール系樹脂は、数平均分子量が１０,０００〜８０,０００のものが好ましいが、ここで分子量が１０,０００未満ではガスバリア性塗工層の塗膜強度や耐水性が不十分であるし、分子量が８０,０００を超えると塗工液の塗工性が不良となり、均一な皮膜を作ることが困難となって好ましくない。

また本ポリビニルアルコール系樹脂の皮膜の吸水率は、ASTM D-570に準ずる吸水率測定法にて測定した。２３℃の水中に24時間浸漬した後の飽和吸水率が８０％以下のものが好ましい。吸水率が８０％を超えると高湿度下でのガスバリア性が劣る。

以上のポリビニルアルコール系樹脂の中でも、特に本用途に好ましく用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば株式会社クラレ製の「エクセバール」が挙げられる。これらは皮膜の耐水性が高く、無機物へ吸着しやすい等の特徴を有している。

本発明のガスバリア塗工剤における鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂の配合比は、固形分重量比で鱗片状シリカ５〜４０重量％に対してポリビニルアルコール系樹脂が９５〜６０重量％である。鱗片状シリカが５重量％未満では高湿度下でのガスバリア性が劣り、４０重量％を超えると皮膜の透明性が劣るのみでなく高湿度下でのガスバリア性も劣るため好ましくない。

本発明のガスバリア性塗工剤は上記の鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂を配合することにより得られる。塗工剤の作製方法としては特に限定されないが、あらかじめ調整したポリビニルアルコール系樹脂の水溶液と鱗片状シリカ水スラリーを混合する方法やポリビニルアルコール系樹脂水溶液に鱗片状シリカ粉末を分散する方法等が例示される。使用される機器としては、プロペラ型、タービン型、アンカー型、櫂型、ファウドラー型の攪拌羽根による攪拌機やコロイドミル、湿式ビーズミル、湿式ボールミル、高圧ホモジナイザーなどの分散機器が適宜使用できるが、これに限定されるものではない。

塗工剤の溶媒としては水あるいは水と親水性有機溶媒の混合液が使用される。親水性有機溶媒としては、低級アルコール類、多価アルコール類およびそのアルキルエーテルまたはアルキルエステル類などが挙げられ、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が使用できる。

本発明のガスバリア性塗工剤にはその他必要に応じて、可塑剤、キレート剤、結晶核剤、粘度調整剤、耐水化剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色材、有機フィラー、無機フィラー、消泡剤等を添加しても良い。中でも特に塗膜の耐水性を向上させるには、既存の耐水化剤の添加が好ましい。

本発明において、ガスバリア性フィルムの製造には基材フィルムとガスバリア性塗工剤との間にプライマー層が塗工される。

本プライマー層に使用される材料としては、ポリエステル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリオレフィン系、ポリアミド系等公知の樹脂を基材フィルムに合わせて使用すれば良い。重要な特性として、基材フィルムへの密着性、耐水性、耐熱性、塗膜強度、バリア剤との密着性、ヌレ性等が望まれる。

上記プライマー層は耐水性向上の目的で架橋剤を添加することができる。ここで使用される架橋剤としては、イソシアネート系、エポキシ系、メラミン系、ポリアミン系、カルボジイミド系等が挙げられるが、この中で特に好ましい架橋剤としてはイソシアネート化合物である。

上記イソシアネート化合物としては、ポリウレタン塗料用硬化剤として用いられている従来公知のものを用いることができる。すなわち芳香族ポリイソシアネートとしてはトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体やイソシアヌレート体、ポリメリックMDI等が例示される。脂肪族・脂環式ポリイソシアネートの反応性は低いが耐候性に優れており、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体やビューレット体、イソシアヌレート体など、さらにイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体やイソシアヌレート体などが例示される。

プライマー樹脂とイソシアネート化合物は混合された塗工液として調整される。溶剤としてはイソシアネートと反応性がない有機溶剤が好ましい。例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アノン等のケトン類、トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の芳香族系溶媒を単独または併用して使用できる。イソシアネート化合物は非常に反応性が高く、ガスバリア層の成分と反応して耐水密着性が向上する。

本発明に使用される熱可塑性樹脂基材フィルムとしては、シート状またはフィルム状のものであって、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６,６、ナイロン４,６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル共重合体のケン化物などのポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、テトラフルオロエチレン、一塩化三フッ化エチレン、フッ化エチレン−プロピレン共重合体などのフッ素系樹脂、その他各種の樹脂フィルム、シートを使用することができる。

これらの基材フィルムは延伸、未延伸のどちらでも良いが、寸法安定性の観点から二軸延伸されたものが特に好ましい。また密着性向上のために、前処理としてコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理などを施しておいても良い。また、これら熱可塑性基材にいわゆるシリカ蒸着が施されたものを使用しても良い。シリカ蒸着品の欠点である硬さに起因する擦過性やピンホール発生を補い高度なバリア性が得られる。

本発明のプライマー処理剤およびガスバリア性塗工剤は通常のロールコーター、グラビアコーター、リバースコーター、コンマコーター、バーコーター、ナイフコーター、ダイコーター等の公知の塗工機を使用して基材フィルムの片面もしくは両面に、まずプライマー処理剤を塗布・乾燥した後、続いてガスバリア性塗工剤を塗布・乾燥する。

乾燥方法としては熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等公知の乾燥方法が挙げられる。

塗布量としては特に限定されるものではないが、ガスバリア性フィルムの観点から、プライマー層としては０．１〜５μｍであることが好ましい。ガスバリア層としては０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．３〜４μｍであることがさらに好ましい。

このようにして得られた本発明のガスバリア性フィルムは透明性が良好で、高湿度条件下においても優れたガスバリア性能を有し、食品包装、医薬品包装、電子部品包装等包装材料として有用であり、さらには感熱記録、乾式写真、湿式写真、液晶、太陽電池、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の保護膜としての利用が考えられる。また本ガスバリア性塗工剤のインクジェットインキへの添加やインクジェット印刷用インキ受容層への添加で染料・願料インキの劣化防止、および受容層自身の変退色防止等への利用が考えられる。
以下、ガスバリア性塗工剤の調整について説明する。

ガスバリア性塗工剤（A）の調製
エクセバールHR-3010（株式会社クラレ製ポリビニルアルコール系樹脂、ケン化度９９．０〜９９．６％、吸水率５７．０％）を９０〜９５℃で2時間を掛けてイオン交換水に溶解し、固形分濃度１０％の水溶液を作製した。次に鱗片状シリカとしてサンラブリーLFS HN050（洞海化学工業株式会社製鱗片状シリカスラリー、平均粒子径０．５μｍ、固形分１６％）をイオン交換水にて希釈し、固形分濃度5％の液を調整した。
エクセバールHR-3010の10％水溶液を攪拌しつつ、ここへ固形分５％のサンラブリー分散液を添加して両者をよく混合し、鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂が固形分重量比にて２５／７５であるガスバリア性塗工剤（A）を得た。

ガスバリア性塗工剤（B）の調製
ガスバリア性塗工剤（A）の調整において、鱗片状シリカとポリビニルアルコールとの比を固形分重量比にて1０／９０とする以外はガスバリア性塗工剤（A）と全く同様にしてガスバリア性塗工剤（B）を得た。

ガスバリア性塗工剤（Ｃ）の調製
ガスバリア性塗工剤（Ａ）の調製において、エクセバール ＨＲ−３０１０をエクセバール ＲＳ−４１０４ＵＣ（株式会社クラレ製ポリビニルアルコール系樹脂、ケン化度９７．５〜９９．０％、吸水率４９．６％）に置き換えた以外はガスバリア性塗工剤（Ａ）と同様にしてガスバリア性塗工剤（Ｃ）を得た。

ガスバリア性塗工剤（Ｄ）の調製
ガスバリア性塗工剤（Ｃ）の調製において、燐片状シリカとポリビニルアルコールとの比を固形分重量比にて１０／９０とする以外はガスバリア性塗工剤（Ｃ）と全く同様にしてガスバリア性塗工剤（Ｄ）を得た。

ガスバリア性塗工剤（Ｅ）の調製
ポリビニルアルコール系樹脂としてエクセバールRS-2117（株式会社クラレ製ポリビニルアルコール系樹脂、ケン化度９７．５〜９９．０％、吸水率７９．６％）を使用する以外はガスバリア性塗工剤（A）と全く同様にしてガスバリア性塗工剤（Ｅ）を得た。
以下実施例により本発明をさらに説明する。なお、実施例中の部および％は重量部および重量％を示す。

厚さ２０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ処理面にポリエーテル系プライマー処理剤をバーコーターにより塗布し、８０℃の熱風乾燥機で１５秒間乾燥して厚さ０．５μｍのプライマー層を形成した後、該プライマー層上にガスバリア性塗工剤（A）をバーコーターにより塗布し、８０℃で２分間乾燥して厚さ１μｍのガスバリア層を形成させることにより本発明のガスバリア性フィルムを作製した。

上記実施例１においてガスバリア性塗工剤（Ａ）に替えてガスバリア性塗工剤（Ｂ）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリア性フィルムを作製した。

上記実施例１においてガスバリア性塗工剤（Ａ）に替えてガスバリア性塗工剤（Ｃ）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリア性フィルムを作製した。

上記実施例１においてガスバリア性塗工剤（A）に替えてガスバリア性塗工剤（Ｄ）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリア性フィルムを作製した。

上記実施例１においてガスバリア性塗工剤（A）に替えてガスバリア性塗工剤（E）を用いる以外は実施例１と同様にして本発明のガスバリア性フィルムを作成した。

厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルムのコロナ処理面にポリウレタン系プライマー処理剤をバーコーターにより塗布し、１００℃の熱風乾燥機で１５秒乾燥して厚さ０．５μｍのプライマー層を形成した後、該プライマー層にガスバリア性塗工剤（Ａ）をバーコーターにより塗布し、１００℃で２分間乾燥して厚さ１μｍのガスバリア層を形成させることにより本発明のガスバリア性フィルムを作製した。

上記実施例６においてガスバリア性塗工剤（Ａ）に替えてガスバリア性塗工剤（Ｃ）を用いる以外は実施例６と同様にして本発明のガスバリア性フィルムを作成した。

厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面にポリエステル系プライマー処理剤をバーコーターにより塗布し、１１０℃の熱風乾燥機で１５秒乾燥して厚さ０．５μｍのプライマー層を形成した後、該プライマー層にガスバリア性塗工剤（A）をバーコーターにより塗布し、１１０℃で２分間乾燥して厚さ１μｍのガスバリア層を形成させることにより本発明のガスバリア性フィルムを作成した。

厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムのコロナ処理面に定法によりシリカ蒸着されたものを基材とし、該シリカ蒸着面にガスバリア性塗工剤（B）をバーコーターにより塗布し、１１０℃で２分間乾燥して厚さ１μｍのガスバリア層を形成させこの構成でバリア性の評価を行った。

インクジェット印刷におけるインキ受容層の主剤であるアルミナ微粒子を含む塗工剤（CABOT社製、Cab-O-Sperse PG003 ９％、ポリビニルアルコール系樹脂１％、水９０％）１００部にガスバリア性塗工剤（A）を１０部添加し充分に攪拌したものを新インキ受容層材料とする。このものを米坪１５７ｇ／ｍ^２の印画紙にバーコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥し厚さ３５μｍのインキ受容層を形成させることにより本発明の耐光性・耐オゾン性インクジェット記録用シートを得た。

インクジェット印刷におけるインキ受容層の主剤であるシリカ微粒子を含む塗工剤（高松油脂（株）製、MZ-477 、固形分２３％、内シリカ分１１．５％）１００部にガスバリア性塗工剤（A）を１０部添加したものを、コロナ処理済みPETフィルムにバーコーターで塗布し、１１０℃で３分間乾燥し厚さ３５μｍのインキ受容層を形成させることにより本発明の耐光性・耐オゾン性インクジェット記録用シートを得た。

インクジェット印刷におけるインキ受容層が無機微粒子を含まない膨潤タイプの樹脂だけで構成されている塗工剤（高松油脂（株）製、NS-620X、固形分１２％）１００部にガスバリア性塗工剤（A）を５部添加したものを用い、コロナ処理済みPETフィルムにバーコーターで塗布し１１０℃３分温風乾燥して膜厚１０μｍのインクジェット記録用シートを得た。
＜比較例１＞
鱗片状シリカを含有しないガスバリア性塗工剤の例

上記ガスバリア性塗工剤（A）において、エクセバールHR-3010の固形分濃度１０％水溶液に燐片状シリカを混合しないで、エクセバール単独からなる塗工剤を使用する以外は実施例１と全く同様にして、ガスバリア性フィルムを作製した。
＜比較例２＞
鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂の比が５０／５０の例

上記ガスバリア塗工剤（A）において、鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂の固形分重量比が５０／５０となるようにして作製したガスバリア性塗工剤を使用する以外は実施例１と全く同様にして、ガスバリア性フィルムを作製した。
＜比較例３＞
鱗片状シリカの替わりに他の無機層状化合物を用いた例

９５０ｇのイオン交換水に３７．５ｇのエクセバールHR-3010を９０〜９５℃で２時間をかけて溶解した。この中にクニピアF(クニミネ工業社製無機層状化合物)１２．５ｇを添加し高速ホモジナイザーを用いて分散し、固形分濃度５％の均一な混合分散液を得た。これをガスバリア性塗工剤として使用する以外は実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルムを作製した。
＜比較例４＞
ポリビニルアルコール系樹脂として一般的なポリビニルアルコールを用いた例

クラレポバール１１７（株式会社クラレ社製ポリビニルアルコール、ケン化度97.４モル％、重合度１，７００、吸水率９８．５％）を９０〜９５℃で2時間を掛けてイオン交換水に溶解し、固形分濃度１０％の水溶液を作製した。これを上記ガスバリア性塗工剤（A）の１０％エクセバールHR-3010の替わりに使用して調整したガスバリア性塗工剤を使用する以外は実施例１と全く同様にして、ガスバリア性フィルムを作製した。
＜比較例５＞
燐片状シリカの粒子径が小さい場合

ガスバリア性塗工剤（A）の燐片状シリカをサンラブリーLFS HN020（洞海化学工業（株）製燐片状シリカスラリー、平均粒子径０．２μｍ、固形分１６％）に替えて調整した塗工剤を用いて実施例１と全く同様にしてガスバリア性フィルムを作成した。
＜比較例６＞
燐片状シリカの粒子径が大きい場合

ガスバリア性塗工剤（A）の燐片状シリカをサンラブリーLFS HN150（洞海化学工業（株）製燐片状シリカスラリー、平均粒子径１．５μｍ、固形分１６％）に替えて調整した塗工剤を用いて実施例１と全く同様にしてガスバリア性フィルムを作成した
＜比較例７＞
インクジェット受容層に本バリア性塗工剤の添加がない場合（１）

実施例１０においてガスバリア性塗工剤（A）の添加を行わないインキ受容層材料を用いて、実施例１０と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
＜比較例８＞
インクジェット受容層に本バリア性塗工剤の添加がない場合（２）

実施例１１においてガスバリア性塗工剤（A）の添加を行わないインキ受容層材料を用いて、実施例１１と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。
＜比較例９＞
インクジェット受容層に本バリア性塗工剤の添加がない場合（３）

実施例１２においてガスバリア性塗工剤（A）の添加を行わないインキ受容層材料を用いて、実施例１２と同様にしてインクジェット記録用シートを作成した。

上記実施例１〜８および比較例１〜６のそれぞれのガスバリア性フィルムの構成を表1に示す。

＜評価１＞上記実施例１〜８および比較例１〜６のそれぞれのガスバリア性フィルムは芳香族エーテル系接着剤により３０μmのCPPフィルムを接着し、下記の構成の試料を作成して酸素透過度と水蒸気透過度およびラミネート強度の測定を行った。
ＯＰＰ２０μｍ／プライマー層／バリア性コート層／接着剤／CPP３０μｍ

一方上記実施例６および８のガスバリア性フィルムについてはボイル処理での性能評価を行った。まず脂肪族エステル系接着剤により５０μｍのLLDPEフィルム（リニア・ローデンシティ・ポリエチレン）を接着し、下記構成の試料を作製した。
ＰＥＴ１２μｍ／プライマー層／バリア性コート層／接着剤／LLDPE５０μｍ
ＮＹ 15μｍ／プライマー層／バリア性コート層／接着剤／LLDPE５０μｍ
作製した試料について９０℃で3０分ボイルした前後の酸素透過度と水蒸気透過度およびラミネート強度の測定を行った。

酸素透過度（OTR）の測定はJIS「K7126B法」に従い、上記試料を温度２０℃、相対湿度６０％および温度４０℃、相対湿度９０％の恒温槽に２４時間放置後、およびボイルについては９０℃３０分ボイルした後、温度２０℃、相対湿度６０％の恒温槽に24時間放置した後に、MOCON社製酸素透過度測定装置OX-TRAN １００TWINを使用して行った。

水蒸気透過度（WVTR）の測定はJIS「K７１２９B 法」に従い、上記試料を温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下でMOCON社製水蒸気透過度測定装置PERMATRAN−Wを使用して行った。

ラミネート強度の測定はJIS「Z1707」に従い、インストロン型引張試験機を使用して行った。ボイルについてはボイル直後に測定を行った。

塗膜の塗工性については塗工直後に目視観察により評価した。

また目視観察により塗膜の透明性についても評価した。
○：透明 ×：不透明
この結果を表２および表3に示す。

＜評価２＞実施例１０〜１２および比較例７〜９のそれぞれのインクジェット記録用シートはキャノン社製インクジェットプリンターBJ F-850を用いて印刷し、下記の評価を行った。その結果を表４に示す。

印字性の評価はイエロー、マゼンダ、シアン、ブラックの各色ベタ印刷を行いその濃度を２４時間放置後、マクベス濃度計により測定した。

耐光性の評価は前記００８２で印刷されたベタ印刷部分をアトラスにて１００時間照射後の濃度を２４時間放置後、マクベス濃度計により測定しその濃度残存率を算出した。

耐オゾン性の評価は上記００８２で印刷されたベタ印刷部分を安田精機製作所製オゾン試験機を使用しオゾン濃度３ｐｐｍ、１０時間暴露後の濃度を２４時間放置後、マクベス濃度計により測定しその濃度残存率を算出した。

白色度の評価は実施例１１および比較例８の非印刷部分をサンシャインカーボンウエザ・オーメーター、雨なし、８３℃にて１００時間照射前後のL、a、b値をミノルタ測色計CM-３５００により測定した。

Claims (5)

1. 薄片状シリカの１次粒子が積層した形態の鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂とからなることを特徴とするガスバリア性塗工剤。
2. 薄片状シリカの１次粒子が積層した形態の鱗片状シリカで平均粒子径が０．１〜２.０μｍ、厚さが０．０１〜０．５μｍ、比表面積が６０〜２２０ｍ^２／ｇかつシラノール基を２０〜７０μmol／ｍ^２有する請求項１記載のガスバリア性塗工剤。
3. ポリビニルアルコール系樹脂が、ケン化度９５％以上かつ高結晶性でその皮膜の吸水率が８０％以下であり、その数平均分子量が１０,０００〜８０,０００である請求項１または２記載のガスバリア性塗工剤。
4. 鱗片状シリカとポリビニルアルコール系樹脂の配合比が、固形分重量比で鱗片状シリカ５〜４０重量％に対してポリビニルアルコール系樹脂が９５〜６０重量％である請求項１〜３いずれかに記載のガスバリア性塗工剤。
5. 少なくとも、薄片状シリカの一次粒子が積層した形態の燐片状シリカと高結晶性ポリビニルアルコール系樹脂とから構成される請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性塗工剤。