JP6234150B2 - 記録媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、記録媒体に関する。
インクジェット記録方式では、インクの微小液滴を種々の作動原理により紙などの記録媒体に付着させると同時に、インクの溶媒成分が記録媒体にしみ込むかまたは蒸発する方式である。これにより、色材成分が記録媒体上に沈着し、画像や文字など（以下「画像」という）の記録を行う。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性および記録パターンの融通性に優れ、さらに多色化を容易に行うことができ、現像および画像定着が不要であるといった特徴がある。
特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による画像と比較しても遜色のない記録を得ることが可能である。このため、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。
銀塩系写真に四敵する記録媒体には、発色性や優れた外観（特に耐キズ性）及び優れた保存性が希求されている。記録媒体、特に多孔質構造を有する色材受容層からなる記録媒体は、多くの空隙を有する。このことから、大気中の酸性ガス、特にオゾンによって、記録画像が褪色し易く、製版方式による多色印刷や銀塩系写真の画像と比較して、画像の長期保存には適していないのが現状である。また、多孔質構造を有する色材受容層からなる記録媒体は、インク受容層が樹脂からなる膨潤記録媒体と比較し、プリンター搬送時に比較的キズが付きやすい。保存性や耐キズ性の向上への要求は大変強く、今までに性能を改善するための提案が多くなされてきた。
保存性向上に関して、特許文献１及び２では、褪色防止剤等種々の特性向上のため、例えば、チオエーテル基を含むカチオン性ポリウレタンを使用することが提案されている。前記カチオン性ウレタン樹脂をインク受容層に含有させることで、優れた保存性（特に耐オゾン性）を得ることができる。
一方、耐キズ性を向上するために、特許文献３では、ウレタンエマルションを主成分とし、アルミナ水和物、ポリビニルアルコールとジルコニウム有機酸塩を含有するインク受容層を有する記録媒体が記載されている。その他にも、特許文献４では、シリカを主体に含有するインク受容層を２層以上設け、最表層にウレタンエマルションとジルコニウム化合物を含有する記録媒体が記載されている。
特開２００５−３３６４８０号公報 特開２００６−２６５５２５号公報 特開２００６−０５１７４１号公報 特開２００６−２４８０１７号公報
本発明は、優れた発色性、プリンター搬送時の耐キズ性及び堅牢性（特に耐オゾン性）を提供すると共に、印字面同士を重ねあわせた際に発生し得る、インク受容層間の溶媒の移動に起因する発色ムラ（以下、白モヤという）の発生を低減できる記録媒体を提供することを目的としている。
上記白モヤの発生は、最近増えてきているインクジェット技術を用いたフォトブック作成の用途において、新しく認識された課題である。この白モヤの発生について以下に更に詳しく説明する。
インクジェット記録方式によって印刷が施された記録媒体を、フォトブック用途に用いる場合、記録媒体に設けられたインク受容層同士が重なる場合がある。この時、印刷に用いられたインク中に含まれている水や水溶性溶媒は完全には揮発せずに、一部がインク受容層中に残存し得る。そのため、重なったインク受容層の間で水、水溶性溶媒の移動が生じる場合がある。このとき、水や、水溶性溶の移動が生じた部分と、移動が生じていない部分との間に、水や水溶性溶媒の存在量差が生じ、インク受容層のヘイズに差が生じて、画像に白いモヤが観察される場合がある。特に表面粗さが小さい高光沢紙を用いる場合、面同士の接触面積が大きいので、上記現象が更に著しくなる。
上記特許文献１、２に記載の記録媒体では、保存性の向上は認められるものの、プリンター搬送時の耐キズ性や耐白モヤ性に関しては考慮されていない。
上記特許文献３に記載の記録媒体では、耐キズ性の弱いアルミナ水和物をインク受容層に用いたが、ウレタン系バインダー及び架橋材の量を多くすることにより、インク受容層の膜強度が向上し、インク受容層の耐キズ性を向上する。しかし、上記特許文献３では、ウレタン系バインダーがインク受容層の主成分であり、十分なインク吸収性や発色性が得られなかった。
上記特許文献４に記載の記録媒体では、微粒子シリカを主体としてインク受容層を形成した。このため、十分なインク吸収性が得られ、またジルコニウム化合物を適切な量で含有させることにより、表面欠陥のない優れた塗布性が得られたものの、発色性が不十分である。また、耐白モヤ性に関しては考慮されていなかった。本発明者らが、特許文献４に記載の記録媒体の耐白モヤ性について検討を行った。この結果、シリカを用いているので、水溶性樹脂や水分散性樹脂の量が比較的多く必要となり、その結果、蒸発せずに記録媒体中に保持される水や水溶性溶媒が多くなってしまう。このため、移動できる水溶性溶媒の量も多くなり、耐白モヤ性が悪化する結果となった。
このため、本発明の目的は、耐白モヤ性と優れた発色性、プリンター搬送時の耐キズ性及び堅牢性（特に耐オゾン性）を同時に達成することができる記録媒体を提供することである。
本発明の上記目的は下記手段により達成される。即ち、本発明は、基材と、第１のインク受容層と、最表面層である第２のインク受容層と、をこの順に有する記録媒体であって、
前記第１のインク受容層が、アルミナ水和物とポリビニルアルコールとを含有し、
前記第２のインク受容層が、アルミナ水和物とポリビニルアルコールとカチオン性樹脂とジルコニウム化合物とを含有し、
第２のインク受容層の厚みが、３μｍ以上１０μｍ以下であり、
前記第２のインク受容層中の、前記ジルコニウム化合物の含有量（質量％）が、前記アルミナ水和物の含有量（質量％）に対して、質量比率で５．０質量％よりも大きく、
前記第２のインク受容層中の、前記カチオン性樹脂の含有量（質量％）が、前記アルミナ水和物の含有量（質量％）に対して、質量比率で２．０質量％以上であることを特徴とする記録媒体に関する。
耐白モヤ性と優れた発色性、プリンター搬送時の耐キズ性及び堅牢性を同時に達成する記録媒体を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の記録媒体は、基材上に、第１のインク受容層および第２のインク受容層をこの順に設けた記録媒体である。第１のインク受容層が、アルミナ水和物とポリビニルアルコールとを含有する。最表面層である第２のインク受容層の厚みは３μｍ以上１０μｍ以下であり、アルミナ水和物とポリビニルアルコールとカチオン性樹脂とジルコニウム化合物とを含有する。第１および第２のインク受容層は、基材の片面または両面に設けることができる。
記録媒体に用いる基材は、特に限定されず、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙などの紙類、合成紙、白色プラスチックフィルム、透明プラスチックフィルム、または半透明プラスチックフィルム、樹脂被覆紙などが使用できる。画像の光沢を効果的に発現させる場合には、インク受容層形成用塗布液に対するバリヤー性の高い基材が好ましく、例えば、以下の基材が好適である。具体的には、酸化チタンや硫酸バリウムなどの顔料を配合し、多孔性化することにより不透明化したポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの白色プラスチックフィルム、原紙にポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたいわゆる樹脂被覆紙が挙げられる。
さらに記録媒体として銀塩写真と同等の画質と風合いを付与する場合において、基材として好ましく用いられる原紙としては、以下のものが挙げられる。すなわち、少なくともインク受容層が設けられる一方の面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙が好ましく、より好ましくは両面をポリオレフィン樹脂で被覆したポリオレフィン樹脂被覆紙である。ポリオレフィン樹脂被覆紙としては、ＪＩＳ−Ｂ０６０１による１０点平均粗さが０．５μｍ以下で、かつＪＩＳ−Ｚ−８７４１による６０度鏡面光沢度が２５％以上７５％以下であることが好ましい。
また、樹脂被覆紙の厚さには特に制限はないが、２５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。樹脂被覆紙の厚さが２５μｍ以上であれば、記録媒体の剛性が低くなることを優れて防ぎ、その記録媒体を手にした時の感触や質感の劣化、および不透明性の低下などの不都合が生じるのを優れて防ぐことができる。また、樹脂被覆紙の厚さが５００μｍ以下であれば、記録媒体が剛直になり扱いにくくなることを優れて防ぎ、プリンターでの給紙走行をスムーズに行うことができる。樹脂被覆紙の厚さのより好ましい範囲は５０μｍ以上３００μｍ以下である。また、樹脂被覆紙の坪量は特に制限はないが、２５ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
本実施形態に用いるインク受容層は、最表面層である第２のインク受容層と第２のインク受容層と基材の間に位置する第１のインク受容層の、少なくとも２層からなる。第２のインク受容層は、無機顔料としてアルミナ水和物、ジルコニウム化合物、カチオン性樹脂、ポリビニルアルコールを含有する。その他にも、第２のインク受容層は、架橋剤を含むことができる。
また、第１のインク受容層中に、無機顔料としてアルミナ水和物、ポリビニルアルコールを含有する。第１のインク受容層は、架橋剤を含むことができる。また、本発明の効果を妨げない範囲内で、第１のインク受容層中にもジルコニウム化合物及びカチオン性樹脂を含有させても良い。
本発明者らの検討によると、第１および第２のインク受容層の無機顔料として、アルミナ水和物を用いる方が、気相法アルミナやシリカを用いるより、バインダーとして必要なポリビニルアルコールの量を少なくすることができる。これは、記録媒体を作製する際の乾燥工程において、気相法アルミナやシリカは収縮が大きくひび割れが起きやすい。この収縮を緩和するためにバインダーの量を多く添加する必要があるのに対し、アルミナ水和物は、気相法アルミナやシリカと比較すると収縮が小さいためにバインダーの量が少なくてもひび割れを抑制した記録媒体を得ることができるからである。上記の通り、ポリビニルアルコールの量が多いほど、蒸発せずに記録媒体中に保持される水や水溶性溶媒が多くなってしまう。このため、白モヤが発生しやすくなることから、アルミナ水和物を用いることで、ポリビニルアルコールの量を少なくでき白モヤの発生を低減させることができるのである。
また、第２のインク受容層中にカチオン性樹脂及びジルコニウム化合物を共存させることにより、第２のインク受容層を塗布し乾燥させた時に、より大きな細孔を形成することができる。この結果、水や水溶性溶媒の蒸発を促進するばかりでなく、第２のインク受容層のヘイズも増加し、インク成分である水や水溶性溶媒の量の差によるヘイズ差を低減できるため、耐白モヤ性の向上が達成できる。
また、第２のインク受容層中にカチオン性樹脂を含有させることで、堅牢性（特に耐オゾン性）を向上させることができる。更に、第２のインク受容層中にジルコニウム化合物を含有させることで、ポリビニルアルコールの架橋材として働き、膜面強度が向上し、アルミナ水和物を含むインク受容層の耐キズ性を大幅に向上することができる。この結果、プリンター搬送時の優れた耐キズ性を達成できる。
しかし、全てのインク受容層がジルコニウム化合物及びカチオン性樹脂を含有すると、インク受容層のヘイズが上がって、発色性が低下してしまう場合がある。このため、本発明においては、インク受容層を２層以上を設け、少なくとも最表面層である第２のインク受容層中にカチオン性樹脂及びジルコニウム化合物を共存させる構成としたのである。
第２のインク受容層の厚みは３μｍ以上１０μｍ以下である。第２のインク受容層の厚みが３μｍより小さければ、耐白モヤ性や耐キズ性が不十分である。また、第２のインク受容層の厚みが１０μｍより大きければ、カチオン性樹脂やジルコニウム化合物の共存により発生したヘイズが発色性を低減させてしまう恐れがある。従って、第２のインク受容層の厚みを３μｍ以上１０μｍ以下とすることにより、優れた発色性と耐白モヤ性や耐キズ性を同時に達成することができる。第２のインク受容層の厚みの更なる好ましい範囲は５μｍ以上８μｍ以下である。
アルミナ水和物の結晶構造としては、熱処理する温度に応じて、非晶質、キブサイト型、ベーマイト型のものが知られており、アルミナ水和物としては、これらのうち、何れの結晶構造のものも使用可能である。
上記アルミナ水和物としては、高光沢かつ高透明性のインク受容層を得るために、平均二次粒子径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。アルミナ水和物の平均二次粒子径が５０ｎｍより小さい場合、形成されるインク受容層のインク吸収性が十分に得られない場合がある。従って、吐出量の多いプリンターで印字した際にインク受容層においてインクの滲みやビーディング（インクを吸収できずに粒状の濃度ムラとなる現象）が発生する場合がある。一方、平均二次粒子径が５００ｎｍより大きい場合は、比評面積が小さくなり、染料が定着しにくくなるため、発色性が十分に得られない場合がある。
上記アルミナ水和物の中で特に好ましく用いられるのは、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物であり、これらのアルミナ水和物は特にインク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能なインク受容層を形成することができる。
特にアルミナ水和物としては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくはＢＥＴ比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇの範囲のものであり、さらに好ましくはＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲のものである。アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇの範囲である場合、該アルミナ水和物を含有しているインク受容層のインク吸収性、ビーディングおよび平滑性などに優れる。一方、アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ未満の場合、該アルミナ水和物を含むインク受容層の透明性や、発色性が低下して、画像が白くモヤのかかったような画像になりやすくなる。また、アルミナ水和物のＢＥＴ比表面積が５００ｍ２／ｇを超える場合、アルミナ水和物を水中に安定に分散するために解膠剤として多量の酸が必要となったり、該アルミナ水和物を含むインク受容層のインク吸収性が低下したりするので好ましくない。
好ましく用いられるベーマイト構造、または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物は下記一般式（１）により表される。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ 一般式（１）
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内、いずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ２Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物を加熱するとｍは０の値に達することがありうる。
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を取ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
上記アルミナ水和物の製造方法としては特に限定はされないが、例えば、バイヤー法、ミョウバン熱分解法などのいずれの方法も採用することができる。特に好ましい方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解する方法である。また、得られたアルミナ水和物は、水熱合成の工程を経て粒子を成長させる熟成工程の条件を調整することにより、アルミナ水和物の粒子形状を特定範囲に制御することができる。従って、熟成時間を適当に設定すると、粒子径が比較的均一なアルミナ水和物の一次粒子が成長する。ここで得られたゾルは、解膠剤として酸を添加することで、そのまま分散液として用いることもできるが、アルミナ水和物の水への分散性をより向上させるため、ゾルをスプレードライなどの方法により粉末化した後、酸を添加して分散液とすることもできる。また、アルミナ水和物を解膠する酸としては従来公知のものが使用でき、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。それらの中から１種または２種以上を自由に選択して用いることができる。
第２のインク受容層に用いられるジルコニウム化合物としては、以下のものが挙げられる。例えば、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム等が挙げられる。これらのジルコニウム化合物の中でも、インク受容層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、酢酸ジルコニウム（酢酸ジルコニル）、オキシ塩化ジルコニウムは特に好ましい。
第２のインク受容層におけるジルコニウム化合物の含有量が、アルミナ水和物の含有量に対して、質量比率で５．０質量％より大きいことが好ましい。すなわち、（ジルコニウム化合物の含有量（質量％））／（アルミナ水和物の含有量（質量％））×１００が５．０より大きいことが好ましい。上記比率が５．０質量％以下だと、プリンター搬送時の耐キズ性や耐白モヤ性の効果が十分に得られない場合がある。
第２のインク受容層に用いられるカチオン性樹脂について、以下に説明する。カチオン性樹脂とは、カチオン性あるいはカチオン化修飾された樹脂である。本発明において、カチオン性樹脂は樹脂粒子の形態でインク受容層用塗工液に含有されることが好ましい。本発明において、樹脂粒子とは、粒径を有する樹脂を意味する。具体的には、平均粒径が５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましい。カチオン性樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体エマルション；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体又は共重合体、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体または共重合体等のアクリル系重合体エマルジョン；スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系重合体エマルション；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体エマルション；ウレタン結合を有するウレタン系エマルション等にカチオン基を用いてカチオン化したもの、カチオン性界面活性剤にてエマルション表面をカチオン化したもの、カチオン性ポリビニルアルコール下で重合しエマルション表面に該ポリビニルアルコールを分布させたもの等が挙げられる。これらのカチオン性樹脂の中でもカチオン性ウレタン樹脂が好ましい。
本発明においては、２つ以上の活性水酸基を有する含硫黄有機化合物（Ａ）、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）、および２つ以上の活性水酸基を有するアミン化合物（Ｃ）の少なくとも各１種の化合物を反応させて得られる重付加反応生成物のアミノ基の少なくとも一部をカチオン化することで得られる、カチオン性ウレタン樹脂であることが、保存性の向上の観点からより好ましい。
（含硫黄有機化合物Ａ）
カチオン性樹脂の合成に用いられる化合物の一つである、上記２つ以上の活性水酸基を有する含硫黄有機化合物Ａは、２つ以上の活性水酸基を有する含硫黄有機化合物であれば、特には限定されない。しかし、この中でも、耐オゾン性の観点から、分子内にスルフィド基を少なくとも１つ有する化合物が好ましい。上記化合物Ａの具体例としては下記一般式（２）〜（７）により表される化合物を挙げることができる。また、以下の化合物Ａは単独もしくは２種以上を化合物ＢおよびＣと反応させ、重付加反応生成物を合成し、そのアミノ基の少なくとも一部をカチオン化させ、カチオン性樹脂を形成する反応生成物を合成することが可能である。
（ポリイソシアネート化合物Ｂ）
カチオン性樹脂を形成する反応生成物の合成に用いられる化合物Ｂとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらポリイソシアネート化合物Ｂを単独、若しくは２種以上同時に使用して、カチオン性樹脂を形成する反応生成物を合成することが可能である。
（アミン化合物Ｃ）
カチオン性樹脂の合成に用いられる２つ以上の活性水酸基を有するアミン化合物Ｃとしては、例えば、下記一般式（８）で表されるような３級アミンが挙げられる。
カチオン性樹脂を形成する反応生成物の合成に用いられる化合物Ｃとしては、例えば、下記一般式（８）で表されるような３級アミンが好ましい。
一般式（８）で表される化合物Ｃの具体例として、例えば、ジオール化合物としてはＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミンなどが挙げられ、トリオール化合物としてはトリエタノールアミンなどが挙げられる。また、ジアミン化合物としてはメチルイミノビスプロピルアミン、ブチルイミノビスプロピルアミンなどが挙げられ、トリアミン化合物としてはトリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または２種以上を同時に使用してカチオン性樹脂を形成する反応生成物を合成することが可能である。
（配合量）
カチオン性樹脂は、上記の通り化合物Ａと化合物Ｂと化合物Ｃとを反応させ重付加反応生成物を合成する。続いて、その重付加反応生成物をカチオン化し、化合物Ａユニットと化合物Ｂユニットと化合物Ｃユニット（これらのユニット中のアミノ基の少なくとも一部はカチオン化されている）を分子中に含む高分子化合物として得られる。重付加反応生成物を得るために用いる全化合物（化合物Ａ、ＢおよびＣの少なくとも各１種、ならびに必要に応じて後述の化合物Ｄなどの添加剤）に対して、アミン化合物Ｃの使用量はモル比率で５．５％以上１８．５％以下であることが好ましい。化合物Ｃの使用量のモル比率が５．５％以上であれば、親水基の含有率が低下することを優れて防ぎ、カチオン性樹脂の水分散体の調製が困難になることを優れて防ぐことができる。一方、化合物Ｃの使用量がモル比率で１８．５％以下であれば、そのカチオン性樹脂を含有する記録媒体において、光沢度や発色性が低下することを優れて防ぐことができる。
カチオン性樹脂は、重付加反応に用いる化合物Ｃのモル比率が上記の範囲内であれば、カチオン性樹脂中の化合物Ｃユニットを、３質量％以上８０質量％以下とすることが可能である。８０質量％以下であれば、光沢度や発色性の低下を引き起こすことを優れて防ぐことができる。なお、カチオン性樹脂中の化合物Ａユニット、化合物Ｂユニットおよび化合物Ｃユニットの質量割合は、化合物Ａ、ＢおよびＣの仕込み量からそれぞれ算出することができる。
重付加反応生成物において、化合物Ｃの使用量が前述の範囲であれば、カチオン性樹脂に組み込まれた化合物Ａユニットの質量は、前記高分子化合物（カチオン性樹脂）中において１０質量％以上６５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上６５質量％以下である。化合物Ａユニットの割合が１０質量％以上では優れた耐オゾン性の効果を有することができる。一方、化合物Ａユニットの割合が６５質量％以下であると相対的に親水性基の含有率が低下することを優れて防ぎ、カチオン性樹脂の水分散物を調整する際に不都合が生じることを優れて防ぐことができる。
また、化合物Ｂは、化合物Ａと化合物Ｃとを連結させる機能を有し、その使用量は特に限定されない。しかし、化合物Ｃの配合量が前述の範囲であれば、化合物Ｂユニットの質量は、得られるカチオン性樹脂中において１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。化合物Ｂユニットの割合が１０質量％以上８０質量％以下であれば、化合物Ａと化合物Ｃのユニットの機能を優れて発揮するに足る量を結合することができる。
（重付加反応生成物の製造方法）
上記化合物Ａ〜Ｃの重付加反応生成物の製造方法は、上記化合物Ａ〜Ｃを一度に反応させてランダム重合体とする、所謂ワンショット方法でもよい。さらには、化合物Ａ（または化合物Ｃ）と化合物Ｂとを反応させて、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、そのプレポリマーと化合物Ｃ（または化合物Ａ）とを反応させる、所謂プレポリマー法を用いてもよい。なお、この際、化合物Ａ（または化合物Ｃ）と化合物Ｂとは、化合物Ａ（または化合物Ｃ）の活性水酸基に対し、化合物Ｂのイソシアネート基がリッチの割合で反応させることが好ましい。また、何れの方法においても低分子量ポリオールや低分子量ジアミンなどの鎖伸長剤を併用してもよい。また、得られる重付加反応生成物の分子量は、化合物Ａ〜Ｃの使用量の変更や、モノアルコールやモノアミンなどの反応停止剤を適当なタイミングで反応系に添加することによって調整することができる。
このようにして得られた重付加反応生成物の重量平均分子量は反応条件にもよるが、２，０００以上１５０，０００以下が好ましく、２，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。重付加反応生成物の重量平均分子量が２，０００以上では光沢度や印字濃度が低下することを優れて防ぎ、１５０，０００以下であると反応時間が長くなることを優れて防ぎ、製造コストが増加するのを優れて防ぐことができる。
また、重付加反応生成物の製造に際しては、前記化合物Ａおよび化合物Ｃ以外の、２つ以上の活性水素基を有する化合物（以下「化合物Ｄ」という）を必要に応じて共重合させてもよい。このような化合物Ｄとしては、以下のようなポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールを挙げることができる。これらを単独、若しくは２種以上同時に使用して、重付加反応生成物を合成することも可能である。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜１０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類をはじめとして、さらにはε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸、１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物を、開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものを用いることもできる。特に好ましいものはポリエチレングリコールである。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。
本発明のカチオン性樹脂を形成する反応生成物は、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および／またはアミン系触媒を用いることが望ましい。かかる錫系触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられ、アミン系触媒としてはトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記のイソシアネート重付加反応は、組成によって無溶媒下で行うことも可能であるが、反応系の反応抑制やベース粘度コントロールなどの目的でイソシアネート重付加反応系に直接関与しない親水性有機溶媒を反応溶媒として用いることが一般的である。このような親水性有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルの如き有機酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンの如きアミン類などが挙げられる。また、使用した親水性有機溶媒は最終的に取り除かれるのが好ましい。
（カチオン化重付加反応生成物）
カチオン性樹脂中の化合物Ｃユニットの少なくとも一部はカチオン化されており、水中に特に分散安定化または溶解することができる。カチオン化重付加反応生成物は、上記重付加反応生成物をカチオン化することで得ることができる。このカチオン化の方法として、酸によるカチオン化が挙げられる。他の方法として、ハロゲン化アルキルなどの４級化剤でカチオン化する方法が挙げられる。しかし、水中に好ましい粒子径で分散安定化または溶解させる観点から、酸によりカチオン化する方法が好ましい。ここで用いられる酸としては、特に限定はされないが、燐酸および一価の酸の少なくとも一方が好ましい。燐酸としては、例えば、燐酸、亜燐酸が挙げられる。また一価の酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。また、グリコール酸及び乳酸などのヒドロキシ酸でカチオン化したカチオン性樹脂を用いた場合、他の酸を用いた場合と比べて、非印字部分（白紙部）の黄変が特に抑制されるため、より好ましく用いることができる。
以上の如き方法で得られる高分子化合物の中で特に好ましい化合物は、下記一般式（９）〜（１４）で表される。
なお、カチオン性樹脂を形成する反応生成物は、水や有機溶媒に溶解している状態でも微分散している状態のいずれでもよいが、水に分散した状態がより好ましい。
記録媒体が、大気中の酸性ガス（特にオゾンガス）による画像の退色や変色を防止する理由について、以下に説明する。該反応生成物に含有される硫黄基は還元性を有し、オゾンガスを還元することにより、オゾンガスの染料に対する酸化力を低下させると推察する。
第２のインク受容層におけるカチオン性樹脂の含有量が、アルミナ水和物の含有量に対して、質量比率で２．０質量％以上であることが好ましい。すなわち、（カチオン性樹脂の含有量（質量％））／（アルミナ水和物の含有量（質量％））×１００が２．０以上であることが好ましい。カチオン性樹脂の含有量が２．０質量％より少なければ、耐白モヤ性の向上効果が十分に得られない場合がある。
第１および第２のインク受容層中に、上記アルミナ水和物とともに、ポリビニルアルコールを用いてインク受容層を形成する。ポリビニルアルコールとしては例えば、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールおよびその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性など）を用いることができる。これらのうち好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、重量平均重合度が３００以上５，０００以下のものである。ケン化度は７０モル％以上１００モル％未満のものが好ましい。
また、第１および第２のインク受容層中には、ポリビニルアルコール以外に例えば、ゼラチン、カゼインおよびそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックスおよびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基またはアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類などを用いることができる。また、これらの材料は単独あるいは複数種、混合して用いることができる。
また、第１および第２のインク受容層中のアルミナ水和物と、ポリビニルアルコールの混合質量比は、好ましくはアルミナ水和物：ポリビニルアルコール＝１：１〜３０：１、より好ましくはアルミナ水和物：ポリビニルアルコール＝１．５：１〜２０：１の範囲である。ポリビニルアルコールがこれらの範囲内であれば、形成された第１および第２のインク受容層のひび割れや粉落ちが特に発生し難くなり、インク吸収性も特に良い。
第２のインク受容層は、架橋剤としての機能を持つジルコニウム化合物を含有するが、第１および第２のインク受容層中には、造膜性、耐水性および強度を改善するために、インク受容層中に架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては例えば、エポキシ系架橋剤や、ホウ酸などのホウ素化合物ならびに水溶性アルミニウム塩などの無機架橋剤などが挙げられる。
第１のインク受容層中に、架橋剤としてホウ素化合物を用いる場合の使用量は、バインダーとして用いるポリビニルアルコールの合計量によって変化する。しかし、概ねポリビニルアルコールの合計量に対して０．１質量％以上３０質量％以下の割合で添加すると良い。ホウ素化合物の含有量が、ポリビニルアルコールの合計量に対して０．１質量％以上であると、造膜性が低下することを優れて防ぎ、優れた耐水性を得ることができる。逆に、３０質量％以下の場合では塗布液粘度の経時変化が大きくなることを優れて防ぎ、塗布安定性が低下することを優れて防ぐことができる。また、インク受容層は、後述するインク受容層塗布液に添加可能な各種添加剤を含有することができる。
ホウ素化合物としては、例えば、硼砂、硼酸、硼酸塩、二硼酸塩、メタ硼酸塩、四硼酸塩、五硼酸塩等を挙げることができる。中でも、速やかに架橋反応を起こすことができる点で、硼砂、硼酸、硼酸塩が好ましく、特に硼酸が好ましい。
必要に応じて、第１および第２のインク受容層中に下記の材料を含有することができる。
・カチオン性ポリマー
この他にインク受容層中に染料定着剤としてカチオンポリマー添加しても良い。本発明において、カチオンポリマーとは、粒径を有さないものを意味する。カチオンポリマーは、特に、インク受容層中でのマゼンタ染料の染着性を向上させ、アントラピリドン系及びキナクリドン系に代表されるマゼンタ染料の高温多湿下でのインクの滲み出し（マイグレーション）を抑制することができる。
・ｐＨ調整剤
第１および第２のインク受容層形成用の塗布液中には、ｐＨ調整剤として、例えば、下記の酸又は塩を適宜、添加することができる。
蟻酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、ピメリン酸、スベリン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硝酸、燐酸等の無機酸、及び上記酸の塩。
・添加剤
また、その他の塗布液用の添加剤として、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、界面活性剤、離型剤、浸透剤、着色顔料、着色染料を使用できる。また、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、耐水化剤、染料定着剤、硬化剤、耐候材料等を、必要に応じて適宜、添加することができる。
第１および第２のインク受容層を形成するための塗布液中の固形分濃度は、基材上にインク受容層を形成できる程度の粘度であれば特に制限はないが、塗布液全質量に対して５〜５０質量％が好ましい。より好ましくは、１５〜３０％質量の範囲である。固形分濃度が５質量％未満の場合は、第１および第２のインク受容層の膜厚を厚くするのに塗布量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的となる場合がある。また、５０質量％を越えると塗布液の粘度が高くなり、塗布性が低下する場合がある。
第２のインク受容層用の塗布液の調整方法としては、アルミナ水和物の分散液にカチオン性樹脂の分散液及びジルコニウム化合物を添加し、６時間以上放置してから、ポリビニルアルコールを添加することが好ましい。６時間以上放置することにより、カチオン性樹脂とジルコニウム化合物の凝集体が安定になり、塗布液を塗布したときに、第２のインク受容層のヘイズが十分向上されることにより、優れた耐白モヤ性が得られる。また、第２のインク受容層において、ジルコニウム化合物の含有量はアルミナ水和物の含有量に対する含有量が５．０質量％よりも大きい場合、第２のインク受容層用の塗布液を調整してから３０分以内に、塗布することが好ましい。この場合、架橋によるゲル化が発生する前に、第２のインク受容層の塗布液を塗布することができ、安定した特性の第２のインク受容層を形成することができる。
調製された塗布液を基材上に塗布する方法としては、公知の任意の塗布法が適用できる。例えば、ブレードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンダイコーティング法、スロットダイコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ロールコーティング法などの塗布方式による塗布が可能である。その後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することで、第１および第２のインク受容層を形成することができる。なお、第１および第２のインク受容層は、アルミナ水和物とその他の添加剤の組成比を変更して形成してもよく、基材の片面若しくは両面に形成することも可能である。また、画像の解像度および搬送性などを向上させる目的で、本発明の効果を妨げない範囲内で、カレンダーやキヤストなどの装置を用いて平滑化処理をしてもよい。
少なくとも第１および第２のインク受容層を設けるため、インク受容層の塗布液は逐次塗布でも、同時塗布でもインク受容層を形成することができる。また、塗布後の乾燥は層毎に塗布、乾燥を行っても良いし、全層塗布後に乾燥を行っても良い。
第１および第２のインク受容層の上記基材上への塗布量として好ましい範囲は、固形分換算で５ｇ／ｍ２以上５０ｇ／ｍ２以下である。塗布量が５ｇ／ｍ２以上の場合は、形成されたインク受容層がインクの水を優れて吸収でき、インクが流れることや画像が滲んだりすることを優れて防ぐことができる。インク受容層の塗布量が５０ｇ／ｍ２以下であれば、乾燥時にカールが発生することを優れて防ぎ、クラックの発生を特に低減でき、印字性能に期待されるほど顕著な効果を有することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明の内容は実施例によって限定されるものではない。
＜基材＞
下記条件にて基材を作製した。まず、下記組成の紙料を固形分濃度が３質量％となるように水で調製した。なお、以下では特に明示しない限り、「部」とは「質量部」を表す。
（紙料組成）
・パルプ １００質量部
（濾水度４５０ｍｌＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）（８０質量部）、
および濾水度４８０ｍｌＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）（２０質量部））
・カチオン化澱粉 ０．６０部
・重質炭酸カルシウム １０部
・軽質炭酸カルシウム １５部
・アルキルケテンダイマー ０．１０部
・カチオン性ポリアクリルアミド ０．０３０部
次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、塗布量が１．０ｇ／ｍ２となるように酸化澱粉水溶液を含浸させ、乾燥させた。この後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基紙を得た。
上記基紙の上に、低密度ポリエチレン（７０部）と、高密度ポリエチレン（２０部）と、酸化チタン（１０部）とからなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布した。更に、その基紙の裏面に、高密度ポリエチレン（５０部）と、低密度ポリエチレン（５０部）とからなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ２塗布することにより、樹脂被覆した基材を得た。
＜カチオン性樹脂粒子の水性分散液＞
＜カチオン性樹脂粒子の水性分散液１の製造方法＞
以下のようにしてカチオン性樹脂粒子の水性分散液１を製造した。
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１０９ｇを投入し、撹拌下３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを４０．００ｇおよびメチルジエタノールアミン６．７９ｇを溶解させた。この後、４０℃まで昇温してイソホロンジイソシアネートを６２．０７ｇ加えた。その後５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ加え、さらに５５℃まで昇温して撹拌しながら４時間反応を行った。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却して８５％蟻酸３．０９ｇを加えて反応生成物をカチオン化した。さらに水４４６ｇを加えた後、減圧濃縮してアセトンを除去し、水で濃度調製することにより固形分２０質量％のカチオン性樹脂粒子の水性分散液１を製造した。得られたカチオン性樹脂粒子の平均粒子径をレーザー粒径解析装置ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子（株）製）により測定した結果、５０ｎｍであった。
＜無機顔料の分散液＞
＜アルミナ水和物分散液１の作製＞
水 ３３５部
アルミナ水和物 １００部
（ＳＡＳＯＬ社製のＤｉｓｐｅｒａｌ．ＨＰ−１４）
メタンスルホン酸 １．５部
分散媒の水中にメタンスルホン酸を添加し、次いでアルミナ水和物を添加しホモジナイザーで分散して、アルミナ水和物濃度が２３質量％のアルミナ水和物分散液１を作製した。アルミナ水和物の平均粒子径は１６０ｎｍであった。
＜気相法シリカ分散液１の作製＞
水 ４３０部
変性エタノール ２２部
カチオン性ポリマー ３部
（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬（株）製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）
気相法シリカ １００部
（平均一次粒径７ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ２／ｇ）
分散媒の水と変性エタノールの中にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマーを添加し、次いで気相法シリカを添加し予備分散して粗分散液を作製した。次に、この粗分散液を高圧ホモジナイザーで２回処理して、シリカ濃度が２０質量％の気相法シリカの分散液を作製した。気相法シリカの平均粒子径は１００ｎｍであった。
＜インク受容層用塗布液＞
インク受容層用塗布液を下記組成の通り混合し、塗布液の濃度が１７質量％となるように水を加え調整した。
（インク受容層用塗布液（Ａ１）の組成）
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
ポリビニルアルコール ＰＶＡ２３５ ９．５部
（クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ２．３部
酢酸ジルコニウム １．０部
（インク受容層用塗布液（Ａ２）の組成）
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
（下記の作成方法で作成した）
ほう酸 ３部
ポリビニルアルコール ２２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性水溶性ポリマー １部
（日東紡績（株）製、ポリアリルアミンＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ）
１，１，５，５−テトラメチルカルボヒドラジド ２部
界面活性剤 ０．１部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
（インク受容層用塗布液（Ｂ１）の組成）
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
酢酸ジルコニウム ６．０部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
カチオン性樹脂粒子の水性分散液１ ４．０部
ポリビニルアルコール ＰＶＡ２３５ ９．７部
（クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ２．３部
（インク受容層用塗布液（Ｂ２）の組成）
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
酢酸ジルコニウム ５．１部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
カチオン性樹脂粒子の水性分散液１ ４．０部
ポリビニルアルコール ＰＶＡ２３５ ９．７部
（クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ２．３部
（インク受容層用塗布液（Ｂ３）の組成）
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
酢酸ジルコニウム ４．０部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
カチオン性樹脂粒子の水性分散液１ ４．０部
ポリビニルアルコール ＰＶＡ２３５ ９．７部
（クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ２．３部
（インク受容層用塗布液（Ｂ４）の組成）
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
酢酸ジルコニウム ６．０部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
カチオン性樹脂粒子の水性分散液１ ２．０部
ポリビニルアルコール ＰＶＡ２３５ ９．７部
（クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ２．３部
（インク受容層用塗布液（Ｂ５）の組成）
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
酢酸ジルコニウム ６．０部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
カチオン性樹脂粒子の水性分散液１ １．０部
ポリビニルアルコール ＰＶＡ２３５ ９．７部
（クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ２．３部
（インク受容層用塗布液（Ｂ６）の組成）
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
酢酸ジルコニウム ６．０部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
スーパーフレックス６２０ ４．０部
（第一工業製薬（株）製）
ポリビニルアルコール ＰＶＡ２３５ ９．７部
（クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ２．３部
なお、上記「スーパーフレックス６２０」は、カチオン性樹脂粒子の分散液に相当する。
（インク受容層用塗布液（Ｂ７）の組成）
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
酢酸ジルコニウム ６．０部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
スチレン−アクリル系カチオン性エマルションＳＥ２２２０ ４．０部
（星光ＰＭＣ（株））
ポリビニルアルコール ＰＶＡ２３５ ９．７部
（クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ２．３部
なお、上記「スチレン−アクリル系カチオン性エマルションＳＥ２２２０」は、カチオン性樹脂粒子の分散液に相当する。
（インク受容層用塗布液（Ｂ８）の組成）
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
ポリビニルアルコール ＰＶＡ２３５ ９．７部
（クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ２．３部
（インク受容層用塗布液（Ｂ９）の組成）
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
カチオン性樹脂粒子の水性分散液１ ４．０部
ポリビニルアルコール ＰＶＡ２３５ ９．７部
（クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ２．３部
（インク受容層用塗布液（Ｂ１０）の組成）
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
酢酸ジルコニウム ６．０部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
ポリビニルアルコール ＰＶＡ２３５ ９．７部
（クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ２．３部
（インク受容層用塗布液（Ｂ１１）の組成）
アルミナ水和物分散液１ （アルミナ水和物の固形分として）１００部
酢酸ジルコニウム ６．０部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
カチオンポリマー「ＰＡＳ９２」 ４．０部
（日東紡（株）製）
ポリビニルアルコール ＰＶＡ２３５ ９．７部
（クラレ（株）製、ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ２．３部
（インク受容層用塗布液（Ｂ１２）の組成）
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３．０部
ポリビニルアルコール ２０．０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
酢酸ジルコニウム ６．０部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
カチオン性樹脂粒子の水性分散液１ ４．０部
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
（インク受容層用塗布液（Ｂ１３）の組成）
まず、以下に示す組成物および化合物を混合して、液体組成物を調製した。
アルミナ水和物分散液 ３０質量％（固形分６質量％）
（日産化学社製、「アルミナゾル５２０」）
ウレタンエマルジョン分散液 ６０質量％（固形分２７質量％）
（第一工業製薬社製、「Ｅ−２５００」）
ポリビニルアルコール ３質量％
（日本合成化学社製、「ＧＬ−０５」）
ジルコニウム有機酸塩溶液 ７質量％（固形分１．９質量％）
（松本製薬工業社製、「ＺＢ１１５」）
また、ウレタンエマルジョン分散液中に含まれるウレタンエマルジョンは、ノニオン系ウレタンエマルジョンであった。ポリビニルアルコールは、重合度：５００、ケン化度：８６．５〜８９ｍｏｌ／Ｌであった。液体組成物から液性成分を除いた残部における含有量は、アルミナ水和物：ウレタンエマルジョン：ポリビニルアルコール：ジルコニウム有機酸塩＝１５．８質量％：７１．２質量％：７．９質量％：５．０質量％であった。
（インク受容層用塗布液（Ｂ１４）の組成）
気相法シリカ分散液１ （気相法シリカの固形分として）１００部
ほう酸 ３．０部
ポリビニルアルコール ２０．０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
カチオン性エマルション ４．０部
（スチレン−アクリル系；星光ＰＭＣ（株）ＳＥ２２２０）
酢酸ジルコニウム ４．０部
（第一希元素化学工業（株）製、ジルコゾールＺＡ−２０）
界面活性剤 ０．３部
（ベタイン系；日本サーファクタント工業（株）製、スワノールＡＭ−２１５０）
なお、上記「カチオン性エマルション」は、カチオン性樹脂粒子に相当する。
＜実施例１＞
上記のように作成した基材上に、インク受容層用塗布液（Ａ１）を第１のインク受容層として、塗布量２８ｇ／ｍ２となるようにバーコートし、６０℃で乾燥した。この後、インク受容層用塗布液（Ｂ１）を第２のインク受容層として、第１のインク受容層の上に塗布量７ｇ／ｍ２となるようにバーコートし、６０℃で乾燥し、本実施例の記録媒体を得た。得られた記録媒体について、下記評価２〜５を行った。
上記と同様な方法で、インク受容層用塗布液（Ａ１）を第１のインク受容層として、インク受容層用塗布液（Ｂ１）を第２のインク受容層として、透明ポリエステルフィルム（東レ（株）製、１００Ｑ８０Ｄ、厚み１００μｍ）の上に塗布した。これにより、本実施例の記録媒体を得た。得られた記録媒体について、下記評価１を行った。評価結果は表１に示した。
＜実施例２＞
実施例１において、第１のインク受容層の塗布量が３２ｇ／ｍ２、第２のインク受容層の塗布量が３ｇ／ｍ２となるように塗布液の流量を調整した。これ以外は、実施例１と同様にして本実施例の記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜実施例３＞
実施例１において、第１のインク受容層の塗布量が２５ｇ／ｍ２、第２のインク受容層の塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗布液の流量を調整した。これ以外は、実施例１と同様にして本実施例の記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜実施例４＞
実施例１において、インク受容層用塗布液（Ｂ２）を第２のインク受容層とした以外は、実施例１と同様にして本実施例の記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜参考例１＞
実施例１において、インク受容層用塗布液（Ｂ３）を第２のインク受容層とした以外は、実施例１と同様にして本参考例の記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜実施例６＞
実施例１において、インク受容層用塗布液（Ｂ４）を第２のインク受容層とした以外は、実施例１と同様にして本実施例の記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜参考例２＞
実施例１において、インク受容層用塗布液（Ｂ５）を第２のインク受容層とした以外は、実施例１と同様にして本参考例の記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜実施例８＞
実施例１において、インク受容層用塗布液（Ｂ６）を第２のインク受容層とした以外は、実施例１と同様にして本実施例の記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜実施例９＞
実施例１において、インク受容層用塗布液（Ｂ７）を第２のインク受容層とした以外は、実施例１と同様にして本実施例の記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜比較例１＞
上記のように作成した基材上に、インク受容層用塗布液（Ｂ１）を塗布量が３５ｇ／ｍ２となるように塗布した以外、実施例１と同様にして記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜比較例２＞
実施例１において、第１のインク受容層の塗布量が３４ｇ／ｍ２、第２のインク受容層の塗布量が１ｇ／ｍ２となるように塗布液の流量を調整した以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜比較例３＞
実施例１において、第１のインク受容層の塗布量が２３ｇ／ｍ２、第２のインク受容層の塗布量が１２ｇ／ｍ２となるように塗布液の流量を調整した以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜比較例４＞
実施例１において、インク受容層用塗布液（Ｂ８）を第２のインク受容層（基材から最も離れた層）とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜比較例５＞
実施例１において、インク受容層用塗布液（Ｂ９）を第２のインク受容層（基材から最も離れた層）とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜比較例６＞
実施例１において、インク受容層用塗布液（Ｂ１０）を第２のインク受容層（基材から最も離れた層）とした以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜比較例８＞
実施例１において、インク受容層用塗布液（Ａ２）の塗布量を１９ｇ／ｍ２として第１のインク受容層（基材に近い層）を形成し、インク受容層用塗布液（Ｂ１２）の塗布量を５ｇ／ｍ２として第２のインク受容層（基材から最も離れた層）を塗布した。これ以外は、実施例１と同様にして記録媒体を作成し、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜比較例９＞
インク受容層用塗布液（Ｂ１３）２ｇを、それぞれ塩化ビニル製の基材及び透明ポリエステルフィルム（東レ（株）製、１００Ｑ８０Ｄ、厚み１００μｍ）の上に、バーコータＮｏ２０を用いて塗布し、７０℃×５分間で乾燥した。これにより、インク受容層を形成して、記録媒体を得て、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
＜比較例１０＞
基材上にインク受容層用塗布液（Ａ２）を第１のインク受容層（基材に近い層）として、インク受容層塗布液（Ｂ１４）を第２のインク受容層（基材から離れた層）としてスライドビードコーターで同時重層塗布した。インク受容層（Ａ２）の微粒子シリカ塗布量は１２ｇ／ｍ２とし、インク受容層用塗布液（Ｂ１４）の微粒子シリカ塗布量は８ｇ／ｍ２とした。塗布後の乾燥条件は、１０℃で２０秒間冷却後、３０〜５５℃の加熱空気を吹き付けて乾燥した。得られた記録媒体について、下記評価１〜５を行った。結果は表１に示す。
（評価）
＜評価１：ヘイズ＞
透明基材上にインク受容層を設けた記録媒体のインク受容層側及び透明基材に対してヘイズ−メーター（日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００）を用いてヘイズを測定した。インク受容層を設けた記録媒体と透明基材のヘイズの差をインク受容層のヘイズとして計算した。
＜評価２：発色ＯＤ＞
作成した上記の記録媒体のインク受容層側にインクジェット記録装置（ｉＰ４６００、キヤノン（株）製）を用いてブラック（Ｂｋ）インクをインク量１００％でベタ印字した。印字後の光学濃度を光学反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、５３０分光濃度計）を用いて測定した。
５：２．１０以上
４：２．００以上２．１０未満
３：１．９０以上２．００未満
２：１．８０以上１．９０未満
１：１．９０未満。
＜評価３：プリンター搬送時の耐キズ性＞
作成した上記の記録媒体の高速印字における搬送時の表面傷を評価した。搬送時の表面傷とは、記録媒体を搬送時に支えるローラなどの硬い部材との接触により、接触部の光沢性が変化することで、傷として認識される現象である。評価装置としては、Ｐｒｏ９０００（キヤノン製）を改造した装置を使用し、黒ベタを印字した際に、傷の目立ちやすさを目視にて評価した。目視評価は、オフィス環境（環境１）と晴れた日の屋外環境（環境２）の２環境にて評価した。屋外環境の方が直射日光の強い光があたるため、傷が目立ちやすかった。
５：環境１、環境２共に傷が全く目立たなかった。
４：環境１では傷が全く目立たなかったが、環境２ではやや気になった。
３：環境１、環境２共に傷がやや気になる程度であった。
２：環境１では傷がやや気になる程度であったが、環境２ではひどく目立った。
１：環境１、環境２共に傷がひどく目立った。
＜評価４：耐オゾン性＞
オゾン暴露による退色・変色を、インクジェット記録装置（ｉＰ４６００、キヤノン（株）製）を用い、２５６階調のグレーパッチを印字した。ＢｋのＯ．Ｄ．値で１．０に最も近いパッチをオゾン暴露し、オゾン暴露前後のＯ．Ｄ．値の比率（Ｏ．Ｄ．残存率）にてオゾン性を評価した。オゾン暴露の条件は、２３℃、５０％、オゾン濃度１０ｐｐｍ、オゾン暴露時間４０ｈとした。
ＯＤ残存率＝（試験後のＯＤ／試験前のＯＤ）×１００％
５：Ｏ．Ｄ．残存率が８５％以上
４：Ｏ．Ｄ．残存率が８０％以上８５％未満
３：Ｏ．Ｄ．残存率が７５％以上８０％未満
２：Ｏ．Ｄ．残存率が７０％以上７５％未満
１：Ｏ．Ｄ．残存率が７０％未満。
＜評価５：白モヤ＞
作成した上記記録媒体にインクジェットプリンター（ｉＰ４６００ キヤノン製）を用いて、下記画像を印刷した。
画像１：１５ｃｍ×１５ｃｍの領域を、ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ７．０のＲＧＢモードで、（Ｒ，Ｇ，Ｂ）＝（０，０，０）で塗りつぶした画像
画像２：５ｃｍ×５ｃｍの領域を、ＰｈｏｔｏＳｈｏｐ７．０のＲＧＢモードで、（Ｒ，Ｇ，Ｂ）＝（２５５，２５５，０）で塗りつぶした画像。
印字後、３０分間、２３℃、６０％ＲＨの環境下で乾燥し、その後、それぞれの印字面を画像１と画像２が重なるように重ね合わせ２４時間保管した。２４時間保管後、画像１の画像２と重なった部分、重なってない部分のΔＥをＬａｂの測定値（グレタマクベス社製、ＲＤ−９１８）、から計算した。
５：ΔＥが０．２未満
４：ΔＥが０．２以上０．３未満
３：ΔＥが０．３以上０．５未満
２：ΔＥが０．５以上０．７未満
１：ΔＥが０．７以上

Claims (5)

  1. 基材と、第１のインク受容層と、最表面層である第２のインク受容層と、をこの順に有する記録媒体であって、
    前記第１のインク受容層が、アルミナ水和物とポリビニルアルコールとを含有し、
    前記第２のインク受容層が、アルミナ水和物とポリビニルアルコールとカチオン性樹脂とジルコニウム化合物とを含有し、
    第２のインク受容層の厚みが、３μｍ以上１０μｍ以下であり、
    前記第２のインク受容層中の、前記ジルコニウム化合物の含有量（質量％）が、前記アルミナ水和物の含有量（質量％）に対して、質量比率で５．０質量％よりも大きく、
    前記第２のインク受容層中の、前記カチオン性樹脂の含有量（質量％）が、前記アルミナ水和物の含有量（質量％）に対して、質量比率で２．０質量％以上であることを特徴とする記録媒体。
  2. 前記カチオン性樹脂が、カチオン性ウレタン樹脂である請求項１に記載の記録媒体。
  3. 前記カチオン性ウレタン樹脂は、水酸基を２つ以上有する含硫黄有機化合物（Ａ）と、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を２つ以上有するアミン化合物（Ｃ）とを重付加させ、アミノ基の一部をカチオン化させることで得られる請求項２に記載の記録媒体。
  4. 前記第２のインク受容層中の、前記ジルコニウム化合物の含有量（質量％）が、前記アルミナ水和物の含有量（質量％）に対して、質量比率で５．０質量％よりも大きく、６．０質量％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の記録媒体。
  5. 前記２のインク受容層中の、前記カチオン性樹脂の含有量（質量％）が、前記アルミナ水和物の含有量（質量％）に対して、質量比率で２．０質量％以上、４．０質量％以下である請求項１乃至４の何れか１項に記載の記録媒体。
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