JPH09151263A - ガスバリアフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高湿度下でのガスバリア性、塗膜の密着性と耐
久性を保有するガスバリアフィルムを提供することを目
的とする。 【解決手段】熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上に水
溶性高分子Ａ及びガラス転移点が７０℃以下の水溶性ま
たは水分散性の高分子Ｂと無機系層状化合物を主たる構
成成分とした塗膜を形成したフィルムとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガスバリアフィルム
及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは
高湿度下で高いガスバリア性及び基材との密着性及び塗
膜の耐久性に優れたガスバリアフィルム及びその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品や薬品などの包装分野では、外気か
らの酸素などの侵入があると内容物の変質によって長期
保存ができないことから、外気の混入を防ぐことができ
るガスバリア性をもったフィルムの開発が行われてい
る。

【０００３】ポリマー エンジアニアリング アンド
サイエンス、２０巻、２２号、１５４３〜１５４６頁
（１９８６年 １２月）によると、従来より開発された
ガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデン、
ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコールなどがあ
る。しかし、ポリ塩化ビニリデンは塩素原子、ポリアク
リロニトリルは−ＣＮ基を含有しているため、廃棄の際
に環境に対する問題が近年持ち上がっている。また、ポ
リビニルアルコールは−ＯＨ基を含有しているため、ガ
スバリア性の湿度依存性が大きく、高湿度ではガスバリ
ア性が著しく低下してしまう。ポリビニルアルコールの
湿度依存性を改良したエチレンービニルアルコール共重
合体においても、高湿度でのガスバリア性はまだ十分と
は言えない。

【０００４】一方、酸化珪素（特公昭５３−１２９５３
号公報等）や酸化アルミニウム（特開昭６２−１７９９
３５号公報等）などの無機物を基材の表面に蒸着したフ
ィルムが開発されている。しかし、これらのフィルムの
形成には蒸着過程が加わるのでコストが非常に高くなる
欠点や、無機被膜の可とう性の無さ、基材との接着性が
悪い等によるフィルムとしての取り扱いにくさの問題が
生じている。

【０００５】これらの問題を解決する手段として、基材
に金属酸化物及びポリビニルアルコールからなる塗膜を
設けたフィルム（特開昭５６−４５６３号公報等）が開
発されているが、高湿度下でのガスバリア性に関しては
まだ満足のいくレベルではない。また、無機層状化合物
及び高水素結合性化合物からなるガスバリア層を有する
フィルム（特開平６−９３１３３公報、特開平７−４１
６８５公報等）があるがハイバリア性を得るにはガスバ
リア層を形成する過程において長時間の乾燥または熱処
理が必要であるので生産性の点で大きく不利であり、塗
剤と基材との密着性も低い。基材との密着性が悪いと包
装袋などに加工した際に、破袋や、袋の変形などを生じ
信頼性の高い包装材が得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、以上
述べた従来のガスバリアフィルムの問題点を解消し、か
つ高湿度下でも高いガスバリア性を有するとともに基材
との高い密着性及び塗膜の耐久性を有するガスバリアフ
ィルムを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上
に、水溶性高分子Ａと、ガラス転移点が７０℃以下の水
溶性または水分散性の高分子Ｂと、無機系層状化合物と
を主たる構成成分とする塗膜を形成したことを特徴とす
るガスバリアフィルムからなるものである。

【０００８】また、熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面
上に、水溶性高分子Ａと、ガラス転移点が７０℃以下の
水溶性または水分散性の高分子Ｂと、無機系層状化合物
とを主たる構成成分とする塗剤を塗布し、乾燥すること
を特徴とするガスバリアフィルムの製造方法からなるも
のである。

【０００９】

【発明実施の形態】本発明は、水溶性高分子と、ガラス
転移点が７０℃以下の水溶性または水分散性の高分子Ｂ
と、無機系層状化合物からなる塗膜を形成することによ
り高湿度下でのガスバリア性、密着性及び塗膜の耐久性
を兼ね備えたガスバリアフィルムを開発したものであ
り、保存性に優れた信頼性を有する包装材料として有望
である。

【００１０】本発明における水溶性高分子Ａとは常温で
水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子を指し、例
えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボ
チシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースな
どのセルロース誘導体、酸化でんぷん、エーテル化でん
ぷん、デキストリンなどのでんぷん類、ポリビニルピロ
リドン、スルホイソフタル酸等の極性基を含有する共重
合ポリエステル、ポリヒドロキシエチルメタクリレート
およびその共重合体などのビニル系重合体、アクリル系
高分子、ウレタン系高分子、エーテル系高分子あるいは
これらの各種重合体のカルボキシル基、アミノ基、メチ
ロール基など官能基変性重合体などが挙げられる。少な
くとも１種類が好ましくはポリビニルアルコール系重合
体およびその誘導体であり、特に好ましくはけん化度
７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基の
４０モル％以下がアセタール化しているポリビニルアル
コール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上であ
る共重合ポリビニルアルコールである。ポリビニルアル
コールおよびその誘導体の重合度は、１００〜５０００
が好ましく、５００〜３０００がさらに好ましい。

【００１１】さらに、本発明では塗膜の耐久性、基材と
の密着性を向上させる上で上記水溶性高分子に加えて、
ガラス転移点が７０℃以下の水溶性または水分散性の高
分子Ｂを混合することが必要である。高分子Ｂのガラス
転移点は５０℃以下がより好ましい。また高分子Ｂのガ
ラス転移点は水溶性高分子Ａより低い方が塗膜の耐久性
の点で有利である。ガラス転移点は、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定器（バイブロン）等を用い
て測定することができる。また、被膜組成を核磁気共鳴
法（ＮＭＲ）等で分析し、その組成から高分子Ｂのガラ
ス転移点を計算することも可能である。また、これらの
方法は高分子Ａ、高分子Ｂが反応していても用いること
ができる。高分子ガスバリア性を損ねることなく密着性
を向上させるには水溶性または水分散性の高分子Ｂの含
有量としては重量比で３〜７０％が好ましく、さらに好
ましくは５〜５０％である。

【００１２】水溶性または水分散性の高分子Ｂとして
は、上記高分子の他に極性基の含有率を低下させ、界面
活性剤などを併用して水分散化させた高分子などが挙げ
られる。塗膜の耐久性、多素材との密着性及びガスバリ
ア性の点でアクリル系高分子またはウレタン系高分子が
望ましい。

【００１３】アクリル系高分子としては、従来公知のも
ので特に限定されない。アクリル系高分子を構成するモ
ノマ成分としては公知の物を使用することができる。例
えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ス
テアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基、フェニルエチル基等）、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマ、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノ
マ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基
含有モノマ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート等のエポキシ基含有モノマ、アクリル酸、メ
タクリル酸及びそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を
含有するモノマなどが挙げられ、これらは１種もしくは
２種以上を用いて共重合される。更に、これらは他種の
モノマと併用することができる。

【００１４】他種のモノマとしては例えば、アリルグリ
シジルエーテル等のエポキシ基含有モノマ、スチレンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（リチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等
のスルホン酸基またはその塩を含有するモノマ、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれら
の塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有す
るモノマ、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水
物を含有するモノマ、ビニルイソシアネート、アリルイ
ソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、ア
ルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モ
ノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。

【００１５】また、本発明のアクリル系高分子として
は、変性ポリエステル共重合体、例えばアクリル、ウレ
タン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフ
ト共重合体等を用いることも可能である。

【００１６】好ましいアクリル系高分子としては、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジ
ルメタクリレート、アクリル酸から選ばれる共重合体な
どが挙げられる。

【００１７】このようなアクリル系高分子は親水性基を
有するモノマ（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルア
ミド、ビニルスルホン酸およびその塩など）との共重合
や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重
合、ソープフリー重合など公知の方法によって作成する
ことができる。

【００１８】本発明におけるウレタン系高分子は特に限
定されないが、ポリオールとイソシアネート化合物の反
応により製造されるウレタン樹脂としては、ポリオール
成分がポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネ
ート系ポリマ、イソシアネート化合物としてはジイソシ
アネート化合物などが挙げられる。

【００１９】本発明におけるウレタン樹脂としては、耐
熱性、密着性の点で水溶性または水分散性ポリエステル
系ウレタン樹脂が好ましい。水溶性または水分散性ポリ
エステル系ウレタン樹脂は、ポリエステルポリオールと
ポリイソシアネートとを常法によって反応させることに
より製造されるものである。また、必要により鎖伸長剤
が用いられる。

【００２０】ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸
とグリコールとを常法により反応させ得られるものであ
る。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸などの芳香族
ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸お
よびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることが
できる。グリコール成分としてはエチレングリコール、
１，４ーブタンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコールなどの脂肪族グリコール、１，４ー
シクロヘキサンジメタノールなどの芳香族ジオール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシアルキ
レン）グリコールなどを用いることができる。また、こ
れらは線状構造であるが、３価以上のエステル形成成分
を用いて分枝状ポリエステルとすることもできる。

【００２１】ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロール
エタンの付加物などを挙げることができる。

【００２２】また、本発明において必要に応じて用いら
れる鎖伸長剤としては、ペンダントカルボキシル基含有
ジオール類や例えばエチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４ーブタンジオ
ール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ールなどのグリコール類、あるいはエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノシクロヘキシルメタンなどのジアミン類
などが挙げられる。この水分散性ポリエステル系ウレタ
ン樹脂は、例えば特開昭６１−２２８０３０に示された
ものなどが挙げられる。

【００２３】さらに、本発明では塗膜中に架橋剤を重量
比で０．０１〜１０％含有させるとボイル後の密着性が
向上するので好ましい。さらに好ましくは０．０５〜８
％である。

【００２４】本発明で使用される架橋剤としては、水溶
性高分子Ａ、水溶性または水分散性高分子Ｂの少なくと
も１種類以上に反応性を有するものであればとくに限定
されない。好ましくは、エポキシ系架橋剤、イソシアネ
ート系架橋剤、メラミン系架橋剤、シランカップリング
剤などが好ましく使用される。

【００２５】本発明における無機系層状化合物とは極薄
の単位結晶層が重なって一つの層状粒子を形成している
無機化合物のことであり、溶媒に膨潤・へき開するもの
が好ましい。これらの中でも特に溶媒への膨潤性を持つ
粘土化合物が好ましく用いられる。本発明における溶媒
への膨潤性を持つ粘土化合物とは極薄の単位結晶層間に
水を配位、吸収・膨潤する性質を持つ粘土化合物であ
り、一般にはＳｉ⁴⁺がＯ^2-対して配位し４面体構造を構
成する層とＡｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺等がＯ^2-お
よびＯＨ^- に対して配位し８面体構造を構成する層とが
１対１あるいは２対１で結合し積み重なって層状構造を
構成しており、天然のものであっても合成されたもので
も良い。代表的なものとしては、カオリナイト、ハロイ
サイト、モンモリロナイト、バーキュライト、ディッカ
イト、ナクライト、アンチゴライト、パイロフィライ
ト、ヘクトライト、バイデライト、マーガライト、タル
ク、テトラシリリックマイカ、白雲母、金雲母、緑泥石
等が挙げられる。層状化合物の大きさとしては、平均粒
径５μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。

【００２６】本発明における水溶性高分子Ａ＋水溶性ま
たは水分散性高分子Ｂ／層状化合物の混合比率は、重量
比で１０／９０〜９５／５の範囲内が好ましい。１０／
９０より小さいときは塗膜の耐久性が悪く、９５／５よ
り大きいときは高湿度でのガスバリア性の低下が大き
い。

【００２７】本発明における該塗膜の厚さは特に限定さ
れないが、ガスバリア性フィルムの観点から、０．１〜
１０μｍが好ましく、０．３〜６μｍが特に好ましい。

【００２８】また該塗膜中には、ガスバリア性を損なわ
ない範囲内であれば各種の添加剤が含まれていても良
い。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結
晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。また、透明性
を損なわない程度であれば、無機または有機の粒子を含
んでいても良い。例えば、タルク、カオリン、炭酸カル
シウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カルシウム、フ
ッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、ジルコニア、
マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチレン系粒子な
どである。

【００２９】さらに、該塗膜を形成させる上で層状化合
物−ポリマ間、ポリマ間または層状化合物間等の相互作
用を高めるために、２価以上の金属塩、触媒成分などを
添加しても良い。カルシウム、マグネシウム、アルミニ
ウム元素などを有する酢酸塩、硫酸塩、または硝酸塩な
どを用いると耐湿性が向上するので望ましい。その量と
しては、塗膜に対して１〜１００００ｐｐｍ程度であ
る。

【００３０】本発明において、塗膜面の表面粗さパラメ
ータＲｔ／Ｒａを規定することは未延伸プロピレンフィ
ルムなどと接着剤を介在させてラミネートする際の工程
耐摩耗性が向上しガスバリア性が向上するので好まし
い。Ｒｔは最大高さであり表面粗さ曲線の最大の山と最
深の谷の距離でＲａは中心線平均粗さである。表面粗さ
パラメータＲｔ／Ｒａが２０以下であることが望まし
く、１５以下であることが更に好ましい。表面粗さパラ
メータＲｔ／Ｒａが２０を越えてしまうとガスバリア性
が低下してしまう。これは高速で塗膜を形成したとき、
ロールとの接触や巻取り時のフィルム同士での接触で塗
膜面が削れてしまうためであると考えられる。表面粗さ
パラメータＲｔ／Ｒａを２０以下にする方法としては、
無機または有機の均一な粒径の粒子を含ませて平滑な基
材を製膜し該基材に１６０℃以下の温度で１５秒以内の
短時間で乾燥させた塗膜を形成する方法等が用いられ
る。なお、パラメータの詳細は奈良治朗著「表面粗さの
測定法・評価法」（総合技術センター、１９８３）等に
示されている。

【００３１】本発明において用いられる熱可塑性樹脂基
材は、主として機械的性質やフィルムの加工性等を付与
するために必要であり、一般に市販されている各種の熱
可塑性樹脂フィルムが含まれる。特に限定されないが代
表的なものとして、ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフ
タレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン１２
などのポリアミド、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体またはそのけん化物、ポリスチレン、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリフェニレンサルファイド、芳香族ポリアミド、
ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロース、酢酸セル
ロース、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、
ポリビニルアルコールなど、およびこれらの共重合体が
挙げられる。コストパフォーマンス、透明性、ガスバリ
ア性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートなどの
ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィンが好ましい。

【００３２】これらの熱可塑性樹脂基材は、未延伸、一
軸延伸、二軸延伸のいずれでもよいが、寸法安定性およ
び機械特性の観点から、二軸延伸されたものが特に好ま
しい。また熱可塑性樹脂基材には、各種の添加剤が含ま
れていても良い。例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定
剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、着色剤等である。
また、透明性を損なわない程度であれば、無機または有
機の粒子を含んでいても良い。例えば、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化珪素、フッ化カ
ルシウム、フッ化リチウム、アルミナ、硫酸バリウム、
ジルコニア、マイカ、リン酸カルシウム、架橋ポリスチ
レン系粒子などである。平均粒子径としては好ましくは
０．００１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．００３〜
５μｍである。なお、平均粒子径は透過型顕微鏡などを
用いて１００００〜１０００００倍の写真を撮影し、数
平均により求めた粒子径である。

【００３３】さらに、これらの熱可塑性樹脂基材は、透
明であることが好ましい。光線透過率が、４０％以上が
好ましく、６０％以上がさらに好ましい。また熱可塑性
樹脂基材は、平滑であることが好ましい。Ｒｔ／Ｒａが
２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。熱可
塑性樹脂基材の厚さは、特に限定されないが２〜１００
０μｍが好ましい。

【００３４】次に、本発明のガスバリアフィルムの代表
的製造方法について述べる。

【００３５】熱可塑性樹脂基材上に塗膜を形成する方法
は特に限定されず、押し出しラミネート法、メルトコー
ティング法を用いても良いが、高速で薄膜コートする事
が可能である点で、塗膜の構成成分を各種溶媒に分散さ
せた分散溶液をグラビアコート、リバースコート、スプ
レーコート、キッスコート、ダイコートあるいはメタリ
ングバーコートするのが好適である。熱可塑性樹脂基材
は塗布前に公知の接着促進処理、例えば空気中、窒素ガ
ス中、窒素／炭酸ガスの混合ガス、その他の雰囲気下で
のコロナ放電処理、減圧下でのプラズマ処理、火炎処
理、紫外線処理等を施していても良い。また、熱可塑性
樹脂基材として、ポリエチレンテレフタレートなどのポ
リエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィンの二
軸延伸フィルムを用いる場合には、オフラインコート、
インラインコートのどちらの方法でもよい。

【００３６】塗膜の乾燥方法は特に限定されず、熱ロー
ル接触法、熱媒（空気、オイル等）接触法、赤外線加熱
法、マイクロ波加熱法等が利用できる。塗膜の乾燥は、
ガスバリア性の観点から、１００℃から１７０℃の範囲
内で行われることが好ましく、乾燥の時間としては１〜
３０秒、好ましくは３〜１５秒である。

【００３７】塗膜の構成成分を含んだ塗剤は、溶媒に水
溶性高分子Ａ、水溶性または水分散性高分子Ｂが均一に
溶解もしくは分散しかつ層状化合物が均一に分散もしく
は膨潤した溶液が好ましい。溶媒としては、水または水
／低級アルコール混合溶液が用いられるが、高湿度下で
のガスバリア性、塗膜の接着性及び生産性の観点で水／
低級アルコール混合溶液を用いることが好ましい。低級
アルコールとは炭素数１〜３の直鎖または分岐鎖の脂肪
族基を有するアルコール性化合物のことであり、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノー
ルが好ましく用いられる。また、水／アルコールの混合
比率は重量比で９９／１〜２０／８０が好ましい。混合
比率が９９／１より大きいと高湿度下でのガスバリア性
不足、塗膜層と基材との密着不良、生産性の低下等の問
題があり、２０／８０より小さいと塗膜構成成分の溶媒
中での分散性が悪化する。

【００３８】また、フィルムへの塗布性を付与するため
に、分散溶液の安定性が維持される範囲内であれば、混
合溶媒中に第３成分として他の水溶性有機化合物が含ま
れていても良い。上記水溶性有機化合物としては例え
ば、メタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパ
ノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ｎ−ブチルセルソルブ等のグリコー
ル誘導体、グリセリン、ワックス類等の多価アルコール
類、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステ
ル類、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
また、分散溶液のｐＨは溶液の安定性の面から２〜１１
が好ましい。

【００３９】該塗剤の調整方法は特に限定されないが、
水溶性高分子Ａ及び水溶性または水分散性高分子Ｂを溶
媒に均一に溶解させた後に層状化合物を均一に分散させ
た溶液と混合する方法等が有効に用いられる。さらに、
この溶液に架橋剤、粒子等を含有させてもよい。

【００４０】

【特性の評価方法】本発明にて用いた特性の評価方法は
以下の通りである。

【００４１】（１）ガラス転移点 パーキングエルマ社のＤＳＣ（示差走査熱量計）II型を
用いて、サンプル量５ｍｇ、昇温速度２０℃で測定し、
ガラス転移点を求めた。

【００４２】（２）ガスバリア性 ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に準じて酸素透過率測定装置
（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を
用いて酸素透過率を測定した。測定条件は温度２３℃、
相対湿度８０％である。

【００４３】（３）耐久テスト後のガスバリア性 ゲルボフレックステスターにおいて５℃で１００回のゲ
ルボ繰り返し（往復運動周期：４０回／分）を行ったサ
ンプル（２５０ｍｍ×１８０ｍｍ）について、前述の方
法でガスバリア性を測定した。

【００４４】（４）塗膜と基材の密着性（ドライ） ポリウレタン系接着剤を用いて未延伸ポリプロピレンフ
ィルム（ＣＰＰ、東レ合成フィルム（株）製Ｔ３５０
１、５０μｍ）を本フィルムの塗剤面と貼り合わせ、４
０℃で４８時間放置後に、接着剤に接する面とは反対側
の各面をセロテープで補強し１５ｍｍ幅に切断してＣＰ
Ｐと本フィルムの１８０゜剥離をテンシロンを用いて行
い、その時の剥離強度を求めた。なお、剥離は剥離速度
１０ｃｍ／分、２５℃、相対湿度６０％雰囲気下で行っ
た。

【００４５】（５）塗膜と基材の密着性（ボイル） ポリウレタン系接着剤を用いて未延伸ポリプロピレンフ
ィルム（ＣＰＰ、東レ合成フィルム（株）製Ｔ３５０
１、５０μｍ）を本フィルムの塗剤面と貼り合わせ、４
０℃で４８時間放置後、９５℃、３０分熱水処理を行っ
た。その後接着剤に接する面とは反対側の各面をセロテ
ープで補強し１５ｍｍ幅に切断してＣＰＰと本フィルム
の１８０゜剥離をテンシロンを用いて行い、その時の剥
離強度を求めた。なお、剥離は、剥離速度１０ｃｍ／
分、２５℃、相対湿度６０％雰囲気下で行った。

【００４６】

【実施例】

実施例１ 水溶性高分子Ａとしてけん化度９８．５モル％、重合度
２４００のポリビニルアルコール（以下ＰＶＯＨと略
す）、水溶性または水分散性高分子Ｂとしてメチルメタ
クリレート／エチルアクリレート／アクリル酸（ガラス
転移点４０℃）を重量比で９０／１０とし、両成分が５
ｗｔ％になるよう水／イソプロピルアルコール（以下Ｉ
ＰＡ）溶液（重量比９０／１０）に分散させた（Ｘ
液）。層状化合物としてモンモリロナイト（クニミネ工
業社製、クニピア−Ｆ）を３ｗｔ％になるよう水に分散
させた（Ｙ液）。水溶性高分子Ａ＋水溶性または水分散
性高分子Ｂ／モンモリロナイトの混合比が重量比で５０
／５０になるようにＸ液とＹ液を混合し、イソプロピル
アルコールが全塗剤に対して重量比で１０％、固形分濃
度２．５％になるように塗剤を調製した。該塗剤をコロ
ナ放電表面処理したポリエステルフィルム（東レ製、
“ルミラー”、厚さ１２μｍ）にリバースコーター（塗
工速度６０ｍ／分）にて塗布後、熱風乾燥式ドライヤー
内に導き低張力下で１４０℃、１０秒間乾燥し、フィル
ムを巻取った。得られたフィルムの塗膜厚さは０．８μ
ｍで、その他の特性は表１に示す。ガスバリア性、ドラ
イ密着性に優れるフィルムが得られた。

【００４７】実施例２〜５ 塗膜組成、塗膜厚さ、基材を変更したこと以外は実施例
１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの特
性を表１に示す。

【００４８】実施例２では、水溶性または水分散性高分
子Ｂとしてポリエステル系ウレタン水溶液“ハイドラ
ン”ＡＰ−４０（大日本インキ化学工業（株）製、ガラ
ス転移点４０℃）を用いて表１に示す塗膜を実施例１と
同様にして得たところ、ガスバリア性、ドライ密着性に
優れるフィルムが得られた。

【００４９】実施例３では層状粒子として合成マイカ
（テトラシリリックマイカ（ＮＡ−ＴＳ）、トピー工業
（株）製）、水溶性または水分散性高分子Ｂとしてメチ
ルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸
（ガラス転移点１０℃）を用いて表１に示す塗膜を実施
例１と同様にして得たところ、ガスバリア性、ドライ密
着性に優れるフィルムが得られた。

【００５０】実施例４では表１に示すようにポリビニル
アルコール、アクリル系高分子に加えてメラミン系架橋
剤（Ｎ−メチロール化メラミン（ＭＷ−１２ＬＦ、三和
ケミカル（株）製））を使用しているので、ドライ及び
ボイル密着性に優れるフィルムが得られた。

【００５１】実施例５では基材を二軸延伸ポリプロピレ
ンフィルム（厚さ１５μｍ、表層３μｍにエチレンープ
ロピレンコポリマー及び窒素ガス／炭酸混合ガス（体積
比８３：１７）でコロナ放電処理（処理強度＝６０Ｗ・
ｍｉｎ／ｍ² ）を行ったもの）に変更し、水溶性または
水分散性高分子Ｂとしてポリエステル系ウレタン水溶液
“ハイドラン”ＡＰ−４０（大日本インキ化学工業
（株）製、ガラス転移点４０℃）合成マイカ（テトラシ
リリックマイカ（ＮＡ−ＴＳ）、トピー工業（株）
製）、架橋剤（γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン）を使用した表１の塗剤をリバー
スコーター（塗工速度５０ｍ／分）にて塗布後、熱風乾
燥式ドライヤー内に導き低張力下で１２０℃、１２秒間
乾燥し、フィルムを巻取ったが、比較例２と比べてもわ
かるように密着性が大きく向上した。

【００５２】比較例１ Ｘ液のみを用いて２．５ｗｔ％の塗剤を調整したこと以
外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。表１に示す
ように得られたフィルムはガスバリア性が劣っているこ
とがわかった。

【００５３】比較例２ Ｘ液にアクリル系高分子を添加しなかった以外は実施例
４と同様にしてフィルムを得たが、表１に示すように密
着性に劣るものとなった。

【００５４】比較例３ Ｘ液にアクリル系高分子の代わりにメラミン系架橋剤
（Ｎ−メチロール化メラミン（ＭＷ−１２ＬＦ、三和ケ
ミカル（株）製））のみを添加した以外は実施例４と同
様にしてフィルムを得たが、表１に示すように密着性に
劣るものとなった。

【００５５】

【表１】 なお、表中の略号の意味は下記の通りである。

【００５６】ＰＥＴは二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ＰＰは二軸延伸ポリプロピレンフィルム
（厚さ１５μｍ、表層３μｍにエチレンープロピレンコ
ポリマー及び窒素ガス／炭酸混合ガス（体積比８３：１
７）でコロナ放電処理（処理強度＝６０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ
² ）を行ったもの）、ＰＶＯＨはポリビニルアルコー
ル、アクリル１はメチルメタクリレート／エチルアクリ
レート／アクリル酸（ガラス転移点４０℃）、アクリル
２はメチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アク
リル酸（ガラス転移点１０℃）、ウレタン１はポリエス
テル系ウレタン水溶液“ハイドラン”ＡＰ−４０（大日
本インキ化学工業（株）製、ガラス転移点４０℃）、架
橋剤１はメラミン系架橋剤（Ｎ−メチロール化メラミン
（ＭＷ−１２ＬＦ、三和ケミカル（株）製））架橋剤２
はγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン、層状粒子１はモンモリロナイト（クニミネ工
業社製、クニピア−Ｆ）、層状粒子２は合成マイカ（テ
トラシリリックマイカ（ＮＡ−ＴＳ）、トピー工業
（株）製））である。

【００５７】

【発明の効果】本発明で得られたフィルムは、ガスバリ
ア性に優れるだけでなく、塗膜の密着性と耐久性を有す
ることからあらゆる包装材料として使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｂ３２Ｂ 27/32 Ｚ 27/36 １０１ 27/36 １０１ 27/40 27/40 Ｃ０８Ｊ 7/18 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 7/18 ＣＥＳ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上
   に、水溶性高分子Ａと、ガラス転移点が７０℃以下の水
   溶性または水分散性の高分子Ｂと、無機系層状化合物と
   を主たる構成成分とする塗膜を形成したことを特徴とす
   るガスバリアフィルム。
2. 【請求項２】 水溶性または水分散性の高分子Ｂが、ア
   クリル系高分子またはウレタン系高分子であることを特
   徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルム。
3. 【請求項３】 塗膜中に架橋剤を重量比で０．０１〜１
   ０％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の
   ガスバリアフィルム。
4. 【請求項４】 該熱可塑性樹脂基材が、オレフィン系樹
   脂からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のガスバリアフィルム。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂基材の少なくとも片面上
   に、水溶性高分子Ａと、ガラス転移点が７０℃以下の水
   溶性または水分散性の高分子Ｂと、無機系層状化合物と
   を主たる構成成分とする塗剤を塗布し、乾燥することを
   特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。