BR112013024882B1 - Método de preparação de uma camada de barreira, sistema de barreira de doisrevestimentos, camada de barreira, material de barreira e filme laminado - Google Patents

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Abstract

método de preparação de uma camada de barreira, sistema de barreira de dois-revestimentos, camada de barreira, material de barreira e filme laminado um sistema de barreira de dois-revestimentos empregando um revestimento de uma resina de poliuretano solúvel em solvente ou dispersível em água com gás inato e propriedades de barreira de vapor de mistura e um revestimento adicional de um cátion de metal multivalente para aumentar o desempenho de barreira total sem a necessidade de adicionar preenchedores.

Description

CAMPO DE APLICAÇÃO
[0001] A invenção presente se refere a revestimentos de barreira os quais podem ser usados para revestir e transmitir propriedades de barreira para uma variedade de materiais, notavelmente, filmes usados como embalagem para alimentos e farmacêuticos. Os revestimentos de barreira podem, por exemplo, ser úteis na formação de laminados formados adesivamente. Os revestimentos de barreira da invenção vantajosamente têm a habilidade para bloquear a passagem de gases, incluindo vapor de mistura e, como tal, pode ser particularmente útil para uso em embalagem onde a prevenção de ingresso de um gás para dentro, ou escape de um gás para fora, da embalagem é desejável. Os revestimentos vantajosamente provêm um gás efetivo e/ou barreira de vapor de umidade, especialmente em ambientes de umidade relativa alta.
[0002] Materiais plásticos sintéticos têm sido utilizados muito tempo para o embalamento de alimentos e outros materiais que necessitam de proteção da manipulação e da mistura. Contudo, em anos recentes, tem se tornado apreciado que, além disso, muitos alimentos e outros benefícios de materiais sensíveis veem sendo protegidos a partir do oxigênio atmosférico e outros gases. Filmes de barreira e materiais de embalagem, os quais são projetados para reduzir, ou inibir a permeação de gases, vapores, aromas e outros, têm sido extensivamente descritos.Composições de barreira comuns incluem poliéster, PVDC, polímeros acrílicos, poliamidas e outros. Filmes revestidos de PVDC são largamente usados e exibem excelentes propriedades de barreira contra oxigênio e vapor de mistura mesmo à umidade relativa alta, desse modo, melhorando a barreira de gás de uma faixa de filmes de base com, de outra forma, propriedades pobres de barreira de gás.
[0003] Filmes de base podem incluir filmes de polipropileno, nylon, ou de polietileno tereftalato (PET) e celofane, entre outros, estendidos biaxialmente. Frequentemente, esses substratos podem ser laminados com outros filmes e empregados para envolver ou embalar uma variedade de alimentos para proteger contra saída ou ingresso de gás. Substratos metalizados têm também sido usados para materiais de embalagem devido à sua excelente barreira de gás, contudo, as desvantagens são o custo e que eles têm flexibilidade pobre, o que causa fratura da camada de metal de barreira e são utilizados principalmente como uma camada intermediária de umas estruturas laminadas.
[0004] No caso de PVDC, esses materiais de embalagem são dispostos como resíduos doméstico das casas, não-industriais. Infelizmente, quando incinerados, eles emitem resíduos tóxicos e gases perigosos. De grande interesse é o clorino contendo derivados, os quais são altamente carcinogênicos.Portanto, transição para outros polímeros de barreira é altamente desejada. Álcool polivinil e copolímeros tais como copolímero de álcool vinil etileno têm excelente desempenho de barreira de oxigênio, contudo esse é altamente dependente na umidade relativa ambiente. O desempenho da barreira à umidade relativa alta pode ser melhorado pela incorporação de aditivos, agentes reticulantes tais como silanos, cátions de metal multivalentes, e preenchedores em forma de placa, mas desempenho acima da umidade relativa de 75% é usualmente reduzido.
[0005] A fim de proteger alimento sob condições típicas da temperatura ambiente e umidade relativa, um revestimento da barreira deveria prover, por exemplo, <10 cc m2/ transmissão de oxigênio por dia (OTR) a 90% RH e 23°C; e <10 gm m2/dia a 90% RH e 38°C de transmissão de vapor de umidade (MVTR) (outros gases frequentemente usados para modificar as atmosferas dentro de embalagens, tal como dióxido de carbono, são também importantes). Esses revestimentos podem ser usados também como revestimentos de superfície ou podem ser incluídos como parte de uma estrutura laminada de multicamada, por exemplo, para aplicações de embalagem de alimento.
[0006] Recentemente, revestimentos de barreira de gás têm sido desenvolvidos de modo a incluir preenchedores semelhantes à placa ou em forma de placa, para aumentar as propriedades de barreira de gás. Tais preenchedores em forma de placa são tipicamente materiais laminares inorgânicos, também referidos como materiais inorgânicos em camadas e, geralmente, têm uma proporção de aspecto alta (ou seja, a proporção entre o comprimento e espessura de uma simples 'folha' de material), por exemplo, uma proporção de aspecto maior do que cerca de 20 em sua forma esfoliada, tal como entre 20 e 10,000.
[0007] Comumente, materiais laminares inorgânicos usados têm uma proporção de aspecto maior do que cerca de 50, por exemplo, maior do que cerca de 100. Materiais laminares inorgânicos incluem nanopartículas, especialmente argilas de nanopartícula. Uma nanopartícula é uma partícula tendo pelo menos uma dimensão na faixa de nanômetro, ou seja, menor que 100 nm. Nanopartículas usadas como preenchedores em forma de placa tipicamente têm uma espessura máxima de menos que 100 nm, por exemplo, uma espessura máxima menor que 50 nm, tal como uma espessura máxima menor que 20 nm. Exemplos de materiais inorgânicos em camadas comumente usados incluem caulitina, montmorilonita, atapulgita, ilita, bentonita, haloisita, caolino, mica, vermiculita, diatomáceas e argilas cosméticas, silicato de alumínio calcinado, silicato de alumínio hidratado, silicato de alumínio de magnésio, silicato de sódio e silicato de magnésio. Exemplos comerciais de tais materiais laminares inorgânicos são Cloisite Na+ (disponível a partir da Southern Clay), Bentone ND (disponível a partir da Elementis). Microlite 963 e Somasif ME100. Esse é bem conhecido por aqueles versados na formulação de revestimentos de barreira de gás, aquela da inclusão de partículas em forma de placa (significando proporção de aspecto alto), tal como argilas, aumenta o efeito da barreira, usualmente por criar um caminho mais tortuoso para as moléculas de gás penetrarem o revestimento de barreira. Essas partículas são usualmente classificadas como nanopartículas, as quais estão atualmente atraindo mais atenção, particularmente, com respeito a suas toxicologia e adequação para componentes de embalagem de alimento. Além disso, enquanto os melhoramentos nas propriedades de barreira de gás são frequentemente vistos, resistências de ligações laminadas são frequentemente reduzidas.
[0008] Poliuretanos têm sido usados em impressão, revestimentos e similares por muitos anos.Na conversão de embalagem, há geralmente quatro tipos de polímeros usados atualmente. •O primeiro é um 'aduto' de poliuretano peso molecular médio de número baixo (5000-25000) baseado sobre um diisocianato e cadeia longa de diol/triol (por exemplo, PPG 1000, 1500, 2000; ou PTMO 1000, 2000 etc.) a qual é solúvel em solventes orgânicos. Esse tipo de polímeros não forma um filme seco e por ele mesmo e é usado para plastificar de forma mais rígida mais resinas quebradiças tal como nitrocelulose ou propinato de acetato de celulose emprestando melhor adesão e flexibilidade para os filmes formados. • A segunda categoria é de poliuretanos elastoméricos solúveis em solventes orgânicos e são usualmente baseados sobre uma combinação de diisocianatos e polióis escolhidos para transmitir domínios de segmento duro e macio, os quais fazem os polímeros um formador de filme seco e tipicamente usado em uma forma modificada minimamente para aplicações de tinta de laminação. Isso não é necessário ou de fato praticado para incorporar grupos ácidos dentro do suporte principal de poliuretanos solúveis em solvente, e aquela modificação tem sido usada unicamente para atingir estabilidade em sistemas aquosos até agora. •A terceira categoria é de poliuretano transmitido por água. A fim de dispersar poliuretanos na água, ela é necessária para incorporar uma dispersão mecanismo uma vez que os polímeros de poliuretano úteis são insolúveis em água. A maneira mais comum para ativá-lo é por incorporar um grupo de ácido neutralizável ou outro grupo hidrofílico aniônico. Poliuretanos comerciais transmitidos pela água são frequentemente neutralizados com aminas, tal como trietilamina, a qual facilita neutralização dos grupos carboxílicos auxiliando a dispersão durante as extensões de cadeia. Verificou-se que dispersões de poliuretano aquosos estão em secagem lenta sobre análise de filmes impressos via cromatografia de gás de análise de espaço da cabeça, trietilamina retida foi detectada acima de 10 ppb.Embora o limite de migração específico admissível seja esperado para ser aumentado para 50 ppb, esse limite pode bem ser excedido a pesos de filme maiores e velocidades de impressão mais rápidas. Ao passo que isso pode ser possível para substituir essa amina com outras aminas voláteis, a velocidade de secagem de tais revestimentos é tipicamente mais lenta do que poliuretanos solúveis em solvente, os quais são importantes para a velocidade do revestimento e saída de produção. •A quarta categoria é de poliuretanos estabilizados estericamente, os quais estão disponíveis em água, eles não são adequados para operações de impressão e revestimento.
[0009] O uso de poliuretanos para aplicações de barreira tem acelerado nos últimos 15 anos com várias empresas, tal como PPG, Mitsubishi e Mitsui e outras, todas reportadas para ter poliuretanos de barreira desenvolvidos. Contudo, depois de avaliar esses sistemas, por exemplo, WPB 341 a partir da Mitsui, foi verificado que embora o desempenho seja promissor, eles falharam para exibir gás elevado e barreira de vapor de umidade sob condições de umidade alta também como uma superfície impressa ou em uma estrutura laminada. A fim de ativar boas propriedades de barreira de mistura e/ou gás usando revestimentos de resina de poliuretano, a isso também tem sido necessário incluir um preenchedor inorgânico na composição de revestimento, para tratar a superfície do filme de base, por exemplo, com uma camada óxida de metal, ou usar um filme metalizado.
[00010] US 2005/0084686 A1 (Mitsui) e EP 1 674 529 Al (Mitsui e Futamura) e US 6,569,533 B1 (Mitsui) são exemplos de revestimentos de barreira de gás aquosos que incluem resinas de poliuretano dispersas e materiais inorgânicos em camadas. As dispersões de poliuretano transmitido pela água são preparadas a partir de um prepolímero de poliuretano solúvel a solventes orgânicos, os quais incluem um grupo de dispersão de ácido tal como um grupo ácido carboxílico. O prepolímero é preparado a partir de reagir um isocianato, poliol, polidroxi ácido em um solvente orgânico, tal como metiletil cetona ou acetona. O prepolímero é, então, emulsionado e reagido com uma diamina ou outros extensores de cadeia para formar uma composição de revestimento transmitida em água. As resinas de poliuretano dispersas de US 2005/0084686 A1 e EP 1 674 529 A1 têm uma concentração de grupo de uretano e de ureia de 25 a 60 % em peso e um valor ácido de 5 a 100 mgKOH/g. Um sistema de um revestimento é preparado usando os poliuretanos dispersados em um preenchedor inorgânico esfoliado, tal como a mica sintética ME100 ou montmorillonita e um composto de poliamina ou agente de acoplamento de silano. O sistema de um-revestimento é reportado como provendo uma barreira de gás alta também como um-revestimento de superfície ou dentro de uma estrutura laminada. O poliuretano sem qualquer ME100 ou montmorillonita está inadequado como uma barreira de vapor de umidade ou gás para, por exemplo, embalagem de alimento ou para uma substituição adequada para PVDC.
[00011] US 2008/0070043 Al (Toray) relata sobre uma composição de resina de barreira de gás compreendendo (A) um polímero, por exemplo, um poliuretano e (B) um composto orgânico, por exemplo, ureia, ambos (A) e (B) contendo um grupo funcional com hidrogênios ativos e/ou um grupo funcional polar com um heteroátomo. A fim de ativar boas propriedades de barreira de vapor de água de gás, isso é necessário para uma camada de inorgânicos, tal como uma camada óxido de metal, por exemplo, na superfície de alumina evaporada, para ser aplicada para o filme de base abaixo da composição de resina de barreira de gás.
[00012] Cátions de metal multivalentes têm sido utilizados extensivamente com poliuretanos também in-situ dentro da mesma camada de revestimento como o poliuretano ou como um revestimento separado, também em cima ou abaixo do revestimento contendo poliuretano, em um sistema de revestimento de multicamada. Nesses revestimentos, a função do cátion de metal é também para iniciar a reação de cura de um poliol ou poliamina ou combinação dos mesmos com um polisocianato para distribuir propriedades específicas tal como endurecimento ou glosar e acelerar tempos de cura. Cátions de metal multivalentes usados como um revestimento separado têm também sido reportados para melhorar a dureza de poliuretanos. US 7,655,718 B2 (Ecolab Inc.) é um exemplo do uso de cátions de metal a fim de iniciar ou aumentar a formação de poliuretanos a partir de isocianatos e polióis. Aquele documento descreve o uso de iniciadores sal catiônico de zinco para iniciar ou aumentar a cura de poliuretanos em revestimentos de piso, por exemplo, pela adição de carbonato de amônio de zinco para uma composição de precursor de poliuretano auto-endurecível que inclui um poliol ou poliamina e um polisocianato.
[00013] Alternativamente, o carbonato de zinco ou outro iniciador para endurecimento de poliuretano pode estar presente em um sub-revestimento de isocianato livre, o qual é um revestimento separado para que contém o poliuretano.Os poliuretanos de US 7,655,718 B2 não contêm grupos funcionais ácidos.
[00014] US 5,912,298 (Yuho Chemicals Inc.) e US 5,319,018 (Rohm e Hass) relatam composições de revestimento de piso compreendendo polímeros contendo ácido e reticulantes de cátion de metal e polímeros para uso como um sistema de revestimento de um-revestimento no qual os polímeros e os reticulantes são misturados antes da aplicação para o substrato.
[00015] Sistemas de um-revestimento que incluem ambos os polímeros reativos que incluem grupos funcionais de ácido e reticulantes de cátion de metal necessitam ser relativamente lento para reagir, outra forma, ao congelamento do revestimento ocorrerá antes da aplicação. Isso é frequentemente impraticável para usar composições de reação lentas como camadas de barreira em embalagem aplicadas pela impressão e aplicações de revestimento onde cura rápida é desejável. Além disso, uma vez misturadas, as composições de revestimento têm uma vida útil limitada antes de o congelamento ocorrer. Desse modo, elas são necessárias para usar composições de revestimento para ser fornecidas como um sistema de duas-embalagens em que os polímeros reativos que incluem grupos funcionais de ácido e os reticulantes de cátion metal são mantidos separados até que seja necessário ao ponto o qual um lote de composição de revestimento é preparado. Há frequentemente uma quantidade significante de desperdício associado com sistemas de duas embalagens como isso é necessário para preparar uma composição de revestimento excessiva o restante do qual não pode ser armazenado para uso posterior. WO 2010/129028 Al (Inmat) divulga um sistema de um revestimento pelo qual o revestimento compreende (a) uma resina matriz funcionalizada anionicamente dispersa como uma primeira dispersão aquosa; (b) uma segunda dispersão aquosa compreendendo um preenchedor mineral em forma de placa disperso, opcionalmente contendo um ou mais aditivos; (c) um agente reticulante de cátion de metal multivalente adicionado para pelo menos um das ditas primeira ou segunda dispersões aquosas e; (d) misturar a primeira e segunda dispersões aquosas para formar o sistema de composição de um-revestimento. WO 2005/093000 A1 (PPG) divulga um revestimento de barreira compreendendo uma dispersão transmitida pela água de um poliuretano compreendendo pelo menos 30% em peso de um material aromático meta-substituído.As composições de revestimento de barreira podem compreender reticulantes que tornar os revestimentos termofixos.Reticulantes adequados são reportados para incluir carboiimidas, aminoplastos, aziridinas, carbonatos de amônio de zinco/zircônio e isocianatos. Propriedades boas de barreira sobre o filme revestido são transmitidos pelo uso de preenchedores inorgânicos, por exemplo, vermiculita, mica, argilas, tal como microlite 923 e 963.
[00016] EP 2 172 500 Al (Mitsubishi) divulga uma composição de resina de poliuretano de um-revestimento que inclui um composto de hidrogênio ativo tendo grupos de hidroxil. A composição de resina pode incluir um cátion de metal de transição para promover uma reação de oxidação de grupos de metileno para atingir uma função de absorver oxigênio.
[00017] O tratamento de revestimentos de barreira de gás que incluem polímeros compreendendo grupos ácidos com uma composição incluindo íons de metal multivalentes tem previamente sido empregado para aumentar as propriedades do revestimento de barreira. Contudo, um preenchedor de mineral em forma de placa tem sido requerido para ativar bom desempenho de barreira.Por exemplo, WO 2010/129032 Al (Inmat) divulga um filme de barreira de gás compreendendo uma resina matriz e um preenchedor em forma de placa. Os filmes formados são então superfícies tratadas com um agente reticulando cátion de metal multivalente para estabilizar o filme de barreira contra os efeitos de umidade, os quais podem potencialmente reduzir o desempenho da barreira. A resina matriz é um polímero emulsionável por água que inclui sais de grupos ácidos. Ao passo que a divulgação de WO 2010/129032 A1 é primariamente direcionada para o uso de sulfopoliésteres, uma ampla faixa de polímeros possíveis são mencionados, incluindo poliuretanos. US 2010/0136350 Al (Kureha) divulga uma estrutura de multicamadas de barreira de gás, tendo camada (A) incluindo um polímero de ácido policarboxílico e um composto contendo silício derivado a partir de um agente de acoplamento de silano; e camada (B) incluindo compostos de metal multivalentes, por exemplo, um composto de zinco.
[00018] Um sistema de dois-revestimentos em que um cátion de metal polivalente é revestido sobre um polímero ácido de policarboxílico que é reportado para prover uma barreira de gás. Contudo, a barreira de gás é apenas suficientemente ativada na presença de um agente de acoplamento de silano tal como tetrametoxisilano ou aminopropiltrimetoxisilano, o qual é adicionado ao polímero de ácido policarboxílico como parte do primeiro revestimento. A abstenção de um agente de acoplamento de silano resulta em uma diminuição de barreira de gás mesmo na presença de um cátion de metal polivalente como um segundo revestimento.
RESUMO DA INVENÇÃO
[00019] Os inventores presentes têm verificado que em um sistema de vapor de barreira de umidade e gás de dois-revestimentos incluindo: (1) um primeiro revestimento contendo um poliuretano; e (2) um segundo revestimento contendo um cátion de metal multivalente ou outro reticulante, os dois revestimentos produzem um efeito sinergético. As propriedades de barreira do revestimento contendo de poliuretano são melhoradas pela presença de um segundo revestimento contendo um cátion de metal multivalente ou outro reticulante. Gás superior e barreira de vapor de umidade podem vantajosamente ser ativados a peso de filme baixo e sem a necessidade para preenchedores de material laminar inorgânico tipicamente empregados para impulsionar as propriedades da barreira. Vantajosamente, o poliuretano inclui grupos de ácido, por exemplo, incorporado dentro do suporte principal do poliuretano. Tem sido verificado que grupos ácidos podem ser utilizados como grupos funcionais para reação com reticulantes adequados, tal como, por exemplo, cátions de metal polivalentes. Resultados de reticulação em revestimentos os quais exibem boas propriedades de barreira de vapor de umidade e gás e sem a necessidade de incluir materiais laminares inorgânicos. Os inventores presentes têm adicionalmente concebido um novo método de preparação de revestimentos de barreira no qual uma composição de revestimento compreende uma resina de poliuretano que é aplicada para um substrato para prover uma primeira camada de revestimento. Subsequentemente, uma segunda composição de revestimento compreende um agente reticulante, por exemplo, um cátion de metal multivalente é aplicado sobre o primeiro revestimento. As resinas de poliuretano vantajosamente formam um modelo para a quelação de reticulantes, o qual aumenta as propriedades de barreira do sistema de revestimento de dois-revestimentos. O poliuretano pode ser aplicado como uma dispersão aquosa ou como solução em um solvente orgânico.
[00020] Em um primeiro aspecto, a invenção provê um sistema de barreira de dois-revestimentos compreendendo um primeiro revestimento compreendendo a poliuretano e um segundo revestimento compreendendo um cátion de metal multivalente ou outro reticulante. Vantajosamente, o primeiro revestimento é uma dispersão de poliuretano em água ou uma mistura aquosa contendo um solvente miscível em água.Tipicamente, a dispersão em água ou uma mistura aquosa é uma dispersão de uma resina de poliuretano neutralizada.Opcionalmente, o primeiro revestimento compreende um agente de neutralização. Alternativamente, o sistema de barreira de dois-revestimentos do primeiro aspecto da invenção pode compreender: um primeiro revestimento compreendendo uma solução de resina de poliuretano em um solvente orgânico, e um segundo revestimento compreendendo um cátion de metal multivalente ou outro agente reticulante. Por exemplo, o sistema de barreira de dois-revestimentos do primeiro aspecto da invenção pode compreender: um primeiro revestimento compreendendo uma dispersão de poliuretano em um solvente miscível em água ou aquoso ou uma solução de poliuretano em um solvente orgânico, e um segundo revestimento compreendendo um cátion de metal multivalente ou outro agente reticulante. Vantajosamente, pelo menos 10% em peso do poliuretano é composto de grupos de uretano (NH-C(0)-O-), e grupos de ureia (-NH-C(0)-NH-) se presente. Vantajosamente, a resina de poliuretano inclui grupos funcionais ácidos, por exemplo, como grupos de ácido pendente anexados ao principal suporte de poliuretano. O sistema de dois- revestimentos do primeiro aspecto da invenção vantajosamente provê uma taxa de transmissão de oxigênio (OTR) a 90% RH e 23 °C de não mais do que 8 cm3/m2/dia e/ou uma taxa de transmissão de vapor de umidade (MVTR) a 90% RH e 38 °C de não mais do que 15 g/m2/dia, quando o primeiro revestimento aplicado a um peso de revestimento de não mais do que 12 g/m2 a um substrato, tal como uma filme PET biaxialmente orientado de superfície tratada com corona de espessura de 12 μm.
[00021] Em um segundo aspecto, a invenção provê um método de preparação de uma camada de barreira compreendendo a etapa de aplicar uma composição de revestimento compreendendo um cátion de metal multivalente ou outros agentes de reticulação sobre um revestimento compreendendo um poliuretano. Vantajosamente, pelo menos 10 % em peso do poliuretano é composto de uretano e grupos de ureia, se presente. Vantajosamente, o poliuretano inclui grupos funcionais ácidos. O poliuretano é vantajosamente uma resina de poliuretano dispersível em água e/ou uma resina de poliuretano solúvel em solvente. O método do segundo aspecto da invenção pode, por exemplo, usar o sistema de barreira de dois- revestimentos do primeiro aspecto da invenção, o segundo revestimento compreendendo o cátion de metal multivalente sendo aplicado sobre o primeiro revestimento sobre um substrato. O método do segundo aspecto da invenção pode, por exemplo, ser usado para aumentar as propriedades de barreira de um revestimento compreendendo uma resina de poliuretano, tal como um poliuretano solúvel em solvente ou dispersível em água. O método do segundo aspecto da invenção pode, opcionalmente, incluir adicionalmente a etapa de aplicação do primeiro revestimento do primeiro aspecto da invenção sobre um substrato e, opcionalmente, curando a composição de revestimento. Por exemplo, o método do segundo aspecto da invenção pode adicionalmente incluir a etapa de aplicação também de uma dispersão de poliuretano em um solvente miscível em água ou aquoso, ou uma solução de resina de poliuretano em um solvente orgânico sobre um substrato para formar um revestimento contendo poliuretano.
[00022] Em um terceiro aspecto, a invenção provê uma camada de barreira incluindo o produto de combinação de uma resina de poliuretano e um cátion de metal multivalente ou outro agente de reticulação. Por exemplo, a invenção provê uma camada de barreira combinando o produto de reação de um poliuretano dispersível em água em que pelo menos 10% em peso do poliuretano dispersível em água é composto de grupos de uretano e grupos de ureia, se presente, e um cátion de metal multivalente; ou combinando o produto de reação de um poliuretano dispersível solúvel em solvente contendo grupos funcionais ácidos, e um cátion de metal multivalente. A camada da barreira do terceiro aspecto da invenção pode, por exemplo, ser preparada a partir do sistema de barreira de dois-revestimentos do primeiro aspecto da invenção ou ser preparada de acordo com o método do segundo aspecto da invenção. A resina de poliuretano presente na camada de barreira do terceiro aspecto da invenção está, vantajosamente, como definida para o primeiro aspecto da invenção.
[00023] Em um quarto aspecto, a invenção provê um material de barreira incluindo uma resina de poliuretano, sobre um substrato, por exemplo, um filme polimérico. A camada de barreira presente no material de barreira do quarto aspecto da invenção pode, por exemplo, ser a camada da barreira do terceiro aspecto da invenção. Vantajosamente, a camada da barreira inclui substancialmente materiais de preenchedores laminares não inorgânicos, tal como menos do que cerca de 5% em peso de material de preenchedor laminar inorgânico. O material de barreira pode, por exemplo, ser incluído em um laminado. O material de barreira do quarto aspecto da invenção pode, por exemplo, ser incorporado dentro de um material de embalagem, por exemplo, em um laminado.
[00024] No quinto aspecto, a invenção provê uma composição de revestimento adequada para uso como o primeiro revestimento do sistema de barreira de dois-revestimentos do primeiro aspecto da invenção. A composição do revestimento do quinto aspecto da invenção vantajosamente compreende uma solução de uma resina de poliuretano, a qual inclui grupos funcionais de ácidos em um solvente orgânico. A composição de revestimento opcionalmente inclui adicionalmente um ou mais, preferencialmente, pelo menos um de um plastificante, resinas adicionais, dispersantes, surfactante, amaciante, estabilizador, agente anti-bloqueio, agente de formação de filme, resinas tackificantes e promotores de aderência.
[00025] Em um sexto aspecto, a invenção provê o uso de um cátion de metal multivalente para aumentar as propriedades de barreira de uma camada de barreira compreendendo a resina de poliuretano como definida no primeiro aspecto da invenção, o uso compreendendo a etapa de aplicação de uma composição de revestimento compreendendo um cátion de metal multivalente ou outros reticulante sobre uma camada de revestimento compreendendo a resina de poliuretano.
[00026] Em um sétimo aspecto, a invenção provê um sistema para aumentar as propriedades de barreira de uma camada de revestimento compreendendo uma resina de poliuretano aplicada sobre um substrato de acordo com a fórmula A/(B.C)>2, na qual: -A=a taxa de transmissão de oxigênio a 23 °C e 90% RH em g/m2/dia para a camada de revestimento; -B=a taxa de transmissão de oxigênio a 23 °C e 90% RH em g/m2/dia para a camada de barreira incluindo um cátion de metal multivalente ou outro reticulante aplicado sobre a camada de revestimento; e -C=um peso de revestimento em g/m2 (seco) da camada de revestimento.
[00027] Tem sido verificado que ali não é necessário adicionar preenchedores de material laminar inorgânico, tal como argilas, para os sistemas da presente invenção a fim de obter camadas de barreira com boas propriedades de barreira. Sem desejar estar limitado a qualquer teoria, é postulado que o volume livre dentro da rede de polímeros é significativamente reduzido pelo efeito combinado de reticular o poliuretano e da quelação dos cátions de metal polivalente para o principal suporte do poliuretano. Nas camadas de barreira da invenção, uma molécula de penetração é forçada a se difundir através da rede de cátion de metal polivalente/ poliuretano ao longo de um caminho tortuoso, o qual, para o propósito dessa invenção, reduz significativamente o gás de revestimento e permeabilidade de mistura.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Poliuretanos
[00028] O termo "poliuretano" se refere a um polímero compreendendo ligações de uretano (-NH-C(0)-O-) múltiplas dentro do suporte principal e, opcionalmente, ligações de ureia (NH-C(0)-NH-) no suporte principal. Poliuretanos que incluem ligações de ureia, além disso, ou ligações uretano são, às vezes, referidas na técnica como "poliuretanoureias". O termo “poliuretano" como usado nesse documento geralmente engloba ambos os poliuretanos e poliuretanoureias. Tipicamente, o número de ligações de ureia, quando presente, é menor do que o número de ligações de uretano em poliuretanos da invenção. O poliuretano da invenção não pode incluir ligações de ureia em algumas modalidades.
[00029] Vantajosamente, pelo menos 10% em peso do poliuretano presente nos revestimentos do primeiro aspecto e segundo aspectos da invenção é composto de grupos de uretano, e grupos ureia, se presente. Tipicamente, o uretano total e grupos de ureia formam de 20 a 65% em peso do poliuretano. Vantajosamente, de 20 a 45% pelo peso da resina poliuretano da invenção, especialmente de 25 a 40% em peso da resina de poliuretano da invenção é composta de grupos de ureia e uretano.Tem sido verificado que resinas de poliuretano tendo uma proporção de grupos de ureia e uretano descrito nesse documento reagem rapidamente com reticulantes de cátion metal. Por consequência, elas estão adequadas para uso no sistema de dois- revestimentos da invenção com reticulantes ocorrendo imediatamente seguindo a aplicação de uma camada de revestimento compreendendo as resinas de poliuretano descritas acima. Em contraste, reação de resinas de poliuretano usadas em sistemas de revestimento duas embalagens da técnica anterior, onde o poliuretano e o reticulante são combinados antes da aplicação a um substrato, é mais lento.
[00030] Preferencialmente, poliuretano é dispersível em água ou solúvel em solvente.Um poliuretano dispersível em água é uma resina de poliuretano a qual quando neutralizada forma uma dispersão estável em água ou um solvente miscível em água, especialmente uma dispersão estável em água. O solvente miscível em água pode ser uma mistura de solventes, por exemplo, uma mistura de solventes orgânicos polares, tal como álcoois, especialmente metanol, etanol e propanol. A mistura de solventes miscíveis em água vantajosamente inclui água.Preferencialmente, o solvente miscível em água é uma mistura aquosa incluindo água e pelo menos um solvente miscível em água. Por exemplo, o solvente miscível em água pode ser uma mistura de água e um álcool, tal como etanol. Vantajosamente, a resina de poliuretano usada na invenção forma uma dispersão estável a um nível de pelo menos 5 g/l em um solvente miscível em água a 25 °C. Preferencialmente, pelo menos 5 g/l da resina de poliuretano dispersível em água forma uma dispersão estável em água a 25 °C, por exemplo, pelo menos 20 g/l da resina de poliuretano dispersível em água forma uma dispersão estável em água a 25 °C. Uma dispersão é considerada estável se o poliuretano permanecer disperso na fase contínua por pelo menos 7 dias. A dispersão é preferencialmente uma colóide com um solvente miscível em água ou um aquoso como a fase contínua e o poliuretano como a fase dispersa. A dispersão pode ser uma emulsão na qual a fase dispersa de poliuretano é líquida ou a solução coloidal na qual a fase dispersa de poliuretano é um sólido.
[00031] Uma resina de poliuretano solúvel em solvente é uma resina que se dissolve em um solvente orgânico ou a mistura de solventes orgânicos, tal como cetonas, ésteres, álcoois e misturas dos mesmos. Tipicamente, a resina de poliuretano solúvel em solvente dissolve em um solvente orgânico que não é miscível em água. Preferencialmente, a resina de poliuretano solúvel em solvente é solúvel em metiletil cetona ou uma mistura de metiletil cetona e acetato de etil, por exemplo, uma mistura 1:1 de metiletil cetona e acetato de etil. Vantajosamente, a resina de poliuretano usada na invenção tem uma solubilidade de pelo menos 5 g/l em um solvente orgânico ou mistura de solventes orgânicos a 25 °C. Preferencialmente, a resina de poliuretano usada na invenção tem uma solubilidade de pelo menos 5 g/l em 1:1 de metiletil cetona/acetato de etil a 25 °C, por exemplo, uma solubilidade de pelo menos 20 g/l em 1:1 de metiletil cetona/acetato de etil. Resinas de poliuretano usadas na invenção tipicamente têm uma solubilidade de 100 g/l ou mais em 1:1 de metiletil cetona/acetato de etil a 25 °C, por exemplo, uma solubilidade desde cerca de 400 a cerca de 500 g/l ou mais em 1:1 de metiletil cetona/ acetato de etil a 25 °C.
[00032] O polímero de poliuretanos usado na invenção tipicamente incorpora grupos ácidos sobre o suporte principal do polímero, por exemplo, como grupos pendentes sobre a cadeia de poliuretano. Qualquer poliuretano com um suporte principal conduzindo a funcionalidade ácida, tal como um carboxilato pendente, e grupos de fosfonato e sulfonato, com gás inato e propriedades de barreira de vapor de umidade podem ser utilizados. Os grupos de ácidos podem, vantajosamente, ser utilizados como grupos funcionais para reação com agentes reticulantes, especialmente cátions de metal polivalente.
[00033] Os grupos ácidos pendentes presente nas resinas de poliuretano da invenção podem, por exemplo, ser selecionados a partir de grupos de ácido carboxílico, grupos de ácido sulfônico e grupos de ácido fosfônico, especialmente grupos carboxílicos, também como os ácidos livre ou em forma de sal. Em poliuretanos dispersíveis em água, quaisquer grupos ácidos são preferencialmente neutralizados e estão presentes em forma de sal. Resinas de poliuretano incluindo grupos de ácido carboxílico como os grupos funcionas ácidos pendentes, preferencialmente como grupos de carboxilato, têm sido encontrados para serem particularmente adequados para uso em revestimentos da invenção.
[00034] Preferencialmente, os poliuretanos solúveis em solventes incluem grupos funcionais ácidos, por exemplo, como grupos ácidos pendentes anexados ao suporte principal de poliuretano. Os inventores presentes têm verificado que quando grupos de ácido são incorporados dentro do suporte principal de poliuretanos solúveis em solvente, eles podem ser utilizados como grupos funcionais para reação com reticulantes adequado, tal como, por exemplo, cátions de metal polivalente.
[00035] A fim de aumentar a dispersibilidade de uma resina de poliuretano em água, grupos ácidos presente no suporte principal dos polímeros podem ser neutralizados. Resinas de poliuretano, da invenção, dispersíveis em água, tal como aquelas presentes em soluções aquosas, são tipicamente resinas neutralizadas. Tipicamente, pelo menos 80% de grupos ácidos são neutralizados, e estão presentes como a forma de sal. Vantajosamente, substancialmente todos os grupos ácidos estão em forma de sal, por exemplo, pelo menos 90%, especialmente pelo menos 95% estão em forma de sal. O poliuretano pode, opcionalmente, incluir forma de sal de metal dos grupos ácidos, tal como Grupo 1 de sais de metal, por exemplo, lítio, sódio ou sais de potássio, ou sais de amina, por exemplo, trietilamina ou sais de amônio.
[00036] O peso molecular em média numérica (Mn) do poliuretano usado na invenção está tipicamente na faixa desde cerca de 800 a cerca de 1000000, por exemplo, de cerca de 800 a cerca de 200000, especialmente de cerca de 800 a cerca de 100000.
[00037] Tipicamente, o poliuretano da invenção tem um número ácido a partir de 2 a 140 mg KOH/g. Vantajosamente, o valor ácido do poliuretano é pelo menos cerca de 5, por exemplo, pelo menos cerca de 10, tal como pelo menos cerca de 15, especialmente pelo menos cerca de 16 mg KOH/g. Vantajosamente, o valor ácido do poliuretano não é mais do que cerca de 100, por exemplo, não mais do que cerca de 70, tal como não mais do que cerca de 60, especialmente não mais do que cerca de 50, mais especialmente não mais do que cerca de 30 mg KOH/g. Por exemplo, o valor ácido do poliuretano está na faixa a partir de 10 a 70 mg KOH/g, especialmente a partir cerca de 15 a cerca de 30 mgKOH/g. Números ácidos são tipicamente medidos usando ASTM D 974. O valor ácido do poliuretano usado na invenção pode ser selecionado a partir da faixa na qual a dispensabilidade da água pode ser transmitida ao poliuretano.
Preparação de poliuretanos
[00038] Os componentes principais da resina de poliuretano podem ser formados de acordo com qualquer método conhecido na técnica, por exemplo, mas não limitada pelo reagente, por exemplo, por aquecer isocianatos com polióis e, opcionalmente, compostos de amina. A mistura de reação tipicamente inclui polióis funcionalizados, os quais incluem grupos funcionais, além disso, para grupos de hidroxil que permite grupos polares e/ou grupos ácidos para serem incorporados dentro do suporte principal de poliuretano. A fim de que o poliuretano seja dispersível em água, a mistura da reação tipicamente inclui um componente de dispersão que aumenta a dispersibilidade de água do poliuretano. O componente de dispersão é tipicamente um poliol funcionalizado, tal como um polidroxi ácido, o qual permite grupos polares funcionais, tal como grupos funcionais de ácido, para ser introduzido dentro do poliuretano, desse modo, aumentando a polaridade dos polímeros. A fim de que o poliuretano participe em reações de reticulação, a mistura da reação vantajosamente inclui um componente de reticulação reativo. Funcionalidade de ácido típico é incorporada dentro do poliuretano para prover grupos que participam em reações reticulantes, por exemplo, com cátions de metal multivalentes. O componente reticulante é tipicamente um polidroxi ácido, embora outros polióis ou poliaminas que incluem grupos reativos podem ser usados como um componente reticulante. Preferencialmente, o componente de dispersão e/ou componente de reticulação permite que grupos funcionais de ácidos sejam incorporados dentro dos polímeros. Alternativamente, um poliuretano sem funcionalidade ácida poderia ser modificado para ter a funcionalidade ácida introduzida, por exemplo, pela remoção de um grupo de proteção a partir de um grupo funcional de ácido camuflado, tal como pela hidrólise de um éster. O uso de um polidroxi ácido, ou seja, um poliol que inclui um grupo funcional ácido, na mistura de reação tem sido verificado por ser uma maneira efetiva, particularmente, de introduzir grupos de ácido dentro de um poliuretano, desse modo, aumentando sua polaridade e/ou provendo grupos reativos que podem participar em reações de reticulação.
[00039] A resina de poliuretano pode, por exemplo, ser formada por combinar (A) um isocianato com (B) um polidroxi ácido, por exemplo, até que o desejado equivalente NCO seja ativado, por exemplo, até que um valor de isocianato equivalentes de cerca de 0.076 mol seja ativado. A mistura de reação pode, opcionalmente, adicionalmente compreender (C) um componente poliol e/ou (D) um agente de extensão de cadeia. Exemplo de agente de extensão de cadeia inclui aminas, tal como diaminas. Grupos de NCO não reagidos podem permanecer, a fim de permitir adicionalmente reação com extensores de cadeia. As resinas de poliuretano da invenção podem, por exemplo, ser preparadas pela reação do seguinte: (A) composto de polisocianato; (B) um polidroxi ácido; e (C) um composto de poliol. O composto de poliol (C) não inclui polióis, os quais incluem grupos funcionais além de grupos de hidroxil. Opcionalmente, pelo menos um poliol presente na mistura de reação carece de um grupo funcional ácido. Desse modo, as resinas de poliuretano da invenção podem, por exemplo, ser preparadas pela reação do seguinte: (A) um composto de polisocianato; (B) um polidroxi ácido; e (C) um componente poliol incluindo um ou mais compostos de poliol que carecem de um grupo funcional de ácido. A concentração de grupos funcionais de ácido no poliuretano pode, por exemplo, ser controlada por selecionar um balanço apropriado de (B) polidroxi ácidos e (C) polióis que carecem de grupos funcionais de ácido. O poliuretano no primeiro revestimento do primeiro aspecto da invenção é tipicamente o produto de reação de um ou mais diisocianatos, dois ou mais polióis e, opcionalmente, um ou mais extensores de cadeia de amina, no qual pelo menos um dos polióis é um polidroxi ácido (o qual funciona como um componente de dispersão) e pelo menos um dos polióis carece de um grupo funcional de ácido. Vantajosamente, a proporção de (C) polióis que carece de uma funcionalidade ácida para (B) polidroxi ácidos está na faixa a partir 1:5 a 5:1, especialmente na faixa a partir 1:4 a 4:1, por exemplo, na faixa a partir de 1:4 a 1:1.
[00040] Em uma modalidade do primeiro aspecto da invenção, a presente invenção provê um gás e barreira de vapor de umidade compreendendo um sistema de dois-revestimentos de um primeiro revestimento de uma dispersão de poliuretano baseada em água, tendo um conteúdo de grupo de ureia e uretano de não menos do que 10% em peso, concentração total preferidas de grupos entre 20-65%, preparadas pela reação com um alifático, aromático ou combinações dos mesmos e um diisocianato com um poliol e um componente de dispersão (por exemplo, um grupo ácido).
[00041] A resina de poliuretano adequada para uso no sistema de dois- revestimentos do primeiro aspecto da invenção, o método do segundo aspecto da invenção e a camada da barreira do quarto aspecto da invenção é vantajosamente obtido por reagir (i) um composto de polisocianato; (ii) um polidroxi ácido carboxílico; (iii) um poliol C2-C12; e, opcionalmente, (iv) um extensor de cadeia de amina. Vantajosamente, o composto de polisocianato (i) é um alifático aromático ou polisocianato alicíclico e, preferencialmente, pelo menos 30 % em peso do conteúdo de polisocianato total são tais polisocianatos cíclicos. Vantajosamente, pelo menos 90% em peso dos polióis presentes são polióis C2-C12.Vantajosamente, o extensor de cadeia é pelo menos um dentre amônia, um derivado de amônia, uma diamina, hidrazina ou um derivado de hidrazina. Poliuretanos adequados particularmente para uso na invenção são descritas em EP 1 674 529 Al, o conteúdo do qual é incorporado nesse documento por referência. Por exemplo, as resinas da invenção presente incluem aqueles descritos nosparágrafos [0016] a
[0046] da EP 1 674 529 Al e as resinas dispersíveis em água PUD1, PUD2, PUD3 e PUD4 descritas nos parágrafos [0072] a [0075] daquele documento. Resinas de poliuretano solúveis em solvente adequados particularmente para uso na invenção são descritos em US 2005/0084686, o conteúdo do qual é incorporado nesse documento por referência. Por exemplo, as resinas da invenção presente incluem aqueles descritos em parágrafos [0024] a [0038] de US 2005/0084686 Al e os pré- polímeros solúveis em solvente como o exemplo das resinas PUD1, PUD2, PUD3 e PUD4 descritas nos parágrafos [0066] a [0073] daquele documento. [00042] A síntese ou produção de poliuretanos não é limitada a um processo específico e poderia ser familiar para aqueles versados na técnica. Técnicas comuns para produzir uma resina de poliuretano, tal como as abordagens de acetona, acetonitrila e metiletil cetona ou uma abordagem de pre-polímeros pode ser empregada. Reação de (A) um composto de isocianato; (B) polidroxi ácido; (C) e, se necessário, um composto de poliol, tipicamente ocorre sob uma atmosfera inerte e em um solvente inerte, o qual poderia preferencialmente ser um solvente orgânico solúvel em água, produzindo um pré-polímero tendo grupos de isocianato terminais. O pré-polímero é preferencialmente neutralizado com um agente de neutralização, e disperso ou dissolvido em um meio aquoso e cadeia estendida. Nesse estágio do processo, o agente de neutralização, tal como amônia, pode simultaneamente servir como o agente bloqueador, desse modo, transportando o poliuretano aquoso final, depois da remoção de quaisquer volátilos, a pesos moleculares em média numérica de 500 a 10000. Alternativamente, depois da neutralização dos pré-polímeros, os quais são dispersos ou dissolvidos, um agente de extensão de cadeia pode ser adicionado e, depois da remoção de quaisquer volátilos, um poliuretano aquoso com peso molecular em média numérica na faixa de 500 a 1000000 sendo transportado, por exemplo, na faixa de 700 a 600000 e, especialmente, na faixa de 700 a 500000. Solventes orgânicos solúveis em água tipicamente usados na produção dos pré-polímeros incluem acetona, acetonitrila e metiletil cetona. Catalisador pode também ser usado para síntese de poliuretano, tal como compostos de estanho, aminas, compostos de zinco e semelhantes. O poliuretano solúvel pode, por exemplo, ser preparado de acordo com o procedimento descrito abaixo para produzir um exemplo de poliuretano PU 1-4 (ou qualquer outro método de síntese de poliuretano conhecido na técnica).
(A)Composto de isocianato
[00043] Isocianatos adequados incluem polisocianatos, especialmente diisocianatos.Qualquer alifático, alicíclico, aromático ou isocianato de aralifático, isoladamente ou em combinações, podem ser usados para a presente invenção.Diisocianato aromático ou alifático tipicamente ou combinações dos mesmos são usados. Exemplos incluem, mas não são limitados a, ciclohexil dissocianato (CHDI); 1,4 ciclopentano dissocianato; 1,3 ciclopentano dissocianato; diisocianato de isoforona (IPDI); 4,4'-diisocianato de dicilohexilmetano (H12MDI); diisocianato de Norbonano (NBDI); diisocianato de m-tetrametilxilileno (m-TMXDI); diisocianato de p- tetrametilxilileno (p-TMXDI); 1,2-diisocianatopropano; 1,3- diisocianatopropano; 1,6-diisocianatopropano (diisocianato de hexametileno ou HDI); diisocianato de 1,4-butileno; diisocianato de lisina; 1,4-metileno bis- (isocianato de ciclohexil); diisocianato de 1,3-metileno bis-(ciclohexil isocianato) de tolueno (TDI) e suas misturas; diisocianato de m-xilileno (mXDI); diisocianato de p-xilileno (pXDI). m- ou diisocianato de p-fenileno e suas misturas; diisocianato de 4,4'-difenil; diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI) 4,4'-; 2,4'- ou diisocianato de 2,2'-difenilmetano e suas misturas (MDI); diisocianato de 4,4'-toluidina (TODI); diisocianato de 4,4'-difeniléter; diisocianato de trimetileno; diisocianato de hexametileno (HDI); diisocianato de pentametileno; diisocianato de 1,2-, 2,3-, ou 1,3-butileno; diisocianato de 4,4'-, 2,4'- ou 2,2'-diciclohexilmetano e suas misturas (MDI hidrogenado); metil-2,6-ciclohexano; metil-2,4-ciclohexano 2,4,4- ou 2,2,4- trimetilhexametileno dissocianato; e caproato de 2,6-diisocyanatemethyl. A partir de um ponto de vista de volume livre de redução entre cadeias de polímeros e reduzindo impedimento estérico como um resultado de interações intermoleculares, é preferido que quando o isocianato, por exemplo, o dissocianato, tenha substituintes em seu anel, que eles poderiam preferencialmente ser, por exemplo, grupos de aquil C1-3 curtos Vantajosamente, os poliuretanos são preparados usando um diisocianato aromático (por exemplo, TDI, MDI e NDI); um diisocianato aralifático (por exemplo, XDI, e TMXDI); e um diisocianato alicíclico, por exemplo, IPDI; XDI hidrogenado; e MDI hidrogenado; também isoladamente ou em combinação. Tem sido verificado que poliuretanos exibindo gás e propriedades de barreira de vapor de umidade tipicamente compreendem diisocianatos aromáticos, diisocianatos aralifáticos e diisocianatos alicíclicos ou isoladamente ou em combinação.
(B)Dispersão/ componente reticulante.
[00044] O componente de dispersão é um composto compreendendo grupos reativos tais como álcool ou grupos de amina que permitem o composto ser incorporado dentro de um suporte principal poliuretano junto com grupos funcionais polares, grupos funcionais ácidos, especialmente tal como grupos de ácido carboxílico, o qual se torna incorporado dentro do poliuretano como grupos de ácido pendentes. Tipicamente, o componente de dispersão é um polidroxi ácido. O componente de reticulação é um composto compreendendo grupos reativos tais como grupos de amina ou álcool que permitem o composto ser incorporado dentro de um suporte principal de poliuretano junto com grupos funcionais reativos adicionais que são capazes de participar em reações de reticulação, por exemplo, com reticulantes de cátion de metal. Grupos de reticulação adequados, particularmente, são grupos funcionais ácidos tal como grupos de ácido carboxílico, os quais se tornam incorporados dentro do poliuretano como grupos de ácido pendentes. Tipicamente, o componente de reticulação é um polidroxi ácido. O componente de dispersão e o componente de reticulação podem estar no mesmo composto, o qual tem um duplo propósito de prover polaridade para o poliuretano e prover grupos funcionais, os quais participam em reações de reticulação. Polidroxi ácidos contêm grupos de hidroxil que podem reagir com isociantes e, desse modo, ser incorporados no poliuretano como grupos ácidos, os quais podem aumentar a polaridade da resina, especialmente quando neutralizados, e provêem funcionalidade de ácido para resinas de poliuretano, as quais podem participar em reações de reticulação. Como mencionados acima, vantajosamente, pelo menos um de polióis usado para preparar os poliuretanos da invenção é um polidroxi ácido que inclui um grupo funcional ácido. A funcionalidade ácida do poliuretano é preferencialmente incorporada dentro dos polímeros via inclusão de polidroxi ácido (por exemplo, ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfônico também isoladamente ou em combinação na mistura de reação). Exemplos do ácido polihidroxicarboxílico (preferencialmente um ácido dihidroxicarboxílico) incluem ácidos dihidroxiC2-10carboxílico-alcanos, tal como ácido dimetilolpropiônico e ácidos dimetilolbutanóicos; um ácido dihidroxiC6-10alcano-polycarboxílico ou ácidos dihidroxiC4-10alqueno- polycarboxílicos; ácidos dihidroxiC6-10areno-carboxílicos, tal como ácido 2,6- dihidroxibenzóico; e outros. Esses polidroxi ácidos podem ser usados na forma de um sal, tipicamente um sal de amônio, um sal de amina (por exemplo, sal de triaquilamina), e um sal de metal (por exemplo, um sal de sódio).
(C)Componente de Poliol
[00045] O componente de poliol poderia, preferencialmente, compreender dióis com peso molecular baixo a partir de uma perspectiva de barreira. O peso molecular, ou seja, massa molecular relativa (Mr) em unidades de massa atômica unificada do componente poliol é vantajosamente menor que 700, por exemplo, menor que 350, especialmente menor que 250. O poliol tem um peso molecular de pelo menos 48, a massa de molecular relativa de metanodiol. Tipicamente, o componente poliol inclui ou consiste em polióis tendo um peso molecular (Mr) a partir cerca de 50 a 700, por exemplo, a partir cerca de 50 a 350, especialmente a partir cerca de 50 a 250.Os polióis tipicamente incluem ou consistem em polióis C2-C12, por exemplo, dióis de C2-C12, especialmente polióis C2-C12, por exemplo, dióis de C2-C12. Domínios duros e redução em volume livre global dentro do poliuretano são desejáveis. O poliol (por exemplo, diol) componente preferencialmente contém um glicol alquileno incluindo umas cadeias linear ou ramificadas de C2-C12. Polióis podem ser usados isoladamente ou em combinação. Exemplos de polióis incluem, mas não são limitados a glicóis alifáticos, por exemplo, glicol etileno, glicol propileno, glicol trimetileno, 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,4- dietil-1,5-pentanodiol, 2,2,4-trimetilpentano-1,3-diol, 1,6-hexanodiol, neopentil glicol, 1,5- ou 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol; 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol e 1,12-dodecanodiol; polieterdióis, tal como glicóis polioxiC2-C4aquileno, por exemplo, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, pentaetileno glicol, hexaetileno glicol, heptaetileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol, hexapropileno glicol, heptapropileno glicol, dibutileno glicol, tributileno glicol e tetrabutileno glicol; dióis aralifáticos bem como dióis aromático, por exemplo, bisfenol A, tereftalato de bishidroxietil, catecol, resorcina, hidroquinona e 1,3- ou 1,4-xililenediol e suas misturas; dióis alicíclicos, por exemplo, bisfenol A hidrogenado, xililenediol hidrogenado, ciclohexanodiol e ciclohexano- dimetanol; poliesterdióis tais como produtos de adição dos dióis de peso molecular baixo e lactonas e produtos de reação dos dióis de peso molecular baixo e ácidos dicarboxílicos; dióis de policarboneto, por exemplo, produtos de reação dos dióis de peso molecular baixo e cadeia curta de carbonetos de diaquil; dióis alicíclicos, por exemplo, C5-C12 dióis alicíclico contendo um anel alicíclico de C5-C10.
[00046] Vantajosamente, dióis de peso molecular baixo, tal como um diol C2C10, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, heptanodiol, octanodiol, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, e dipropileno glicol são usados também isoladamente ou em combinação para preparar as resinas de poliuretano da invenção. Dióis C2-C6 incluindo glicol de etileno, 1,2- ou 1,3 glicol de propileno, 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-1,5 -pentanodiol, glicol de dietileno, glicol de trietileno, glicol de dipropileno também isoladamente ou em combinação têm sido encontrados para serem particularmente adequado dióis de peso molecular baixo, que são dióis tendo um peso molecular (Mr) de menos que 700, por exemplo, menos que 350, especialmente menos que 250, têm sido verificados para prover revestimentos com propriedades de barreira de vapor de umidade e gás vantajosas.
[00047] As características dos polióis descritos acima são aplicáveis ambos para (C) quaisquer polióis opcionais que carecem de um grupo funcional ácido e também para (B) polidroxi ácidos usados como reticulantes e/ou componentes de dispersão. Desse modo, (B) polidroxi ácidos são vantajosamente de cadeia-curta/ polióis de peso molecular baixo, por exemplo, de 12 átomos de carbono ou menos e/ou um peso molecular de menos que 700.
[00048] O uso da cadeia-curta/ polióis de peso molecular baixo nas resinas de poliuretanos da invenção têm sido encontrados para contribuir para a habilidade das resinas para criar uma barreira boa. Por exemplo, quando são usados aqueles poliuretanos que têm componentes de poliol de átomos 12 de carbono ou menos e/ou um peso molecular de menos que 700, propriedades de barreira melhorada são observadas.
(D)Agente de Extensão de Cadeia
[00049] O poliuretano pode estar em cadeia entendida se quaisquer de grupos de isocianato terminal permanecer.Um agente de extensor de cadeia pode também ser usado isoladamente ou em combinações e pode ser usado de acordo com a presente invenção. Extensores de cadeia adequadas incluem aminas, tal como diaminas, especialmente compostos bifuncionais, tal como diaminas secundárias e aminas primárias mono ou multifuncionais. Exemplos incluem, mas não são limitados a nitrogênio contendo compostos tendo um átomo de hidrogênio ativo; amônia; amônia contendo derivados; etilamina; isopropilamina; N-metiletanolamina; diamina e hidrazina e derivados de hidrazina incluem, além de hidrazina, como diaminas alifáticas; etilenodiamina;trimetilnodiamina;tetrametilenodiamina; pentametilenodiamina; hexametilenodiamina; propilenodiamina; 2,2,4- trimetilhexametilenodiamina; 2,4,4-trimetilhexametilenodiamina e octametilenodiamina. Como aminas aromáticas, m ou p-fenilenodiamina; 1,3- ou 1,4-xililenodiamina ou suas misturas. Como uma diamina alicíclica, uma xililenodiamina hidratada, bis(4-amino-ciclo-hexil)metano, isoforonadiamina, bis(4-amino-3-metilciclohexil)metano. Qualquer grupo hidroxil contendo diamina, 2-hidrazinetanol, 2-(2-aminoetil)aminoetanol, 2- hidroxietilaminopropilamina ou outra diamina tendo um hidroxil, y-(2- aminoetil)aminopropil dimetiloxisilano; trimetoxisilano de y-(2- aminoetil)aminopropil; ou outro agente de acoplamento de silano tendo um silcon em sua molécula pode ser usado. Vantajosamente, um extensor de cadeia de não mais que 9 átomos de carbono, por exemplo, a partir de 2 a 9 átomos de carbono, especialmente a partir 2 a 7 átomos de carbono, é empregado. Tem sido verificado que o usodos extensores de cadeia de peso molecular baixo na síntese de poliuretano resulta em revestimentos com boas propriedades de vapor de mistura e gás.
Neutralização de poliuretanos
[00050] Para algumas aplicações, pode ser desejável neutralizar grupos ácidos ou outros grupos hidrofílico aniônicos presentes no poliuretano.Neutralização de grupos ácidos de poliuretano ou outro grupo hidrofílico aniônico é ativada com um agente de neutralização também isoladamente ou em combinação.Vantajosamente, o poliuretano é combinado com um de agente de neutralização, por exemplo, no primeiro revestimento do sistema de dois-revestimentos do primeiro aspecto da invenção. Uma base convencional pode ser utilizada como um agente de neutralização, tal como amônia; amônia contendo derivados; etilamina; isopropilamina; aminas terciárias (por exemplo, triaquilamina tal como trimetilamina, trietilamina, tripropilamina); uma alcanoamina, tal como dimetiletanolamina, metildietanolamina, trietanolamina, triisopropanolamina; e aminas hetercíclicas tais como morfolina, metilmorfolina e outras, etc. Outros meios para neutralização de um grupo de ácido poliuretano seriam conhecidos por aqueles versados na técnica. É preferível para o agente de neutralização ser uma base volátil, tal como a triC1-3alquilamina, por exemplo, trietilamina, um álcool amino volátil, por exemplo, dimetiletanolamina, ou, especialmente, amônia.
[00051] Neutralização frequentemente aumenta a água dispersibilidade das resinas. Quando o poliuretano é usado como uma dispersão aquosa, grupos ácidos ou outros grupos hidrofílicos aniônicos presentes nos poliuretanos da invenção, tal como funcionalidade de ácido introduzido via a incorporação de um componente de dispersão de polidroxi ácido dentro do suporte principal de poliuretano, são vantajosamente neutralizados, desse modo, aumentando a dispersibilidade de água da resina. Tipicamente, pelo menos 80% dos grupos funcionais de ácido presente nos poliuretanos usados na invenção de dispersões aquosas estão em forma de sal neutralizados. Desse modo, as composições de revestimento e sistemas de dois-revestimentos da invenção que incluem dispersões de resinas de poliuretano em solventes miscíveis em água ou aquosas ou tipicamente incluem um agente de neutralização que neutraliza as resinas de poliuretano. Por exemplo, os poliuretanos estão presentes como sal, têm um pH alcalino ou neutro e/ou composições de revestimento incluem um base. Tipicamente, as resinas de poliuretano dispersíveis em água incluem grupos funcionais de ácido em suas formas de sal.
[00052] Neutralização é frequentemente desnecessária para resinas de uretano solúveis em solvente, os quais são tipicamente usados como ácidos livres. Desse modo, as composições de revestimento e sistemas de dois- revestimentos da invenção que incluem soluções de poliuretanos em solventes orgânicos tipicamente incluem os poliuretanos como ácidos livres têm um pH ácido e/ou não incluem uma base.
Agentes bloqueadores terminais
[00053] Agentes bloqueadores terminais usados em uma síntese de poliuretano podem formar parte do resíduo de isocianato e/ou podem ser usados para terminar quaisquer grupos de isocianato reativo do pré-polímero de uretano. Agentes bloqueadores terminais podem ser usados para controlar o peso molecular dos polímeros de poliuretano, por exemplo, agentes bloqueadores terminais podem ser usados para limitar o peso molecular dos poliuretanos a um peso molecular em média numérica (Mn) em Daltons dentro da faixa a partir 500 a 10000. Além disso, agentes bloqueadores terminais podem também ser usados como, simultaneamente, o agente de neutralização. Exemplos de agentes bloqueadores terminais que podem também ser utilizados como neutralizações são familiares para aqueles versados na técnica e incluem, por exemplo, compostos de amina primária tal como amônia; metilamina; dimetilamina; etilamina; dietilamina; isopropilamina; hidroxilamina; monoetanolamina; compostos de amina secundária tal como 2-amino-2-hidroximetilpropano-1,3-diol; 3-amino-1- propanol; dietilamina; diisopropilamina; N-metiletanol e semelhantes. Amônia é preferido como os agentes bloqueadores terminais e, simultaneamente, o agente de neutralização, devido a sua volatilidade e reatividade com um resíduo de isocianato e/ou parte do grupo de isocianato dos pré-polímeros de uretano, e suas facilidades de neutralizar grupos de ácido de poliuretano ou outros grupos hidrofílicos aniônicos.
Primeiro revestimento contendo poliuretano
[00054] Vantajosamente, o primeiro revestimento do sistema de dois- revestimentos da invenção é uma composição de revestimento que está pronta para ser aplicada a um substrato. Alternativamente, o primeiro revestimento do sistema de dois-revestimentos pode, por exemplo, ser baixado com um diluente, tal como um solvente, antes da aplicação ao substrato. O primeiro revestimento dos sistemas de dois-revestimentos do primeiro aspecto da invenção que inclui uma dispersão de um poliuretano ou uma solução ou poliuretano em um solvente orgânicos pode ser aplicado a um substrato usando, virtualmente, qualquer método conhecido de deposição (por exemplo, revestimento de rolo, pulverização, imersão, escovação, rotogravura, flexografia, litografia, serigrafia, etc.) para prover um revestimento. Composições de revestimento incluindo a resina de poliuretano tipicamente têm uma viscosidade de 10 a 200 mPa.s a 25 °C ou 17-60 segundos copo Zahn # 2 a 25°C.Por exemplo, as dispersões de poliuretano baseadas em água vantajosamente têm uma viscosidade de aplicação de aproximadamente 18 segundos (copo Zahn 2).Essa viscosidade está adequada para aplicações de impressão de rotogravura e flexografia. Se necessário, a viscosidade pode ser ajustada por alterar a concentração do poliuretano também durante a síntese ou pós-síntese, e dependendo do método de aplicação de revestimento, a viscosidade de aplicação desejada pode ser ativada. Por exemplo, a viscosidade pode ser ajustada ao estágio de dispersão, por ajustar a quantidade de água deionizada.Similarmente, a viscosidade da solução de resina em um solvente orgânico pode ser ajustada pela adicionar ou evaporar solventes orgânicos. Alternativamente, o sistema de dois-revestimentos pode utilizar uma dispersão de poliuretano baseada em água existente (por exemplo, um material disponível comercialmente) que é também usado como fornecido ou modificado para ter a viscosidade apropriada para o método de deposição associado. As composições de revestimentos baseadas em água da invenção que incluem água como um veículo líquido principal pode também incluir um solvente orgânico miscível em água. Composições de revestimento também incluem, vantajosamente, aditivos tais como plastificantes, outras resinas dispersantes, surfactantes, amaciantes, estabilizantes, agentes de anti-bloqueio, agentes de formação de filme, resinas tackificantes e promotores de aderências.
[00055] O primeiro revestimento é, por exemplo, uma dispersão de poliuretano baseada em água.A fim de que o poliuretano dispersível em água e água, o poliuretano baseado em água pode, opcionalmente, incluir componentes adicionais.Alternativamente, o primeiro revestimento é uma solução de um poliuretano solúvel em solvente, em um solvente orgânico.Em adição ao poliuretano solúvel no solvente e um solvente orgânico, a solução de poliuretano pode, opcionalmente, incluir componentes adicionais. O primeiro revestimento pode, por exemplo, ser uma composição de revestimento do quinto aspecto da invenção que compreende uma solução de uma resina de poliuretano, a qual inclui grupos funcionais ácidos, em um solvente orgânico. Solventes orgânicos adequados incluem cetonas, álcoois e ésteres, tais como acetona, acetato de etila, etanol, álcool isopropil, n- propanol, acetato de propil, e N-metilpirrolidona.
[00056] As composições de revestimento, especialmente as composições de revestimento que incluem uma resina de poliuretano solúvel em solvente dissolvidas em um solvente orgânico, também incluem, vantajosamente, um ou mais de um plastificante, resina adicional, cera, dispersante, surfactante, estabilizador, agente anti-bloqueio, agente de formação de filme, resinas tackificantes, promotores de aderência, agente anti-estático ou cera. Por exemplo, a composição de revestimento pode compreender um solvente orgânico e um ou mais de um plastificante, dispersante ou surfactante e promotor de aderência. Outros aditivos conhecidos por aqueles na técnica podem, também, ser incluídos em composições de revestimento baseados em solventes ou baseados em água. Prover a barreira de vapor de umidade e gás significantemente não está prejudicando os revestimentos de barreira do presente pedido que podem, opcionalmente, incluir aditivos. Tais aditivos podem incluir antioxidantes, agentes atmosféricos, estabilizadores de calor, resinas tackificantes, absorventes UV, catadores de oxigênio, sensores de oxigênio, corantes e semelhantes. Esses podem, por exemplo, ser incluídos em quantidades de até 30% com respeito ao peso total do revestimento da barreira. No caso de corantes, a quantidade usada pode ser maior. Corantes adequados incluem, mas não são limitados a pigmentos e tinturas. As tinturas incluem, mas não são limitadas a tinturas azo, tinturas de antraquinonas, tinturas de xanteno, tinturas de azina, combinações dos mesmos e seus semelhantes. Pigmentos orgânicos pode ser um pigmento ou combinação de pigmento, tais como, por exemplo, Pigment Yellow Números 12, 13, 14, 17, 74, 83, 114, 126, 127, 174, 188; Pigment Red Números 2, 22, 23, 48:1, 48:2, 52, 52:1, 53, 57:1, 112, 122, 166, 170, 184, 202, 266, 269; Pigment Orange Números 5, 16, 34, 36; Pigment Blue Números 15, 15:3, 15:4, Pigment Violet Números 3, 23, 27; e/ou Pigment Green Número 7. Pigmentos inorgânicos podem ser um dos seguintes pigmentos não-limitantes: óxidos de ferro, dióxidos de titânio, óxidos de crômio, ferrocianetos de amômio férrico, pretos óxido férrico, Pigment Black Número 7 e/ou Pigment White Números 6 e 7. Outros pigmentos inorgâncios e orgânicos e tinturas podem também ser empregadas, bem como combinações que ativam as cores desejadas.
[00057] O conteúdo sólido global (w/w) da composição de revestimento compreendendo a resina de poliuretano está tipicamente entre 0.5-50%, preferencialmente de 5-40%, por exemplo, 15-35% ou de 5-31%, especialmente de 15-31%.
[00058] O pH da dispersão de resina de poliuretano aquoso pode ser de 714, preferencialmente 8-13. Tipicamente, o pH da resina de poliuretano dispersível em água está na faixa de 8-11. Vantajosamente, a resina dispersível em água é uma resina neutra e uma dispersão da resina na água, por exemplo, para usar como o primeiro revestimento do sistema de dois-revestimentos da invenção ou composição de revestimento da invenção tem um pH na faixa a partir de cerca de 6 a cerca de 12, tipicamente de cerca de 6.5 a cerca de 11, por exemplo, a partir de cerca de 7 a cerca de 11. Todos os valores de pH citados nesse documento são medidos a 25°C.
[00059] Em uma modalidade da invenção, há um revestimento de resina de poliuretano solúvel em solvente provido, preferencialmente, tendo um grupo de ureia e uretano, preferencialmente, de não menos que 10% em peso (grupos de concentração total preferidos entre 20-65%) preferencialmente preparados por reagir um diisocianato aromático ou alifático (ou combinação dos mesmos) com uma funcionalidade reativa tal como, por exemplo, poliol, poliamina e polidroxi ácidos (por exemplo, ácido carboxílico, ácido sulfônico, componente de grupo polidroxi ácido de ácido fosfônico/fosfonato).
Segundo revestimento contendo reticulante
[00060] Em adição ao um primeiro revestimento compreendendo o poliuretano da invenção, o sistema de dois-revestimentos do primeiro aspecto da invenção inclui um segundo revestimento, o qual inclui um agente reticulante, tipicamente um cátion de metal multivalente.
[00061] Um cátion de metal multivalente é um íon de metal com uma alteração formal de +2 ou mais, por exemplo, +2, +3 ou +4. Cátions de metal multivalentes adequados incluem metais alcalino terrosos tais como berílio, magnésio, cálcio; e metais de transição, tal como titânio, manganês, ferro, cobalto, cobre, níquel, zircônio, crômio, zinco e alumínio e silício e seus óxidos, carbonetos e semelhantes. Cátions de zinco (Zn2+) são particularmente preferidos e o segundo revestimento vantajosamente inclui óxido de zinco, carbonato de zinco ou outro sal de zinco. O cátion de metal multivalente pode ser usado em conjunção com um aditivo, por exemplo, um surfactante, tal como Pluronics, Tetronics, Tritons, BYK, Tergitol e semelhantes disponíveis comercialmente. Vantajosamente, o aditivo que mantém o cátion de metal é solução ou suspensão. Embora não restringindo a invenção para uma teoria particular, é possível que o desempenho de barreira superior seja uma combinação sinergética de dois eventos, (1) um mecanismo de reticulação entre cátions de metal multivalente com os grupos de ácidos do poliuretano solúvel em solvente e (2) uma quelação secundária entre íons de metal multivalentes e o suporte principal dos grupos de uretano do poliuretano.
[00062] O segundo revestimento, contendo íon de metal multivalente, é preferencialmente aplicado sobre o primeiro poliuretano contendo revestimento. Embora um simples revestimento contendo poliuretano e um simples revestimento contendo íon de metal multivalentes podem ser aplicado, alternativamente, em múltiplas camadas de um ou ambos os revestimentos e pode ser aplicado em qualquer ordem. Por exemplo, uma camada da barreira da invenção pode incluir dois ou mais sistemas de dois- revestimentos da invenção incluindo alternar camadas de revestimentos contendo poliuretano e íon de metal multivalentes contendo revestimentos. O segundo revestimento tipicamente inclui um veículo líquido no qual os íons de metal multivalentes estão dispersos ou dissolvidos e opcionalmente um surfactante ou outro aditivo. Os cátions de metal multivalentes são tipicamente dissolvidos na segunda composição de revestimento. O segundo revestimento do sistema de dois-revestimentos é preferencialmente uma solução de cátions de metal multivalentes, por exemplo, uma solução de cátions de zinco. A segunda composição de revestimento é tipicamente uma composição baseada em água e o veículo líquido é principalmente água, embora solvente orgânico pode também ser usado como o veículo líquido principal ou ser incluído como um componente menor de um veículo baseado em água, predominantemente.
[00063] O conteúdo de sólidos globais do segundo revestimento contendo o cátion de metal ou outros reticulante está tipicamente entre 0.5-50%, preferencialmente 15-30%, por exemplo, 2-25%, especialmente 20-25%. Vantajosamente, o cátion de metal multivalente ou outro reticulante está presente no segundo revestimento a um nível entre 0.5-50%, preferencialmente 15-30%, por exemplo, 2-25%, especialmente 20-25%. O reticulante no segundo revestimento é vantajosamente aplicado a um peso de revestimento de 20 g/m2 ou menos, por exemplo, 15 g/m2 ou menos, especialmente 10 g/m2 ou menos. Tem sido verificado que pesos de revestimento de cerca de 6 g/m2 ou menos para os reticulante são suficientes para, substancialmente, aumentar a desempenho da barreira de um revestimento de poliuretano.
Materiais, Camadas e Sistemas de Barreira
[00064] O sistema de dois-revestimentos do primeiro aspecto da invenção inclui um primeiro revestimento compreendendo uma resina de poliuretano e um segundo revestimento compreendendo um reticulante. O sistema do primeiro aspecto da invenção vantajosamente inclui (i) um primeiro revestimento compreendendo uma dispersão aquosa de poliuretano dispersível em água ou um primeiro revestimento compreendendo uma solução de um poliuretano solúvel em solvente em um solvente orgânico; e (ii) um segundo revestimento compreendendo um cátion de metal multivalente.
[00065] O primeiro revestimento e o segundo revestimento são para aplicação independente a um substrato. Tipicamente, o primeiro revestimento é aplicado ao primeiro substrato e o segundo revestimento é então aplicado sobre uma camada do primeiro revestimento, embora a ordem reversa seja também possível. O primeiro revestimento é, vantajosamente, fornecido em uma primeira embalagem, por exemplo, como um revestimento compreendendo uma dispersão de um poliuretano em água ou uma solução de um poliuretano em um solvente orgânico, e o segundo revestimento é, vantajosamente, fornecido em uma segunda embalagem, por exemplo, como uma composição de revestimento compreendendo o íon de metal e um veículo líquido. Em adição aos dois revestimentos, o sistema do primeiro aspecto da invenção pode incluir instruções delineando como o sistema está para ser usado. Por exemplo, essas instruções podem descrever o uso do sistema de dois-revestimentos do primeiro aspecto da invenção no método do segundo aspecto da invenção e ou descrever como preparar a camada de barreira do terceiro aspecto da invenção.
[00066] Quando se prepara um sistema de barreira de dois revestimentos, tem sido verificado ser vantajoso para o poliuretano para reagir rapidamente com cátions de metal.Reação rápida facilita manipulação da substância incluindo o revestimento de barreira. Além disso, reação rápida é vantajosa como o cátion de metal deve reagir rapidamente antes do veículo líquido evapora e/ou quaisquer aditivos que mantêm o reticulante na solução ou evaporar suspensão. O uso de aditivos voláteis, tal como amônia para manter cátions de metal na solução e/ou suspensão é vantajosa como eles não são retidos na camada de barreira, uma vez formados. Contudo, se um aditivo volátil é usado, o reticulante deve reagir rapidamente com o poliuretano antes dos aditivos cessadores estarem em quantidades suficientes para funcionar devido à evaporação. Poliuretanos, tal como esses descritos nesse documento, especialmente aqueles com a proporção de grupos de ureia/uretano descritos nesse documento e/ou peso molecular baixo/curto cadeia poliol componentes descrito nesse documento, têm sido encontrados para reagir rapidamente com cátions de metal. Por consequência, sistemas de dois-revestimentos efetivos são providos pela invenção na qual uma reação de reticulantes rápida ocorre entre o poliuretano no primeiro revestimento e os cátions de metal no segundo revestimento. Em contraste, poliuretanos usados em sistemas conhecidos de duas-embalagens de um-revestimento reagem lentamente com cátions de metal e outros reticulantes. Ao passo que aquele permite que o poliuretano e o reticulante sejam misturados antes de aplicar a um substrato sem gelificação imediatamente, isso não permite o reticulante ser aplicado como uma composição de revestimento separada.
[00067] Uma modalidade da aplicação presente é um sistema de gás e barreira de dois-revestimentos baseado em (1) um primeiro revestimento compreendendo a água dispersível em poliuretano com gás inato e propriedades de barreira de vapor de mistura possuindo uma funcionalidade reativa para reações reticulantes (funcionalidades reativas podem incluir, por exemplo, polidroxi ácidos tal como, também, um ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido de fosfonato/fosfônico e semelhantes); e (2) um segundo revestimento compreendido de um ou mais cátions de metal multivalentes.
[00068] O sistema da invenção tipicamente provê excelente barreira quando superfície revestida ou integrada dentro de plásticos laminados com boas resistências de ligação laminada.
[00069] Têm sido encontradas aquelas partículas, tal como em camadas de materiais inorgânicos, não são requeridas para aumentar gás e propriedades de barreira de vapor de umidade da barreira. Vantajosamente, não mais que 10 % em peso do conteúdo sólido do sistema de barreira de dois- revestimentos ou camada de barreira da invenção que são materiais laminares inorgânicos, preferencialmente, não mais do que 5 % em peso, e especialmente, não mais que 2 % em peso. O sistema de barreira de dois- revestimentos do primeiro aspecto da invenção e camada de barreira do terceiro aspecto da invenção é vantajosamente substancialmente livre a partir de compostos laminares inorgânicos e, por exemplo, inclui não mais do que 1% em peso de compostos laminares inorgânicos. Compostos inorgânicos em camadas ou laminares são em forma de placa, ou semelhantes à placa, preenchedores tipicamente usados em revestimentos de barreira para prover um caminho tortuoso para a difusão de gases. Tais materiais inorgânicos tipicamente têm uma proporção de aspecto alta, por exemplo, uma proporção de aspecto maior do que cerca de 20 em sua forma esfoliada, tal como entre 20 e 10,000. Vantajosamente, não mais do que 10% em peso do conteúdo sólido do sistema de barreira de dois- revestimentos da invenção são materiais laminares inorgânicos com uma proporção de aspecto maior que cerca de 20, preferencialmente não mais do que 5% em peso, mais preferencialmente não mais do que 2% em peso, especialmente não mais do que 1% em peso de compostos laminares inorgânicos com uma proporção de aspecto maior que cerca de 20. Vantajosamente, não mais que 10% em peso do conteúdo sólido do sistema de barreira de dois-revestimentos, composição de revestimento ou camada de barreira da invenção é um material de nanopartícula, preferencialmente não mais do que 5% em peso, mais preferencialmente não mais do que 2 % em peso, especialmente não mais do que 1 % em peso de um material de nanopartícula. Materiais de nanopartícula têm pelo menos uma dimensão na faixa de nanômetro, ou seja, de menos do que 100 nm. O sistema de dois- revestimentos tem sido verificado para prover gás excepcional e propriedades de barreira de vapor de umidade sem a necessidade para preenchedores (por exemplo, Cloisite Na+, Microlite 963 e Somasif ME100 e semelhantes) a 0-100% RH, especialmente 0-90% RH para transmissão de oxigênio e para transmissão de vapor de umidade respectivamente, sobre qualquer superfície impressa, artigo ou estrutura laminada.
[00070] O sistema de barreira de dois-revestimentos do primeiro aspecto da invenção e a camada de barreira do terceiro aspecto da invenção vantajosamente provê uma taxa de transmissão de oxigênio (OTR) a 90% RH e 23 °C de não mais do que 8 cm3/m2/dia, preferencialmente não mais do que 6 cm3/m2/dia, especialmente não mais do que 5 cm3/m2/dia, e/ou uma taxa de transmissão de vapor de umidade (MVTR) a 90% RH e 38 °C de não mais do que 15 g/m2/dia, preferencialmente não mais do que 12 g/m2/dia, especialmente não mais do que 10 g/m2/dia em que o peso do revestimento da resina de poliuretano não é mais do que 12 g/m2, por exemplo, depois da deposição sobre um substrato, tal como quando aplicado a um filme PET biaxialmente orientado de superfície tratada com corona de espessura de 12 μm. Vantajosamente, o sistema de barreira de dois-revestimentos do primeiro aspecto da invenção provê e a barreira camada do terceiro aspecto da invenção tem um OTR < 6 cm3/m2/dia a 90% RH e 23 °C, e um MVTR < 10 g/m2/dia a 90% RH e 38 °C depois deposição sobre um substrato. Similarmente, o material de barreira do quarto aspecto da invenção vantajosamente tem um OTR < 6 cm3/m2/dia a 90% RH e 23 °C, e um MVTR < 10 g/m2/dia a 90% RH e 38 °C. Vantajosamente, as propriedades de barreira acima são obtidas quando o peso de filme do revestimento de poliuretano não é mais do que 10 g/m2, preferencialmente não mais do que 8 g/m2, especialmente não mais do que cerca de 7 g/m2, por exemplo, a partir de cerca de 4 a cerca de 6 g/m2. Vantajosamente, as propriedades de barreira acima são obtidas quando o peso de filme do cátion de metal ou outros reticulante não é mais do que 10 g/m2, preferencialmente não mais do que 8 g/m2, especialmente não mais do que cerca de 7 g/m2 , por exemplo, a partir cerca de 4 a cerca de 6 g/m2. Tem sido verificado que, usando o sistema de dois-revestimentos da invenção, gás superior e barreira de vapor de umidade pode ser ativado a peso de filme baixo e sem a necessidade para preenchedores em forma de placa tipicamente empregados para impulsionar propriedades de barreira. A camada de barreira da invenção tem sido encontrada para exibir propriedades de barreira boas sem a necessidade para partículas em forma de placa. Vantajosamente, o sistema de barreira de dois-revestimentos do primeiro aspecto da invenção e, portanto, também a camada de barreira do terceiro aspecto da invenção e o material de barreira do quarto aspecto da invenção é substancialmente livre a partir compostos laminares inorgânicos. Preferencialmente, não mais do que 10 % em peso, mais preferencialmente não mais do que 5% em peso, especialmente não mais do que 2% em peso, do conteúdo sólido do sistema de dois-revestimentos ou camada de barreira são materiais laminares inorgânicos.
[00071] O sistema de dois-revestimentos, composição de revestimento ou camada de barreira da invenção pode ser aplicada a qualquer superfície ou artigo que receberá o revestimento, incluindo aqueles que exigirem pré- tratamento como é o caso com alguns substratos poliméricos. Pelo ajustamento de dois componentes distinto do sistema de dois-revestimentos (por exemplo, viscosidade e ajustamentos de reologia et al), os revestimentos podem ser aplicados a qualquer superfície ou artigo de acordo com qualquer método conhecido na técnica, sem limitação, por exemplo, do revestimento, pulverização, imersão, escovação, rotogravura, flexografia de rolo e semelhantes. Substratos revestidos com o sistema de dois- revestimentos são adequados para muitas aplicações de uso terminal, por exemplo, embalagem de alimentos perecíveis, materiais sensíveis a gás ou mistura, componentes eletrônicos e outros. Um uso preferido dos revestimentos da invenção está sobre substratos não metalizados, tal como Mylar 800, Mylar 813, OPA (Nylon) e MB400 (OPP), contudo, o sistema de dois-revestimentos e camadas de barreira não são limitadas a qualquer superfície, substrato ou artigo particular. Substratos revestidos com o sistema de dois-revestimentos, composição de revestimento ou camada de barreira da invenção são adequadas para muitas aplicações de uso terminal, por exemplo, embalagem de alimentos perecíveis, materiais sensíveis a gás ou mistura, componentes eletrônicos e outros.
[00072] A camada de barreira de invenção tipicamente inclui o produto de combinação de um poliuretano dispersível em água ou um poliuretano solúvel em solvente e um cátion de metal multivalente. Por exemplo, a camada de barreira pode incluir o produto de combinação de um poliuretano e um cátion de metal multivalente, em que pelo menos 10% em peso do poliuretano é composto de grupos de uretano, e grupos de ureia, se presente. O poliuretano pode reagir quando combinado com os cátions de metal polivalentes, por exemplo, em uma reação reticulante, e o produto de combinação do poliuretano e o cátion de metal multivalentes podem ser um produto de reação. Alternativamente ou adicionalmente, os cátions de metal polivalentes podem quelar com poliuretano e o produto de combinação do poliuretano e o cátion metal multivalentes pode ser uma composição na qual os cátions de metal polivalentes são quelados ao suporte principal do poliuretano.
[00073] Em um sexto aspecto, a invenção provê o uso do segundo revestimento para aumentar as propriedades de barreira de uma camada de revestimento do primeiro revestimento, o uso incluindo a etapa de aplicação do segundo revestimento no primeiro revestimento sobre um substrato. Vantajosamente, a etapa de aplicação da composição de revestimento compreendendo um cátion de metal multivalentes ou outros reticulante reduzem a transmissão de oxigênio (OTR) a 90% RH e 23 °C em cc/ m2/dia da camada de revestimento por pelo menos 20%, preferencialmente por pelo menos 40% e especialmente por pelo menos 60% e/ou reduz a transmissão de vapor de umidade (MVTR) a 90% RH e 38 °C em g/m2/dia da camada de revestimento por pelo menos 10% preferencialmente por pelo menos 20% e especialmente por pelo menos 30%. Vantajosamente, a etapa de aplicação da composição de revestimento compreendendo um cátion metal multivalente ou outros resultados de reticulante em pelo menos uma redução de 4 vezes na taxa de transmissão de oxigênio (OTR) a 90% RH e 23 °C em cm3/m2/dia, por exemplo, pelo menos uma redução de 6 vezes na taxa de transmissão de oxigênio (OTR) a 90% RH e 23 °C em cm3/m2/dia, especialmente pelo menos uma de redução de 8 vezes na taxa de transmissão de oxigênio (OTR) a 90% RH e 23 °C em cm3/m2/dia; e/ou resultados em pelo menos uma redução de 2 vezes na transmissão de vapor de umidade (MVTR) a 90% RH e 38 °C em g/m2/dia, por exemplo, pelo menos uma redução de 3 vezes na transmissão de vapor de umidade (MVTR) a 90% RH e 38 °C em g/m2/dia, especialmente pelo menos uma redução de 4 vezes na transmissão de vapor de umidade (MVTR) a 90% RH e 38 °C em g/m2/dia, da camada de revestimento. As reduções acima em OTR e/ou MVTR podem, por exemplo, ser obtidas quando usando filme PET biaxialmente orientado de superfície tratada com corona de espessura de 12 μm, tal como, por exemplo, filme Mylar 800 PET. O OTR e/ou MVTR pode, por exemplo, ser reduzido pelas porcentagens acima quando um revestimento de reticulante de 6 g/m2 é aplicado, por exemplo, aplicado como um revestimento aquoso usando um #1 K-bar.
[00074] O uso do sexto aspecto da invenção e o sistema do sétimo aspecto da invenção vantajosamente aumentam as propriedades de barreira de uma camada de revestimento compreendendo resina de poliuretano de tal modo que:
[00075] A/(B.C)>2, na qual: -A=taxa de transmissão de oxigênio a 23 °C e 90% RH em g/m2/dia para um material de barreira compreendendo um substrato revestido com uma camada de revestimento compreendendo uma resina de poliuretano; -B=taxa de transmissão de oxigênio a 23 °C e 90% RH em g/m2/dia para um material de barreira adicionalmente compreendendo um cátion de metal multivalente ou outros reticulante aplicado no revestimento de revestimento; e -C=peso de revestimento em g/m2 (seco) da camada de revestimento compreendendo a resina de poliuretano. Preferencialmente A/(B.C)>2.5. Mais preferencialmente, A/(B.C)>5, por exemplo>10.
[00076] Os OTRs acima podem, por exemplo, ser obtidos quando usando um filme PET biaxialmente orientado de superfície tratada com corona de espessura de 12 μm, tal como, por exemplo, filme Mylar 800 PET. O valor de OTR B pode, por exemplo, ser obtido subsequente à aplicação de um reticulante a um peso de revestimento de 10 g/m2 ou menos, por exemplo, 8 g/m2 ou menos.
[00077] O uso do sexto aspecto da invenção e o sistema do sétimo aspecto da invenção vantajosamente aumentam as propriedades de barreira de uma camada de revestimento compreendendo resina de poliuretano de tal modo que:
[00078] A/(B.C.D)>0.3, na qual: -A=taxa de transmissão de oxigênio a 23 °C e 90% RH para a barreira material compreendendo um substrato revestido de com uma camada de revestimento compreendendo uma resina de poliuretano; -B=taxa de transmissão de oxigênio a 23 °C e 90% RH para o material de barreira adicionalmente compreender um cátion de metal multivalentes ou outro reticulante aplicado sobre o revestimento de barreira; -C=peso de revestimento em g/m2 (seco) da camada de revestimento compreendendo a resina de poliuretano; e - D=peso de revestimento em g/m2 (seco) da camada de revestimento compreendendo o reticulante. Preferencialmente A/(B.C.D)>0.4. Mais preferencialmente, A/(B.C.D)>0.8, por exemplo,>1.3.
[00079] Os OTRs acima podem, por exemplo, ser obtidos quando usando um filme PET biaxialmente orientado de superfície tratada com corona de espessura de 12 μm, tal como, por exemplo, Mylar 800 filme PET.
[00080] O OTR das amostras revestidas pode, por exemplo, ser determinado sobre um testador de gás de permeabilidade Mocon Oxtran 2/21 a 23 °C e 90% de umidade relativa (RH).O MVTR das amostras revestidas pode, por exemplo, ser determinado sobre o testador Mocon Permatran-W 3/33 a 38 °C e 90% RH. O OTR pode, por exemplo, ser medido usando o ASTM D3985 Método de Teste Padrão para Taxa de Transmissão de Gás Oxigênio através de Filme Plástico e Folha Usando um Sensor Colométrico. Outros métodos de teste adequados incluem o Método de Teste Padrão ASTM F1927 para Determinação de Taxa de Transmissão de Gás Oxigênio, Permeabilidade e Permeação a Umidade Relativa Controlada através Barreira Materiais Usando um Detector Colométrico e o ASTM F2622 do Método de Teste Padrão para Taxa de Transmissão de Gás Oxigênio através Filme Plástico e Folhas Usando Vários Sensores. O MVTR pode, por exemplo, ser medidos usando o Método de Teste Padrão ASTM F1249-06 para Taxa de Transmissão de Vapor de Água através de Filme Plástico e Folhas Usando um Sensor Infravermelho Modulado. Outros métodos de teste adequados incluem o Método de Teste Padrão ASTM E398-03 para Taxa de Transmissão de Vapor de Água de Materiais de Folha Usando Medição de Umidade Relativa Dinâmica e o Método de Teste Padrão ASTM D1434 para Determinar as Características de Permeabilidade do Gás de Filme e Folhas Plásticos.
[00081] Na aplicação presente, propriedades de barreira de gás são expressas como propriedades de barreira de oxigênio. Contudo, é entendido que propriedades de barreira de oxigênio, expressadas como taxas de transmissão de oxigênio (OTR), é apenas um teste que é indicativo de resistência de barreira para virtualmente qualquer material de gaseificação que um formulador está tentando inibir de escapar a partir de um material de uso terminal (por exemplo, uma embalagem de alimento). Esse inclui, mas é não limitado a nitrogênio, dióxido de carbono e outros gases, água, aromáticos e/ou compostos aromáticos entre outros.
[00082] Algumas das vantagens dos revestimentos de barreira da presente aplicação têm sido verificadas para incluir: •Não necessidade para nanopartículas para impulsionar gás e barreiras de vapor de mistura reduzindo as preocupações com a saúde. •Devido à abstenção de revestimentos do tipo PVDC ou filmes extrudados, materiais de embalagem incluindo o revestimento da invenção são ambientalmente mais favoráveis. •O poliuretano não inclui trietilamina, a qual tem o potencial para ser retida, conduzindo para migrar questões dentro do artigo ou embalagem projetadas. •Os revestimentos da invenção permitem a aplicação de peso de filme baixo, por exemplo, de cerca de 4-6 gsm úmido. •Cátio de metal multivalente pode ser aplicado a peso de filme baixo, por exemplo, de cerca de 4 gsm úmido. •Transmissão de gás e propriedades de barreira de vapor superior de mistura. •Permissão de tempos de secagem rápida •Não necessidade para cura de calor.
[00083] A presente invenção tem sido descrita em detalhe, incluindo as modalidades preferidas da mesma. Contudo, será apreciado que aqueles versados na técnica, mediante consideração da presente divulgação, podem fazer modificações e/ou melhoramentos nessa invenção que caem dentro do escopo e espírito da invenção.
EXEMPLOS
[00084] Os seguintes exemplos ajudam a ilustrar essa invenção. Os seguintes exemplos ilustram aspectos específicos da presente invenção e não são projetados para limitar o escopo dos mesmos em qualquer respeito e não poderia ser assim construído.
[00085] As taxas de transmissão de oxigênio das amostras revestidas foram determinadas em um testador de permeabilidade de gás Mocon Oxtran 2/21 a 23 °C e 90% de relativa umidade (RH). As transmissões de vapor de mistura das amostras revestidas foram determinadas no testador Mocon Permatran-W 3/33 a 38 °C e 90% RH.Os substratos usados em todos os casos foram também Mylar 800 (12 μm de calibre) tratada com descarga de corona, poliamida orientada (30 μm de calibre), ou polipropileno (por exemplo, MB400 23 μm de calibre). Os revestimentos foram aplicados com um K-bar de No. 0 e No. 1 (4 gsm e 6 gsm úmido, respectivamente) e foram secos em um fluxo morno de ar (impressões de laboratório foram secas com um secador de cabelo) até ficar livre de aderência. Em cada caso, o poliuretano solúvel em solvente foi aplicado seguido pela solução de cátion de metal como esse é a configuração preferida. Contudo, a ordem poderia ser alterada (ou seja, solução de cátion impressa primeiro e o poliuretano impresso sobre o topo). Embora a modalidade preferida seja um revestimento simples de cada do uretano e o cátion para formar um sistema de dois-revestimentos sinergéticos, a aplicação presente não é limitada para essa configuração. Em outras modalidades, camadas múltiplas de poliuretano e cátion podem ser aplicadas em qualquer número ou ordem. Desse modo, a presente aplicação não é limitada para um revestimento simples de poliuretano e um revestimento simples de cátion, embora como será mostrado, pelo menos um revestimento de cada é necessário a fim de se obter gás e boas propriedades de mistura de vapor.
[00086] Tratamento de superfície é um método conhecido para melhorar a força de ligação e qualquer método conhecido na técnica (corona, chama, plasma etc.) poderia ser usado. Contudo, tratamento de superfície é opcional e não uma exigência. Também seria possível usar substratos que não são superfície tratada enquanto os laminados produzidos a partir de substratos tratada que não são de superfície e exibem desempenho de força de ligação aceitável. Nos exemplos presentes, os laminados foram preparados por aplicar o sistema de dois-revestimentos aos substratos de superfície tratada com corona. Um adesivo foi aplicado sobre o topo do sistema de dois revestimentos secos, então laminados para o lado tratada de um poli(etano) de 30 μm de calibre. O adesivo usado foi fornecido por Coim, NC250A ao longo com Catalisadores CA 350, e foi preparado de acordo com as instruções de fabricantes e aplicado de modo a ativar um peso de filme seco final de cerca de 2.5 gsm. Os laminados foram então armazenados por 7 dias a 35°C para assegurar cura completa do adesivo baseado em isocianato. Os laminados foram então testados por força de ligação (N/15 mm) e propriedades de barreira de oxigênio.
Poliuretanos Solúveis em Solvente
[00087] Síntese de um poliuretano solúvel em solvente (PU) com gás inato e propriedades de barreira de vapor de umidade. O peso de média molecular do PU varia de acordo com solvente, quantidades de tipos de reactantes, catalisadores e poliol etc., contudo, para um poliuretano solúvel em solvente da invenção, o molecular peso poderia ser, preferencialmente, de 500— 900000, mais preferencialmente de cerca de 500 a 600000, mais preferencialmente 500 a 150000.
[00088] PU 1: Um recipiente foi carregado com 2,78 partes de 1.3- bis(isocianatometil)benzeno, 6,97 partes de 1.3- bis(isocianatometil)ciclohexano, 9,77 partes de poliol por exemplo, n) bishidroxietil tereftalato e 1,76 partes de ácido propiônico de 2.2-dimetilol em 78,7 partes de metiletil cetona como o solvente. O recipiente foi purgado com nitrogênio e agitado a 80 °C de 3 a 10 horas até não restar isocianatos não reagidos.
[00089] PU 2: Um recipiente foi carregado com 2,96 partes de 1.3- bis(isocianatometil)benzeno, 8,4 partes de diisocianato de isoforona, 10,4 partes de poliol, por exemplo, tereftalato de bishidroxietil e 1,82 partes de ácido propiônico 2.2-dimetilol em 76,34 partes de metiletil cetona como o solvente. O recipiente foi purgado com nitrogênio e agitado a 80 °C para 3 a 10 horas até não restar isocianatos não reagidos.
[00090] PU 3: Um recipiente foi carregado com 2,91 partes de 1.3- bis(isocianatometil)benzeno, 9,87 partes de metileno-bis(4-ciclohexil isocianato), 10,23 partes de poliol, por exemplo, bishidroxietil tereftalato e 1,79 partes de ácido propiônico 2.2-dimetilol em 75,2 partes de metiletil cetona como o solvente. O recipiente foi purgado com nitrogênio e agitado a 80 °C para 3 a 10 horas até não restar isocianatos não reagidos.
[00091] PU 4: Um recipiente foi carregado com 14,66 partes de metileno- bis(4-ciclohexil isocianato), 10,65 partes de poliol, por exemplo, tereftalato de bishidroxietil e 2,04 partes de ácido propiônico 2.2-dimetilol em 72,65 partes de metiletil cetona como o solvente. O recipiente foi purgado com nitrogênio e agitado a 80 °C para 3 a 10 horas até não restar isocianatos não reagidos. Poliuretanos Dispersíveis em água
[00092] Síntese de umas dispersões de poliuretano (PU) em solventes miscíveis em água com gás inato e propriedades de barreira de vapor de umidade.
[00093] PU 5: Um recipiente foi carregado com 5,8 partes de diisocianato de isoforano, 11,9 partes de metileno-bis(4-ciclohexil isocianato), 12,9 partes de poliol, por exemplo, tereftalato de bishidroxietil e 1,7 partes de ácido propiônico 2.2-dimetilol em 64,6 partes de metiletil cetona como o solvente. O recipiente foi purgado com nitrogênio e agitado a 80 °C para 3 a 10 horas até que o valor de isocianato desejado de 0,0398 equivalentes molares 10 foi ativado (determinado pela titulação). A temperatura de reação foi baixada para 50 °C e 3.2 partes de 2[2-aminoetil)amino]etanol foi adicionado como a agente de extensão de cadeia. Depois 30 minutos 90 gramas de etanol foram adicionados e uma reação deixada a agitar por uns 30 minutos, adicionalmente. 13 gramas de água deionizada foram adicionadas e a reação permitida resfriar a temperatura ambiente. A cetona metilentil foi então removida sob pressão reduzida produzindo uma dispersão de poliuretano (PU5) tendo um conteúdo de sólidos de 41% sólidos e um valor ácido de 17,8 mg KOH^g-1.
[00094] PU 6: Um recipiente foi carregado com 4,98 partes de 1.3- bis(isocianatometil)benzeno, 10,28 partes de 1.3- bis(isocianatometil)ciclohexano, 2,71 partes de glicol de etileno e 1,47 partes de ácido propiônico de 2.2-dimetilol em 8,76 partes de metiletil cetona como o solvente. O recipiente foi purgado com nitrogênio e agitado a 80 °C para 3 a 5 horas até que o valor de isocianato desejado de 0,076 mol equivalente foi obtido. Os pré-polímeros formados foram resfriados a 40-50 °C e então neutralizados com 1,05 partes de trietilamina. Depois agitando os pré- polímeros por 40 minutos a 40-50 °C, os pré-polímeros foram resfriados a 25-30 °C e então dispersos dentro de 68.42 partes de água deionizada a 2000 rpm usando a agitador dispermat-CV. 2.33 partes de 2[2- aminoetil)amino]etanol foi adicionado como o agente de extensão de cadeia. Depois da realização, a metiletil cetona foi removida sob pressão reduzida, produzir uma água baseada na dispersão de poliuretano (PU1) tendo um conteúdo sólido de 31% de sólidos e um valor ácido de 24.3 mg KOH^g-1.
[00095] Takelac WPB-341 é uma resina de poliuretano comercial obtida a partir de Mitsui Chemicals, Inc. Exemplo, resina PUD1 descrita na EP 1 674 529 é um correspondente próximo a Takelac WPB-341.
Barreira de revestimentos
[00096] Nos exemplos comparativos descritos abaixo, os poliuretanos descritos acima foram revestidos sobre filmes de substratos e as propriedades de barreira foram determinadas. No exemplo de barreira de revestimentos da invenção, um revestimento, adicionalmente, de um cátion de metal multivalente foi aplicado sobre o revestimento de poliuretano e as propriedades de barreira foram novamente determinadas.
[00097] Cátions de metal multivalentes foram fornecidos como soluções aquosas e/ou ajustadas com um solvente orgânico. Alternativamente, os cátions de metal podem ser fornecidos em um sistema baseado em solvente. Nos exemplos mostrados nas Tabelas 1 e 2, 23% em peso de uma solução de ZnO fornecida pela BASF foi utilizada como os reticulantes e/ou agente quelator principal de suporte. O peso de revestimento da solução de ZnO foi 6 gsm aplicado usando um #1 K-bar.Tabela 1: Transmissão de Oxigênio e Mistura de Taxas de Transmissão de Vapor e Mistura de Taxas de Transmissão de Vapor de Revestimentos de Superfície.
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*Exemplo 1C PU 1 foi Neutralizado com Amônia em etanol (20 -40%)
[00098] Os resultados mostrados na Tabela 1 demonstram as excelentes propriedades de barreira de vapor de umidade e gás quando usando o sistema de dois-revestimentos da aplicação presente. Em cada caso, o PU e revestimentos de cátion de metal foram aplicados usando um 1K-bar a um peso de revestimento de rede 6 gsm.
[00099] As propriedades de barreira de oxigênio do filme de Mylar 800 PET não revestido é como segue: um filme de espessura 12 μm a 23 °C e 90% RH tem um OTR de cerca de 100-112 cm3/m2/dia. Propriedades de barreira de vapor de umidade de filme de Mylar 800 PET é como segue: espessura de PET de 12 μm a 38°C e 90% RH tem um MVTR de cerca de 35-40 g/m2/dia.
[000100] Uma resina de poliuretano desprovida de quaisquer partículas, por exemplo, PU1 como preparadas como descrito acima, aplicada como um revestimento simples (Exemplo 1A) não provê propriedades de barreira suficientes a 90% RH. Contudo, uma aplicação de solução de ZnO a 6 gsm úmido, aplicada nesse exemplo sobre o topo do revestimento de dispersão de poliuretano (Exemplo 1B), produz uma redução de 29 vezes em taxa de transmissão de oxigênio e 4,7 vezes a redução na taxa de transmissão de vapor de umidade.
[000101] Resultados similares são produzidos para substratos OPA e para OPP (MB400). Propriedades de barreira de oxigênio do filme MB400 não revestido (espessura de 23 μm, 23°C e 90% RH) é >1500 cm3/m2/dia. Desse modo, a barreira de gás OTR das propriedades do filme de base MB400 é reduzida praticamente 400-vezes pelo sistema de dois-revestimentos, revestimento de barreira de espessura de 3 μm. Propriedades de barreira de vapor de umidade de filme MB400 não revestido é como segue: de espessura 23 μm MB400 a 38°C e 90% RH tem um MVTR de cerca de 4- 8g/m2/dia. Desse modo, o MVTR é reduzido por >50% pelo sistema de 2- revestimentos, quando comparado ao filme de base MB400.Tabela 2: Transmissão de oxigênio e taxas de transmissão de vapor de umidade de revestimentos de superfície preparadas a partir da dispersão de poliuretano de exemplo PU6 e dispersões de poliuretano comercial.
Figure img0003
Figure img0004
[000102] Nota: Todos dos exemplos na Tabela 2 foram neutralizados com amônia com a exceção dos Exemplos 7A e 7B, os quais são baseados no Takelac WPB-341 comercial contendo trietilamina. No caso dos Exemplos 8A e 8B, também baseados no Takelac WPB-31, a trietilamina foi removida e substituída com amônia. Em todos os casos, o conteúdo sólido do revestimento de poliuretano foi 31.
[000103] Os resultados mostrados na Tabela 2 demonstram excelentes propriedades de barreira de vapor de umidade o gás quando usando o sistema de dois-revestimentos da presente aplicação.
[000104] As propriedades de barreira de oxigênio do filme de Mylar 800 PET não revestido é como segue: um filme de espessura de 12 μm a 23 °C e 90% RH tem um OTR de cerca de 100-112 cc/m2/dia. Propriedades de barreira de vapor de umidade de filme Mylar 800 PET é como segue: espessura de 12 μm PET a 38°C e 90% RH tem um MVTR de cerca de 3540 g/m2/dia.
[000105] Uma resina de poliuretano desprovida de quaisquer partículas, por exemplo, PU1, como preparadas como descrito acima, aplicado como um simples revestimento (Exemplo 6A) não provê propriedades de barreira suficientes a 90% de RH. Contudo, uma aplicação de solução de ZnO a 6 g/m2 úmida, aplicada nesse exemplo sobre o topo do revestimento de dispersão do poliuretano (Exemplo 6B), produz uma redução de 16 vezes na taxa de transmissão de oxigênio e redução de 4,5-vezes na taxa de transmissão de vapor de umidade.
[000106] Mitsui Takelac WPB-341, uma dispersão de poliuretano de barreira de gás comercial foi aplicada aos mesmos sólidos e pesos de revestimento, e testados sob condições idênticas como nos Exemplos 6A e 6B. Como um revestimento simples, Exemplo 7A produz oxigênio (insuficiente) similar e resultados da barreira de vapor de umidade como no Exemplo 6A. Um revestimento de solução de ZnO a 6 gsm úmido, aplicado sobre o topo de WPB-341, produz uma redução de 24 vezes na taxa de transmissão de oxigênio e uma redução de 5,5 vezes na taxa de transmissão de vapor de umidade (Exemplo 7B).
[000107] Similarmente, um revestimento de um poliuretano de barreira comercial neutralizado com amônia e subsequentemente revestido com solução de ZnO a 6 gsm úmido (Exemplo 8B), produz uma redução de 200- vezes na taxa de transmissão de oxigênio e uma redução de praticamente 6 vezes de transmissão de vapor de umidade comparada com um revestimento simples (Exemplo 8A). Comparado ao filme de base Mylar 800 não revestido, as propriedades de barreira de gás de Exemplo 8B resultam em uma redução de, aproximadamente, 300-vezes em OTR, e uma redução de, aproximadamente, 7-vezes em MVTR.
[000108] Resultados similares são produzidos para OPA e para OPP (MB400). Propriedades de barreira de oxigênio do filme MB400 não revestido (espessura de 23 μm, 23°C e 90% RH) é >1500 cm3/m2/dia. A barreira de gás OTR de propriedades do filme base de MB400 é reduzida praticamente 900-vezes pelo sistema de dois-revestimentos, revestimento de barreira de espessura de 3 μm. O MVTR é reduzido em >50% quando comparado ao filme de base MB400 (OPP) não revestido.
[000109] Enquanto não limitado a qualquer teoria, particularmente, é possível que os ZnO reticulantes dos grupos carboxílicos do poliuretano na superfície, com um grau de penetração no revestimento de poliuretano, acessando grupos carboxílicos dentro do revestimento e/ou abaixo da superfície do revestimento. Um mecanismo secundário pode também operar dentro do revestimento implicando um mecanismo de quelação entre o ZnO e o suporte principal de uretano. Esse causa uma redução dramática em volume livre dentro do revestimento de polímeros e gás superior e propriedades de barreira. Para adicionar entendimento, adicionalmente, para o mecanismo ou função dos grupos carboxílicos e a quelação para o suporte principal de uretano, Joncryl 90 (uma emulsão de acrílicos desprovida de quaisquer grupos de uretano), foi revestido com solução de ZnO (Exemplo 13), nenhum aprimoramento das propriedades de barreira foram observadas.
[000110] Tradicionalmente, poliuretanos têm exibido excelente adesão e resistências de ligação laminada para uma faixa de superfícies e substratos. Um teste foi realizado para medir resistências de ligação do sistema de dois- revestimentos inventivos.Tabela 3: Resistências de Ligação Laminada sobre Vários Substratos usando os sistemas de revestimento dos Exemplos 1B e 6B
Figure img0005
[000111] Nota: Uma força de ligação laminada de >1 N/15mm é considerada um resultado aceitável. Durante teste de força de ligação, um rompimento do filme de poliéster (FT) indicaria uma força de ligação provável em excesso de 3.0 N/15mm. No caso da OPA, como mostrado na Tabela 2, o rompimento do filme ocorreu a uma força de ligação de 5,3, a qual indica que a força da ligação atual seria > 5,3, e bem acima do limiar para um resultado aceitável.
[000112] Tabela 3 confirma que o sistema de dois-revestimentos, o qual utiliza ZnO, o qual age sinergicamente com o poliuretano para conceder boas propriedades de barreira de mistura e gás, também produz estruturas laminadas com boas propriedades de força de ligação.Tabela 4: Valores de OTR e MVTR de Laminados Feitos a partir dos Exemplos 1B e 6B (Sistema de 2-revestimento Inventivo) vs. Laminados Feito a partir dos Exemplos 1A e 6A (w/o Revestimento de Cátion)
Figure img0006
[000113] Em todos os NC250A e CA350 laminados (Novacote 250 A: B (CA350) em uma proporção de 20:1) um adesivo de poliuretano de dois- componentes disponíveis a partir de COIM de Settimo Milanese, Itália, foi usado como o adesivo aplicado a 12 gsm úmido a 40% de sólidos não voláteis.
[000114] Tabela 4 confirma que laminados formados plenamente, incluindo adesivo, feitos com o sistema de dois-revestimentos da aplicação presente, exibem boas propriedades de barreira de vapor de umidade e gás, enquanto para aqueles que são feitos com somente a dispersão de poliuretano (sem o revestimento de cátion) não exibem boas propriedades de barreira de vapor de umidade e gás.

Claims (15)

1. “MÉTODO DE PREPARAÇÃO DE UMA CAMADA DE BARREIRA”, compreendendo a etapa de aplicação de um segundo revestimento compreendendo um cátion de metal multivalente ou outro reticulante sobre um primeiro revestimento, o primeiro revestimento compreendendo uma resina de poliuretano caracterizado por resina de poliuretano ser o produto da reação de um diisocianato e um ou polióis selecionados a partir de polióis C2-10 e/ou polióis tendo um peso molecular (Mr) de não mais do que 350, onde o primeiro e o segundo revestimentos não são curados pelo calor, e de que não mais do que cerca de 10% em peso do conteúdo sólido total do primeiro e segundo revestimentos são materiais de preenchedores laminares inorgânicos.
2.“MÉTODO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro revestimento compreender uma resina de poliuretano dispersível em água ou uma resina de poliuretano solúvel em solvente orgânico.
3.“MÉTODO”, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o primeiro revestimento compreender uma combinação da resina de poliuretano e um agente de neutralização.
4. “SISTEMA DE BARREIRA DE DOIS-REVESTIMENTOS PARA USO NO MÉTODO”, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o primeiro revestimento compreender uma resina de poliuretano que é o produto de reação de um diisocianato e um ou polióis selecionados a partir de polióis C2-10 e/ou polióis tendo um peso molecular (Mr) de não mais do que 350, e um segundo revestimento compreendendo um cátion de metal multivalente disperso ou dissolvido em um veículo líquido, em que o veículo líquido é água, um solvente orgânico ou uma combinação dos mesmos e, opcionalmente, um surfactante, em que o primeiro revestimento e o segundo revestimento não são curados a quente, e em que não mais do que 10 em peso % do conteúdo total de sólidos do primeiro e segundo revestimentos são materiais inorgânicos de enchimento laminar.
5. “SISTEMA DE BARREIRA DE DOIS-REVESTIMENTOS”, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o primeiro revestimento ser uma dispersão de uma resina de poliuretano, especialmente uma resina de poliuretano neutralizada em um solvente miscível em água ou aquoso, ou em que o primeiro revestimento é uma solução de uma resina de poliuretano em um solvente orgânico.
6. “SISTEMA DE BARREIRA DE DOIS-REVESTIMENTOS”, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 e 5, caracterizado por pelo menos 10% em peso da resina de poliuretano ser composta de grupos de uretano e grupos de ureia, se presentes.
7.- “SISTEMA DE BARREIRA DE DOIS-REVESTIMENTOS”, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por um ou mais polióis incluirem um polidroxi ácido.
8.- “SISTEMA DE BARREIRA DE DOIS-REVESTIMENTOS”, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4, 5, 6, ou 7, caracterizado pelo fato de que a resina de poliuretano inclui grupos de ácido.
9.- “SISTEMA DE BARREIRA DE DOIS-REVESTIMENTOS”, de acordo com qualquer uma das reivindicações 4, 5, 6, 7 ou 8 caracterizado por prover uma taxa de transmissão de oxigênio (OTR) a 90% RH e 23°C de não mais do que 8 cm3/m2/dia, quando o primeiro revestimento é aplicado a um peso de revestimento de 12 g/m2 ou menos a um filme PET biaxialmente orientado de superfície tratada com corona de espessura de 12 μm e o segundo revestimento é aplicado sobre o primeiro revestimento e/ou que provê uma taxa de transmissão de vapor de umidade (MVTR) a 90% RH e 38 °C de não mais do que 15 g/m2/dia, quando o primeiro revestimento é aplicado em um peso de revestimento de não mais do que 12 g/m2 ou menos do que uma corona de espessura de 12 μm tratada biaxialmente orientado por um filme PET e um segundo revestimento é aplicado dentro do primeiro revestimento.
10.- “MÉTODO”, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por pelo menos 10% em peso de resina de poliuretano ser composto de grupos de uretano, e grupos de ureia, se presente; onde a resina de poliuretano é o produto da reação de um diisocianato e um ou polióis selecionados a partir de polióis C2-10 e/ou polióis tendo um peso molecular (Mr) de não mais do que 350; onde um ou mais polióis incluem um polidroxi ácido, e ou onde a resina de poliuretano inclui grupos de ácido.
11.- “MÉTODO”, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a camada de barreira é preparada usando o sistema de barreira de dois-revestimentos de acordo com qualquer uma das reivindicações de 4 a 9.
12.- “CAMADA DE BARREIRA”, caracterizada por compreender o produto da resina de poliuretano e um cátion de metal multivalente ou outro reticulante, preparada conforme o método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 11.
13.- “MATERIAL DE BARREIRA”, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por compreender a camada de barreira sobre um substrato.
14.- “CAMADA DE BARREIRA”, de acordo com a reivindicação 13 caracterizada por prover uma taxa de transmissão de oxigênio (OTR) a 90% RH e 23°C de não mais do que 8 cm3/m2/dia, quando o primeiro revestimento é aplicado a um peso de revestimento de resina de poliuretano ser não mais do que 12 g/m2 ou menos e/ou prove uma taxa de transmissão de vapor de umidade (MVTR) a 90% RH e 38 °C de não mais do que 15 g/m2/dia, quando um peso de revestimento de resina de poliuretano for não mais do que 12 g/m2.
15.- “FILME LAMINADO”, incluindo, ou um material de embalagem que incorpora o material de barreira de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 e 14, caracterizado por menos do que cerca de 5% em peso de materiais de preenchedores laminares inorgânicos, ou onde menos que ou igual a 2% em peso do conteúdo de sólido da camada de barreira são materiais de preenchedores laminares inorgânicos ou a camada de barreira não inclui materiais preenchedores laminares inorgânicos.
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Free format text: PERDA DAS PRIORIDADES US 61/468,649 E US 61/469,914, DE 29/03/2011 E 31/03/2011 RESPECTIVAMENTE, REIVINDICADAS NO PCT/GB2012/050689, CONFORME AS DISPOSICOES PREVISTAS NA LEI 9.279 DE 14/05/1996 (LPI) ART. 16 7O, ITEM 28 DO ATO NORMATIVO 128/97 E NO ART. 29 DA RESOLUCAO INPI-PR 77/2013. ESTAS PERDAS SE DERAM PELO FATO DE O DEPOSITANTE CONSTANTE DA PETICAO DE REQUERIMENTO DO PEDIDO PCT ("SUN CHEMICAL B.V.") SER DISTINTO DAQUELES QUE DEPOSITARAM AS PRIORIDADES REIVINDICADAS E NAO FORAM APRESENTADOS OS DOCUMENTOS COMPROBATORIOS DE CESSAO TEMPESTIVAMENTE, CONFORME AS DISPOSICOES PREVISTAS NA LEI 9.279 DE 14/05/1996 (LPI) ART. 16 6O, ITEM 27 DO ATO NORMATIVO 128/97 E NO ART. 28 DA RESOLUCAO IN

B12F Other appeals [chapter 12.6 patent gazette]
B15K Others concerning applications: alteration of classification

Ipc: C08G 18/08 (2006.01), C08G 18/32 (2006.01), C08G 1

B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06U Preliminary requirement: requests with searches performed by other patent offices: procedure suspended [chapter 6.21 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
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Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 28/03/2012, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.