JP4787211B2

JP4787211B2 - 分散液の製造方法および成形品の製造方法

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Inventors: 泰一阪谷; 暁花田
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Description

本発明は、微粒子に含まれるイオンを、前記イオンとは異種のイオンに交換するイオン交換方法を用いた、イオン交換された微粒子、高分子および溶媒からなる分散液の製造方法およびイオン交換された微粒子を含有する成形品の製造方法に関する。

微粒子中に含まれる交換性イオンを異種のイオン（以下、交換用イオンと記す）に交換するイオン交換方法として、例えば特許文献１には、交換性イオンをもつ粘土鉱物を含有する高分子組成物からなる表面層を有するフィルムを交換用イオンの塩の水溶液に浸漬した後、水洗する方法が開示されている。
特開平７−２７６５７６号公報

この方法では、粘土鉱物が良好に分散された状態でイオン交換されるので、イオンの交換は効率的に進む。しかしながら、交換用イオンとその対イオンとからなる塩の水溶液で高分子組成物を処理するので、対イオンが高分子組成物中に残留しやすい。

本発明の目的は、微粒子に含まれる交換性のイオンＡを、前記イオンＡとは異種のイオンＢに交換する方法であって、イオンＢの対イオンを被イオン交換系に混入させることなく効率的にイオン交換を行う方法を提供することにある。

本願発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、イオンＢの対イオンの被イオン交換系への混入防止のためには半透膜の使用が有効であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る分散液の製造方法は、イオン交換された微粒子、高分子および溶媒からなる分散液の製造方法であって、イオンＡを有する微粒子、高分子および溶媒からなる分散液と、前記イオンＡとは異種のイオンＢを有する液とを、イオンＡおよびイオンＢを通し、イオンＢの対イオンを通さない半透膜を介して接触させ、前記微粒子のイオンＡをイオンＢに交換する工程を含むこと特徴とする。

本発明に係る成形品の製造方法は、イオン交換された微粒子を含有する成形品の製造方法であって、イオンＡを有する微粒子を含有する成形品と、前記イオンＡとは異種のイオンＢを有する液とを、イオンＡおよびイオンＢを通し、イオンＢの対イオンを通さない半透膜を介して接触させ、前記微粒子のイオンＡをイオンＢに交換する工程を含むことを特徴とする。

本発明に係るこれらの方法によれば、イオンＡに置き換わるイオンＢの対イオンが微粒子中に混入することなく、効率的にイオン交換を行わせて、イオン交換された微粒子、高分子および溶媒からなる分散液あるいはイオン交換された微粒子を含有する成形品を製造することができる。特に、交換性のイオンＡを有する微粒子が分散液を形成している状態でイオン交換処理をする前者は、特に効率的にイオン交換を行うことができる。

本発明の分散液の製造方法および成形品の製造方法によれば、非イオン交換系に交換イオンＢの対イオンが混入することなくイオン交換を行わせて、イオン交換された微粒子、高分子および溶媒からなる分散液あるいはイオン交換された微粒子を含有する成形品を製造することができる。

また、特に、イオンＡを含有する微粒子、高分子および溶媒からなる分散液を用いる前者は、イオン交換時の沈殿生成が効果的に抑制され、微粒子が微細に分散した状態でイオン交換を行うことができ、高いイオン交換率を達成することができる。

本発明の方法に適用される微粒子は、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよく、好ましくは溶媒中でコロイド状に分散するものである。より好ましくは、交換性の層間イオンを有する無機層状化合物であり、ハイドロタルサイト類化合物や粘土鉱物が好ましく、特に粘土鉱物が好ましい。本発明の方法には、一種類の微粒子を用いてもよく、二種類以上の微粒子の混合物を用いてもよい。尚、本明細書において、「交換性のイオン」とは、他のイオンで交換される性質を有するイオンを意味する。

無機層状化合物とは、図１に示す複数の単位結晶層３１が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物である。本発明において、上記無機層状化合物は、分散体３の媒体３２（高分子、溶媒、高分子溶液など）中で膨潤および／または劈開した状態において、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。
高分子と併用して高分子成形品としたときの該高分子成形品の剛性、耐熱性、寸法安定性、難燃性、ガスバリア性の観点からは、無機層状化合物のアスペクト比は２０〜１００００の範囲内にあることが好ましく、５０〜５０００の範囲内にあることがより好ましく、２００〜３０００の範囲内にあることが特に好ましい。アスペクト比が２０未満であると、十分な剛性、耐熱性、寸法安定性、難燃性、ガスバリア性を達成することが難しい。一方、アスペクト比が１００００より大きいものは、その製造が技術的に難しく高価である。また、平均粒径が３μｍ以下であれば、高分子成形品の透明性は良好となり、特に、平均粒径が１μｍ以下のものは、透明性が特に重視されるフィルム、シート、ボトル用途において好ましく用いられる。

上記無機層状化合物の平均粒径は、該化合物を溶媒中で膨潤および／または劈開させた状態での回折／散乱法により求められる値である。
また、無機層状化合物のアスペクト比とは、粉末Ｘ線回折法により求められる該無機層状化合物の単位結晶層３１の厚さに対する前記平均粒径の比である。

無機層状化合物の中でも、大きなアスペクト比を容易に与える点から、溶媒中で膨潤および／または劈開する性質を有するものが好ましく、溶媒中で膨潤しかつ劈開する性質を有するものが特に好ましい。無機層状化合物の溶媒中での膨潤性および劈開性は、後述する膨潤性試験並びに劈開性試験により評価することができる。

［膨潤性試験］
１００ｍｌメスシリンダーに溶媒１００ｍｌを入れ、これに無機層状化合物２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高い。

［劈開性試験］
無機層状化合物３０ｇを溶媒１，５００ｍｌに徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、商品名：デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３?で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内における無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（劈開値）が大きい程、劈開性が高い。

上記膨潤性測定試験並びに劈開性測定試験において用いられる溶媒は、無機層状化合物よりも密度が小さい溶媒である。上記無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、溶媒として水を用いることが好ましい。

無機層状化合物の膨潤性は、上述した膨潤性測定試験において、無機層状化合物分散層の体積（すなわち、無機層状化合物２ｇの膨潤後の体積）が約５ｍｌ以上（すなわち、膨潤値５以上）であることが好ましく、約２０ｍｌ以上（すなわち、膨潤値２０以上）であることがより好ましい。

一方、無機層状化合物の劈開性は、上述した劈開性試験において、無機層状化合物分散層の体積（すなわち、上記分散液１００ｍｌ中に含まれる無機層状化合物（約２ｇに相当）の膨潤後の体積）が約５ｍｌ以上（すなわち、劈開値５以上）であることが好ましく、約２０ｍｌ以上（すなわち、劈開値２０以上）であることがより好ましい。

無機層状化合物のうち、分散媒中で膨潤および／または劈開する無機層状化合物としては、膨潤性粘土鉱物が特に好ましく用いられる。また、これら膨潤性粘土鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合がある）も好ましく用いることができる。

膨潤性粘土鉱物の中でも、スメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族の好ましい粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、スチブンサイト、ヘクトライトなどが、バーマキュライト族としてはバーミキュライトが、マイカ族としてはテトラシリリック弗化マイカなど挙げられる。交換性のイオンＡは、ナトリウムイオンおよびまたはリチウムイオンが主成分であることが好ましい。

無機層状化合物を膨潤および／または劈開させる分散媒としては、無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物の場合には、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、その中でも、水やアルコール類が好ましい。また、無機層状化合物が有機修飾粘土鉱物の場合には、上記分散媒としては、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなど）、酢酸エチル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコーンオイルなどが挙げられる。

本発明において上記微粒子は、該微粒子、高分子および溶媒からなる分散液として、または、該微粒子を含有する成形品としてイオン交換に供される。

上記分散液に使用する高分子としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合性モノマー、化学変化して高分子を形成し得る有機金属化合物、無機高分子が挙げられる。本発明においては、一種類の高分子を使用してもよく、また二種類以上の高分子を混合して用いてもよい。

熱硬化性樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、水溶性エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、マレイン酸樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン／アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン／アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂が例示される。

重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸誘導体、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジグリシジルビスフェノールＡジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレートなどの多官能アクリル酸誘導体、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジメタクリレートなどの多官能メタクリル酸誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、炭酸ビニル、酢酸ビニルなどが挙げられる。

化学変化して重合体を形成し得る有機金属化合物としては、例えば、次式Ｍ（ＯＲ）_n（Ｍは酸化数３〜４の金属元素、Ｒはアルキル基）で表される金属アルコキシドが挙げられる。上記の酸化数３〜４の金属元素Ｍとしては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ等が挙げられ、これらのうち、ＳｉおよびＡｌが好ましく、ＭがＳｉであるものとＡｌであるものとの併用も好ましい。

無機高分子としては、例えば、ポリシラザン、ポリシラン、ポリサルファーナイトライドなどが挙げられる。

熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合性モノマー、化学変化して重合体を形成し得る有機金属化合物および無機高分子の中でも、以下に説明する高水素結合性樹脂が好ましい。

前記高水素結合性樹脂とは、架橋性官能基である水素結合性基またはイオン性基を有する樹脂である。該高水素結合性樹脂中の水素結合性基またはイオン性基の含有量（両者を含む場合には両者の合計量）は、通常は２０モル％〜６０モル％の範囲内であり、好ましくは３０モル％〜５０モル％の範囲内である。これら水素結合性基およびイオン性基の含有量は、核磁気共鳴（例えば、¹ Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ等）によって測定することができる。

高水素結合性樹脂が有する水素結合性基とは、水素結合が可能な基であり、具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基などが挙げられる。また、イオン性基とは、イオン結合が可能な基であり、具体的には、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。これら水素結合性基およびイオン性基の中でも特に好ましいのは、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などである。

高水素結合性樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、多糖類、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびその４級アンモニウム塩、ポリビニルチオール、ポリグリセリン等が挙げられる。

前記ＰＶＡとしては、例えば、ビニルアルコールと酢酸ビニルとの共重合体であり、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー；トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等をけん化して得られるポリマー等が挙げられる。ＰＶＡの詳細については、例えば、ポバール会編の「ＰＶＡの世界」（１９９２年、（株）高分子刊行会）および「ポバール」（１９８１年、（株）高分子刊行会、長野等著）に記載されている。

ＰＶＡのけん化率は、７０モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることが特に好ましく、けん化率が１００モル％の完全けん化物であることが最も好ましい。また、ＰＶＡの重合度は、１００〜５０００の範囲内であることが好ましく、２００〜３０００の範囲内であることがより好ましい。また、ＰＶＡは、ＰＶＡが少量の共重合モノマーで変性されてなる変性体（以下、ＰＶＡの変性体と称する）であってもよい。

前記多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって合成される高分子であり、本発明では、該高分子に化学修飾を施したものも含まれる。かかる多糖類としては、セルロース、セルロース誘導体（ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなどが挙げられる。

また、前記エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）としては、ビニルアルコール分率が４０モル％〜８０モル％の範囲内のものが好ましく、ビニルアルコール分率が４５モル％〜７５モル％の範囲内ものが特に好ましい。該ＥＶＯＨのメルトインデックス（ＭＩ）は、特に限定されるものではないが、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件下で、０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。ＥＶＯＨは、ＥＶＯＨが少量の共重合モノマーで変性されてなる変性体（以下、ＥＶＯＨの変性体と称する）であってもよい。

高水素結合性樹脂としては、一種類の高水素結合性樹脂のみを用いてもよく、二種類以上の高水素結合性樹脂を組み合わせて用いてもよい。高水素結合性樹脂の中でも、ＰＶＡおよびその変性体、多糖類、ＥＶＯＨおよびその変性体が特に好適である。また、例えば特開平３−９３５４２号公報に記載された分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも一種で変性されたポリビニルアルコール系樹脂も好ましい。

上記高水素結合性樹脂は、勿論それ単独で用いられてもよいが、高水素結合性樹脂と共重合可能な単量体との共重合体であってもよく、また、混合可能な他の樹脂と併用することもできる。併用可能な樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂などを挙げることができる。

また、高水素結合性樹脂には、該高水素結合性樹脂と架橋反応し得る架橋剤を配合することができる。架橋剤の配合量に特にはなく、高水素結合性樹脂と反応して架橋構造を形成し得る程度の量の架橋剤を使用すればよい。架橋剤としては、有機金属化合物が特に好適である。これは、高水素結合性樹脂層がその柔軟性を維持したままで該高水素結合性樹脂層に架橋構造を付与することができるからである。架橋剤として用いる有機金属化合物は、高水素結合性樹脂と架橋反応して配位結合、水素結合、イオン結合などを形成し得る化合物である。

架橋剤としての有機金属化合物の好適な例としては、前述の各種金属アルコキシドも含めて、チタン有機化合物、ジルコニウム有機化合物、アルミニウム有機化合物、および珪素有機化合物などが挙げられる。上記有機金属化合物の中でも、キレート化合物、例えばアセチルアセトナートのようなキレート性の配位子を有し、高水素結合性樹脂と配位結合する有機金属化合物がこのましい。これは、かかる有機金属化合物は、高水素結合性樹脂に対して適度の架橋反応性を示すからである。

また、上記珪素有機化合物であるシランカップリング剤も架橋剤として好ましく用いることができる。シランカップリング剤としては、有機反応性基含有オルガノアルコキシシラン、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。具体的には、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。このようなシランカップリング剤は１種類のみを用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて用いてもよい。前述の各種金属アルコキシドと併用することも好ましい。

特開平８−９９３９０号公報に記載の方法に準じた方法、すなわち、前述の有機金属化合物、高水素結合性樹脂、ゾル−ゲル法触媒、酸、溶媒などを混合して塗工液を調製し、該塗工液中で重縮合反応を一部進行させた後、これを基材フィルムに塗布し、乾燥させ、該乾燥工程で更に重縮合反応を進行させる方法により効率的に架橋を行うことができる。

更には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオギザールなどのアルデヒド系架橋剤、水溶性多官能エポキシなどエポキシ系架橋剤、多官能イソシアネート化合物などのイソシアネート系架橋剤、メチロール化メラミンなどのメラミン系架橋剤などの有機架橋剤も好適に用いられる。

イオン交換時には微粒子の表面電荷バランスが崩れ、分散液中に沈殿を生じやすくなるが、上記のような高分子が共存すると微粒子の分散状態が安定化され、沈殿が生じにくい。とりわけ上述した高水素結合性樹脂が好ましい。

イオン交換に使用する分散液における微粒子と高分子との配合割合は特に限定されるものではないが、高分子に対する微粒子の重量比（微粒子／高分子）が１／１００〜１００／１の範囲内が好ましく、１／２０〜１０／１の範囲内がより好ましく、１／２０〜２／１の範囲内が特に好ましい。微粒子の重量比が高いほど、イオン交換後の分散液から溶媒を除去して形成される高分子組成物および高分子成形品の剛性、耐熱性、寸法安定性、難燃性、ガスバリア性は優れるが、靭性は劣る傾向にある。上記重量比は１／２０〜２／１の範囲内が好ましい。

交換性イオンを有する微粒子を、該微粒子、高分子および溶媒からなる分散液としてイオン交換に供する場合、溶媒としては、微粒子をできるだけ微細に分散し得るものを使用するのが好ましいが、例えば、微粒子が天然の膨潤性粘土鉱物である場合には、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、その中でも、水やアルコール類が好ましく、それらの混合溶媒であってもよい。また、微粒子が有機修飾粘土鉱物の場合には、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、脂肪族炭化水素類（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレンなど）、酢酸エチル、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコーンオイルなどが挙げられる。

微粒子、高分子および溶媒を混合して分散液を形成させる方法は特に制限されず、例えば、高分子を溶媒に溶解させてなる溶液と、微粒子を溶媒に分散させた液とを混合する方法、微粒子を溶媒に分散させた液に高分子を添加してこれを溶解する方法、および高分子を溶媒に溶解させてなる溶液に微粒子を添加し分散液とする方法などが好適に用いられる。
微粒子が膨潤性粘土鉱物である場合には、高分子が溶解していることが、イオン交換時の沈殿生成を著しく抑制することができるので好ましい。また、この場合の高分子は前述の高水素結合性樹脂であることが好ましい。

一方、交換性イオンを有する微粒子を、該微粒子を含有する成形品としてイオン交換に供する場合、成形品の調製方法に限定はない。例えば、微粒子を型に入れ、圧縮することにより成形品を得ることができる。また、微粒子を溶媒に分散させて分散液とし、これを基材に塗布し、乾燥して膜状の成形品を得ることもできる。成形品には前述の分散液に使用されるのと同様の高分子が含まれていてもよく、交換性のイオンＡを含有する微粒子と高分子とからなる成形品をイオン交換に供することは好ましい。交換性イオンを有する微粒子、高分子および溶媒からなる前述の分散液を基材に塗布し、この分散液から溶媒を除いて高分子組成物とした後に成形することもできる。

本発明のイオン交換方法は、微粒子中の交換性のイオンＡと交換するためのイオンＢを有するイオン交換樹脂を使用する方法であることができる。
本発明で使用するイオン交換樹脂とは、微細な三次元網目構造の高分子基体にイオン交換基を結合させたものであり、高分子基体に固定された固定イオンと、該固定イオンと反対符号の電荷を有し、溶媒中に溶出可能なイオン（イオンＢがこれに該当する）とから成っている。イオン交換樹脂は、イオン交換基の種類により、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とに分類される。スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基体とし、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、アミノ基、４級アンモニウム基などのイオン交換基が固定されたものが好ましく用いられる。イオン交換樹脂の形態としては、ビーズや膜（イオン交換膜）が好ましい。具体的には文献：「１２６９５の化学商品」化学工業日報社発行１９９５年９０９〜９１４頁を参照することができる。

本発明に係る第一のイオン交換方法は、交換性のイオンＡを有する微粒子、高分子および溶媒からなる分散液を、イオンＢを有するイオン交換樹脂と接触させた後に、イオン交換樹脂の残渣を取り除く方法である。
分散液とイオン交換樹脂との接触は、分散液とイオン交換樹脂とを混合し、撹拌する方法や、イオン交換樹脂を詰めた塔に分散液を通じる方法により行うことができる。
また、イオン交換樹脂残渣の除去は、ろ過、沈降、遠心分離などにより行うことができる。

本発明に係る第二のイオン交換方法は、交換性のイオンＡを有する微粒子、高分子および溶媒からなる分散液を、半透膜を介して、微粒子に導入するイオンＢを含有する液と接触させる方法である。
この方法に使用する半透膜とは、微粒子に含まれているイオンＡや、イオンＡに代えて微粒子に導入しようとするイオンＢは少なくとも通すが、少なくとも微粒子は通さない膜である。膜の両側のイオンＡとイオンＢの濃度差を利用してイオンＡをイオンＢに交換することができる。半透膜としては、例えば、牛の膀胱膜、魚の浮き袋、硫酸紙、コロジオン膜、セロファン紙などが挙げられる。
前述の微粒子分散液と、イオンＢを含有する液とを半透膜を介して接触させる方法としては、イオンＡを含有する微粒子の分散液を半透膜からなる袋の中に入れ、その袋をイオンＢを有する液に浸漬する方法、半透膜からなり直径が異なる二本のチューブを重ねてなる二重チューブの半透膜間にイオンＢを有する液を通じ、チューブ全体を、イオンＡを含有する微粒子の分散液に浸漬する方法などが用いられる。

イオンＢを含有する液は、イオンＢを含む塩を溶媒に溶解することによって得られる。また溶媒としては、イオン交換に供する微粒子、高分子および溶媒からなる前記分散液における溶媒として先に例示した各種溶媒と同様のものを用いることができるが、それら中でも、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンが好ましく、それらの混合溶媒であってもよい。
たとえばイオンＢがカルシウムイオンの場合には、イオンＢを含む塩として塩化カルシウムを、溶媒としては水を用い、該塩を溶解することで目的のイオンＢを含有する液を得ることができる。イオンＢがカリウムイオンの場合には、イオンＢを含む塩として塩化カリウムを、溶媒としては水を用い、同様にして目的のイオンＢを含有する液を得ることができる。

本発明に係る第三のイオン交換方法は、交換性のイオンＡを有する微粒子を含有する成形品を、イオンＢを有するイオン交換樹脂の分散液と接触させた後に、イオン交換樹脂の残渣を取り除く方法である。尚、本明細書において、「微粒子を含有する成形品」を「微粒子成形品」と記すことがある。
微粒子成形品とイオン交換樹脂を溶媒に分散させてなる分散液との接触は、当該分散液に、微粒子成形品を浸漬する方法により行うことができる。
接触後のイオン交換樹脂の残渣の除去は、ろ過、沈降、遠心分離などにより行うことができる。

本発明に係る第四のイオン交換方法は、交換性のイオンＡを有する微粒子を含有する微粒子成形品を、半透膜を介してイオンＢを有する液と接触させる方法である。
この方法には、第二の方法に使用するのと同様の半透膜およびイオンＢを含有する液を使用することができる。
微粒子成形品と、イオンＢを含有する液とを半透膜を介して接触させる方法としては、袋状にした半透膜の中に微粒子成形品を入れ、その袋をイオンＢを有する液に浸漬する方法、半透膜からなり直径が異なる二本のチューブを重ねてなる二重チューブの半透膜間にイオンＢを有する液を通じ、チューブ全体を微粒子成形品を浸した溶媒に浸漬する方法などが用いられる。

本発明に係る第五のイオン交換方法は、水素イオンでないイオンＡを有する微粒子の成形品をイオン交換水および／またはブレンステッド酸と接触させることにより、微粒子に含まれる水素イオンでないイオンＡを水素イオンに交換する方法である。
微粒子成形品をイオン交換水や酸と接触させる方法としては、微粒子成形品をイオン交換水や酸および／または酸溶液に浸漬する方法が好ましい。イオン交換水の電気伝導度は１μＳ以下が好ましい。酸としては、溶媒、特にイオン交換水に希釈された塩酸、硫酸、燐酸などの強酸が好ましい。

イオン交換前の微粒子に含まれ、本発明の方法によって異種イオン（イオンＢ）に交換されるイオンＡは、陽イオンであっても陰イオンであってもよく、また、無機イオンであっても有機イオンであってもよい。イオンＡは、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
一方、第一乃至第四の方法において、前記イオンＡに代えて微粒子に導入するイオンＢも、陽イオンであっても陰イオンであってもよく、また、無機イオンであっても有機イオンであってもよい。イオンＢは、水素イオンおよび原子番号１９以上の金属のイオンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。微粒子が粘土鉱物である場合、交換性イオンＡと交換用イオンＢとは、ナトリウムイオンおよびリチウムイオンから選ばれる少なくとも一種のイオンＡと、水素イオンおよび原子番号１９以上の金属のイオンから選ばれる少なくとも一種のイオンＢとの組み合わせが好ましい。特に、イオンＡがナトリウムイオンであり、イオンＢが水素イオン、カリウムイオンおよびカルシウムイオンから選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。

前記第一乃至第五のイオン交換方法は、使用する溶媒の凝固点よりも高く、その沸点よりも低い温度において実施することができる。
また、前記第二および第四の方法に使用するイオンＢを含む液におけるイオンＢの濃度は特に制限されず、イオン源である塩の飽和溶解度以下において適宜設定することができる。

本発明においてイオン交換に供する微粒子を含有する分散液または成形品は、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、界面活性剤などの種々の添加剤を含んでいてもよい。

以上に説明した本発明のイオン交換方法によれば、被イオン交換系に交換用イオンＢの対イオンが混入することなくイオン交換を行うことができる。
また、特に、イオンＡを有する微粒子、高分子および溶媒からなる分散液を用いて行う第一および第二の方法によれば、イオン交換時の微粒子の沈殿の生成が効果的に抑制され、微粒子が微細に分散した状態でイオン交換を行うことができる。その結果、高いイオン交換率を達成することができる。

前述の第一または第二の方法により微粒子のイオン交換を行って得られたイオン交換された微粒子は、例えば、該イオン交換された微粒子、高分子および溶媒を含有する分散液を基材に塗布し、乾燥することにより、イオン交換された微粒子と高分子とを含有する高分子組成物からなる高分子成形品、または前記高分子組成物からなる部分を有する高分子成形品を与えることができる。ここで、「分散液を乾燥する」とは、適宜の手段（例えば、加熱や、減圧雰囲気中の通過など）により分散液に含有される溶媒を除去することを意味する。
高分子成形品の製造に用いる前記分散液としては、例えば、前記第一または第二のイオン交換方法によるイオン交換後に回収した微粒子、高分子および溶媒からなる分散液をそのまま使用することができる。また、イオン交換後に回収した分散液に対して、濃度調整、成分調整などを適宜行って得られる分散液を使用することもできる。

本発明にかかる高分子成形品は、その第一の態様において、前記第一または第二のイオン交換方法によってイオン交換された微粒子と高分子とを含有する高分子組成物からなる高分子成形品である。当該高分子成形品は、例えば、前記分散液を型に入れ（または、型に塗布し）、溶媒を除去したのち型から取り出すことにより前記高分子組成物からなる高分子成型品を得ることができる。例えばさらには、前記分散液を基材に塗布し、乾燥して該基材上に形成された高分子組成物からなる層を有する該基材から剥離して得られる基材との積層フィルムまたはシートであることができる。

高分子成形品の形成に使用する基材の材質としては、クラフト紙、上質紙、構造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙、ボール紙、布、不織布、ガラス、セラミック、金属箔、樹脂などが例示され、基材の形態としては、フィルム、ボトル、容器などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

基材に用いられる樹脂としては、具体的には、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン／アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン／アクリロニトリル系樹脂；トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等のハロゲン含有樹脂；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂；ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。

特にフィルム形態の基材の場合には、延伸フィルム、中でも、引張強度等の強度に優れる２軸延伸フィルムが好ましく、２軸延伸ポリアミドフィルム、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムおよび２軸延伸ポリプロピレンフィルムからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。

基材に塗布する分散液中の微粒子および高分子の濃度は、両者の合計で、通常、０．１重量％〜７０重量％の範囲内であり、１重量％〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、４重量％〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。また、分散液の表面張力は、塗布性の観点から、５０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、４０ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。分散液の表面張力は、疎水性溶媒や界面活性剤の添加により行うことができる。

上記分散液は、超音波照射装置や高圧分散装置を用いて微粒子の分散状態を高度に均質化することができる。
高圧分散装置としては、例えば、Microfluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等が挙げられる。高圧、特に、１００ｋｇｆ／ｃｍ²以上の圧力下に分散処理することにより、上記微粒子が均一に分散された分散液を得ることができる。

基材に前記分散液を塗布して形成する分散液の層の厚さは、基材の種類、所望の性能、高分子成形品の用途等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、乾燥の容易さおよび密着性の観点から、乾燥して形成される高分子組成物の層の厚さが１０μｍ以下となるように設定することが好ましく、乾燥後の高分子組成物の層の透明性が著しく高くなることから、３μｍ以下、さらに１μｍ以下となるように設定することが好ましい。上記乾燥後の高分子組成物の層の厚さの下限は、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。

上記分散液の塗布方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法、マイクログラビア法等のグラビア法；２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法；ドクターナイフ法；ダイコート法；ディップコート法；バーコーティング法；凸版法；吹き付け法あるいはこれらを組み合わせたコーティング法などを用いることができる。上記塗布方法のうち、ダイレクトグラビア法およびリバースグラビア法が好ましい。

塗布した分散液の乾燥または硬化方法は、特に限定されるものではないが、オーブン中での熱風乾燥のように加熱処理を行う方法が好ましい。加熱処理による方法は、樹脂が高水素結合性樹脂である場合に特に好ましい。なお、加熱方式は、特に限定されるものではなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気、オイル等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱など種々の方式を適用することができる。

また、本発明にかかる高分子成形品は、その第二の態様において、例えば、前記分散液を基材に塗布し、乾燥して形成された高分子組成物からなる層がそのまま前記基材に積層されている積層体のような、イオン交換された微粒子と高分子とを含有する高分子組成物からなる層が基材に積層されてなる高分子成形品である。

このような高分子成形品の製造における基材の材質や形態、基材に塗布する分散液中の微粒子および高分子の濃度、分散液の表面張力、基材に前記分散液を塗布して形成する分散液の層の厚さ、乾燥して形成される高分子組成物の層の厚さ、分散液の塗布方法、塗布した分散液の乾燥または硬化方法については、前記と同様である。

このような高分子成形品を製造する場合には、基材の表面には、コロナ処理、フレームプラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、アンカー処理等の表面処理を施してもよい。また、表面処理は、基材層、当該高分子組成物層、および必要に応じて設けられるその他の層（例えば、印刷層や異種樹脂層など）の形成と共にインラインで行うことができる。表面処理により、高分子組成物の層と基材との接着性を向上させることができる。

基材の表面にアンカー処理をする場合、つまり基材上にアンカー層を形成する場合、アンカー層の素材としては、その上に形成する層と基材との接着性を向上させることができるものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、アルキルチタネート系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤、ウレタン系アンカーコート剤等が挙げられ、イソシアネート化合物と活性水素化合物とから調製されたウレタン系アンカーコート剤が好ましい。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４'−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。

また、活性水素化合物としては、イソシアネート化合物と結合する活性水素基を有するものであればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、ポリメチルバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジオールおよび二塩基酸から得られるポリエステル等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。

活性水素化合物としては、特に、低分子量ポリオールが好ましく、更に、低分子量ジオールが望ましい。ポリオールとは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、ジオールとは分子中に２個の水酸基を有する化合物である。好ましい低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。また、二塩基酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等である。その他のポリオールとして、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール等がある。

イソシアネート化合物と活性水素化合物の混合比は、特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基（例えば−ＯＨ、−ＮＨ−、−ＣＯＯＨ）との当量関係を考慮して混合比を決定するのが好ましい。例えば、イソシアネート基のモル数（ＡＮ）と活性水素化合物の活性水素基のモル数（ＢＮ）との比Ｒ（Ｒ＝ＡＮ／ＢＮ）が、０．００１以上、１０以下の範囲内になるように用いることが好ましい。このモル数の比Ｒは、０．０１以上、１以下の範囲内であることが更に好ましい。モル数の比Ｒが０．００１未満では接着強度に劣り、モル数の比Ｒが１０を超えると粘着性が高すぎて、ブロッキングが問題となる。イソシアネート基および活性水素基の各モル数は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲにより定量することができる。

アンカー層を基材上あるいは他の層上に積層する方法は特に限定されないが、イソシアネート化合物と活性水素化合物とを含むアンカーコート剤を溶媒に溶解してなるアンカーコート剤溶液を用いたコーティング法が好ましい。

また、アンカーコート剤溶液における溶剤は、主として有機溶媒であり、その例として、アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、これらの混合物が挙げられる。

アンカーコート剤溶液を膜状に塗布してなる液層の厚さは特に限定されないが、乾燥後のアンカー層の厚さが０．０１μｍ〜５μｍとなるように設定されるのが好ましい。より好ましくは０．０３μｍ〜２．０μｍであり、更に好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。

イオン交換処理に付す微粒子が膨潤性粘土鉱物であり、高分子が高水素結合性樹脂である場合に、その微粒子が有している交換性のイオンＡをカルシウムイオンや水素イオンに交換すると、膨潤性であったこの微粒子は、通常、実質的に非膨潤性の微粒子となる。前記本発明のイオン交換方法では、微粒子と高分子とが共存する分散液を用いて該微粒子のイオン交換が行われるため、たとえイオン交換によって実質的に非膨潤性の粘土鉱物が生成しても、それは分散液中で単位結晶層の厚さにまで劈開された状態で安定化され得、沈殿の生成が抑制され得る。その結果、溶媒中にイオン交換後の微粒子と高分子とを含有する分散液を乾燥してなる本発明の高分子組成物や高分子成形品は、単位結晶層の厚さにまで劈開された非膨潤性粘土鉱物と高分子とからなることができる。このような高分子組成物や高分子成形品は耐水性に優れる。

イオン交換前に微粒子が有していた水素イオン以外のイオンをイオン交換により水素イオンに交換した場合、上記のようにして得られた高分子組成物や高分子成形品は帯電防止性に優れる。さらにこれらを熱処理すると、耐水性にも著しく優れ、遮光性も有するものとなる。

微粒子が無機層状化合物の場合、そのアスペクト比が大きいほど、高分子成形品は、剛性、耐熱性、寸法安定性、難燃性、ガスバリア性などにより優れたものである。

本願発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、イオンＢの対イオンの被イオン交換系への混入防止のためにはイオン交換樹脂または半透膜の使用が有効であることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明に係る第一の方法は、微粒子に含まれるイオンＡを、前記イオンＡとは異種のイオンＢに交換する方法であって、イオンＡを有する前記微粒子、高分子および溶媒からなる分散液を前記イオンＢを有するイオン交換樹脂と接触させた後、前記イオン交換樹脂の残渣を取り除くことを特徴とする。

本発明に係る第二の方法は、微粒子に含まれるイオンＡを、前記イオンＡとは異種のイオンＢに交換する方法であって、イオンＡを有する前記微粒子、高分子および溶媒からなる分散液を半透膜を介して前記イオンＢを有する液と接触させることを特徴とする。

本発明に係る第三の方法は、微粒子に含まれるイオンＡを、前記イオンＡとは異種のイオンＢに交換する方法であって、イオンＡを有する前記微粒子を含有する成形品を前記イオンＢを有するイオン交換樹脂の分散液と接触させた後、前記イオン交換樹脂の残渣を取り除くことを特徴とする。

本発明に係る第四の方法は、微粒子に含まれるイオンＡを、前記イオンＡとは異種のイオンＢに交換する方法であって、イオンＡを有する前記微粒子を含有する成形品を半透膜を介して前記イオンＢを有する液と接触させることを特徴とする。

本発明に係る第五の方法は、微粒子に含まれる水素イオンではないイオンＡを水素イオンに交換する方法であって、イオンＡを有する前記微粒子を含有する成形品をイオン交換水および／またはブレンステッド酸と接触させることを特徴とする。

本発明に係るこれらの方法によれば、イオンＡに置き換わるイオンＢの対イオンが微粒子中に混入することなく、効率的にイオン交換を行うことができる。特に、第一および第二の方法は、交換性のイオンＡを有する微粒子が分散液を形成している状態でイオン交換処理をするので、特に効率的にイオン交換を行うことができる。

以下、実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
物性などの測定方法は以下に記す通りである。

［厚さ測定］
０．５μｍ以上のフィルムの厚さは、市販のデジタル厚さ計（接触式厚さ計；商品名：超高精度デシマイクロヘッドＭＨ−１５Ｍ；日本光学株式会社製）により測定した。一方、０．５μｍ未満のフィルムの厚さは、重量分析法（一定面積のフィルムの重量測定値をその面積で除し、更に高分子組成物の比重で除した）またはＩＲ法により実際の塗膜の膜厚とＩＲ吸収との検量線を作成し、検量線より求めた。更に、基材フィルムとその上に形成された高分子組成物の層とを有する積層フィルムにおける該高分子組成物の層の厚さの測定は、元素分析法［積層フィルムの特定無機元素（高分子組成物の層由来）の分析値と無機層状化合物単独の特定元素分率の比から本発明の高分子組成物層と基材フィルムとの比を求める方法］により行なった。

［平均粒径測定］
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（型番：ＬＡ９１０；堀場製作所株式会社製）を使用し、高分子マトリックス中に存在する無機層状化合物の平均粒径を測定した。尚、分散液の原液はペーストセルにて光路長５０μｍで測定し、分散液の希釈液はフローセル法にて光路長４ｍｍで測定した。

［アスペクト比計算］
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、株式会社島津製作所製）を用い、粉末法により無機層状化合物の単位厚さを測定した。この結果と上記平均粒径の測定結果とから、無機層状化合物のアスペクト比を算出した。
［交換性イオンの定量］
元素分析法を用い、無機層状化合物中の交換性イオンの量を定量した。
［帯電防止性測定］
超絶縁計（商品名：超絶縁計ＳＭ−８２１０；東亜電波工業株式会社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件で測定を行った。

（参考例１）
イオン交換水５２０ｇを攪拌器付ジャケット釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ；浅田鉄工製；釜容積：２リットル）に入れ、低速で攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール１１７Ｈ；株式会社クラレ製；重合度：１７００；ケン化度：９９．５モル％）を５２ｇ投入し、９５℃まで昇温し、同温度で３０分間撹拌を継続してポリビニルアルコールを溶解した。得られた混合物に、イオン交換水２０８ｇと２−プロパノール４８．８ｇとを混合して得た液を攪拌しながら滴下した。得られた混合物を液温が６０℃になるまで冷却した後、該混合物にソジウムモンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業株式会社製）２６ｇを攪拌しながら添加した。攪拌条件を高速攪拌（回転数：３０００ｒｐｍ；周速度：約８ｍ／秒）に切替えて６０分間分散し、次いで２−プロパノール１４６．２ｇを添加し、室温まで冷却した。得られた混合物を高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザー１１０Ｈ；Microfluidics Corporation製）にて１７５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で１回処理して分散液（I）を得た。分散液（I）１００ｇに対して、非イオン性界面活性剤（ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体；商品名：ＳＨ３７４６；東レ・ダウコーニング（株）製）０．１５ｇ、１−ブタノール１５ｇ、２−プロパノール１５ｇおよびイオン交換水２５ｇを予め混合して得た液を添加して前記分散液（I）を希釈して分散液（II）を得た。その後、該分散液（II）にイオン交換樹脂（水素イオン交換樹脂；商品名：アンバーリスト１５ウェット；オルガノ株式会社製）２．５ｇを加え、３０分間攪拌した後にろ過して分散液（III）を得た。分散液（III）中の無機層状化合物のアスペクト比は２００以上であった。元素分析により、分散液中のソジウムモンモリロナイトに由来する珪素の重量に対するナトリウムの重量の比（ナトリウム／珪素）は、０．０２であり、分散液（III）は、目視では沈殿が認められない均一な分散液であった。厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）フィルム（商品名：エスペットＴ４１０２；東洋紡績株式会社製）の表面にコロナ処理を施したものを基材フィルムとして用い、コーティング装置を用いてグラビアコート法で分散液（III）を塗布液量で１０ｇ／ｍ²になるように基材フィルムのコロナ処理面に塗布し、乾燥して高分子成形品（フィルム）を得た。乾燥温度は９０℃、ライン速度は６ｍ／分、乾燥後のフィルムの厚さは約０．５μｍであった。
該フィルムの帯電防止性試験を行ったところ、表面抵抗率は２．３×１０¹²Ωであり、帯電防止性は良好であった。

（実施例１）
イオン交換水５２０ｇを攪拌器付ジャケット釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ；浅田鉄工製；釜容積：２リットル）に入れ、低速攪拌しながらポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール１１７Ｈ；株式会社クラレ製；重合度：１７００；ケン化度：９９．５モル％）を５２ｇ投入し、９５℃まで昇温し、同温度で３０分間撹拌を継続してポリビニルアルコールを溶解した。得られた混合物に、イオン交換水２０８ｇと２−プロパノール４８．８ｇとを混合した液を攪拌しながら滴下した。得られた混合物を液温が６０℃になるまで冷却した後、該混合物にソジウムモンモリロナイト（商品名クニピアＧクニミネ工業株式会社製）２６ｇを攪拌しながら添加した。攪拌条件を高速攪拌（回転数：３０００ｒｐｍ、周速度：約８ｍ／秒）に切替えて６０分間分散し、次いで２−プロパノール１４６．２ｇを添加し、室温まで冷却した。得られた混合物を高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザー１１０Ｈ；Microfluidics Corporation製）にて１７５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力下で１回処理して分散液（IV）得た。分散液（IV）１００ｇをコロジオン膜（半透膜）からなる袋に入れて封をし、この袋全体をイオン交換水（電気伝導度：１μＳ以下）に６０日間浸した。浸漬後の袋中の分散液（Ｖ）中の無機層状化合物のアスペクト比は２００以上であった。分散液（Ｖ）中のソジウムモンモリロナイトに由来する珪素の重量に対するナトリウムの重量の比は、０．０３であり、目視では沈殿が認められない均一な分散液であった。

（参考例２）
参考例１において、分散液（II）にイオン交換樹脂を添加する代わりに、イオン交換樹脂（水素イオン交換樹脂；商品名：アンバーリスト１５ウェット；オルガノ株式会社製）を詰めたカラムに分散液（II）を連続的に通じて分散液（VI）を得た。元素分析により、分散液（VI）中のソジウムモンモリロナイトに由来する珪素の重量に対するナトリウムの重量の比は、０．０１以下であり、目視では沈殿が認められないな分散液であった。

（参考例３）
分散液（II）にイオン交換樹脂を加えない以外は参考例１と同様にして分散液（VII）を得た。元素分析により、分散液（VII）中のソジウムモンモリロナイトに由来する珪素の重量に対するナトリウムの重量の比は、０．０８９であった。さらに分散液（III）の代わりに分散液（VII）を用いる以外は参考例１と同様にして、高分子成形品（フィルム）を得た。該フィルムについて帯電防止性試験を行ったところ、表面抵抗率で１．４×１０¹³Ωであり、該フィルムは帯電防止性に劣っていた。

（参考例４）
参考例３で作成した高分子成形品（フィルム）を２３℃のイオン交換水（電気伝導度：１μＳ以下）に１分間に浸したのち、これを乾燥した。フィルム中のソジウムモンモリロナイトに由来する珪素の重量に対するナトリウムの重量の比は、０．０４であった。

（参考例５）
参考例１で作成した高分子成形品（フィルム）を１６０℃の空気中で１０分間加熱した。得られたフィルムは、褐色で遮光性に優れ、かつ熱水にもほとんど溶解せず、耐水性に優れていた。

（参考例６）
ポリビニルアルコールを使用しない以外は参考例１と同様にして、参考例１における分散液（Ｉ）の代わりに分散液（VIII）を得た。参考例１における分散液（Ｉ）の代わりに分散液（VIII）を使用した以外は参考例１と同様にして、参考例１における分散液（III）の代わりに分散液（IX）を得た。分散液（IX）は沈殿を生じ、不良なものであった。

イオン交換された微粒子と高分子とを含有する高分子組成物からなる高分子成形品、または該高分子組成物からなる部分を有する高分子成形品を与えるなどの用途にも適用できる。

本発明に使用する無機層状化合物の一例を示す概略図である。

符号の説明

３分散体
３１単位結晶層
３２媒体
ａ単位結晶層の厚さ
ｄ面間隔

Claims

イオン交換された無機層状化合物である微粒子、下記溶媒に溶解する高水素結合性樹脂、および、水とアルコール類とからなる群より選ばれる一種以上の溶媒からなる分散液の製造方法であって、
陽イオンＡを有する前記微粒子、前記高水素結合性樹脂および前記溶媒からなる分散液と、前記陽イオンＡとは異種の陽イオンＢを有する液とを、陽イオンＡおよび陽イオンＢを通し、陽イオンＢの対イオンを通さない半透膜を介して接触させ、前記微粒子の陽イオンＡを陽イオンＢに交換する工程を含むことを特徴とする分散液の製造方法。
イオン交換された無機層状化合物である微粒子を含有する成形品の製造方法であって、
陽イオンＡを有する前記微粒子を水とアルコール類とからなる群より選ばれる一種以上の溶媒に分散させた分散液を基材に塗布し乾燥し、かつ前記溶媒に溶解する高水素結合性樹脂を含有する成形品と、前記陽イオンＡとは異種の陽イオンＢを有する液とを、陽イオンＡおよび陽イオンＢを通し、陽イオンＢの対イオンを通さない半透膜を介して接触させ、前記微粒子の陽イオンＡを陽イオンＢに交換する工程を含むことを特徴とする成形品の製造方法。