WO2011122547A1 - 成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス - Google Patents

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渉 岩屋
近藤　健
智史 永縄
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リンテック株式会社
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    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers

Definitions

  • the present invention relates to a molded body, a manufacturing method thereof, an electronic device member made of the molded body, and an electronic device including the electronic device member.
  • a polymer molded body such as a plastic film is inexpensive and excellent in workability, and therefore has been used in various fields with a desired function.
  • a gas barrier plastic film that prevents the permeation of water vapor and oxygen is used for food and pharmaceutical packaging films to maintain the taste and freshness by suppressing the oxidation and alteration of proteins and fats and oils.
  • a transparent plastic film is used instead of a glass plate as a substrate having electrodes in a display such as a liquid crystal display or an electroluminescence (EL) display in order to realize a reduction in thickness, weight, and flexibility. It is being considered.
  • the plastic film has a problem that it easily transmits water vapor, oxygen, and the like as compared with a glass plate, and easily causes deterioration of elements inside the display.
  • Patent Document 1 proposes a flexible display substrate in which a transparent gas barrier layer made of a metal oxide is laminated on a transparent plastic film.
  • the flexible display substrate described in this document is obtained by laminating a transparent gas barrier layer made of a metal oxide on the surface of a transparent plastic film by vapor deposition, ion plating, sputtering, or the like. When it is bent or bent, there is a problem in that the gas barrier layer is cracked and the gas barrier property is lowered.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a gas barrier film by forming a polysilazane film on at least one surface of a film and subjecting the polysilazane film to plasma treatment.
  • this method has a problem in that sufficient gas barrier performance cannot be obtained unless the thickness of the gas barrier layer is in the micron order. For example, it is described that when the thickness of the gas barrier layer is 0.1 ⁇ m, the water vapor transmission rate is 0.50 g / m 2 / day.
  • Patent Document 3 A surface resistivity of 1 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ is said to have antistatic properties due to grounding.
  • JP 2000-338901 A JP 2007-237588 A JP-A-62-220330
  • the present invention has been made in view of the above-described prior art, and includes a molded body excellent in gas barrier properties and bending resistance, a manufacturing method thereof, an electronic device member formed of the molded body, and the electronic device member.
  • An object is to provide an electronic device.
  • the inventors of the present invention by implanting hydrocarbon compound ions into the layer containing the polysilazane compound of the molded article having a layer containing the polysilazane compound on the surface portion.
  • the inventors have found that the desired molded body can be easily and efficiently produced, and have completed the present invention.
  • the following molded articles (1) to (5) are provided.
  • a molded product comprising a layer obtained by implanting hydrocarbon compound ions into a layer containing a polysilazane compound.
  • the molded article according to (1), wherein the layer containing the polysilazane compound has a layer obtained by implanting hydrocarbon compound ions by plasma ion implantation.
  • the molded article according to (1) or (2), wherein the polysilazane compound is perhydropolysilazane.
  • the manufacturing method of the molded object of following (6) and (7) is provided.
  • (6) The method according to (1) or (2), further comprising a step of implanting hydrocarbon compound ions into the surface portion of the layer containing the polysilazane compound of the molded product having the layer containing the polysilazane compound on the surface portion.
  • (7) A step of implanting hydrocarbon compound ions into the layer containing the polysilazane compound while conveying a long shaped product having a layer containing the polysilazane compound on the surface in a certain direction (1) Or the manufacturing method of the molded object as described in (2).
  • the following electronic device member (8) is provided.
  • An electronic device member comprising the molded article according to (1) or (2).
  • An electronic device comprising the electronic device member according to (8).
  • the molded product of the present invention has excellent gas barrier properties and bending resistance.
  • the molded body of the present invention can be suitably used as a flexible display or a member for an electronic device such as a solar battery (for example, a solar battery back sheet).
  • the molded article of the present invention having excellent gas barrier properties, bending resistance, and excellent antistatic properties can be produced safely and simply in one step.
  • the area can be easily increased at a lower cost than the inorganic film formation. Since the member for electronic devices of this invention has the outstanding gas barrier property, transparency, bending resistance, etc., it can be used suitably for electronic devices, such as a display and a solar cell.
  • the molded body of the present invention is a layer (hereinafter referred to as "ion implantation") obtained by implanting hydrocarbon compound ions into a layer containing a polysilazane compound (hereinafter sometimes referred to as “polysilazane layer”).
  • a layer a layer obtained by implanting hydrocarbon compound ions into a layer containing a polysilazane compound (hereinafter sometimes referred to as “polysilazane layer”)).
  • the polysilazane compound used in the present invention is a polymer compound having a repeating unit containing a —Si—N— bond in the molecule. Specifically, the formula (1)
  • the compound which has a repeating unit represented by these is preferable.
  • the number average molecular weight of the polysilazane compound to be used is not particularly limited, but is preferably 100 to 50,000.
  • n represents an arbitrary natural number.
  • Rx, Ry, and Rz each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or substituted cycloalkyl group, an unsubstituted or substituted alkenyl group, unsubstituted or substituted Represents a non-hydrolyzable group such as an aryl group having a group or an alkylsilyl group;
  • alkyl group of the unsubstituted or substituted alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group and n-octyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted cycloalkyl group include cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • alkenyl group of an unsubstituted or substituted alkenyl group examples include, for example, a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group and the like having 2 to 2 carbon atoms. 10 alkenyl groups are mentioned.
  • substituents for the alkyl group, cycloalkyl group and alkenyl group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • hydroxyl group such as hydroxyl group; thiol group; epoxy group; glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • An unsubstituted or substituted aryl group such as a phenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-chlorophenyl group;
  • aryl group of an unsubstituted or substituted aryl group examples include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • substituent of the aryl group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; carbon numbers such as methoxy group and ethoxy group 1-6 alkoxy groups; nitro groups; cyano groups; hydroxyl groups; thiol groups; epoxy groups; glycidoxy groups; (meth) acryloyloxy groups; unsubstituted phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 4-chlorophenyl groups, etc.
  • alkylsilyl group examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-t-butylsilyl group, methyldiethylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group, methylsilyl group, and ethylsilyl group.
  • Rx, Ry, and Rz a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Examples of the polysilazane compound having a repeating unit represented by the formula (1) include inorganic polysilazanes in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms, and organic polysilazanes in which at least one of Rx, Ry, and Rz is not a hydrogen atom. There may be.
  • inorganic polysilazane the following
  • perhydropolysilazane having a linear structure, a branched structure and a cyclic structure in the molecule.
  • the organic polysilazane can be produced by a known method. For example, it can be obtained by reacting ammonia or a primary amine with a reaction product of an unsubstituted or substituted halogenosilane compound represented by the following formula (2) and a secondary amine.
  • m represents 2 or 3
  • X represents a halogen atom
  • R 1 represents any of the substituents of Rx, Ry, Rz, Rx ′, Ry ′, and Rz ′ described above. .
  • the secondary amine, ammonia, and primary amine to be used may be appropriately selected according to the structure of the target polysilazane compound.
  • a modified polysilazane compound can also be used as the polysilazane compound.
  • the modified polysilazane include, for example, a polymetallosilazane containing a metal atom (the metal atom may be crosslinked) and repeating units of [(SiH 2 ) g (NH) h )] and [(SiH 2 I O] (wherein g, h, and i are each independently 1, 2 or 3), polysiloxazan (Japanese Patent Laid-Open No. 62-195024), and boron compound in polysilazane Polyborosilazane produced by reacting polysilazane (Japanese Patent Laid-Open No.
  • polymetallosilazane produced by reacting polysilazane and metal alkoxide Japanese Patent Laid-Open No. 63-81122, etc.
  • inorganic silazane high polymer And modified polysilazanes such as JP-A-1-138108
  • copolymerized silazanes obtained by introducing an organic component into polysilazane (such as JP-A-2-175726), Low-temperature ceramicized polysilazane (Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827, etc.) obtained by adding or adding a catalytic compound for promoting ceramicization to lysilazane,
  • Silicon alkoxide-added polysilazane Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827
  • glycidol-added polysilazane Japanese Patent Laid-Open No. 6-122852
  • acetylacetonato complex-added polysilazane Japanese Patent Laid-Open No. 6-306329
  • metal carboxylate-added polysilazane JP-A-6-299118
  • a polysilazane composition obtained by adding amines and / or acids to the above polysilazane or a modified product thereof Japanese Patent Laid-Open No. 9-31333
  • perhydropolysilazane with alcohol such as methanol or hexamethyldisilazane at the terminal N atom
  • modified polysilazanes obtained by addition JP-A-5-345826, JP-A-4-63833
  • perhydropolysilazane in which Rx, Ry, and Rz are all hydrogen atoms is preferable from the viewpoint of availability and the ability to form an ion-implanted layer having excellent gas barrier properties.
  • the polysilazane compound a commercially available product as a glass coating material or the like can be used as it is.
  • the layer containing a polysilazane compound may contain other components in addition to the polysilazane compound as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include curing agents, other polymers, anti-aging agents, light stabilizers, and flame retardants.
  • the content of the polysilazane compound in the layer containing the polysilazane compound is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint of forming an ion implantation layer having excellent gas barrier properties. preferable.
  • the method for forming a layer containing a polysilazane compound is not particularly limited.
  • a layer forming solution containing at least one polysilazane compound, and optionally other components, a solvent, and the like is placed on a suitable substrate layer.
  • coating to and forming the coating film obtained by drying moderately is mentioned.
  • the coating apparatus known apparatuses such as a spin coater, a knife coater, and a gravure coater can be used.
  • Heating is performed at 80 to 150 ° C. for several tens of seconds to several tens of minutes.
  • the layer containing the polysilazane compound is formed by bringing a plasma polymerizable silazane compound gas such as dimethyldisilazane, tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, etc. into contact with the plastic molded body and subjecting it to a plasma polymerization treatment.
  • a plasma polymerizable silazane compound gas such as dimethyldisilazane, tetramethyldisilazane, hexamethyldisilazane, etc.
  • the thickness of the layer containing the polysilazane compound to be formed is not particularly limited, but is usually 20 nm to 100 ⁇ m, preferably 30 to 500 nm, more preferably 40 to 200 nm. In the present invention, a molded article having sufficient gas barrier performance can be obtained even if the layer containing the polysilazane compound is nano-order.
  • the ion-implanted layer is a layer containing at least one polysilazane compound, and is not particularly limited as long as hydrocarbon compound ions are implanted into the layer.
  • the molecular weight of the hydrocarbon compound (raw material gas) that generates hydrocarbon compound ions is usually 1000 or less, preferably 500 or less, and more preferably 200 or less.
  • hydrocarbon compounds used include alkane gases such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane; alkene gases such as ethylene, propylene, butene and pentene; alkadiene gases such as pentadiene and butadiene Alkyne gases such as acetylene and methylacetylene; aromatic hydrocarbon gases such as benzene, toluene, xylene, indene, naphthalene and phenanthrene; cycloalkane gases such as cyclopropane and cyclohexane; cyclopentene, cyclohexene and the like And the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a hydrocarbon compound gas having 2 to 10 carbon atoms is preferable, and alkene-based gases such as ethylene, propylene, butene, and butadiene are used.
  • alkyne gas such as acetylene or propyne
  • aromatic hydrocarbon gas such as benzene, toluene or xylene
  • gas and toluene gas are particularly preferred.
  • the ion implantation amount of the hydrocarbon compound may be appropriately determined according to the purpose of use of the formed article to be formed (necessary gas barrier properties, transparency, etc.).
  • the method for injecting hydrocarbon compound ions is not particularly limited.
  • ions are injected into the polysilazane compound-containing layer.
  • the method of injecting is mentioned.
  • Examples of the method of implanting ions include a method of irradiating ions accelerated by an electric field (ion beam), a method of implanting ions in plasma, and the like.
  • the latter method of implanting plasma ions is preferable because a molded article having excellent gas barrier properties and the like can be obtained easily.
  • plasma is generated in an atmosphere containing a plasma generation gas of a hydrocarbon compound, and a negative high voltage pulse is applied to a layer containing a polysilazane compound, whereby ions (positive ions) in the plasma are applied. ) Can be injected into the surface portion of the layer containing the polysilazane compound.
  • the thickness of the portion where the ion-implanted layer is formed can be controlled by implantation conditions such as the type of ion, applied voltage, and processing time, and is determined according to the thickness of the layer containing the polysilazane compound, the purpose of use of the molded body, etc. Usually, it is 10 to 1000 nm.
  • the ion implantation can be confirmed by performing an elemental analysis measurement at around 10 nm from the surface using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the shape of the molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a sheet shape, a rectangular parallelepiped shape, a polygonal column shape, and a cylindrical shape.
  • a film shape When used as an electronic device member as described later, it is preferably a film or sheet.
  • the thickness of the film can be appropriately determined depending on the intended use of the electronic device.
  • the molded body of the present invention may be composed only of an ion-implanted layer, or may further include other layers. Further, the other layer may be a single layer or two or more layers of the same type or different types. Examples of other layers include a base material layer, an inorganic compound layer, a shock absorbing layer, a conductor layer, and a primer layer.
  • the order of lamination of each layer may be any.
  • the arrangement position of the ion implantation layer is not particularly limited, it is preferable to have the ion implantation layer on the surface for the reason that it can be efficiently manufactured.
  • the ion implantation layer may be formed only on one side of the other layer, or may be formed on both sides of the other layer.
  • the thickness of the laminate is not particularly limited and can be appropriately determined depending on the intended use of the electronic device.
  • the material of the base material layer is not particularly limited as long as it matches the purpose of the molded body, for example, Polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, acrylic resin, cycloolefin polymer, aromatic A polymer etc. are mentioned.
  • polyester, polyamide or cycloolefin polymer is preferable, and polyester or cycloolefin polymer is more preferable because of excellent transparency and versatility.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyarylate.
  • polyamide examples include wholly aromatic polyamide, nylon 6, nylon 66, nylon copolymer, and the like.
  • cycloolefin polymers include norbornene polymers, monocyclic olefin polymers, cyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and hydrides thereof. Specific examples thereof include Apel (an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals), Arton (a norbornene polymer manufactured by JSR), Zeonoa (a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon), and the like. .
  • Apel an ethylene-cycloolefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals
  • Arton a norbornene polymer manufactured by JSR
  • Zeonoa a norbornene polymer manufactured by Nippon Zeon
  • the inorganic compound layer is a layer made of one or more inorganic compounds.
  • the inorganic compound that constitutes the inorganic compound layer is generally capable of vacuum film formation and has a gas barrier property, such as an inorganic oxide, an inorganic nitride, an inorganic carbide, an inorganic sulfide, or a composite of these. Examples thereof include nitrides, inorganic oxide carbides, inorganic nitride carbides, and inorganic oxynitride carbides. In the present invention, among these, inorganic oxides, inorganic nitrides, and inorganic oxynitrides are preferable.
  • Examples of the inorganic oxide include metal oxides represented by the general formula MOx.
  • M represents a metal element.
  • x has a different range depending on M. For example, if M is silicon (Si), 0.1 to 2.0, if aluminum (Al), 0.1 to 1.5, and if magnesium (Mg), 0.1 to 1.0, 0.1 to 1.0 for calcium (Ca), 0.1 to 0.5 for potassium (K), 0.1 to 2 for tin (Sn) 0.0, 0.1 to 0.5 for sodium (Na), 0.1 to 1.5 for boron (B), 0.1 to 2.0 for titanium (Ti), lead ( The value is in the range of 0.1 to 1.0 for Pb), 0.1 to 2.0 for zirconium (Zr), and 0.1 to 1.5 for yttrium (Y).
  • a silicon oxide in which M is silicon, an aluminum oxide that is aluminum, and a titanium oxide that is titanium are preferable, and a silicon oxide is more preferable.
  • the value of x ranges from 1.0 to 2.0 if M is silicon, 0.5 to 1.5 if aluminum, and 1.3 to 2.0 if titanium. Those are preferred.
  • Examples of the inorganic nitride include metal nitrides represented by the general formula MNy.
  • M represents a metal element.
  • silicon nitride in which M is silicon, aluminum nitride as aluminum, titanium nitride as titanium, and tin nitride as tin are preferable, and silicon nitride (SiN) Is more preferable.
  • Examples of inorganic oxynitrides include metal oxynitrides represented by the general formula MOxNy.
  • M represents a metal element.
  • silicon oxynitride where M is silicon, aluminum oxynitride which is aluminum, and titanium oxynitride which is titanium are preferable, and silicon oxynitride is more preferable.
  • the metal oxide, the metal nitride, and the metal oxynitride may contain two or more kinds of metals.
  • the method for forming the inorganic compound layer is not particularly limited, and examples thereof include vapor deposition, sputtering, ion plating, thermal CVD, and plasma CVD. Among these, the sputtering method is preferable because an inorganic compound layer can be easily formed.
  • a discharge gas such as argon
  • a high-frequency voltage or a direct current voltage is applied between a target made of an inorganic compound and an object to be adhered (such as a plastic film) such as a base material.
  • the target material is blown by causing the plasma to collide with the target, and the thin film is obtained by being attached to the object to be attached.
  • the target include the metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides, and simple metals contained therein.
  • the basic method is a two-pole method; a three-pole method in which a hot cathode that emits thermoelectrons is added to the two-pole method; a plasma is stabilized by applying a magnetic field to the target surface by a magnetic field generating means.
  • Sputtering method for increasing the film formation rate; ion beam method for irradiating a target with a high-energy ion beam; counter target method for applying a magnetic field perpendicularly to two target surfaces facing each other in parallel; ECR method using electron cyclotron resonance (ECR); coaxial sputtering method in which a target and a substrate are arranged in a coaxial cylindrical shape; reactive sputtering method in which a reactive gas is supplied in the vicinity of the substrate to control the film formation composition, etc.
  • ECR electron cyclotron resonance
  • coaxial sputtering method in which a target and a substrate are arranged in a coaxial cylindrical shape
  • reactive sputtering method in which a reactive gas is supplied in the vicinity of the substrate to control the film formation composition, etc.
  • the magnetron sputtering method is preferable because a laminate having excellent gas barrier properties can be easily obtained.
  • the inorganic compound layer may be formed using a dynamic ion mixing method.
  • the dynamic ion mixing method is a method of forming a compound film of a film forming material and an implanted ion species by simultaneously performing film formation and ion implantation.
  • This dynamic ion mixing method can easily control film composition and crystal by changing the film formation and ion implantation conditions. By optimizing these conditions, there are few pinholes, It is possible to form a film having excellent characteristics.
  • some of the atoms of the film formation material that have reached the surface of the film formation material receive energy by collision with ions implanted into the film and are knocked on in the film formation material. .
  • a mixed layer (mixing layer) of atoms constituting the film formation material and atoms of the film formation material is formed at the interface between the film formation material and the film.
  • the atoms of the film-forming material that have penetrated into the film-forming material have a structure like a wedge on the film-forming material, and function as an anchor that holds the formed film on the film-forming material. To do. For this reason, the formed film adheres strongly to the material to be deposited. Therefore, in the present invention, the inorganic compound layer formed by the dynamic ion mixing method is in close contact with the polysilazane layer, and since there are few pinholes, excellent gas barrier properties can be obtained and bent. Cracks are less likely to occur and the gas barrier properties can be maintained over a long period of time.
  • the film forming method used in the dynamic ion mixing method is not particularly limited, but it is preferable to use a sputtering method.
  • the inorganic compound layer is formed as follows.
  • a base material provided with a polysilazane layer and a target are placed in a vacuum chamber. And after making the inside of a vacuum chamber into a pressure-reduced state, plasma generation gas is introduce
  • the plasma generation gas contains a sputtering gas (rare gas) and, if necessary, a gas (reactive gas) that can be ionized other than the rare gas, and is plasmatized by applying high-frequency power to the substrate. Is.
  • high-frequency power is applied to the base material, and negative DC high voltage is applied in a pulse shape.
  • the plasma generation gas is turned into plasma around the base material, the ions of the sputtering gas in the plasma collide with the target, and the sputtering particles are ejected from the target.
  • the ejected scatter grass particles adhere to and deposit on the surface of the polysilazane layer, and a deposited film (film made of a target material) of scatter grass particles is formed.
  • a negative DC high voltage is applied in a pulsed manner to the substrate, so that ions in the plasma are attracted to the substrate side and injected into the formed film (inorganic compound layer).
  • charging of the substrate due to ion implantation can be removed by applying high-frequency power to the substrate.
  • the target and the plasma generation gas are appropriately selected according to the composition of the target inorganic compound layer.
  • examples of the target include a single metal constituting the target inorganic compound layer, silicon, graphite, or a compound containing a metal (oxide, nitride, oxynitride, or the like).
  • examples of the sputtering gas include helium, argon, neon, krypton, and xenon, and one or more of these can be used in combination.
  • examples of the reactive gas include hydrogen, oxygen, nitrogen, fluorocarbon, and the like, and one or more of these can be used in combination.
  • the plasma generation gas is preferably composed mainly of a sputtering gas.
  • the ratio of the sputtering gas to the introduced gas is specifically 50% to 100%. Is preferred, 55% to 98% is more preferred, and 60 to 96% is particularly preferred. Thereby, the film formation speed can be increased and the inorganic compound layer can be formed efficiently.
  • the plasma generation gas pressure (total pressure in the case of a mixed gas) is preferably 1.0 ⁇ 10 1 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and 1.0 ⁇ 10 0 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. Is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa is particularly preferable.
  • the negative pulsed high voltage applied to the substrate is -100 kV to -100 V, more preferably -50 kV to -1 kV.
  • the concentration of ions implanted into the film is usually 1 ⁇ 10 15 ions / cm 2 or more, preferably 1 ⁇ 10 16 ions / cm 2 or more, more preferably 1 ⁇ 10 16 to 10 18 ions / cm 2 .
  • the thickness of the inorganic compound layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 20 to 500 nm, and particularly preferably 50 to 200 nm from the viewpoint of obtaining gas barrier properties.
  • an impact absorbing layer In order to prevent cracking when an impact is applied to the inorganic compound layer, an impact absorbing layer can be provided.
  • a raw material which forms a shock absorption layer For example, acrylic resin, urethane type resin, silicone type resin, olefin type resin, rubber-type material etc. can be used. Among these, acrylic resins, silicone resins, and rubber materials are preferable.
  • (meth) acrylic acid ester homopolymers, copolymers containing two or more (meth) acrylic acid ester units, and (meth) acrylic acid esters and other functional monomers are used as main components. What contains at least 1 sort (s) chosen from the copolymer with a monomer is mentioned.
  • “(Meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid (the same shall apply hereinafter).
  • (meth) acrylic acid ester (meth) acrylic acid having 1 to 20 carbon atoms in the ester portion is preferable, and it is easy to make the storage elastic modulus of the shock absorbing layer described later within a specific range. More preferably, a (meth) acrylic acid ester having an ester moiety having 4 to 10 carbon atoms is used.
  • Such (meth) acrylic acid esters include butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) Examples include 2-ethylhexyl acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and the like.
  • Functional monomers include hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, and carboxylic acid group-containing single monomers such as (meth) acrylic acid Examples include the body.
  • the (meth) acrylic acid ester (co) polymer can be obtained by a known polymerization method such as a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension polymerization method.
  • the (co) polymer means a homopolymer or a copolymer (hereinafter the same).
  • the (meth) acrylic acid ester (co) polymer may be mixed with a crosslinking agent to form a crosslinked body at least partially.
  • Crosslinking agents include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc., or adducts thereof, such as isocyanate crosslinking agents; ethylene glycol glycidyl ether and other epoxy crosslinking agents; hexa [1- (2-methyl) -aziridinyl ] Aziridine type crosslinking agents such as triphosphatriazine; Chelate type crosslinking agents such as aluminum chelate;
  • the amount of the crosslinking agent used is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the (meth) acrylic acid ester (co) polymer.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • silicone resin examples include those containing dimethylsiloxane as a main component.
  • rubber-based material examples include those mainly composed of isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, polyisobutylene rubber, styrene-butadiene-styrene rubber and the like.
  • the impact absorbing layer may contain other additives such as antioxidants, tackifiers, plasticizers, ultraviolet absorbers, colorants, antistatic agents and the like.
  • the material for forming the shock absorbing layer may be a commercially available material such as an adhesive, a coating agent, and a sealant, and in particular, an acrylic adhesive, a silicone adhesive, a rubber adhesive, etc. An adhesive is preferred.
  • a formation method of a shock absorption layer For example, the material (adhesive etc.) which forms the said shock absorption layer similarly to the formation method of the layer containing the said polysilazane type compound, and a solvent etc. depending on necessity Examples include a method in which a shock absorbing layer forming solution containing other components is applied onto a layer to be laminated, the obtained coating film is dried, and heated, if necessary. Alternatively, a shock absorbing layer may be separately formed on the release substrate, and the obtained film may be transferred and stacked on the layer to be stacked.
  • the thickness of the shock absorbing layer is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • Conductor layer examples of the material constituting the conductor layer include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specifically, tin oxide, antimony-doped tin oxide (ATO); fluorine-doped tin oxide (FTO), zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), etc. Metal such as gold, silver, chromium and nickel; mixtures of these metals and conductive metal oxides; inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide; organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole Material, etc.
  • the conductor layer may be a laminate in which a plurality of layers made of these materials are laminated. Among these, a conductive metal oxide is preferable from the viewpoint of transparency, and ITO is particularly preferable.
  • Examples of the method for forming the conductor layer include a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a thermal CVD method, a plasma CVD method, and the like.
  • the sputtering method is preferable because the conductor layer can be easily formed.
  • the sputtering method introduces a discharge gas (such as argon) into a vacuum chamber, applies a high-frequency voltage or a direct current voltage between the target and the substrate to turn the discharge gas into plasma, and collides the plasma with the target material.
  • a discharge gas such as argon
  • This is a method of obtaining a thin film by skipping and attaching to a substrate.
  • a target made of a material for forming the conductor layer is used as the target.
  • the thickness of a conductor layer suitably according to the use. Usually, it is 10 nm to 50 ⁇ m, preferably 20 nm to 20 ⁇ m.
  • the surface resistivity of the obtained conductor layer is usually 1000 ⁇ / ⁇ or less.
  • the formed conductor layer may be patterned as necessary.
  • the patterning method include chemical etching by photolithography and the like, physical etching using a laser and the like, vacuum deposition method using a mask, sputtering method, lift-off method, printing method, and the like.
  • Primer layer plays the role which improves the interlayer adhesiveness of a base material layer and an ion implantation layer. By providing the primer layer, it is possible to obtain a gas barrier film that is extremely excellent in interlayer adhesion and surface smoothness.
  • the material constituting the primer layer is not particularly limited, and known materials can be used.
  • a photopolymerizable composition comprising a silicon-containing compound; a photopolymerizable compound comprising a photopolymerizable monomer and / or a photopolymerizable prepolymer, and a polymerization initiator that generates radicals at least in the visible light region; Resin, polyurethane resin (especially two-part curable resin of polyacryl polyol, polyester polyol, polyether polyol, etc.
  • acrylic resin polycarbonate resin
  • vinyl chloride / vinyl acetate copolymer vinyl chloride / vinyl acetate copolymer
  • polyvinyl butyral Resins such as resins and nitrocellulose resins
  • alkyl titanates alkyl titanates
  • ethyleneimines ethyleneimines
  • a primer layer forming solution obtained by dissolving or dispersing the material constituting the primer layer in an appropriate solvent is applied to one or both sides of the base material layer, and the obtained coating film is dried to obtain a desired layer. It can form by heating by.
  • a normal wet coating method can be used as a method for applying the primer layer forming solution to the base material layer. Examples include dipping method, roll coating, gravure coating, knife coating, air knife coating, roll knife coating, die coating, screen printing method, spray coating, gravure offset method and the like.
  • a conventionally known drying method such as hot air drying, hot roll drying, infrared irradiation or the like can be employed.
  • the thickness of the primer layer is usually 10 to 1000 nm.
  • ion implantation may be performed on the obtained primer layer by a method similar to the method of ion implantation into the ion implantation layer described later. By performing ion implantation also on the primer layer, a more excellent gas barrier film can be obtained.
  • the molded article of the present invention has excellent gas barrier properties, transparency, and antistatic properties, and when the shape is a film or sheet (hereinafter referred to as “film”), it is excellent in bending resistance. And what maintains a gas barrier property even if it performs bending etc. is preferable.
  • the molded article of the present invention has an excellent gas barrier property because the permeability of gas such as water vapor of the molded article of the present invention is remarkably small.
  • the water vapor transmission rate is usually 1 g / m 2 / day or less, preferably 0.4 g / m 2 / day or less, more preferably 0.1 g / m 2 / day in an atmosphere of 40 ° C. and 90% relative humidity. It is.
  • steam, of a molded object can be measured using a well-known gas-permeability measuring apparatus.
  • the visible light transmittance is a transmittance at a wavelength of 550 nm, and is preferably 55% or more.
  • the visible light transmittance of the molded product can be measured using a known visible light transmittance measuring device.
  • the molded product of the present invention has excellent folding resistance and can maintain gas barrier properties even when folded, etc.
  • the film-shaped molded article of the present invention is excellent in maintaining gas barrier properties even after folding, as compared with an inorganic film having the same thickness.
  • the molded article of the present invention has antistatic properties because the initial withstand voltage, the time until the initial withstand voltage is attenuated to 50% using a charge decay measuring device (half life), and the surface resistivity. It can be confirmed by measuring.
  • the surface resistivity of the molded article of the present invention is preferably 1 ⁇ 10 14 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ / ⁇ or less. A surface resistivity of 1 ⁇ 10 14 ⁇ / ⁇ or less is preferable because of excellent antistatic properties.
  • the manufacturing method of the molded object of this invention has the process of inject
  • a hydrocarbon compound ion is implanted into a layer containing a polysilazane compound while conveying a long molded product having a layer containing a polysilazane compound on the surface in a certain direction. It is preferable to produce a molded body. According to this manufacturing method, for example, a long shaped product can be unwound from an unwinding roll, and the hydrocarbon compound ions can be injected while being conveyed in a certain direction, and can be wound up by a winding roll. Therefore, it is possible to continuously produce a molded body into which hydrocarbon compound ions are implanted.
  • the shape of the elongated molded product is a film, and may be composed only of a layer containing a polysilazane compound, or may be a laminate including another layer having a layer containing a polysilazane compound on the surface portion. .
  • the thickness of the molded product is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, from the viewpoint of unwinding, winding and conveying operability.
  • the method of implanting hydrocarbon compound ions into the layer containing the polysilazane compound is not particularly limited.
  • a method of forming an ion implantation layer on the surface portion of the layer by plasma ion implantation is particularly preferable.
  • a negative high voltage pulse is applied to a molded article having a layer containing a polysilazane compound on the surface, which is exposed to plasma, thereby implanting ions in the plasma into the surface portion of the layer.
  • (A) a method in which ions existing in plasma generated using an external electric field are implanted into the surface portion of the layer, or (B) the layer is formed without using an external electric field.
  • a method of injecting ions present in the plasma generated only by the electric field by the negative high voltage pulse to be applied to the surface portion of the layer is preferable.
  • the pressure during ion implantation is preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the pressure at the time of plasma ion implantation is in such a range, a uniform ion implantation layer excellent in gas barrier properties and the like can be formed easily and efficiently.
  • the processing operation is simple, and the processing time can be greatly shortened. Further, the entire layer can be processed uniformly, and ions in the plasma can be continuously injected into the surface portion of the layer with high energy when a negative high voltage pulse is applied. Furthermore, without applying special other means such as radio frequency (hereinafter abbreviated as “RF”) or a high frequency power source such as a microwave, just applying a negative high voltage pulse to the layer, A high-quality ion-implanted layer can be uniformly formed on the surface of the layer.
  • RF radio frequency
  • a high frequency power source such as a microwave
  • the pulse width when applying a negative high voltage pulse is preferably 1 to 15 ⁇ sec.
  • the pulse width is in such a range, a transparent and uniform ion implantation layer can be formed more easily and efficiently.
  • the applied voltage when generating plasma is preferably -1 kV to -50 kV, more preferably -1 kV to -30 kV, and particularly preferably -5 kV to -20 kV. If ion implantation is performed at an applied voltage greater than ⁇ 1 kV, the ion implantation amount (dose amount) becomes insufficient, and desired performance cannot be obtained. On the other hand, if ion implantation is performed at a value smaller than ⁇ 50 kV, the molded body is charged at the time of ion implantation, and defects such as coloring of the molded body occur.
  • Examples of the raw material gas for generating the plasma ions of the hydrocarbon compound include the same as those exemplified in the section 1) Molded body.
  • a plasma ion implantation apparatus When ions in plasma are implanted into the surface portion of the layer, a plasma ion implantation apparatus is used. Specifically, as a plasma ion implantation apparatus, high-frequency power is applied to a feedthrough that applies a negative high-voltage pulse to a layer containing an ( ⁇ ) polysilazane compound (hereinafter sometimes referred to as “ion-implanted layer”). A device that surrounds the layer to be ion-implanted in an even manner with plasma, attracts, injects, collides, and deposits ions in the plasma (Japanese Patent Laid-Open No.
  • An apparatus for attracting and injecting ions in plasma by applying a negative pulse while controlling the temperature by controlling the pulse constant and heating the layer to be ion-implanted 001-156003) ( ⁇ ) a plasma ion implantation apparatus for generating plasma using an external electric field such as a high-frequency power source such as a microwave, and attracting and injecting ions in the plasma by applying a high voltage pulse; ( ⁇ ) A plasma ion implantation apparatus for injecting ions in plasma generated only by an electric field generated by applying a high voltage pulse without using an external electric field.
  • the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ) or ( ⁇ ) because the processing operation is simple, the processing time can be greatly shortened, and it is suitable for continuous use.
  • a method using the plasma ion implantation apparatuses ( ⁇ ) and ( ⁇ ) will be described in detail with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of a continuous plasma ion implantation apparatus including the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ).
  • 1a is a long film-like molded product (hereinafter referred to as “film”) having a layer containing a polysilazane compound on its surface, 11a is a chamber, 20a is a turbo molecular pump, and 3a is ion implantation.
  • Unwinding roll for feeding out the film 1a before being wound 5a is a winding roll for winding the ion-implanted film (molded body) 1a into a roll
  • 2a is a high-voltage applied rotation can
  • 6a is a film feeding roll
  • 10a Is a gas inlet
  • 7a is a high voltage pulse power supply
  • 4 is a plasma discharge electrode (external electric field).
  • FIG. 1B is a perspective view of the high-voltage applying rotation can 2a
  • 15 is a high-voltage introduction terminal (feedthrough).
  • the long film 1a having a layer containing a polysilazane compound to be used on the surface is a film in which a layer containing a polysilazane compound is formed on a base material layer.
  • the film 1a is transported in the chamber 11a from the unwinding roll 3a in the direction of the arrow X in FIG. It is wound up on a roll 5a.
  • the film 1a is transported by rotating the high voltage application rotating can 2a at a constant speed. ing.
  • the rotation of the high voltage application rotation can 2a is performed by rotating the central shaft 13 of the high voltage introduction terminal 15 by a motor.
  • the high voltage introduction terminal 15 and the plurality of delivery rolls 6a with which the film 1a comes into contact are made of an insulator, for example, formed by coating the surface of alumina with a resin such as polytetrafluoroethylene.
  • the high voltage application rotation can 2a is made of a conductor, and can be formed of stainless steel, for example.
  • the conveyance speed of the film 1a can be set as appropriate.
  • the film 1a is conveyed from the unwinding roll 3a and is ion-implanted into the surface portion (a layer containing a polysilazane compound) until the film 1a is wound on the winding roll 5a, so that a desired ion-implanted layer is formed.
  • the film winding speed (conveyance speed) is usually 0.1 to 3 m / min, preferably 0.2 to 2.5 m / min, although it depends on the applied voltage and the scale of the apparatus.
  • the chamber 11a is evacuated by a turbo molecular pump 20a connected to a rotary pump to reduce the pressure.
  • the degree of reduced pressure is usually 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to 1 Pa, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa.
  • a hydrocarbon compound gas for ion implantation (hereinafter sometimes referred to as “ion implantation gas”) is introduced into the chamber 11a from the gas inlet 10a, and the chamber 11a is subjected to reduced pressure ion implantation.
  • ion implantation gas is also a plasma generation gas.
  • plasma is generated by the plasma discharge electrode 4 (external electric field).
  • a method for generating plasma a known method using a high-frequency power source such as a microwave or RF may be used.
  • the negative high voltage pulse 9a is applied by the high voltage pulse power source 7a connected to the high voltage application rotation can 2a via the high voltage introduction terminal 15.
  • a negative high-voltage pulse is applied to the high-voltage application rotation can 2a, ions in the plasma are induced and injected into the surface of the film around the high-voltage application rotation can 2a (in FIG. 1A, the arrow Y) A film-like molded body 1b is obtained.
  • the pressure during ion implantation (the pressure of the plasma gas in the chamber 11a) is preferably 0.01 to 1 Pa, and the pulse width during ion implantation is 1 to 15 ⁇ sec.
  • the applied voltage when applying a negative high voltage to the high-voltage applying rotation can 2a is preferably ⁇ 1 kV to ⁇ 50 kV.
  • the apparatus shown in FIG. 2 includes the plasma ion implantation apparatus ( ⁇ ).
  • This plasma ion implantation apparatus generates plasma only by an electric field by a high voltage pulse applied without using an external electric field (that is, plasma discharge electrode 4 in FIG. 1).
  • the film (film-like molded product) 1c is removed from the unwinding roll 3b by rotating the high voltage application rotating can 2b in the same manner as the apparatus of FIG. It is conveyed in the direction of the middle arrow X and is taken up by the take-up roll 5b.
  • ion implantation into the surface portion of the layer containing the polysilazane compound of the film is performed as follows.
  • the film 1c is placed in the chamber 11b, and the inside of the chamber 11b is evacuated by the turbo molecular pump 20b connected to the rotary pump to reduce the pressure.
  • an ion implantation gas is introduced into the chamber 11b from the gas introduction port 10b, and the inside of the chamber 11b is made a reduced pressure ion implantation gas atmosphere.
  • the pressure at the time of ion implantation (the pressure of the plasma gas in the chamber 11b) is 10 Pa or less, preferably 0.01 to 5 Pa, more preferably 0.01 to 1 Pa.
  • the high voltage pulse power supply 7b connected to the high voltage application rotation can 2b through the high voltage introduction terminal (not shown) is conveyed while the film 1c is conveyed in the direction of X in FIG. Apply 9b.
  • the applied voltage when applying a negative high voltage to the high-voltage applying rotation can 2b, the pulse width, and the pressure during ion implantation are the same as those in the continuous plasma ion implantation apparatus shown in FIG.
  • the plasma generating means for generating plasma is also used by the high voltage pulse power source, no special other means such as a high frequency power source such as RF or microwave is required.
  • a high frequency power source such as RF or microwave
  • plasma is generated, ions in the plasma are injected into the surface of the film containing the polysilazane compound, and an ion-implanted layer is formed continuously, and the film is exposed to the surface. It is possible to mass-produce molded bodies in which the ion implantation layer is formed.
  • the electronic device member of the present invention is characterized by comprising the molded article of the present invention. Therefore, since the electronic device member of the present invention has excellent gas barrier properties, it is possible to prevent deterioration of the element due to gas such as water vapor. Moreover, since the light transmittance is high, it is suitable as a display member such as a liquid crystal display or an EL display; a back sheet for a solar cell;
  • the electronic device of the present invention includes the electronic device member of the present invention. Specific examples include a liquid crystal display, an organic EL display, an inorganic EL display, electronic paper, and a solar battery. Since the electronic device of the present invention includes the electronic device member comprising the molded article of the present invention, it has excellent gas barrier properties and transparency.
  • the plasma ion implantation apparatus water vapor transmission rate measurement device and measurement conditions, visible light transmittance measurement device, withstand voltage and half-life measurement device and measurement method, surface resistivity measurement device and bending test method are as follows: It is.
  • the plasma ion implantation apparatus used is an apparatus for ion implantation using an external electric field.
  • RF power source JEOL Ltd., model number “RF” 56000
  • High voltage pulse power supply “PV-3-HSHV-0835” manufactured by Kurita Manufacturing Co., Ltd.
  • Visible light transmittance measuring device “UV-3101PC” manufactured by Shimadzu Corporation Measurement conditions: wavelength 550 nm
  • Example 1 A coating agent mainly composed of perhydropolysilazane as a polysilazane compound on a polyethylene terephthalate film (“PET38 T-100”, thickness 38 ⁇ m, hereinafter referred to as “PET film”, manufactured by Mitsubishi Plastics) as a base material layer (Clariant Japan Co., Ltd., “Aquamica NL110-20”) is applied and heated at 120 ° C. for 1 minute to form a 100 nm (thickness) layer containing perhydropolysilazane on the PET film. Obtained. Next, using a plasma ion implantation apparatus shown in FIG. 1, acetylene was ion-implanted on the surface of the layer containing perhydropolysilazane of the molded article to produce a molded article 1.
  • Example 2 A molded body 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that toluene (gas flow rate: 30 sccm) was used instead of acetylene as the plasma generating gas.
  • Example 3 A molded body 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that methane was used instead of acetylene as the plasma generating gas.
  • Example 1 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that ion implantation was not performed. That is, a layer containing perhydropolysilazane was formed on a PET film, and this was used as a molded body 4.
  • Example 2 A molded body was produced in the same manner as in Example 1 except that a layer containing perhydropolysilazane was not formed on the PET film. That is, acetylene was plasma ion-implanted on the surface of the PET film under the same conditions as in Example 1 to produce a molded body 5.
  • Example 3 A molded body was produced in the same manner as in Example 2 except that a layer containing perhydropolysilazane was not formed on the PET film. That is, a molded body 6 was produced by plasma ion implantation of toluene (however, the gas flow rate was 100 sccm) on the surface of the PET film under the same conditions as in Example 1.
  • a molded body 7 was prepared by forming a silicon nitride (SiN) film having a thickness of 60 nm on a PET film by a sputtering method.
  • the molded products 1 to 6 were subjected to a bending test to confirm the presence or absence of cracks. The results are shown in Table 1. Further, the water vapor transmission rate of the molded products 1 to 6 after the bending test was measured. The results are shown in Table 1.
  • the molded bodies 1 to 3 of Examples 1 to 3 had a lower water vapor transmission rate and higher gas barrier properties than the molded bodies 4 to 7 of Comparative Examples 1 to 4. Furthermore, the molded bodies 1 and 2 of Examples 1 and 2 had a short withstand voltage half-life, a small surface resistivity, and excellent antistatic properties. In addition, the molded bodies 1 to 3 of Examples 1 to 3 and the molded body 8 of Reference Example 1 are free from cracks after the bending test, have low water vapor permeability, and have excellent bending resistance. I understand that.

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Abstract

　本発明は、ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスである。本発明によれば、ガスバリア性及び耐折り曲げ性に優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材等 が提供される。

Description

成形体、その製造方法、電子デバイス用部材及び電子デバイス
　本発明は、成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスに関する。
　従来、プラスチックフィルム等の高分子成形体は、低価格であり加工性に優れるため、所望の機能を付与して種々の分野で用いられている。
　例えば、食品や医薬品の包装用フィルムには、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制して味や鮮度を保持するため、水蒸気や酸素の透過を防ぐガスバリア性のプラスチックフィルムが用いられている。
　また、近年、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等のディスプレイには、薄型化、軽量化、フレキシブル化等を実現するために、電極を有する基板として、ガラス板に代えて透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。しかしながら、プラスチックフィルムは、ガラス板に比べて水蒸気や酸素等を透過しやすく、ディスプレイ内部の素子の劣化を起こしやすいという問題があった。
　この問題を解決すべく、特許文献１には、透明プラスチックフィルムに金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したフレキシブルディスプレイ基板が提案されている。
　しかしながら、この文献記載のフレキシブルディスプレイ基板は、透明プラスチックフィルム表面に、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッター法等により、金属酸化物からなる透明ガスバリア層を積層したものであるため、該基板を丸めたり折り曲げたりすると、ガスバリア層にクラックが発生してガスバリア性が低下するという問題があった。
　また、特許文献２には、フィルムの少なくとも一方の面にポリシラザン膜を形成し、該ポリシラザン膜にプラズマ処理を施して、ガスバリア性フィルムを製造する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、ガスバリア層の厚みをミクロンオーダーにしなければ、充分なガスバリア性能を出せないという問題があった。例えば、ガスバリア層の厚みを０．１μｍとすると、水蒸気透過率は０．５０ｇ／ｍ2／ｄａｙであったと記載されている。
　さらに、電子部品などの静電気障害を受けやすい内容物を保護するため、或いは塵や埃の付着を防ぐために、帯電防止性を付与させるという要求がある（特許文献３）。表面抵抗率１×１０８～１×１０１２Ω/□であれば、接地による帯電防止性があるといわれている。
特開２０００－３３８９０１号公報 特開２００７－２３７５８８号公報 特開昭６２－２２０３３０号公報
　本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、ガスバリア性及び耐折り曲げ性に優れる成形体、その製造方法、この成形体からなる電子デバイス用部材、及びこの電子デバイス用部材を備える電子デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層に、炭化水素系化合物のイオンを注入することにより、目的とする成形体を簡便かつ効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明の第１によれば、下記（１）～（５）の成形体が提供される。
（１）ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする成形体。
（２）ポリシラザン化合物を含む層に、プラズマイオン注入により炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする（１）に記載の成形体。
（３）前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンであることを特徴とする（１）又は（２）に記載の成形体。
（４）４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が、０．４ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の成形体。
（５）表面抵抗率が１×１０１４Ω/□以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の成形体。
　本発明の第２によれば、下記（６）、（７）の成形体の製造方法が提供される。
（６）ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、炭化水素系化合物のイオンを注入する工程を有する（１）又は（２）に記載の成形体の製造方法。
（７）ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺状の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリシラザン化合物を含む層に、炭化水素系化合物のイオンを注入する工程を有する（１）又は（２）に記載の成形体の製造方法。
　本発明の第３によれば、下記（８）の電子デバイス用部材が提供される。
（８）（１）又は（２）に記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
　本発明の第４によれば、下記（９）の電子デバイスが提供される。
（９）（８）に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
　本発明の成形体は優れたガスバリア性及び耐折り曲げ性を有する。本発明の成形体は、フレキシブルなディスプレイや、太陽電池等の電子デバイス用部材（例えば太陽電池バックシート）として好適に用いることができる。
　本発明の製造方法によれば、優れたガスバリア性、耐折り曲げ性、かつ優れた帯電防止性を有する本発明の成形体を一工程で安全に簡便に製造することができる。また、無機膜成膜に比して低コストにて容易に大面積化を図ることができる。
　本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性、透明性及び耐折り曲げ性等を有するため、ディスプレイ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いることができる。
本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。 本発明に使用するプラズマイオン注入装置の概略構成を示す図である。
　以下、本発明を、１）成形体、２）成形体の製造方法、並びに、３）電子デバイス用部材及び電子デバイスに項分けして詳細に説明する。
１）成形体
　本発明の成形体は、ポリシラザン化合物を含む層（以下、「ポリシラザン層」ということがある。）に、炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られる層（以下、「イオン注入層」ということがある。）を有することを特徴とする。
　本発明に用いるポリシラザン化合物は、分子内に－Ｓｉ－Ｎ－結合を含む繰り返し単位を有する高分子化合物である。具体的には、式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で表される繰り返し単位を有する化合物が好ましい。また、用いるポリシラザン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００～５０，０００であるのが好ましい。
　式（１）中、ｎは任意の自然数を表す。
　Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは、それぞれ独立して、水素原子、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基又はアルキルシリル基等の非加水分解性基を表す。
　前記無置換若しくは置換基を有するアルキル基のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基等の炭素数１～１０のアルキル基が挙げられる。
　無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数３～１０のシクロアルキル基が挙げられる。
　無置換若しくは置換基を有するアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　前記アルキル基、シクロアルキル基及びアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　無置換又は置換基を有するアリール基のアリール基としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　前記アリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクリロイルオキシ基；フェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基；等が挙げられる。
　アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ-ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚとしては、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
　前記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリシラザン化合物としては、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子である無機ポリシラザン、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚの少なくとも１つが水素原子ではない有機ポリシラザンのいずれであってもよい。
　無機ポリシラザンとしては、下記
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ａは任意の自然数を表す。）で表される繰り返し単位を有する直鎖状構造を有し、６９０～２０００の分子量を持ち、一分子中に３～１０個のＳｉＨ３基を有するペルヒドロポリシラザン（特公昭６３－１６３２５号公報）、式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、ｂ、ｃは任意の自然数を表し、Ｙ１は、水素原子又は式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｄは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ２は水素原子、又は前記（Ｂ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単位を有する、直鎖状構造と分岐構造を有するペルヒドロポリシラザン、式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表されるペルヒドロポリシラザン構造を有する、分子内に、直鎖状構造、分岐構造及び環状構造を有するペルヒドロポリシラザン等が挙げられる。
　有機ポリシラザンとしては、
（ｉ）－（Ｒｘ’ＳｉＨＮＨ）－（Ｒｘ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。以下のＲｘ’も同様である。）を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有するもの、
（ｉｉ）－（Ｒｘ’ＳｉＨＮＲｚ’）－（Ｒｚ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有するもの、
（ｉｉｉ）－（Ｒｘ’Ｒｙ’ＳｉＮＨ）－（Ｒｙ’は、無置換若しくは置換基を有するアルキル基、無置換若しくは置換基を有するシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有するアルケニル基、無置換若しくは置換基を有するアリール基、又はアルキルシリル基を表す。）を繰り返し単位として、主として重合度が３～５の環状構造を有するもの、
（ｉｖ）下記式で表される構造を分子内に有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザン、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（ｖ）下記式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔Ｒｘ’、Ｒｙ’は前記と同じ意味を表し、ｅ、ｆは任意の自然数を表し、Ｙ３は、水素原子又は式（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ｇは任意の自然数を表し、＊は結合位置を表し、Ｙ４は水素原子、又は前記（Ｅ）で表される基を表す。）で表される基を表す。〕
で表される繰り返し構造を有するポリシラザン等が挙げられる。
　上記有機ポリシラザンは、公知の方法により製造することができる。例えば、下記式（２）で表される無置換若しくは置換基を有するハロゲノシラン化合物と２級アミンとの反応生成物に、アンモニア又は１級アミンを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（２）中、ｍは２又は３を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１は、前述した、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ、Ｒｘ’、Ｒｙ’、Ｒｚ’のいずれかの置換基を表す。）
　用いる２級アミン、アンモニア及び１級アミンは、目的とするポリシラザン化合物の構造に応じて、適宜選択すればよい。
　また、本発明においては、ポリシラザン化合物として、ポリシラザン変性物を用いることもできる。ポリシラザン変性物としては、例えば、金属原子（該金属原子は架橋をなしていてもよい。）を含むポリメタロシラザン、繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｇ（ＮＨ）ｈ）〕及び〔（ＳｉＨ２）ｉＯ〕（式中、ｇ、ｈ、ｉはそれぞれ独立して、１、２又は３である。）で表されるポリシロキサザン（特開昭６２－１９５０２４号公報）、ポリシラザンにボロン化合物を反応させて製造するポリボロシラザン（特開平２－８４４３７号公報）、ポリシラザンとメタルアルコキシドとを反応させて製造するポリメタロシラザン（特開昭６３－８１１２２号公報等）、無機シラザン高重合体や改質ポリシラザン（特開平１－１３８１０８号公報等）、ポリシラザンに有機成分を導入した共重合シラザン（特開平２－１７５７２６号公報等）、ポリシラザンにセラミックス化を促進するための触媒的化合物を付加又は添加した低温セラミックス化ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報等）、
　ケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アセチルアセトナト錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報等）、
　上記ポリシラザン又はその変性物に、アミン類及び／又は酸類を添加してなるポリシラザン組成物（特開平９－３１３３３号公報）、ペルヒドロポリシラザンにメタノール等のアルコール或いはヘキサメチルジシラザンを末端Ｎ原子に付加して得られる変性ポリシラザン（特開平５－３４５８２６号公報、特開平４－６３８３３号公報）等が挙げられる。
　これらの中でも、本発明において用いるポリシラザン化合物としては、入手容易性、及び優れたガスバリア性を有するイオン注入層を形成できる観点から、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚが全て水素原子であるペルヒドロポリシラザンが好ましい。
　さらに、本発明においては、ポリシラザン化合物は、ガラスコーティング材等として市販されている市販品をそのまま使用することもできる。
　ポリシラザン化合物を含む層は、ポリシラザン化合物の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、硬化剤、他の高分子、老化防止剤、光安定剤、難燃剤等が挙げられる。
　ポリシラザン化合物を含む層中の、ポリシラザン化合物の含有量は、優れたガスバリア性等を有するイオン注入層を形成できる観点から、５０重量％以上であるのが好ましく、７０重量％以上であるのがより好ましい。
　ポリシラザン化合物を含む層を形成する方法としては、特に制約はなく、例えば、ポリシラザン化合物の少なくとも一種、所望により他の成分、及び溶剤等を含有する層形成用溶液を、適当な基材層の上に塗布し、得られた塗膜を適度に乾燥して形成する方法が挙げられる。
　塗工装置としては、スピンコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の公知の装置を使用することができる。
　得られた塗膜の乾燥、成形体のガスバリア性向上のため、塗膜を加熱することが好ましい。加熱は８０～１５０℃で、数十秒から数十分行う。
　また、ポリシラザン化合物を含む層は、ジメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンなどの、プラズマ重合性シラザン化合物のガスを、プラスチック成形体と接触させて、プラズマ重合処理を施すことによって形成することもできる（特開平９－１４３２８９号公報）。
　形成されるポリシラザン化合物を含む層の厚みは、特に制限されないが、通常２０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは３０～５００ｎｍ、より好ましくは４０～２００ｎｍである。
　本発明においては、ポリシラザン化合物を含む層がナノオーダーであっても、充分なガスバリア性能を有する成形体を得ることができる。
　本発明の成形体において、イオン注入層は、ポリシラザン化合物の少なくとも一種を含む層であって、該層中に炭化水素系化合物のイオンが注入されてなるものであれば特に制約はない。
　炭化水素系化合物のイオンを生成する炭化水素系化合物（原料ガス）の分子量は、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下である。
　用いる炭化水素系化合物のガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン系ガス類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン系ガス類；ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン系ガス類；アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン系ガス類；ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素系ガス類；シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン系ガス類；シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン系ガス類；等が挙げられる。
　これらは一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、より優れたガスバリア性等を有する成形体をより簡便に得られる観点から、炭素数２～１０の炭化水素化合物のガスが好ましく、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエンなどのアルケン系ガス類；アセチレン、プロピンなどのアルキン系ガス類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系ガス類；がより好ましく、アルキン系ガス類、芳香族炭化水素系ガス類が更に好ましく、エチレンガス、アセチレンガス、トルエンガスが特に好ましい。
　炭化水素系化合物のイオンの注入量は、形成する成形体の使用目的（必要なガスバリア性、透明性等）等に合わせて適宜決定すればよい。
　炭化水素系化合物のイオン（以下、単に「イオン」ということがある。）を注入する方法は特に限定されず、例えば、ポリシラザン化合物を含む層を形成した後、該ポリシラザン化合物を含む層にイオンを注入する方法が挙げられる。
　イオンを注入する方法としては、電界により加速されたイオン（イオンビーム）を照射する方法、プラズマ中のイオンを注入する方法等が挙げられる。なかでも、本発明においては、簡便に優れたガスバリア性等を有する成形体が得られることから、後者のプラズマイオンを注入する方法が好ましい。
　プラズマイオン注入は、例えば、炭化水素系化合物のプラズマ生成ガスを含む雰囲気下でプラズマを発生させ、ポリシラザン化合物を含む層に負の高電圧パルスを印加することにより、該プラズマ中のイオン（陽イオン）を、ポリシラザン化合物を含む層の表面部に注入して行うことができる。
　イオン注入層が形成される部分の厚みは、イオンの種類や印加電圧、処理時間等の注入条件により制御することができ、ポリシラザン化合物を含む層の厚み、成形体の使用目的等に応じて決定すればよいが、通常、１０～１０００ｎｍである。
　イオンが注入されたことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことによって確認することができる。
　本発明の成形体の形状は、特に制限されず、例えば、フィルム状、シート状、直方体状、多角柱状、筒状などが挙げられる。後述するごとき電子デバイス用部材として用いる場合には、フィルム状、シート状であることが好ましい。該フィルムの厚みは、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
　本発明の成形体は、イオン注入層のみからなるものであってもよいし、さらに他の層を含むものであってもよい。また、他の層は単層であっても、同種又は異種の２層以上であってもよい。
　他の層としては、基材層、無機化合物層、衝撃吸収層、導電体層、プライマー層等が挙げられる。
　本発明の成形体が他の層を含む積層体である場合、各層の積層順はどのようなものであってもよい。また、イオン注入層の配置位置は特に限定されないが、効率よく製造できること等の理由から、イオン注入層を表面に有するのが好ましい。さらに、イオン注入層は、他の層の片面のみに形成されていても、他の層の両面に形成されていてもよい。
　また、本発明の成形体が他の層を含む積層体である場合、積層体の厚みは、特に制限されず、目的とする電子デバイスの用途によって適宜決定することができる。
（基材層）
　基材層の素材は、成形体の目的に合致するものであれば特に制限されず、例えば、
ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系ポリマー、芳香族系重合体等が挙げられる。
　これらの中でも、透明性に優れ、汎用性があることから、ポリエステル、ポリアミド又はシクロオレフィン系ポリマーが好ましく、ポリエステル又はシクロオレフィン系ポリマーがより好ましい。
　ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート等が挙げられる。
　ポリアミドとしては、全芳香族ポリアミド、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン共重合体等が挙げられる。
　シクロオレフィン系ポリマーとしては、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物が挙げられる。その具体例としては、アペル（三井化学社製のエチレン－シクロオレフィン共重合体）、アートン（ＪＳＲ社製のノルボルネン系重合体）、ゼオノア（日本ゼオン社製のノルボルネン系重合体）等が挙げられる。
（無機化合物層）
　無機化合物層は、無機化合物の一種又は二種以上からなる層である。無機化合物層を構成する無機化合物としては、一般的に真空成膜可能で、ガスバリア性を有するもの、例えば無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、これらの複合体である無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機窒化炭化物、無機酸化窒化炭化物等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、無機酸化物、無機窒化物、無機酸化窒化物が好ましい。
　無機酸化物としては、一般式ＭＯｘで表される金属酸化物が挙げられる。
　式中、Ｍは金属元素を表す。ｘはＭによってそれぞれ範囲が異なり、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であれば０．１～２．０、アルミニウム（Ａｌ）であれば０．１～１．５、マグネシウム（Ｍｇ）であれば０．１～１．０、カルシウム（Ｃａ）であれば０．１～１．０、カリウム（Ｋ）であれば０．１～０．５、スズ（Ｓｎ）であれば０．１～２．０、ナトリウム（Ｎａ）であれば０．１～０．５、ホウ素（Ｂ）であれば０．１～１．５、チタン（Ｔｉ）であれば０．１～２．０、鉛（Ｐｂ）であれば０．１～１．０、ジルコニウム（Ｚｒ）であれば０．１～２．０、イットリウム（Ｙ）であれば、０．１～１．５の範囲の値である。
　これらの中でも、透明性等に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素酸化物、アルミニウムであるアルミニウム酸化物、チタンであるチタン酸化物が好ましく、ケイ素酸化物がより好ましい。なお、ｘの値としては、Ｍがケイ素であれば１．０～２．０が、アルミニウムであれば０．５～１．５が、チタンであれば１．３～２．０の範囲のものが好ましい。
　無機窒化物としては、一般式ＭＮｙで表される金属窒化物が挙げられる。
　式中、Ｍは金属元素を表す。ｙはＭによってそれぞれ範囲が異なり、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｙ＝０．１～１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｙ＝０．１～１．１、チタン（Ｔｉ）であればｙ＝０．１～１．３、すず（Ｓｎ）であればｙ＝０．１～１．３の範囲の値である。
　これらの中でも、透明性等に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素窒化物、アルミニウムであるアルミニウム窒化物、チタンであるチタン窒化物、スズであるスズ窒化物が好ましく、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）がより好ましい。なお、ｙの値としては、Ｍがケイ素であればｙ＝０．５～１．３、アルミニウムであればｙ＝０．３～１．０、チタンであればｙ＝０．５～１．３、スズであればｙ＝０．５～１．３の範囲のものが好ましい。
　無機酸化窒化物としては、一般式ＭＯｘＮｙで表される金属酸化窒化物が挙げられる。
　式中、Ｍは金属元素を表す。ｘ及びｙの値は、Ｍによってそれぞれ範囲が異なる。すなわち、ｘ、ｙは、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であればｘ＝１．０～２．０、ｙ＝０．１～１．３、アルミニウム（Ａｌ）であればｘ＝０．５～１．０、ｙ＝０．１～１．０、マグネシウム（Ｍｇ）であればｘ＝０．１～１．０、ｙ＝０．１～０．６、カルシウム（Ｃａ）であればｘ＝０．１～１．０、ｙ＝０．１～０．５、カリウム（Ｋ）であればｘ＝０．１～０．５、ｙ＝０．１～０．２、スズ（Ｓｎ）であればｘ＝０．１～２．０、ｙ＝０．１～１．３、ナトリウム（Ｎａ）であればｘ＝０．１～０．５、ｙ＝０．１～０．２、ホウ素（Ｂ）であればｘ＝０．１～１．０、ｙ＝０．１～０．５、チタン（Ｔｉ）であればｘ＝０．１～２．０、ｙ＝０．１～１．３、鉛（Ｐｂ）であればｘ＝０．１～１．０、ｙ＝０．１～０．５、ジルコニウム（Ｚｒ）であればｘ＝０．１～２．０、ｙ＝０．１～１．０、イットリウム（Ｙ）であればｘ＝０．１～１．５、ｙ＝０．１～１．０の範囲の値である。
　これらの中でも、透明性等に優れることから、Ｍがケイ素であるケイ素酸化窒化物、アルミニウムであるアルミニウム酸化窒化物、チタンであるチタン酸化窒化物が好ましく、ケイ素酸化窒化物がより好ましい。なお、ｘ及びｙの値としては、Ｍがケイ素であればｘ＝１．０～２．０、ｙ＝０．１～１．３、アルミニウムであればｘ＝０．５～１．０、ｙ＝０．１～１．０、チタンであればｘ＝１．０～２．０、ｙ＝０．１～１．３の範囲のものが好ましい。
　なお、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸化窒化物には、２種類以上の金属が含まれていても良い。
　無機化合物層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。なかでも、簡便に無機化合物層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
　スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、無機化合物からなるターゲットと基材などの付着対象物（プラスチックフィルム等）との間に高周波電圧或いは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、付着対象物に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、例えば、前記の金属酸化物、金属窒化物、金属酸化窒化物、或いはこれらに含まれる金属の単体が挙げられる。
　スパッタリング法としては、基本的な方式である２極法；２極法に熱電子を放出する熱陰極を追加した３極法；磁界発生手段によりターゲット表面に磁界を印加することにより、プラズマを安定化させ成膜速度を上げるマグネトロンスパッタリング法；高エネルギーのイオンビームをターゲットに照射するイオンビーム法；２枚のターゲットを平行に対向させてこれらのターゲット面に垂直に磁界を印加する対向ターゲット法；電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）を利用するＥＣＲ法；ターゲットと基板を同軸の円筒状に配置する同軸型スパッタリング法；反応性ガスを基板近傍に供給して成膜組成を制御する反応性スパッタリング法等が挙げられる。
　これらの中でも、簡便にガスバリア性に優れた積層体が得られることから、マグネトロンスパッタリング法が好ましい。
　また、本発明においては、無機化合物層をダイナミックイオンミキシング法を用いて形成してもよい。ダイナミックイオンミキシング法とは、膜形成とイオン注入とを同時に行うことによって膜形成材料と注入イオン種との化合物膜を成膜する方法である。このダイナミックイオンミキシング法は、膜形成及びイオン注入の条件を変化させることによって、膜の組成制御及び結晶制御を容易に行うことができ、これら条件を最適化することにより、ピンホールが少なく、機械的特性に優れた膜を成膜することができる。また、膜形成初期段階で、被成膜材料の表面に到達した膜形成材料の原子の一部が、膜に注入されたイオンとの衝突によってエネルギーを受けとり、被成膜材料中にノックオンされる。これにより、被成膜材料と膜との界面には、被成膜材料を構成する原子と膜形成材料の原子との混合層（ミキシング層）が形成される。このような混合層では、被成膜材料へ侵入した膜形成材料の原子が、被成膜材料にくさびをうつような構造をなし、成膜された膜を被成膜材料に留めるアンカーとして機能する。このため、成膜された膜は、被成膜材料に対して強く密着する。したがって、本発明においては、ダイナミックイオンミキシング法によって成膜された無機化合物層は、ポリシラザン層と強く密着しており、また、ピンホールが少ないため、優れたガスバリア性が得られるとともに、屈曲させたと、きにクラックが発生し難く、そのガスバリア性を長期間に亘って維持することができる。
　ダイナミックイオンミキシング法で用いる膜形成方法としては、特に限定されないが、スパッタリング法を用いることが好ましい。スパッタリング法を用いるダイナミックイオンミキシング法では、例えば、次のようにして無機化合物層を形成する。
　まず、真空チャンバー内に、ポリシラザン層が設けられた基材及びターゲットを配置する。そして、真空チャンバー内を減圧状態とした後、プラズマ生成ガスをチャンバー内に導入する。プラズマ生成ガスは、スバッタガス（希ガス）と、必要に応じて希ガス以外の電離し得るガス（反応性ガス）とを含むものであり、基材に高周波電力が印加されることによってプラズマ化するものである。
　そして、基材に高周波電力を印加するとともに、負の直流高電圧をパルス状に印加する。基材に高周波電力が印加されることによって、基材の周辺でプラズマ生成ガスがプラズマ化し、プラズマ中のスバッタガスのイオンがターゲットに衝突して、該ターゲットからスバッタ粒子が弾き出される。弾き出されたスバッタ粒子は、ポリシラザン層の表面に付着、堆積し、スバッタ粒子の堆積膜（ターゲット材料よりなる膜）が形成される。また、それと同時に、基材に負の直流高電圧がパルス状に印加されることによって、プラズマ中のイオンが、基材側に誘引され、成膜された膜（無機化合物層）中に注入される。これにより、膜を構成する原子にエネルギーが付与されて、該原子がポリシラザン層中にノックオンされる。反応性ガスを用いた場合は、原子がノックオンされるとともに、膜を構成する原子と反応性ガスのイオンとが反応する。その結果、ターゲット材料と反応性ガスとの化合物膜（無機化合物層）がポリシラザン層に強く密着して形成される。
　なお、このダイナミックイオンミキシング法では、高周波電力を基材に印加していることにより、イオン注入による基材の帯電を除去することができる。
　以上のようなダイナミックイオンミキシング法において、ターゲット及びプラズマ生成ガスは目的とする無機化合物層の組成に応じて適宜選択される。
　具体的には、ターゲットとしては、目的とする無機化合物層を構成する金属の単体、珪素、グラファイト、又は金属を含む化合物（酸化物、窒化物、酸窒化物等）等が挙げられる。
　また、プラズマ生成ガスにおいて、スバッタガスとしては、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン、キセノン等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、反応性ガスとしては、水素、酸素、窒素、フルオロカーボン等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　反応性スパッタリングの場合、プラズマ生成ガスはスバッタガスを主成分とすることが好ましく、ターゲット材料の組成比と目的とする膜質によるが、具体的には導入ガス中のスバッタガスの割合が５０％～１００％であるのが好ましく、５５％～９８％であるのがより好ましく、６０～９６％が特に好ましい。これにより、膜形成速度を上げることができ、無機化合物層を効率よく成膜することができる。
　また、プラズマ生成ガス圧力（混合ガスの場合は総圧）は、１．０×１０１～１．０×１０－３Ｐａが好ましく、１．０×１００～１．０×１０－３Ｐａがより好ましく、１．０×１０～１．０×１０－２Ｐａが特に好ましい。
　基材に印加する負のパルス状高電圧は、－１００ｋＶ～－１００Ｖ、より好ましくは－５０ｋＶ～－１ｋＶである。
　また、膜に注入するイオン濃度は、通常１×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上、好ましくは１×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上、より好ましくは１×１０１６～１０１８ｉｏｎｓ／ｃｍ２である。
　無機化合物層の厚さは、特に限定されないが、ガスバリア性が得られる観点から、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、２０～５００ｎｍであることがより好ましく、５０～２００ｎｍであることが特に好ましい。
（衝撃吸収層）
　無機化合物層に衝撃が加わった際に、割れるのを防ぐために、衝撃吸収層を設けることができる。衝撃吸収層を形成する素材としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、オレフィン系樹脂、ゴム系材料等を用いることができる。これらの中でも、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系材料が好ましい。
　アクリル系樹脂としては、主成分として、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単位を含む共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステルと他の官能性単量体との共重合体の中から選ばれた少なくとも１種を含有するものが挙げられる。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸の意である（以下同様。）
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、エステル部分の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸が好ましく、後述する衝撃吸収層の貯蔵弾性率を特定の範囲内とすることが容易であることから、エステル部分の炭素数が４～１０の（メタ）アクリル酸エステルを用いることがより好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。
　官能性単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基含有単量体等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法により得ることができる。なお、（共）重合体は、単独重合体又は共重合体の意である（以下、同様）。
　（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体は、架橋剤と混合して、少なくとも一部に架橋体を形成して用いることもできる。
　架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート等、或いはそれらのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤；ヘキサ〔１－（２－メチル）－アジリジニル〕トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤；アルミニウムキレート等のキレート系架橋剤；等が挙げられる。
　架橋剤の使用量は、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体の固形分１００質量部に対して通常０．０１～１０質量部、好ましくは０．０５～５質量部である。架橋剤は１種単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　シリコーン系樹脂としては、ジメチルシロキサンを主成分とするものが挙げられる。また、ゴム系材料としては、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンゴム等を主成分とするものが挙げられる。
　衝撃吸収層には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤等の他の成分を含んでいてもよい。
　衝撃吸収層を形成する素材は、粘着剤、コート剤、封止剤等として市販されているものを使用することもでき、特に、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等の粘着剤が好ましい。
　衝撃吸収層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、前記ポリシラザン系化合物を含む層の形成方法と同様に、前記衝撃吸収層を形成する素材（粘着剤等）、及び、所望により、溶剤等の他の成分を含む衝撃吸収層形成溶液を、積層すべき層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱等して形成する方法が挙げられる。
　また、別途、剥離基材上に衝撃吸収層を成膜し、得られた膜を、積層すべき層上に転写して積層してもよい。
　衝撃吸収層の厚みは、通常１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍである。
（導電体層）
　導電体層を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体的には、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）；フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、クロム、ニッケル等の金属；これら金属と導電性金属酸化物との混合物；ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料；等が挙げられる。導電体層は、これらの材料からなる層が複数積層されてなる積層体であってもよい。
　これらの中でも、透明性の点から、導電性金属酸化物が好ましく、ＩＴＯが特に好ましい。
　導電体層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中でも、簡便に導電体層が形成できることから、スパッタリング法が好ましい。
　スパッタリング法は、真空槽内に放電ガス（アルゴン等）を導入し、ターゲットと基板との間に高周波電圧或いは直流電圧を加えて放電ガスをプラズマ化し、該プラズマをターゲットに衝突させることでターゲット材料を飛ばし、基板に付着させて薄膜を得る方法である。ターゲットとしては、前記導電体層を形成する材料からなるものが使用される。
　導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常１０ｎｍ～５０μｍ、好ましくは２０ｎｍ～２０μｍである。
　得られる導電体層の表面抵抗率は、通常１０００Ω／□以下である。
　形成された導電体層には、必要に応じてパターニングを行ってもよい。パターニングする方法としては、フォトリソグラフィー等による化学的エッチング、レーザ等を用いた物理的エッチング等、マスクを用いた真空蒸着法やスパッタリング法、リフトオフ法、印刷法等が挙げられる。
（プライマー層）
　プライマー層は、基材層とイオン注入層との層間密着性を高める役割を果たす。プライマー層を設けることにより、層間密着性及び表面平滑性に極めて優れるガスバリア性フィルムを得ることができる。
　プライマー層を構成する材料としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。例えば、ケイ素含有化合物；光重合性モノマー及び／又は光重合性プレポリマーからなる光重合性化合物、及び少なくとも可視光域の光でラジカルを発生する重合開始剤を含む光重合性組成物；ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（特にポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等とイソシアネート化合物との２液硬化型樹脂）、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、ニトロセルロース系樹脂等の樹脂類；アルキルチタネート；エチレンイミン；等が挙げられる。これらの材料は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　プライマー層は、プライマー層を構成する材料を適当な溶剤に溶解又は分散してなるプライマー層形成用溶液を、基材層の片面又は両面に塗付し、得られた塗膜を乾燥させ、所望により加熱することより形成することができる。
　プライマー層形成用溶液を基材層に塗付する方法としては、通常の湿式コーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、エアナイフコート、ロールナイフコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法等が挙げられる。
　プライマー層形成用溶液の塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法が採用できる。プライマー層の厚みは、通常、１０～１０００ｎｍである。
　また、得られたプライマー層に、後述する、イオン注入層にイオン注入する方法と同様な方法によりイオン注入を行ってもよい。プライマー層にもイオン注入を行うことにより、より優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。
　本発明の成形体は、優れたガスバリア性、透明性、帯電防止性を有し、また、その形状がフィルム状又はシート状（以下、「フィルム状」という。）の場合、耐折り曲げ性に優れ、かつ折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持するものが好ましい。
　本発明の成形体が優れたガスバリア性を有していることは、本発明の成形体の水蒸気等のガスの透過率が、格段に小さいことから確認することができる。例えば、水蒸気透過率は、４０℃、相対湿度９０％雰囲気下で、通常１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは０．４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙである。なお、成形体の水蒸気等の透過率は、公知のガス透過率測定装置を使用して測定することができる。
　本発明の成形体が透明性を有していることは、本発明の成形体の可視光透過率から確認することができる。可視光透過率は波長５５０ｎｍにおける透過率であり、５５％以上が好ましい。成形体の可視光透過率は、公知の可視光透過率測定装置を使用して測定することができる。
　本発明の成形体が耐折り曲げ性に優れ、折り曲げなどを行ってもガスバリア性を維持できることは、フィルム状の成形体をふたつに折り曲げて圧力をかけ、再び開いたときに折り曲げた部分が劣化しておらず、水蒸気透過率もほとんど低下しないことから確認することができる。本発明のフィルム状の成形体は、同じ厚みの無機膜に比較して、折り曲げ後もガスバリア性を維持することに優れている。
　本発明の成形体が帯電防止性を有していることは、電荷減衰測定装置を用いて初期耐電圧、及び、初期耐電圧が５０％に減衰するまでの時間（半減期）、表面抵抗率を測定することで確認することができる。本発明の成形体の表面抵抗率は１×１０１４Ω／□以下であることが好ましく、１×１０１２Ω／□以下であることがより好ましい。表面抵抗率が１×１０１４Ω／□以下であれば、帯電防止性に優れるため、好ましい。
２）成形体の製造方法
　本発明の成形体の製造方法は、ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層に、炭化水素系化合物のイオンを注入する工程を有することを特徴とする。
　本発明の成形体の製造方法においては、ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺状の成形物を一定方向に搬送しながら、ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンを注入させて成形体を製造するのが好ましい。
　この製造方法によれば、例えば、長尺状の成形物を巻き出しロールから巻き出し、それを一定方向に搬送しながら炭化水素系化合物のイオンを注入し、巻き取りロールで巻き取ることができるので、炭化水素系化合物のイオンが注入された成形体を連続的に製造することができる。
　長尺状の成形物の形状はフィルム状であり、ポリシラザン化合物を含む層のみからなるものでもよいし、ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する、他の層を含む積層体であってもよい。
　成形物の厚さは、巻き出し、巻き取り及び搬送の操作性の観点から、１μｍ～５００μｍが好ましく、５μｍ～３００μｍがより好ましい。
　ポリシラザン化合物を含む層に、炭化水素系化合物のイオンを注入する方法は、特に限定されない。なかでも、プラズマイオン注入法により前記層の表面部にイオン注入層を形成する方法が特に好ましい。
　プラズマイオン注入法は、プラズマ中に曝した、ポリシラザン化合物を含む層を表面に有する成形物に、負の高電圧パルスを印加することにより、プラズマ中のイオンを前記層の表面部に注入してイオン注入層を形成する方法である。
　プラズマイオン注入法としては、（Ａ）外部電界を用いて発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法、又は（Ｂ）外部電界を用いることなく、前記層に印加する負の高電圧パルスによる電界のみで発生させたプラズマ中に存在するイオンを、前記層の表面部に注入する方法が好ましい。
　前記（Ａ）の方法においては、イオン注入する際の圧力（プラズマイオン注入時の圧力）を０．０１～１Ｐａとすることが好ましい。プラズマイオン注入時の圧力がこのような範囲にあるときに、簡便にかつ効率よく、ガスバリア性等に優れた均一なイオン注入層を形成することができる。
　前記（Ｂ）の方法は、減圧度を高くする必要がなく、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮することができる。また、前記層全体にわたって均一に処理することができ、負の高電圧パルス印加時にプラズマ中のイオンを高エネルギーで層の表面部に連続的に注入することができる。さらに、ｒａｄｉｏ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ（高周波、以下、「ＲＦ」と略す。）や、マイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、層に負の高電圧パルスを印加するだけで、層の表面部に良質のイオン注入層を均一に形成することができる。
　前記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの方法においても、負の高電圧パルスを印加するとき、すなわちイオン注入するときのパルス幅は、１～１５μｓｅｃであるのが好ましい。パルス幅がこのような範囲にあるときに、透明で均一なイオン注入層をより簡便にかつ効率よく形成することができる。
　また、プラズマを発生させるときの印加電圧は、好ましくは－１ｋＶ～－５０ｋＶ、より好ましくは－１ｋＶ～－３０ｋＶ、特に好ましくは－５ｋＶ～－２０ｋＶである。印加電圧が－１ｋＶより大きい値でイオン注入を行うと、イオン注入量（ドーズ量）が不十分となり、所望の性能が得られない。一方、－５０ｋＶより小さい値でイオン注入を行うと、イオン注入時に成形体が帯電し、また成形体への着色等の不具合が生じ、好ましくない。
　炭化水素系化合物のプラズマイオンを生成する原料ガスとしては、前記１）成形体の項で例示したのと同様のものが挙げられる。
　層の表面部にプラズマ中のイオンを注入する際には、プラズマイオン注入装置を用いる。
　プラズマイオン注入装置としては、具体的には、（α）ポリシラザン化合物を含む層（以下、「イオン注入する層」ということがある。）に負の高電圧パルスを印加するフィードスルーに高周波電力を重畳してイオン注入する層の周囲を均等にプラズマで囲み、プラズマ中のイオンを誘引、注入、衝突、堆積させる装置（特開２００１-２６８８７号公報）、（β）チャンバー内にアンテナを設け、高周波電力を与えてプラズマを発生させてイオン注入する層周囲にプラズマが到達後、イオン注入する層に正と負のパルスを交互に印加することで、正のパルスでプラズマ中の電子を誘引衝突させてイオン注入する層を加熱し、パルス定数を制御して温度制御を行いつつ、負のパルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させる装置（特開２００１－１５６０１３号公報）、（γ）マイクロ波等の高周波電力源等の外部電界を用いてプラズマを発生させ、高電圧パルスを印加してプラズマ中のイオンを誘引、注入させるプラズマイオン注入装置、（δ）外部電界を用いることなく高電圧パルスの印加により発生する電界のみで発生するプラズマ中のイオンを注入するプラズマイオン注入装置等が挙げられる。
　これらの中でも、処理操作が簡便であり、処理時間も大幅に短縮でき、連続使用に適していることから、（γ）又は（δ）のプラズマイオン注入装置を用いるのが好ましい。
　以下、前記（γ）及び（δ）のプラズマイオン注入装置を用いる方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、前記（γ）のプラズマイオン注入装置を備える連続的プラズマイオン注入装置の概要を示す図である。
　図１（ａ）において、１ａはポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺フィルム状の成形物（以下、「フィルム」という。）、１１ａはチャンバー、２０ａはターボ分子ポンプ、３ａはイオン注入される前のフィルム１ａを送り出す巻き出しロール、５ａはイオン注入されたフィルム（成形体）１ａをロール状に巻き取る巻取りロール、２ａは高電圧印加回転キャン、６ａはフィルムの送り出しロール、１０ａはガス導入口、７ａは高電圧パルス電源、４はプラズマ放電用電極（外部電界）である。図１（ｂ）は、前記高電圧印加回転キャン２ａの斜視図であり、１５は高電圧導入端子（フィードスルー）である。
　用いるポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺状のフィルム１ａは、基材層上に、ポリシラザン化合物を含む層を形成したフィルムである。
　図１に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム１ａは、チャンバー１１ａ内において、巻き出しロール３ａから図１中矢印Ｘ方向に搬送され、高電圧印加回転キャン２ａを通過して、巻き取りロール５ａに巻き取られる。フィルム１ａの巻取りの方法や、フィルム１ａを搬送する方法等は特に制約はないが、本実施形態においては、高電圧印加回転キャン２ａを一定速度で回転させることにより、フィルム１ａの搬送を行っている。また、高電圧印加回転キャン２ａの回転は、高電圧導入端子１５の中心軸１３をモーターにより回転させることにより行われる。
　高電圧導入端子１５、及びフィルム１ａが接触する複数の送り出し用ロール６ａ等は絶縁体からなり、例えば、アルミナの表面をポリテトラフルオロエチレン等の樹脂で被覆して形成されている。また、高電圧印加回転キャン２ａは導体からなり、例えば、ステンレスで形成することができる。
　フィルム１ａの搬送速度は適宜設定できる。フィルム１ａが巻き出しロール３ａから搬送され、巻き取りロール５ａに巻き取られるまでの間にフィルム１ａの表面部（ポリシラザン化合物を含む層）にイオン注入され、所望のイオン注入層が形成されるだけの時間が確保される速度であれば、特に制約されない。フィルムの巻取り速度（搬送速度）は、印加電圧、装置規模等にもよるが、通常０．１～３ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２～２．５ｍ／ｍｉｎである。
　まず、チャンバー１１ａ内をロータリーポンプに接続されたターボ分子ポンプ２０ａにより排気して減圧とする。減圧度は、通常１×１０－４Ｐａ～１Ｐａ、好ましくは１×１０－３Ｐａ～１×１０－２Ｐａである。
　次に、ガス導入口１０ａよりチャンバー１１ａ内に、イオン注入用の炭化水素系化合物のガス（以下、「イオン注入用ガス」ということがある。）を導入して、チャンバー１１ａ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。なお、イオン注入用ガスはプラズマ生成ガスでもある。
　次いで、プラズマ放電用電極４（外部電界）によりプラズマを発生させる。プラズマを発生させる方法としては、マイクロ波やＲＦ等の高周波電力源等による公知の方法が挙げられる。
　一方、高電圧導入端子１５を介して高電圧印加回転キャン２ａに接続されている高電圧パルス電源７ａにより、負の高電圧パルス９ａが印加される。高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧パルスが印加されると、プラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ａの周囲のフィルムの表面に注入され（図１（ａ）中、矢印Ｙ）、フィルム状の成形体１ｂが得られる。
　前述のように、イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ａ内のプラズマガスの圧力）は、０．０１～１Ｐａであるのが好ましく、イオン注入するときのパルス幅は、１～１５μｓｅｃであるのが好ましく、高電圧印加回転キャン２ａに負の高電圧を印加する際の印加電圧は、－１ｋＶ～－５０ｋＶであるのが好ましい。
　次に、図２に示す連続的プラズマイオン注入装置を使用して、ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有するフィルムの、前記ポリシラザン化合物を含む層にイオン注入する方法を説明する。
　図２に示す装置は、前記（δ）のプラズマイオン注入装置を備える。このプラズマイオン注入装置は、外部電界（すなわち、図１におけるプラズマ放電用電極４）を用いることなく印加する高電圧パルスによる電界のみでプラズマを発生させるものである。
　図２に示す連続的プラズマイオン注入装置においては、フィルム（フィルム状の成形物）１ｃは、前記図１の装置と同様に高電圧印加回転キャン２ｂを回転させることによって巻き出しロール３ｂから図２中矢印Ｘ方向に搬送され、巻き取りロール５ｂに巻き取られる。
　図２に示す連続的プラズマイオン注入装置では、前記フィルムのポリシラザン化合物を含む層の表面部へのイオン注入は次のように行われる。
　まず、図１に示すプラズマイオン注入装置と同様にしてチャンバー１１ｂ内にフィルム１ｃを設置し、チャンバー１１ｂ内をロータリーポンプに接続されているターボ分子ポンプ２０ｂにより排気して減圧とする。そこへ、ガス導入口１０ｂよりチャンバー１１ｂ内に、イオン注入用ガスを導入して、チャンバー１１ｂ内を減圧イオン注入用ガス雰囲気とする。
　イオン注入する際の圧力（チャンバー１１ｂ内のプラズマガスの圧力）は、１０Ｐａ以下、好ましくは０．０１～５Ｐａ、より好ましくは０．０１～１Ｐａである。
　次に、フィルム１ｃを、図２中Ｘの方向に搬送させながら、高電圧導入端子（図示せず）を介して高電圧印加回転キャン２ｂに接続されている高電圧パルス電源７ｂから高電圧パルス９ｂを印加する。
　高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧が印加されると、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲のフィルム１ｃに沿ってプラズマが発生し、そのプラズマ中のイオンが誘因され、高電圧印加回転キャン２ｂの周囲の成形体フィルム１ｃの表面に注入される（図２中、矢印Ｙ）。フィルム１ｃのポリシラザン化合物を含む層の表面部にイオンが注入されると、フィルム表面部にイオン注入層が形成され、フィルム状の成形体１ｄが得られる。
　高電圧印加回転キャン２ｂに負の高電圧を印加する際の印加電圧、パルス幅及びイオン注入する際の圧力は、図１に示す連続的プラズマイオン注入装置の場合と同様である。
　図２に示すプラズマイオン注入装置では、プラズマを発生させるプラズマ発生手段を高電圧パルス電源によって兼用しているため、ＲＦやマイクロ波等の高周波電力源等の特別の他の手段を要することなく、負の高電圧パルスを印加するだけで、プラズマを発生させ、フィルムのポリシラザン化合物を含む層の表面部にプラズマ中のイオンを注入し、イオン注入層を連続的に形成し、フィルムの表面部にイオン注入層が形成された成形体を量産することができる。
３）電子デバイス用部材及び電子デバイス
　本発明の電子デバイス用部材は、本発明の成形体からなることを特徴とする。従って、本発明の電子デバイス用部材は、優れたガスバリア性を有しているので、水蒸気等のガスによる素子の劣化を防ぐことができる。また、光の透過性が高いので、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ部材；太陽電池用バックシート；等として好適である。
　本発明の電子デバイスは、本発明の電子デバイス用部材を備える。具体例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、太陽電池等が挙げられる。
　本発明の電子デバイスは、本発明の成形体からなる電子デバイス用部材を備えているので、優れたガスバリア性と透明性を有する。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　用いたプラズマイオン注入装置、水蒸気透過率測定装置と測定条件、可視光透過率測定装置、耐電圧及び半減期の測定装置と測定方法、表面抵抗率の測定装置及び折り曲げ試験の方法は以下の通りである。なお、用いたプラズマイオン注入装置は外部電界を用いてイオン注入する装置である。
（プラズマイオン注入装置）
ＲＦ電源：日本電子社製、型番号「ＲＦ」５６０００
高電圧パルス電源：栗田製作所社製、「ＰＶ－３－ＨＳＨＶ－０８３５」
（水蒸気透過率の測定）
ガス透過率測定装置：水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以上のとき、ＬＹＳＳＹ社製、「Ｌ８９－５００」を用い、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満のとき、ＴＥＣＨＮＯＬＯＸ社製、「ｄｅｌｔａｐｅｒｍ」を用いた。
測定条件：相対湿度９０％、４０℃
（可視光線透過率の測定）
可視光透過率測定装置：島津製作所社製、「ＵＶ－３１０１ＰＣ」
測定条件：波長５５０ｎｍ
（耐電圧及び半減期の測定）
電荷減衰測定装置：ＳＴＡＴＩＣ　ＨＯＮＥＳＴＭＥＴＥＲ　Ｔｙｐｅ　Ｓ－５１０９（シシド静電気社製）を用いて、ターンテーブル上に、得られた成形体のイオン注入面（比較例１はペルヒドロポリシラザンを含む層側、比較例４は窒化ケイ素膜側）を上にして設置し、出力電圧１０kＶ、回転数１３００ｒｐｍで耐電圧、及び、初期耐電圧が５０％に減衰するまでの時間（半減期）を測定した。半減期が６０秒以上である場合は、６０秒後の耐電圧を測定した。
（表面抵抗率の測定）
表面抵抗率の測定装置：高抵抗率計ハイレスターＵＰ　ＭＣＰ－ＨＴ４５０（三菱化学社製）を用いて、得られた成形体のイオン注入面（比較例１はペルヒドロポリシラザンを含む層側、比較例４は窒化ケイ素膜側）の表面抵抗を測定した。
（折り曲げ試験）
　得られた成形体のイオン注入面（比較例１はペルヒドロポリシラザンを含む層側、比較例４は窒化ケイ素膜側）を外側にし、中央部分で半分に折り曲げてラミネーター（フジプラ社製、「ＬＡＭＩＰＡＣＫＥＲ　ＬＰＣ１５０２」）の２本のロール間を、ラミネート速度５ｍ／ｍｉｎ、温度２３℃の条件で通した後、折り曲げた部分を顕微鏡で観察（１００倍）してクラック発生の有無を観察した。クラックの発生が認められなかった場合を「なし」、クラックの発生が認められた場合を「あり」と評価した。
（実施例１）
　基材層としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂社製、「ＰＥＴ３８　Ｔ－１００」、厚さ３８μｍ、以下、「ＰＥＴフィルム」という。）に、ポリシラザン化合物としてのペルヒドロポリシラザンを主成分とするコーティング剤（クラリアントジャパン社製、「アクアミカＮＬ１１０－２０」）を塗布し、１２０℃で１分間加熱してＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む厚さ１００ｎｍ（膜厚）の層を形成して成形物を得た。
　次に、前記成形物のペルヒドロポリシラザンを含む層の表面に、図１に示すプラズマイオン注入装置を用いて、アセチレンを以下に示す条件にてプラズマイオン注入して成形体１を作製した。
〈プラズマイオン注入の条件〉
　・プラズマ生成ガス：アセチレン
　・ガス流量：１００ｓｃｃｍ
　・Ｄｕｔｙ比：０．５％
　・繰り返し周波数：１０００Ｈｚ
　・印加電圧：－１０ｋＶ
　・ＲＦ電源：周波　１３．５６ＭＨｚ、印加電力　１０００Ｗ
　・チャンバー内圧：０．２Ｐａ
　・パルス幅：５μｓｅｃ
　・処理時間（イオン注入時間）：５分間
　・搬送速度：０．２ｍ／ｍｉｎ
（実施例２）
　プラズマ生成ガスとしてアセチレンに代えてトルエン（ガス流量：３０ｓｃｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体２を作製した。
（実施例３）
　プラズマ生成ガスとしてアセチレンに代えてメタンを用いた以外は、実施例１と同様にして成形体３を作製した。
（比較例１）
　イオン注入を行わない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む層を形成し、このものを成形体４とした。
（比較例２）
　ＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む層を形成しない以外は、実施例１と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルムの表面にアセチレンを実施例１と同様の条件にてプラズマイオン注入して、成形体５を作製した。
（比較例３）
　ＰＥＴフィルム上にペルヒドロポリシラザンを含む層を形成しない以外は、実施例２と同様にして成形体を作製した。すなわち、ＰＥＴフィルムの表面にトルエン（但し、ガス流量は１００ｓｃｃｍとした。）を実施例１と同様の条件にてプラズマイオン注入して成形体６を作製した。
（比較例４）
　ＰＥＴフィルムに、スパッタリング法により、厚さ６０ｎｍの窒化ケイ素（ＳｉＮ）の膜を形成して、成形体７を作製した。
（参考例１）
　プラズマ生成ガスとしてアセチレンに代えてアルゴン（Ａｒ）（ガス流量：１００ｓｃｃｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして成形体８を作製した。
　実施例１～３、比較例２、３及び参考例１で得られた成形体１～３、５、６、８について、ＸＰＳ（アルバックファイ社製）を用いて、表面から１０ｎｍ付近の元素分析測定を行うことにより、それぞれのイオンが注入されたことを確認した。
　実施例１～３、比較例２、３及び参考例１で得られた成形体１～６につき、水蒸気透過率、可視光透過率、耐電圧及び半減期、並びに表面抵抗率を測定した。測定結果を下記第１表に示す。
　また、成形体１～６について、折り曲げ試験を行い、クラックの発生の有無を確認した。結果を第１表に示す。
　さらに、折り曲げ試験後における成形体１～６について、水蒸気透過率を測定した。結果を第１表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　第１表から、実施例１～３の成形体１～３は、比較例１～４の成形体４～７に比して、水蒸気透過率が小さく、高いガスバリア性を有していた。
　さらに、実施例１、２の成形体１、２は、耐電圧の半減期が短く、表面抵抗率が小さく、帯電防止性にも優れていた。
　また、実施例１～３の成形体１～３、参考例１の成形体８は、折り曲げ試験後においてクラックの発生がみられず、水蒸気透過率も小さいままであり、耐折り曲げ性に優れていることがわかる。
１ａ、１ｃ・・・フィルム状の成形物
１ｂ、１ｄ・・・フィルム状の成形体
２ａ、２ｂ・・・回転キャン
３ａ、３ｂ・・・巻き出しロール
４・・・プラズマ放電用電極
５ａ、５ｂ・・・巻き取りロール
６ａ、６ｂ・・・送り出し用ロール
７ａ、７ｂ・・・パルス電源
９ａ、９ｂ・・・高電圧パルス
１０ａ、１０ｂ・・・ガス導入口
１１ａ、１１ｂ・・・チャンバー
１３・・・中心軸
１５・・・高電圧導入端子
２０ａ、２０ｂ・・・ターボ分子ポンプ

Claims (9)

  1. 　ポリシラザン化合物を含む層に炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする成形体。
  2. 　ポリシラザン化合物を含む層に、プラズマイオン注入により炭化水素系化合物のイオンが注入されて得られる層を有することを特徴とする請求項１に記載の成形体。
  3. 　前記ポリシラザン化合物が、ペルヒドロポリシラザンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体。
  4. 　４０℃、相対湿度９０％雰囲気下での水蒸気透過率が、０．４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体。
  5. 　表面抵抗率が１×１０１４Ω／□以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成形体。
  6. 　ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する成形物の、前記ポリシラザン化合物を含む層の表面部に、炭化水素系化合物のイオンを注入する工程を有する請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。
  7. 　ポリシラザン化合物を含む層を表面部に有する長尺状の成形物を一定方向に搬送しながら、前記ポリシラザン化合物を含む層に、炭化水素系化合物のイオンを注入する工程を有する請求項１又は２に記載の成形体の製造方法。
  8. 　請求項１又は２に記載の成形体からなる電子デバイス用部材。
  9. 　請求項８に記載の電子デバイス用部材を備える電子デバイス。
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