JPH03275787A - 水系増粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水系増粘剤に関する。

［従来の技術］ 従来、水系増粘剤として、デンプン類、ガム類、セルロ
ース誘導体、アルギン酸ソーダなどの天然、半合成系増
粘剤、あるいはポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイドなど
の合成系増粘剤が知られている。

「発明が解決しようとする課題］ しかしながらこれら従来の増粘剤は増粘させた水溶液系
の安定性が十分でなく、経時的に粘度変化を生じたり、
機械的な尖断応力による粘度低下をきたしたり、あるい
は２種以上の増粘剤を併用使用した場合、相溶性が十分
でなく経時的に分離現象を示すなど種々の問題点を有し
ていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、水系で長期にわたり安定な粘性を保持し
つつ、且つ、他の水溶性増粘剤との相溶性に優れる水系
増粘剤について鋭意検討を行った結果、本発明に至った
。すなわち本発明は一般式 Ｒ［（ＯＡ）ｍＯＨ］ｎ　　　　　　（＋）［式中Ｒは
炭素数１〜１８のｎ価のヒドロキシ化合物Ｒ−（ＯＨ）
ｎからヒドロキシル基を除いた残基、Ａは炭素数２〜１
８のアルキレン基、ｍは５〜７００の数、ｎは１〜８の
数を示す。コで示されるポリオキシアルキレン化合物と
、これと反応しろる官能基を持った多官能性化合物とが
結合した水溶性高分子化合物からなる水系増粘剤である
。

一般式（１）においてＲのヒドロキシ化合物残基を形成
するヒドロキシ化合物としては脂肪族−価アルコール類
（メタノール、エタノール、オクチルアルコール、　ド
デシルアルコール、　トリデシルアルコール、ステアリ
ルアルコール、オレイルアルコールなど）、−価フエノ
ール類（フェノール、クレゾール、エチルフェノール、
イソブチルフェノール、オクチルフェノール）、多価フ
ェノール類（ヒドロキノン、カテコールなど）、ビスフ
ェノール類（ビスフェノールＡなど）、多価アルコール
類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキ
シレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、　トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、シａ　糖す（！ｌ’　）および水があげ
られる。これらのうち好ましいものは多価フェノール類
、多価アルコール及び水であり、特に好ましくはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール及び水である。

Ａの炭素数２〜１８のアルキレン基としては、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクテ
ン基、デセン基、　ドデセン基、ヘキサデセン基、オク
タデセン基、スチレン基などがあげられる。これらのう
ち、好ましくは、エチレン基またはエチレン基およびプ
ロピレン基である。

ｍは５〜７００、好ましくは、２５〜５０Ｇの数である
。

ｍが５未満では、得られた高分子化合物が、水不溶とな
り、７００を越えると多官能性化合物との反応性が乏し
くなり目的とする性能を有する高分子化合物を得ること
が困難となる。

Ｍ　式（１）のＯＡは、オキシアルキレン基でアリ−（
ＯＡ）ｎ−は、これらのオキシアルキレン基より形成さ
れるオキシアルキレン鎖であ’）　ｍ　（＆Ｉ　）結合
順序は問わない。また、結合様式は、これらのアルキレ
ンオキサイドの単独重合あるいは、二種以上のランダム
共重合、またはブロック共重合のいずれをとってもよい
。これらのオキシアルキレン基より形成されるオキシア
ルキレン鎖のうチ好ましくはオキシエチレン鎖の単独重
合体鎖またはオキシエチレン鎖とオキンブロビレン鎖と
のブロックまたはランダム共重合体鎖である。オキシア
ルキレン鎖の末端部分のブロックは、多官能性化合物と
の反応性の点からオキシアルキレン鎖が好ましい。さら
に好ましくは、　一般式（＋）の−（ＯＡ）　ｎ一部分
が、一般式 ％式％（２） ［式中Ａ−はエチレン基を除くアルキレン基”ｉＸ＋７
＋Ｚはそれぞれ独立に０または正数でありその合計は５
〜７００で次の式（３）を満足する数である。

０．２≦４４（ｘ＋ｚ）／　［４４（ｘ＋ｚ）＋ｂｙコ
≦＋、ｏ　　　　　　　　　（３）式中、ｂはオキンエ
チレン基を除くオキシアルキレン基の分子量を示す。］ で示される基が望ましい。

一般式（２）においてＸ＋ｙ＋Ｚの合計が５未満では得
られた高分子化合物が水不溶となり、７００を越えると
多官能化合物との反応性が乏しくなり目的とする性能を
有する高分子化合物を得ることが困難となる。

一般式（３）において４４（ｘ＋ｚ）／　［４４（ｘ＋
ｚ）＋ｂｙ］の値が０．２より小さいと水不溶となる。

一般式（１）で示される１〜８価のポリオキンアルキレ
ン化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール（
平均分子量２，０００．４，０００、Ｇ、０００．２（
１，０００など）、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル（エチレンオキサイド付加モル数４０モル、５
０モル、７０モルなど）、ポリオキシプロピレン重合体
のエチレンオキサイドのブロック共重合物（平均分子量
ｅ、ｏｏｏ、９，０００．１２，０００等；　エチレン
オキサイド含量７０％）、グリセリン、トリメチロール
プロパンなどにエチレンオキサイドあるいはプロピレン
オキサイドについでエチレンオキサイドを付加した化合
物（付加モル数５０．１．００．２００モルなど；エチ
レンオキサイド含量８０％）およびこれらの２Ｎ以上の
混合物があげられる。

本発明における一般式（ｉ）のポリオキシアルキレン化
合物と反応しうる官能基を持った多官能性化合物におい
て、反応しうる官能基としてはインシアネート基、カル
ボキシル基、カルボン酸エステル基およびカルボン酸無
水物基があげられる。このような官能基を持った多官能
性化合物としては、（ａ）有機ポリイソシアネート（例
えば、エチレンジイソシアネート、ヘキシレンジイソシ
アネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート、４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネー）、　　４．４
’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジお
よびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート
、４１４′−ジベンジルジイソシアネート、ｌ、３−フ
ェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソ
シフ＊−）、）リレンジイソシアネート（２，４および
２．６などの各異性体）、インホロンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ートとトリメチロールプロパンとの反応物、アニリンを
塩酸の存在下でホルムアルデヒドを反応させて得たポリ
アミンをホスゲン化して得られるポリフェニルメタンポ
リイソシアネート、これらの有機インシアネートの製造
工程で得られる粗製イソシアネートおよびこれらの２種
以上の混合物）　、（ｂ）多価カルボン酸（例えばマロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸
、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、ダイマー酸および、これらの２種以上の混合物）
、（Ｃ）多価カルボン酸エステル（例えばマロン酸モノ
メチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、マレイ
ン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルおよびこれらの２
種以上の混合物）、（Ｃ）酸無水物（例えば、無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸およびこれらの２
種以上の混合物）などの多官能性化合物を挙げることが
できる。

これらのうち、好ましいものは有機ポリイソシアネート
である。

上記ポリオキシアルキレン化合物と多官能性化音物との
反応においてポリオキシアルキレン化合物の水酸基と、
これと反応しろる官能基とのモル比は、通常２／！〜１
／２である。上記の範囲内では、特に安定した効果が発
揮できる。

上記のポリオキシアルキレン化合物と有機ポリイソシア
ネート化合物の反応は通常のウレタンプレポリマーを作
成する方法でよい。反応温度は通常３０〜１５０℃好ま
しくは、５０〜１３０℃である。反応時間は、通常１〜
３０時間好ましくは、３〜８時間である。この反応には
、溶剤を加えて行ってもよく溶剤としては、アセトン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド　　ジメチ
ルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン等が、用いら
れる。

また、ポリオキシアルキレン化合物と（ｂ）〜（ｄ）と
のエステル化反応は、通常のエステル化条件に従い、脱
水または脱アルコールの条件下行われる。

反応温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２
００℃、減圧度は通常、０．００１−１０ｈｍ１１ｇ−
好ましくは０゜００１〜２０ｍｍＨｇである。反応時間
は通常１〜２０時間で目的とする水溶性高分子が得られ
る。

得られる水溶性高分子の分子量は、通常１０，０００〜
５，０００，０００好ましくは、２０．０００〜Ｉ　、
０００．０００である。

本発明の増粘剤には必要に応じて他の水溶性高分子を併
用してもよい。これらの水溶性高分子としては、例えば
デンプン、デンプン誘導体（カルボキシメチルデンプン
、ヒドロキシエチルデンプン、カチオン化デンプンなど
）、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、
メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピル
セルロース、カチオン化セルロースなど）、ガム類（ト
ラガントガム、グアガム、アラビアガムなと）、ポリア
クリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキ
サイド、ポリビニルピロリドン、及びこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。その場合、本発明に係わる水溶
性高分子化合物の量は本発明の増粘剤中、通常１０％以
上、好ましくは５０％以上である。

本発明の増粘剤は、使用される用途により特に限定され
ないが、通常、０．０ＩＸ〜５０％、好ましくは、０．
１〜３０％の水溶液として使用される。

使用法は従来の水溶性増粘剤の場合と同様でよく、冷水
中、攪拌しながら徐々に投入することにより溶解させて
もよいし、必要に応じて加温することにより高粘性水溶
液が容易に得られる。

［実施例コ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

なお、本発明の増粘剤に使用したポリオキシアルキレン
化合物及び多官能性化合物は以下の通りである。

（ポリオキシアルキレン化合物） ポリオキシアルキレン化合物１＝ポリエチレングリコー
ル（平均分子量６２００） ポリオキシアルキレン化合物２＝ポリエチレングリコー
ル（平均分子量２００００） ポリオキシアルキレン化合物３＝ポリプロピレングリフ
ール（平均分子量３３００）エチレンオキサイド８０重
量％付加物 ポリオキシアルキレン化合物４＝ポリプロピレングリコ
ール（平均分子量１７０Ｇ）エチレンオキサイド８０重
量％付加物 （多官能化合物） 多官能化合物１＝４．４−−ジフェニルメタンジイソシ
アネート 多官能化合物２＝２．４−１−リレンジイソシアネート
実施例１〜４、比較例１．２ 上記、ポリオキシアルキレン化合物および多官能性化合
物を使用し、表−１に示すような組合せで反応温度８０
℃にて、１２時間反応させることにより、本発明の増粘
剤を得た。

表−１ て、１日、５日後の粘度変化を指数で表し、セン断安定
性は（超音波照射後粘度／超音波照射前粘度）の比で表
した。

結果を表−２に示した。

表−２ 次に、本発明の増粘剤（実施例１〜４）及び比較品とし
て、表−２に記載のポリビニルアルコール（比較例１）
および、ポリエチレンオキサイド（比較例２）の１０９
Ａ水溶液を作成し、５℃、３０℃で１日、５日間放置し
たのちの粘度の経口変化および超音波セン断安定性試験
機（出力１５０　ｗ、　　周波数１０ｋｃ）を使用し、
２０℃×６０分間超音波を照射した後の粘度変化を測定
した。

経口安定性試験は溶解直後の粘度を１００とし次に、実
施例１〜４、比較例Ｌ　　２の各５％水溶液とデンプン
（マツノリンＭ２２　　松谷化学製）５％水溶液との１
：１配合品を作成し分離状態を目視観測した。

結果を表−３に示した。

表−３ 本発明の増粘剤は、少量で優れた増粘効果を有し、水溶
液粘性が外的条件によって変化しないとの特長を有する
ことから、繊維用糊剤、紙の表面加工剤、接着剤、無機
・有機質バインダー　乳化・分散安定化剤、水系潤滑油
基剤、化粧品、水系塗料等の分野に使用可能である。

（注）Ｏ：完全相溶　　　△：分離傾向×：完全分離 ［発明の効果］ 本発明の増粘剤は従来の増結剤に比べ、増粘させた水溶
液系の安定性に優れ、特に、経口安定性及び機械的セン
断安定性にすぐれるとの特徴を有することから、−時に
大量の水溶液の作成が可能となり、長期にわたり、安定
な品質の水溶液を提供する事が可能となる。

また、デンプン等、他の水系増結剤との相溶性に優れる
ことから、経済性、作業性に優れた混合系水系増粘剤と
して有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｒ［（ＯＡ）＿ｍＯＨ］＿ｎ（１） ［式中、Ｒは炭素数１〜１８のｎ価のヒドロキシ化合物
   Ｒ−（ＯＨ）＿ｎからヒドロキシル基を除いた残基、Ａ
   は炭素数２〜１８のアルキレン基、ｍは５〜７００の数
   、ｎは１〜８の数を示す。］で示されるポリオキシアル
   キレン化合物と、これと反応しうる官能基を持った多官
   能性化合物とが結合した分子量１０，０００〜５，００
   ０，０００の水溶性高分子化合物からなる水系増粘剤。 ２、反応しうる官能基がイソシアネート基、カルボキシ
   ル基、カルボン酸エステル基およびカルボン酸無水物基
   からなる群より選ばれる基である請求項１記載の増粘剤
   。