JP2014196470A - 三官能型粘性調整剤 - Google Patents

Abstract

【課題】従来用いられている粘性調整剤と比較して、低シェア時、高粘度となる耐水性良好な粘性調整剤を提供する。
【解決手段】イソシアヌレートと一価アルコールのアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物との反応物からなることを特徴とする粘性調整剤を提供する。イソシアヌル酸との結合は、それぞれ独立して炭素数４〜１６の二価の炭化水素基、ＡＯ付加物の末端は、それぞれ独立して炭素数１２〜３６の炭化水素基、ＡＯ付加モル数は独立して１０〜５００の数、ＡＯは、それぞれ独立して炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素基を表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、低シェア時、高粘度となる粘性調整剤に関する。

塗料用、インキ用、接着剤用及び粘着剤用等に用いられる樹脂エマルション（以下、樹脂エマルションとは溶媒に樹脂成分のみ含有した液体を指す）には、各種添加剤が加えられており、一般的に、液体の粘度と粘性を調整する粘性調整剤もその一つとして添加される場合が多い。これら用途の樹脂エマルション組成物（以下、樹脂エマルション組成物とは、樹脂エマルションに各種添加剤が含有している液体を指す）は、噴霧器で吹き付ける際の作業性向上の観点から、高シェア時には低粘度が、低シェア時には高粘度が求められる。なぜなら、噴霧器で吹き付ける際には低粘度の方が噴霧しやすく、噴霧して対象に付着した際には高粘度の方が「タレ」の問題が生じにくいからである。一般に、こうした粘性はチクソトロピック性と呼ばれる。ゆえに、用いる樹脂エマルション組成物にチクソトロピック性の粘性が得られないと、上記用途の作業性低下や製品外観の悪化に繋がる。

既存のよく使用されている粘性調整剤の代表的なものとして、カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等の天然系粘性調製剤、ポリアクリル酸やポリアクリル酸含有コポリマー等のアルカリ増粘型粘性調製剤、また、イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物を反応させた、いわゆるウレタン型粘性調製剤等が挙げられる（例えば、特許文献１〜３を参照）。しかしながら、上記既存の粘性調整剤にはそれぞれ長所もあれば短所もあり、十分な性能を持ち併せているとは言い難い。

例えば、天然系粘性調整剤やアルカリ増粘型粘性調整剤に関しては、これらを樹脂エマルション等の水系樹脂に添加すると、水系樹脂に対してチクソトロピック性の粘性を与えるが、水系樹脂を塗膜にした場合に、塗膜の耐水性が悪化するといった短所を持つ。また、ウレタン型粘性調整剤に関しては、これを樹脂エマルション等の水系樹脂に添加すると、水系樹脂を塗膜にした場合の耐水性は良好であるが、一般的には水系樹脂に対してレベリング性の粘性を与え、チクソトロピック性の粘性は得られない。よってこれまでは、天然系粘性調整剤やアルカリ増粘型粘性調整剤と、ウレタン型粘性調整剤は併用されることが多く、互いの欠点を補う形で使用されてきた。

近年、ウレタン型粘性調整剤の中には、これまでの短所を改善した、樹脂エマルション等に対してチクソトロピック性の粘性を与えるものが開発されてきている（例えば、特許文献４を参照）。しかしながら、従来品に比べ性能は向上しているものの、その効果が十分でない場合がある。特に、低シェア時の粘度が十分でないと上述のように水系樹脂の塗膜形成時に液だれ等不都合が生じるため、更なる高い低シェア粘度を提供する粘性調整剤が求められている。

特許第３９０２８１３号公報 特開２０１２−０４１４７５号公報 特許第３９３８４２７号公報 特許第４６５０９６７号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、従来用いられている粘性調整剤と比較して、低シェア時、高粘度となる耐水性良好な粘性調整剤を提供することにある。

そこで本発明者等は鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする粘性調整剤である。

(式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数４〜１６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数１２〜３６の炭化水素基を表わし、ｘ〜ｚは、それぞれ独立して１０〜５００の数を表わし、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素基を表す。)

本発明の効果は、低シェア時、高粘度となる耐水性良好な粘性調整剤を提供したことにある。

本発明の粘性調整剤を含む酢酸ビニルエマルションにおける低シェア時の粘度を示すグラフである。０．０１／ｓにおいて、粘度が高い順から、化合物Ａ（○）、化合物Ｂ（□）、比較品Ｉ（−）、比較品ＩＩ（△）及びブランク（◇）を表す。ここでは、酢酸ビニルエマルション１００質量部（樹脂固形分４４質量％）に対して、粘性調整剤を１質量部添加している。 本発明の粘性調整剤を含む酢酸ビニルエマルションにおける低シェア時の粘度を示すグラフである。０．０１／ｓにおいて、粘度が高い順から、化合物Ａ（○）、化合物Ｂ（□）、化合物Ｃ（＊）、比較品Ｉ（−）、比較品ＩＩ（△）及びブランク（◇）を表す。ここでは、酢酸ビニルエマルション１００質量部（樹脂固形分４４質量％）に対して、粘性調整剤を２質量部添加している。 本発明の粘性調整剤を含むアクリルエマルションにおける低シェア時の粘度を示すグラフである。０．０１／ｓにおいて、粘度が高い順から、化合物Ｂ（□）、化合物Ｄ（○）、化合物Ｅ（△）、比較品ＩＩＩ（−）、及びブランク（◇）を表す。ここでは、アクリルエマルション１００質量部（樹脂固形分５０質量％）に対して、粘性調整剤を０．４質量部添加している。

本発明の粘性調整剤は、下記一般式（１）で表される化合物である。

(式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数４〜１６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数１２〜３６の炭化水素基を表わし、ｘ〜ｚは、それぞれ独立して１０〜５００の数を表わし、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素基を表す。)

一般式（１）で表される化合物のＲ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して、炭素数４〜１６の二価の炭化水素基を表わし、具体的には炭素数４〜１６の脂肪族炭化水素基もしくは脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜１６の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの炭化水素基は、炭素数４〜１６の範囲内であればいずれでも良いが、後に記載する一般式（３）で表されるジイソシアネート化合物から、２つのイソシアネート基を除いた基であることが好ましい。これについては、後に記載するジイソシアネート化合物の記載において詳しく説明する。
なお、本明細書中で表す「二価」とは、結合する箇所を二つ有することを表し、例えば、「二価の炭化水素基」とは、結合する箇所を二つ有する炭化水素基を表す。

一般式（１）で表される化合物は、公知の合成方法であればどのような方法を用いて合成しても問題ないが、イソシアヌレートと一価アルコールのＡＯ付加物（ＡＯとは、アルキレンオキサイドの略）を原料に用い、合成する方法が、簡便かつ安価であり、好ましい。当該合成法において、イソシアヌレートもまた、公知の合成方法であればどのような方法を用いて合成しても問題ないが、ジイソシアネートの三量体として得る方法が簡便かつ安価であり、好ましい。本発明の粘性調整剤の好ましい原料として用いるイソシアヌレートは下記一般式（２）で表される化合物であり、そのイソシアヌレートの好ましい原料となるジイソシアネートは下記一般式（３）で表される化合物である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数４〜１６の二価の炭化水素基を表わす。）

（式中、Ｑは、それぞれ独立して二価の炭素数４〜１６の炭化水素基を表わす。）

一般式（３）で表されるジイソシアネートは、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、及びデカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート（１，４−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、２，６−ナフタレンジイソシアネート（２，６−ＮＤＩ）、２，７−ナフタレンジイソシアネート（２，７−ＮＤＩ）、２，２'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、及びジフェニルジメチルメタン−４，４'−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添メタキシリレンジイソシアネート、水添パラキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニルジイソシアネート等のビフェニルジイソシアネートが挙げられる。一般式（２）で表されるイソシアヌレートは、一般式（３）で表される上記記載のジイソシアネートから得られるものであり、一般式（３）のＱが一般式（２）及び一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^３に対応する。これらの炭化水素基Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭素数４〜１６の範囲内であればいずれでも良いが、前述した通り、上記に例示したジイソシアネート化合物から、２つのイソシアネート基を除いた基であることが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立した基であり、上記記載のジイソシアネートであれば、どれを組み合わせて出来たイソシアヌレートであっても問題はないが、製造が容易なことから、同一のジイソシアネートの三量体として得たイソシアヌレートである方が好ましい。ジイソシアネートの中でも、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環式ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添メタキシリレンジイソシアネート、水添パラキシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）が更に好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が最も好ましい。

一般式（１）で表される化合物のＡ^１〜Ａ^３は、一般式（１）で表される化合物を合成する際に用いる原料である一価アルコールのＡＯ付加物由来の基であり、炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素基を表す。例えば、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、ブチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、プロピルメチレン基及びイソプロピルメチレン基等が挙げられ、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立した基となる。中でも、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１，１−ジメチルメチレン基、ブチレン基基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基がより好ましく、エチレン基が最も好ましい。

一般式（１）で表される化合物のｘ〜ｚは、一般式（１）で表される化合物を合成する際に用いる原料である一価アルコールのＡＯ付加物の、ＡＯの付加重合度を表し、１０〜５００の間の、それぞれ独立した数である。また、ｘ,ｙ,ｚは異なる数であっても問題はないが、製造が容易なことから、同一の数である方が好ましく、１０未満であるとエマルション等に溶解しない場合があり、５００を超えると高い低シェア粘度効果が得られない。ｘ〜ｚは、３０〜３５０の数が好ましく、５０〜３００の数がより好ましく、５０〜２００が更に好ましい。

ここで、一般式（１）で表される化合物のｘ個のＡ^１は、同一でも、異なっていてもよく、異なる場合は２種類以上であれば、ブロック重合、ランダム重合のいずれでも良い。ｙ個のＡ²及びｚ個のＡ³にも同様のことが言え、また、ｘ個のＡ^１、ｙ個のＡ²及びｚ個のＡ³はそれぞれ独立しており、同一の組成であっても、異なっていても良い。この中でも、エチレン基の含有率が低いものほど樹脂エマルションへの溶解が困難になる場合があるため、ｘ個のＡ^１、ｙ個のＡ²及びｚ個のＡ³の全合計のうち、エチレン基が５０ｍｏｌ％以上が好ましく、７０ｍｏｌ％以上がより好ましく、９５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。

一般式（１）で表される化合物のＲ^４〜Ｒ^６は、一般式（１）で表される化合物を合成する際に用いる原料である一価アルコールのＡＯ付加物のアルコール由来の基であり、炭素数１２〜３６の炭化水素基を表わし、具体的には、炭素数１２〜３６の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を表す。こうした基として、飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ドデシル基、イソドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、２級テトラデシル基、ペンタデシル基、イソペンタデシル基、２級ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、２級ヘプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、２級オクタデシル基、ノナデシル基、イソノナデシル基、２級ノナデシル基、イコシル基、イソイコシル基、２級イコシル基、エイコシル基、イソエイコシル基、２級エイコシル基、ヘンイコシル基、イソヘンイコシル基、２級ヘンイコシル基、ドコシル基、イソドコシル基、２級ドコシル基、トリコシル基、イソトリコシル基、２級トリコシル基、テトラコシル基、イソテトラコシル基、２級テトラコシル基、ペンタコシル基、イソペンタコシル基、２級ペンタコシル基、ヘキサコシル基、イソヘキサコシル基、２級ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、イソヘプタコシル基、２級ヘプタコシル基、オクタコシル基、イソオクタコシル基、２級オクタコシル基、ノナコシル基、イソノナコシル基、２級ノナコシル基、トリアコンチル基、イソトリアコンチル基、２級トリアコンチル基、ヘントリアコンチル基、イソヘントリアコンチル基、２級ヘントリアコンチル基、ドトリアコンチル基、イソドトリアコンチル基、２級ドトリアコンチル基、トリトリアコンチル基、イソトリトリアコンチル基、２級トリトリアコンチル基、テトラトリアコンチル基、イソテトラトリアコンチル基、２級テトラトリアコンチル基、ペンタトリアコンチル基、イソペンタトリアコンチル基、２級ペンタトリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基、イソヘキサトリアコンチル基及び２級ヘキサトリアコンチル基等が挙げられ、２位分岐アルキル基としては、例えば、２−ヘキシルドデシル基、２−オクチルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基及び２−ヘキサデシルエイコシル基等が挙げられる。

また、不飽和脂肪族炭化水素基としては、例えば、ドデセニル基、イソドデセニル基、２級ドデセニル基、トリデセニル基、イソトリデセニル基、２級トリデセニル基、テトラデセニル基、イソテトラデセニル基、２級テトラデセニル基、ペンタデセニル基、イソペンタデセニル基、２級ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、イソヘキサデセニル基、２級ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、イソヘプタデセニル基、２級ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イソオクタデセニル基、２級オクタデセニル基、ノナデセニル基、イソノナデセニル基、２級ノナデセニル基、イコセニル基、イソイコセニル基、２級イコセニル基、エイコセニル基、イソエイコセニル基、２級エイコセニル基、ヘンイコセニル基、イソヘンイコセニル基、２級ヘンイコセニル基、ヘンエイコセニル基、イソヘンエイコセニル基、２級ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、イソドコセニル基、２級ドコセニル基、トリコセニル基、イソトリコセニル基、２級トリコセニル基、テトラコセニル基、イソテトラコセニル基、２級テトラコセニル基、ペンタコセニル基、イソペンタコセニル基、２級イソペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、イソヘキサコセニル基、２級ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、イソヘプタコセニル基、２級ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、イソオクタコセニル基、２級オクタコセニル基、ノナコセニル基、イソノナコセニル基、２級ノナコセニル基、トリアコンテニル基、イソトリアコンテニル基、２級トリアコンテニル基、ヘントリアコンテニル基、イソヘントリアコンテニル基、２級ヘントリアコンテニル基、ドトリアコンテニル基、イソドトリアコンテニル基、２級ドトリアコンテニル基、トリトリアコンテニル基、イソトリトリアコンテニル基、２級トリトリアコンテニル基、テトラトリアコンテニル基、イソテトラトリアコンテニル基、２級テトラトリアコンテニル基、ペンタトリアコンテニル基、イソペンタトリアコンテニル基、２級ペンタトリアコンテニル基、ヘキサトリアコンテニル基、イソヘキサトリアコンテニル基及び２級ヘキサトリアコンテニル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基には、単純芳香環からなる芳香族炭化水素基及び複素環からなる多環芳香族炭化水素基の両方が包含され、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基等の一置換体又は二置換体が挙げられる。この芳香族炭化水素基の一置換体又は二置換体が置換基として有していてもよい炭化水素基としては、芳香族炭化水素基の一置換体又は二置換体全体としての全炭素数が１２〜３６であれば、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても問題はない。

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブテニル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基及びシクロヘキセニル基等の一置換体又は二置換体が挙げられる。この単環性脂環式炭化水素基の一置換体又は二置換体が置換基として有していてもよい炭化水素基としては、単環性脂環式炭化水素基の一置換体又は二置換体全体としての全炭素数が１２〜３６であれば、脂肪族基であっても、芳香族基であっても、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても問題はない。

一般式（１）で表される化合物のＲ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立した基であり、異なっていても同一であっても良いが、製造が簡便なことから同一である方が好ましい。また、Ｒ^４〜Ｒ^６の炭化水素基中の全炭素数が１２以下であると、高い低シェア粘度が得られない場合があり、３６を超えると原料の入手が比較的困難となる。Ｒ^４〜Ｒ^６は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、２位分岐アルキル基又は２級アルキル基であることがより好ましく、炭素数が２４〜３２であることが更に好ましい。

一般式（１）で表される化合物を合成する際に使用する原料である一価アルコールのＡＯ付加物は、上記記載したＲ^４ＯＨ、Ｒ^５ＯＨ及びＲ^６ＯＨに、前述したＡＯをそれぞれｘ、ｙ及びｚ個付加重合させた化合物であり、これら化合物の分子量は、生成物の水酸基価（ＯＨＶ）測定値から算出され、分子量として５００〜３０，０００が好ましい。中でも、２，０００〜１５，０００が好ましく、３，０００〜８，０００がより好ましい。

本発明の樹脂エマルション組成物は、本発明の粘性調整剤を、水性系における樹脂エマルション（ラテックス）、あるいは分散体(サスペンション、ディスパージョン)等に含有させたものである。樹脂エマルションの樹脂成分として具体例に、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン系、ハロゲン化オレフィン系樹脂等が挙げられる。酢酸ビニル系として、酢酸ビニル単独の他、例えば、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル／（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸(エステル)、酢酸ビニル／フマル酸(エステル)、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／ベオバ、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等が挙げられる。

アクリル系として、例えば、（メタ）アクリル酸（エステル）同士、（メタ）アクリル酸（エステル）／スチレン、（メタ）アクリル酸（エステル）／酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸（エステル）／塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸（エステル）／アリルアミン、（メタ）アクリル酸（エステル）／ビニルピリジン、（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル及び（メタ）アクリル酸（エステル）／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等が挙げられる。

スチレン系として、スチレン単独の他、例えば、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等が挙げられる。

ハロゲン化オレフィン系として、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル／マレイン酸（エステル）、塩化ビニル／フマル酸(エステル)、塩化ビニル／酢酸ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／酢酸ビニル及び塩化ビニリデン／安息香酸ビニル等が挙げられる。又、その他のエマルションとしては、例えば、ウレタン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルジション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢＲエマルション、ＳＢエマルション、ＡＢＳエマルション、ＮＢＲエマルション、ＣＲエマルション、ＶＰエマルション、ＢＲエマルション、ＭＢＲエマルション及びＩＲエマルション等が挙げられる。

本発明で使用する樹脂エマルションは、上記に挙げた樹脂成分の固形分が樹脂エマルションの３０〜８０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。３０質量％以下若しくは８０質量％以上であると本発明の粘性調整剤を配合した際、増粘・ゲル化効果が得られない場合がある。

樹脂エマルションは、一般的に、アニオン、カチオン又は非イオン型の乳化剤を１種又は２種以上使用し、モノマーと水を乳化及び乳化重合して調整することができる。乳化剤の添加量は特に規定されないが、モノマー１００質量部に対して約０.１〜６質量部が好ましい。過硫酸塩型の開始剤を使用する場合は、乳化剤は不要な場合もある。一般的に、これらの樹脂エマルションの平均分子量は特に規定されないが、約１０万〜１５００万が好ましく、５０万〜１０００万がより好ましい。

本発明の粘性調整剤は、水に溶解あるいは分散して粘性調整効果を示し、その添加量は特に規定されないが、通常添加量は樹脂エマルション、分散体全体１００質量部に対して０.０１〜１０質量部が好ましく、０.０２〜５質量部がより好ましい。使用方法としては直接樹脂エマルション、分散体等に配合しても良く、また配合前に適当な粘度になるよう水あるいは溶剤で希釈してから配合することもできる。例えば、本発明の粘性調整剤を塗料用樹脂エマルションに対して使用する場合は、作業しやすくするため、本発明の粘性調整剤を水、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等の１種又は２種以上の混合溶媒で希釈してから混練工程に添加してもよく、またその他いずれの工程に添加してもよい。

なお、本発明の粘性調整剤を適当な粘度になるよう水あるいは溶剤で希釈してから樹脂エマルジョンに配合する場合、樹脂固形分１００質量部に対して本発明の粘性調整剤が０．０１〜３４質量部になるよう配合することが好ましく、０．０３〜１３質量部になるよう配合することが更に好ましい。

本発明の粘性調整剤は非イオン性であることから、アルカリ性である樹脂エマルションに対しても有効である。それらは消泡剤、顔料分散剤及び他の界面活性剤と同時に添加することが可能である。

また、本発明の樹脂エマルション組成物は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料及び顔料等を含有また混合してもよい。本発明の粘性調整剤が有効なその他の水性系用途には、紙、革及び繊維等用塗装剤、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品、洗面用化粧品、医薬品及び農薬等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明する。
（化合物Ａの合成方法）
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、１ｍｏｌの２−テトラデシルオクタデカノールに１５０ｍｏｌのＥＯを反応させた化合物（Ｍｗ＝７０７４）を３４２．２ｇ（０．０４８４ｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエンを０．２２ｇ（全固形分の０．０６ｗｔ％）仕込み、減圧下(１．３ｋＰａ以下)にて１２０から１３０℃で２時間脱水した。ついで７５から８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体であるヘキサメチレンジイソシアヌレート（Ｍｗ＝５０５）を７．８ｇ（０．０１５４ｍｏｌ）加え、窒素気流下８０〜９０℃ にて２時間反応させ、反応生成物を得た。これを化合物Ａとする(Ｒ^１〜Ｒ^３：Ｃ_６Ｈ_１２、Ｒ^４〜Ｒ^６：ｉＣ_３２Ｈ_６５、Ａ^１〜Ａ^３：Ｃ_２Ｈ_４、ｘ〜ｚ：１５０)。
化合物Ｂ〜Ｅは、化合物Ａと同様の方法で、原料及び仕込み量を変えて製造したものであり、各化合物を製造する際に使用した原料とその仕込み量を表１に詳細に示す。

（比較品Ｉ）
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、１モルの２−テトラデシルオクタデカノール（ｉＣ３２−ＯＨ）の１５０ＥＯ付加物３４０．５ｇ（Ｍｗ＝７０７４、０．０４８１ｍｏｌ）とジブチルヒドロキシトルエン０．２２ｇ（全固形分の０．０６ｗｔ％）を仕込み、減圧下(１．３ｋＰａ以下)にて１２０から１３０℃で２時間脱水した。その後トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアダクト型三官能型トリイソシアネート９．３ｇ（Ｍｗ＝６３９、０．０１４６ｍｏｌ）を加え、窒素気流下８０〜９０℃ にて２時間反応させ、得られた反応生成物を比較例Ｉとした。

（比較品ＩＩ）
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量２００ｍｌの４つ口フラスコに、重量平均分子量１０，０００のポリオキシエチレングリコール１００ｇ（０．０１モル）、２−オクチルドデシルアルコールのエチレンオキシド３０モル付加物３２．４ｇ（０．０２モル）を仕込み、そこへヘキサメチレンジイソシアネート３．４ｇ（０．０２モル）を加え、８０〜９０℃で３時間反応させた。得られたウレタン型粘性調整剤を比較例ＩＩとした。

（比較品ＩＩＩ）
温度計、窒素導入管及び攪拌機を付した容量５００ｍｌの４つ口フラスコに、重量平均分子量２０，０００のポリオキシエチレングリコール１８６.０ｇ（０．００９モル）、Ｃ１２−１４二級アルコ―ルのエチレンオキシド１２モル付加物１３．１ｇ（０．０１８モル）を仕込み、そこへヘキサメチレンジイソシアネート３．０ｇ（０．０１８モル）を加え、７５〜８５℃で２時間反応させた。得られたウレタン型粘性調整剤を比較例ＩＩＩとした。

＜ 酢酸ビニルエマルションでの評価 ＞
化合物Ａ〜Ｃ、比較品Ｉ及びＩＩを、酢酸ビニルエマルションに添加し、エマルションでの評価を行った。測定サンプルは、酢酸ビニルエマルション１００質量部に対し、化合物Ａ〜Ｃ、比較品Ｉ及びＩＩを表２に記載の添加量加え調製している。
まず、粘度測定を行い、Ｔｉ値を算出し各粘性調整剤のチクソトロピック性を調査した。結果を表２に示す。なお、粘度の大きさ（測定範囲）によって粘度計で使用するローターの種類が異なるため、各サンプルで使用したローターの種類も表２に示した。使用した酢酸ビニルエマルションは、日本合成化学工業株式会社のモビニール５０４Ｎ（樹脂固形分４４質量％）である。
粘度測定条件
測定機器：Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器株式会社製）
測定温度：２５℃

ここで、Ｔｉ値について説明する。Ｔｉ値とは、これまで多くの特許文献において、チクソトロピック性を表すために使用されてきた指標であり、低シェアでの粘度が大きく、高シェアでの粘度が小さいほど大きい値を示し、チクソトロピック性が高いことを示す。しかしながらこの指標は、低シェアでの違いが見えにくく、高い低シェア粘度を持つ粘性調整剤か判断する指標として用いるにはその効果が見えにくい（表２の結果参照）。また、上記測定方法では高粘度であると測定が困難となる。そのため、実施例２では上記方法での粘度の測定は不可能であったが、実施例２では実施できないことを意味するわけではない（図２参照）。

そこで、次に、粘度とせん断速度の関係を表す粘性カーブを見ることで、低シェアでの粘度の高低を確認した。結果を図１、２に示す。図１は酢酸ビニルエマルション（水を含む）１００質量部に対して粘性調整剤を１質量部添加したデータ、図２は酢酸ビニルエマルション（水を含む）１００質量部に対して粘性調整剤を２質量部添加したデータを示している。
粘性カーブ測定条件
測定機器：レオメータＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（ＡｎｔｏｎＰａａｒ 社製）
測定治具：ＣＰ５０−１
測定温度：２５℃

結果、従来から粘性調整剤として使用されている比較品Ｉ、比較品ＩＩに比べ、本発明のイソシアヌレートタイプの三官能型粘性調整剤（化合物Ａ〜Ｃ）酢酸ビニルエマルションでの評価において、高い低シェア粘度を示すことがわかった。

＜ アクリルエマルションでの評価 ＞
次に、化合物Ｂ、Ｄ及びＥ、比較品ＩＩＩを、アクリルエマルションに添加し、アクリルエマルションでの評価を行った。測定サンプルは、アクリルエマルション１００質量部に対し、化合物Ｂ、Ｄ及びＥ、比較品ＩＩＩを表３に記載の添加量加え調製している。
まず酢酸ビニルエマルションでの評価と同様に、粘度の測定を行い、Ｔｉ値を算出し、各粘性調整剤のチクソトロピック性を調査した。結果を表３に示す。粘度によって各サンプルの使用ローターが異なり、それについても表３に示した。使用したアクリルエマルションは、日本合成化学工業株式会社のモビニール７２７（樹脂固形分５０質量％）である。
粘度測定条件
測定機器：Ｂ８Ｈ型粘度計（東京計器株式会社製）
測定温度：２５℃

しかし、酢酸ビニルエマルションの評価において前述したとおり、Ｔｉ値は高い低シェア粘度を持つ粘性調整剤か判断する指標として用いるにはその効果が見えにくく、これはアクリルエマルションでも同様のことが言える。
そこで引き続き、粘度とせん断速度の関係を表す粘性カーブの測定を行った。結果を図３に示す。図３はアクリルエマルション（水を含む）１００質量部に対して粘性調整剤を０．４質量部添加したデータを示している。
粘性カーブ測定条件
測定機器：レオメータＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１（ＡｎｔｏｎＰａａｒ 社製）
測定治具：ＣＰ５０−１
測定温度：２５℃

結果、従来から粘性調整剤として使用されている比較品ＩＩＩに比べ、本発明のイソシアヌレートタイプの三官能型粘性調整剤（化合物Ｂ、Ｄ、Ｅ）は、アクリルエマルションでの評価において、高い低シェア粘度を示すことがわかった。
以上の結果より、本発明品は、低シェア時高粘度となるこれまでにない粘性調整剤と言える。

本発明の粘性調整剤は、従来用いられていた粘性調整剤と比較して、より高い低シェア粘度を発現する。ゆえに、塗料用、インキ用、接着剤用及び粘着剤用等に用いられる樹脂エマルションの性能を効果的に向上させ、より広範囲での使用が可能になると考えられる。

Claims (5)

1. 下記の一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする粘性調整剤。
   

   

   (式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立して炭素数４〜１６の二価の炭化水素基を表わし、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立して炭素数１２〜３６の炭化水素基を表わし、ｘ〜ｚは、それぞれ独立して１０〜５００の数を表わし、Ａ^１〜Ａ^３はそれぞれ独立して炭素数２〜４の二価の脂肪族炭化水素基を表す。)
2. 一般式（１）のｘ個のＡ^１、ｙ個のＡ²及びｚ個のＡ³の全合計の５０ｍｏｌ％以上がエチレン基であることを特徴とする請求項１に記載の粘性調整剤。
3. 一般式（１）のＲ^４〜Ｒ^６が、２位分岐アルキル基又は２級アルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘性調整剤。
4. 一般式（１）で表される化合物が、イソシアヌレートと一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物との反応物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘性調整剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の粘性調整剤を、樹脂エマルション１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部含有する樹脂エマルション組成物。

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