JP3834083B2 - 粘性調整剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の化合物をモノマー成分とするホモポリマーおよび／またはコポリマーからなる水溶液に対する粘性調整剤及びこれを使用したエマルションポリマー組成物、エマルション塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、増粘剤としては天然物、半合成物(カルボキシメチルセルロース等)、合成物と多くのものが知られており、ポリオキシエチレングリコール誘導体についても脂肪酸エステル、エポキシドとの反応物等多くが知られている。また、イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物を反応させた、いわゆるウレタン系増粘剤も、よく知られているところである。
【０００３】
例えば、特公昭52−25840号公報は、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートを反応させたウレタン系の高粘度表面活性剤を開示する。また、特開昭58−213074号公報は、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートを反応させたウレタン系の水性増粘剤を開示する。さらに、特公平１−55292号公報は、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートを反応させたウレタン系の水性増粘剤を含むラテックスを開示する。
【０００４】
一方、特開平７−70044号公報は、ポリエーテルポリオールと末端に炭素炭素２重結合を含むモノイソシアネートを反応させた非イオン性ウレタンモノマーを開示し、これが増粘効果を示す旨開示する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特に、エマルション塗料における増粘剤においては、単に、増粘するだけではなく、多くの場合優れた流動性及び均展性、そして低及び高剪断の両条件下で優れた粘性調整効果を要求される。
【０００７】
従って、本発明の目的は、特定の化合物をモノマー成分とするホモポリマーおよび／またはコポリマーよりなる粘性調整剤を提供することにある。
【０００８】
更に、本発明の他の目的は、該粘性調整剤を含有するエマルション組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、該粘性調整剤を含有するエマルション塗料組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式(１)に示す構造を有する新規な化合物(非イオン性ウレタンモノマー)またはこの化合物をモノマー成分とするホモポリマーまたはコポリマーからなる粘性調整剤が、従来の増粘剤には見出せなかった優れた性能を有するという結論に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに同一でも異なっても良い、水素原子または炭化水素基を表わし、Ｒ４およびＲ５は、炭化水素基を表わし、ｎは１〜１０００の数、ｍは１〜８の数を表す）
で表わされる化合物をモノマー成分とするホモポリマー、又は該モノマー成分とビニル化合物；アクリル化合物；芳香族ビニル化合物；α−オレフィン化合物；共役ジエン；ハロゲン化オレフィン化合物；不飽和２塩基酸類およびこれらの（ヒドロキシ）エステル類；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノアルキルメタクリレートメチルスルフェートもしくはクロライド、ビニルベンジルトリアルキルメチルスルフェートモノマーもしくはクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートもしくはクロライド、ナトリウムもしくはアンモニウムスチレンスルホネート、ナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートとのコポリマーからなる粘性調整剤である。
【００１４】
また、本発明は、上記の粘性調整剤を含むエマルション組成物である。
【００１５】
更に、本発明は、上記の粘性調整剤を含むエマルション塗料組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の粘性調整剤を構成するホモポリマーまたはコポリマーを構成する一般式（１）で表わされるモノマー成分は、例えば次の一般式（２）
【化３】
で表わされる１種または２種以上のイソシアネートと、一般式（３）
［ＨＯ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ］ｍ−Ｒ５ （３）
で表わされる１種または２種以上のポリエーテルモノ（ポリ）オールを反応させることにより得ることができる。
【００１７】
この場合、一般式(１)中のＲ1〜Ｒ5は、用いるイソシアネートとポリエーテルモノ(ポリ)オールにより決定される。
【００１８】
上記モノマー成分を得るのに好ましく用いることができる一般式（２）で表わされるイソシアネートにおいて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一でも異なっても良い水素原子または炭化水素基を表わす。炭化水素基とは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００１９】
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００２０】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００２１】
アルキルアリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、水素原子、および炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基が好ましく、また、Ｒ1およびＲ2については水素原子および／または炭素数１〜３のアルキル基が、Ｒ3については水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００２４】
上記モノマー成分を得るのに好ましく用いることができる一般式（３）で表わされるポリエーテルモノ（ポリ）オールは、（ポリ）ヒドロキシ化合物のポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、Ｒ５−（ＯＨ）ｍで表わされる（ポリ）ヒドロキシ化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００２５】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。また、重合度ｎは１〜１０００であり、好ましくは５〜８００、さらに好ましくは２０〜５００がよい。
【００２６】
Ｒ5−(ＯＨ)mで表わされる(ポリ)ヒドロキシ化合物は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族等の炭化水素の１以上の水素原子が水酸基で置換されているものであれば特に限定されない。なかでも、１〜８価のアルコール、フェノールを用いることができる。
【００２７】
１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００２８】
１価のフェノールとしては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ターシャルブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチレン化フェノール、パラクミルフェノール等が挙げられる。
【００２９】
２価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサメチレングリコール、ソルバイト等が挙げられる。
【００３０】
２価のフェノールとしては例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等が挙げられる。
【００３１】
また、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリオキシイソブタン、１,２,３−ブタントリオール、１,２,３−ペンタントリオール、２−メチル−１,２,３−プロパントリオール、２−メチル−２,３,４−ブタントリオール、２−エチル−１,２,３−ブタントリオール、２,３,４−ペンタントリオール、２,３,４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３,４,５−ヘプタントリオール、２,４−ジメチル−２,３,４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１,２,４−ブタントリオール、１,２,４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１,２,３,４−ペンタンテトロール、２,３,４,５−ヘキサンテトロール、１,２,４,５−ペンタンテトロール、１,３,４,５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグレセリン等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、ポリオールとして好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、(ポリ)グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等である。
【００３３】
一般式（１）で表される上記モノマー成分を製造する方法としては、一般式（２）で表わされるイソシアネートと、一般式（３）である表わされるポリエーテルモノ（ポリ）オールを、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃で１〜３時間加熱して反応させて得ることができる。
【００３４】
次に、上記モノマー成分からホモポリマー、コポリマーを製造するには、乳化重合、懸濁重合等の通常のラジカル重合法を用いることができる。
【００３５】
コポリマ−を得るために本発明の新規な化合物と共重合可能なモノマ−としてはラジカル重合性結合を有しているものであれば良い。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル化合物、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミン、(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミン(メタ)アクリレ−ト等のアクリル化合物、スチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、イソプロピルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン化合物、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の共役ジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和２塩基酸類およびこれらの(ヒドロキシ)エステル類、その他、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルアミノアルキルメタクリレ−トメチルスルフェ−トもしくはクロライド、ビニルベンジルトリアルキルメチルスルフェ−トもしくはクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェ−トもしくはクロライド、ナトリウムもしくはアンモニウムスチレンスルホネ−ト、ナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネ−ト等である。
【００３６】
上記ホモポリマー、コポリマーは、粘性調整剤として好適に用いることができる。
【００３７】
本発明の粘性調整剤は、上記のような既知の増粘剤には見出せなかった性質を提供する。例えば、本発明の粘性調整剤は非イオン性であり、水性系への少量の添加において良好な増粘性を示す。また、水及びアルコールに対して安定である。特に、エマルション塗料組成物においては、単に増粘するだけではなく、多くの場合優れた流動性及び均展性を与え、そして低及び高剪断の両条件下で優れた粘性調整効果を与える。
【００３８】
本発明の粘性調整剤は、水性系におけるエマルション、ラテックス、分散体(サスペンション、ディスパージョン)等に用いることができる。例えば酢酸ビニル系ポリマーエマルションとして、酢酸ビニルホモポリマーのエマルション、酢酸ビニルとエチレン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ベオバ、マレイン酸、マレイン酸エステル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等、アクリル系ポリマーエマルションとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルモノマーのホモポリマーまたはこれらの２種類以上のモノマーによるコポリマーのエマルション、これらのモノマーとスチレンとのコポリマーのエマルション等、ビニリデン系ポリマーエマルションとしては、塩化ビニリデンホモポリマーのエマルション、塩化ビニリデンとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等、ウレタン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢＲラテックス、ＳＢラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックス、ＶＰラテックス、ＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、ＩＲラテックス等があげられる。
【００３９】
本発明の粘性調整剤は、水に溶解あるいは分散して粘性調整効果を示すので、通常添加量はポリマーエマルション固型分、ラテックス等に対して０.０１〜１０％、好ましくは０.０１〜５％である。使用方法としては直接ポリマーエマルション、ラテックス等に配合しても良く、また、配合前に適当な粘度になるよう水あるいは溶剤で希釈してから配合することもできる。例えば本発明の粘性調整剤をエマルション塗料に対して使用する場合は、０.０１〜５％を作業し易くするためエチルアルコール−水溶液として混練工程に添加してもよく、また調整工程に添加してもよい。
【００４０】
ポリマーエマルションは、１種類以上のアニオン、カチオンまたは非イオン型の乳化剤を使用し、調整することができる。２種類以上の乳化剤混合物も型に関係なく使用可能である。乳化剤の添加量はモノマー量に対して約０.１〜６重量％、または場合によってはそれ以上の範囲が可能である。過硫酸塩型の開始剤を使用する場合は、乳化剤は不要な場合もある。一般にこれらのエマルションポリマーの平均分子量は、約１０万〜１０００万で、多くは５０万以上である。
【００４１】
本発明の粘性調整剤は非イオン性であることから、アルカリ性であるポリマーエマルションに対しても有効である。それらは消泡剤、顔料分散剤及び他の界面活性剤と同時に添加することが可能である。また、本発明の粘性調整剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料及び顔料などを含有また混合してもよい。
【００４２】
本発明の粘性調整剤が有効なその他の水性系には紙、革および繊維工業に対する水性塗料組成物、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品および洗面用化粧品、医薬品、農薬または農業用組成物が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下本発明を製造例・実施例により、具体的に説明する。
製造例１
温度計、窒素導入管および攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにノニルフェノ−ルのエチレンオキサイド(ＥＯ)５０モル付加物を６７９部仕込み、減圧下(１０ｍｍＨｇ以下)にて９０から１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０.０３％とした。ついで８０℃に冷却し、構造式
【化５】
で表されるメタクリロイルイソシアネ−トを１６.３部を加え窒素気流下８０〜９０℃にて２時間反応させ、イソシアネート含量が０％であることを確認し常温で淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物１とする。
【００４４】
製造例２
製造例１と同様の条件下、ポリエチレングリコ−ル(分子量６０００)を６７２部と、メタクリロイルイソシアネ−トを２４.９部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物２とする。
【００４５】
製造例３
製造例１と同様の条件下、ラウリルアルコ−ルのＥＯ１０モル付加物を６０５部と、構造式
【化６】
で表されるアクリロイルイソシアネ−トを９４.０部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物３とする。
【００４７】
製造例４
製造例１と同様の条件下、ペンタエリスリトールのＥＯ５０モル付加物を６６５部とメタクリロイルイソシアネートを３２．９部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物４とする。
【００５１】
製造例５
化合物１を４５ｇ及び水２５５ｇを温度計、撹拌機、還流冷却機及び加熱マントルを備えた１リットルの反応器に入れた。この混合物を７０℃に加熱し、アゾ開始剤としてアゾビス（２−メチルプロパンニトリル）を加えた。反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー１とする。
【００５２】
製造例６
製造例５と同様の条件下、化合物２をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー２とする。
【００５３】
製造例７
製造例５と同様の条件下、化合物３をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー３とする。
【００５４】
製造例８
製造例５と同様の条件下、化合物４をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー４とする。
【００５５】
製造例９
製造例５と同様の条件下、化合物１とアクリル酸の混合物（モル比１：１）をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー５とする。
【００５６】
製造例１０
製造例５と同様の条件下、化合物１とメタクリル酸メチルの混合物（モル比１：１）をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー６とする。
【００５７】
製造例１１
製造例５と同様の条件下、化合物２とスチレンの混合物（モル比１：１）をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー７とする。
【００５８】
製造例１２
製造例５と同様の条件下、化合物２と化合物４の混合物（モル比１：１）をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー８とする。
【００５９】
比較製造例１
製造例１と同様の条件下、ノニルフェノ−ルのエチレンオキサイド５０モル付加物とα−α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネ−トをモル比１：１で反応させ、生成物を回収した。これを比較品１とした。
【００６０】
比較製造例２
ノニルフェノ−ルのエチレンオキサイド５０モル付加物とα−α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネ−トのモル比１：１の反応物を４５ｇ及び水２５５ｇを温度計、攪拌機、還流冷却機及び加熱マントルを備えた１リットルの反応器に入れた。この非イオン性ウレタンモノマ−を７０℃に加熱し、アゾ開始剤、アゾビス(２−メチルプロパンニトリル)を加えた。反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これを比較品２とした。
【００６１】
以上の製造例で得られた本発明のポリマー１〜８および比較品１並びに２を用いて以下の実施例１〜４のとおり、粘性調整剤としての試験を行った。
【００６２】
実施例１：エマルションでの評価
配合
エマルション １００.０ｇ
本発明および比較品の粘性調整剤(純分１０％水溶液) ０.５ｇ
消泡剤［アデカネ−トＢ−９４０、旭電化工業(株)製、鉱油系］ ０.２ｇ
ここで、上記エマルションは、グロス塗料用市販エマルション(アクリル酸エステル系、単独での粘度は６００ｃＰｓ：６０ｒｐｍ)である。
上記の配合物を手で５分間攪拌した後、機械攪拌を行った(回転数：１０００ｒｐｍ)。その後、２５℃に２時間保った後粘度を測定した。
【００６３】
粘度測定方法
粘度計：ＢＭ型粘度計 ロ−タ−：Ｎｏ.４ 回転数：６、６０ｒｐｍ
結果を以下の表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
同様に、エマルションを弾性塗料用市販エマルション(スチレン−アクリル酸エステル系、単独での粘度１５００ｃＰｓ)、消泡剤をアデカネ−トＢ−１９０［旭電化工業(株)製、シリコン系］に代えて同じ条件で試験をした。
【００６６】
【表２】
【００６７】
を仕込み２４時間攪拌した(これをミルベ−スとする)。
次に、
を仕込み５時間攪拌した。
この配合で得られた塗料を所定の温度(２５℃)に２時間保った後粘度を測定した。
【００６８】
粘度測定方法
粘度計：ＢＭ型粘度計 ロ−タ−：Ｎｏ.４ 回転数：６、６０ｒｐｍ
結果を以下の表３に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
実施例３：エマルションでの吸収性試験
配合比
アクリル酸エステル系エマルション ４０．０ｇ
本発明及び比較品の粘性調整剤（純分１０％ａｑ） ０．２ｇ
黒色顔料 ０．８ｇ
消泡剤［アデカネートＢ−９４０：旭電化工業（株）製］ ０．１ｇ
上記の組成にて配合後、手混合を１分間行い、大型タービン羽根、撹拌速度１０００〜２０００ｒｐｍにて１０〜２０分間機械撹拌を行い均一化した。このエマルションをスレート板に塗布した。
その後、５０℃の温水に２４時間浸漬させたときの塗膜の吸水率を下記の式によって算出した：
【数１】
試験の結果、本発明のポリマー１〜８は吸水率は０％であった。一方、比較品１は３５％、比較品２は４１％であった。
【００７１】
実施例４：塗料での吸水性試験
実施例２で用いた塗料をスレート板に塗布した。
その後、５０℃の温度に２４時間浸漬させたときの塗膜の吸水率を上記の式によって算出した。
試験の結果、本発明のポリマー１〜８は吸水率は０％であった。一方、比較品１は４２％、比較品２は４０％であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の効果は、上記一般式（１）で表わされる化合物をモノマー成分とするホモポリマーおよび／またはコポリマーからなる水溶液に対する粘性調整剤及びこれを使用したエマルションポリマー組成物、エマルション塗料組成物を提供したことにある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の化合物をモノマー成分とするホモポリマーおよび／またはコポリマーからなる水溶液に対する粘性調整剤及びこれを使用したエマルションポリマー組成物、エマルション塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、増粘剤としては天然物、半合成物(カルボキシメチルセルロース等)、合成物と多くのものが知られており、ポリオキシエチレングリコール誘導体についても脂肪酸エステル、エポキシドとの反応物等多くが知られている。また、イソシアネート系化合物と、ポリオール系化合物を反応させた、いわゆるウレタン系増粘剤も、よく知られているところである。
【０００３】
例えば、特公昭52−25840号公報は、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートを反応させたウレタン系の高粘度表面活性剤を開示する。また、特開昭58−213074号公報は、ポリエーテルポリオールと、ジイソシアネートを反応させたウレタン系の水性増粘剤を開示する。さらに、特公平１−55292号公報は、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートを反応させたウレタン系の水性増粘剤を含むラテックスを開示する。
【０００４】
一方、特開平７−70044号公報は、ポリエーテルポリオールと末端に炭素炭素２重結合を含むモノイソシアネートを反応させた非イオン性ウレタンモノマーを開示し、これが増粘効果を示す旨開示する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特に、エマルション塗料における増粘剤においては、単に、増粘するだけではなく、多くの場合優れた流動性及び均展性、そして低及び高剪断の両条件下で優れた粘性調整効果を要求される。
【０００７】
従って、本発明の目的は、特定の化合物をモノマー成分とするホモポリマーおよび／またはコポリマーよりなる粘性調整剤を提供することにある。
【０００８】
更に、本発明の他の目的は、該粘性調整剤を含有するエマルション組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、該粘性調整剤を含有するエマルション塗料組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式(１)に示す構造を有する新規な化合物(非イオン性ウレタンモノマー)またはこの化合物をモノマー成分とするホモポリマーまたはコポリマーからなる粘性調整剤が、従来の増粘剤には見出せなかった優れた性能を有するという結論に至った。
【００１１】
即ち、本発明は、一般式（１）
【化２】
で表わされる化合物をモノマー成分とするホモポリマー、又は該モノマー成分とビニル化合物；アクリル化合物；芳香族ビニル化合物；α−オレフィン化合物；共役ジエン；ハロゲン化オレフィン化合物；不飽和２塩基酸類およびこれらの（ヒドロキシ）エステル類；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノアルキルメタクリレートメチルスルフェートもしくはクロライド、ビニルベンジルトリアルキルメチルスルフェートモノマーもしくはクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートもしくはクロライド、ナトリウムもしくはアンモニウムスチレンスルホネート、ナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートとのコポリマーからなる粘性調整剤である。
【００１４】
また、本発明は、上記の粘性調整剤を含むエマルション組成物である。
【００１５】
更に、本発明は、上記の粘性調整剤を含むエマルション塗料組成物である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の粘性調整剤を構成するホモポリマーまたはコポリマーを構成する一般式（１）で表わされるモノマー成分は、例えば次の一般式（２）
【化３】
［ＨＯ−（Ｒ４−Ｏ）ｎ］ｍ−Ｒ５ （３）
で表わされる１種または２種以上のポリエーテルモノ（ポリ）オールを反応させることにより得ることができる。
【００１７】
この場合、一般式(１)中のＲ1〜Ｒ5は、用いるイソシアネートとポリエーテルモノ(ポリ)オールにより決定される。
【００１８】
上記モノマー成分を得るのに好ましく用いることができる一般式（２）で表わされるイソシアネートにおいて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は互いに同一でも異なっても良い水素原子または炭化水素基を表わす。炭化水素基とは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等である。
【００１９】
アルキル基としては例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−オクチルドデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分岐−イソステアリル等が挙げられる。
【００２０】
アルケニル基としては例えば、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。
【００２１】
アルキルアリール基としては例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、水素原子、および炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基が好ましく、また、Ｒ1およびＲ2については水素原子および／または炭素数１〜３のアルキル基が、Ｒ3については水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００２４】
上記モノマー成分を得るのに好ましく用いることができる一般式（３）で表わされるポリエーテルモノ（ポリ）オールは、（ポリ）ヒドロキシ化合物のポリエーテルであれば特に限定されない。このような化合物は、Ｒ５−（ＯＨ）ｍで表わされる（ポリ）ヒドロキシ化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等を付加重合することにより得ることができる。
【００２５】
付加させるアルキレンオキサイド、スチレンオキサイド等は単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック重合であってよい。付加の方法は通常の方法であってよい。また、重合度ｎは１〜１０００であり、好ましくは５〜８００、さらに好ましくは２０〜５００がよい。
【００２６】
Ｒ5−(ＯＨ)mで表わされる(ポリ)ヒドロキシ化合物は、直鎖、分岐鎖、飽和、不飽和、脂肪族、脂環族、芳香族等の炭化水素の１以上の水素原子が水酸基で置換されているものであれば特に限定されない。なかでも、１〜８価のアルコール、フェノールを用いることができる。
【００２７】
１価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。
【００２８】
１価のフェノールとしては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ターシャルブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチレン化フェノール、パラクミルフェノール等が挙げられる。
【００２９】
２価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサメチレングリコール、ソルバイト等が挙げられる。
【００３０】
２価のフェノールとしては例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等が挙げられる。
【００３１】
また、３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリオキシイソブタン、１,２,３−ブタントリオール、１,２,３−ペンタントリオール、２−メチル−１,２,３−プロパントリオール、２−メチル−２,３,４−ブタントリオール、２−エチル−１,２,３−ブタントリオール、２,３,４−ペンタントリオール、２,３,４−ヘキサントリオール、４−プロピル−３,４,５−ヘプタントリオール、２,４−ジメチル−２,３,４−ペンタントリオール、ペンタメチルグリセリン、ペンタグリセリン、１,２,４−ブタントリオール、１,２,４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、１,２,３,４−ペンタンテトロール、２,３,４,５−ヘキサンテトロール、１,２,４,５−ペンタンテトロール、１,３,４,５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の４価アルコール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグレセリン等の５価アルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール、蔗糖等の８価アルコール等が挙げられる。
【００３２】
これらのうち、ポリオールとして好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、(ポリ)グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等である。
【００３３】
一般式（１）で表される上記モノマー成分を製造する方法としては、一般式（２）で表わされるイソシアネートと、一般式（３）である表わされるポリエーテルモノ（ポリ）オールを、通常のポリエーテルとイソシアネートとの反応と同様にして例えば８０〜９０℃で１〜３時間加熱して反応させて得ることができる。
【００３４】
次に、上記モノマー成分からホモポリマー、コポリマーを製造するには、乳化重合、懸濁重合等の通常のラジカル重合法を用いることができる。
【００３５】
コポリマ−を得るために本発明の新規な化合物と共重合可能なモノマ−としてはラジカル重合性結合を有しているものであれば良い。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン、ビニルピロリドン等のビニル化合物、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミン、(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミン(メタ)アクリレ−ト等のアクリル化合物、スチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン、イソプロピルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキサン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等のα−オレフィン化合物、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の共役ジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン化合物、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和２塩基酸類およびこれらの(ヒドロキシ)エステル類、その他、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルアミノアルキルメタクリレ−トメチルスルフェ−トもしくはクロライド、ビニルベンジルトリアルキルメチルスルフェ−トもしくはクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェ−トもしくはクロライド、ナトリウムもしくはアンモニウムスチレンスルホネ−ト、ナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネ−ト等である。
【００３６】
上記ホモポリマー、コポリマーは、粘性調整剤として好適に用いることができる。
【００３７】
本発明の粘性調整剤は、上記のような既知の増粘剤には見出せなかった性質を提供する。例えば、本発明の粘性調整剤は非イオン性であり、水性系への少量の添加において良好な増粘性を示す。また、水及びアルコールに対して安定である。特に、エマルション塗料組成物においては、単に増粘するだけではなく、多くの場合優れた流動性及び均展性を与え、そして低及び高剪断の両条件下で優れた粘性調整効果を与える。
【００３８】
本発明の粘性調整剤は、水性系におけるエマルション、ラテックス、分散体(サスペンション、ディスパージョン)等に用いることができる。例えば酢酸ビニル系ポリマーエマルションとして、酢酸ビニルホモポリマーのエマルション、酢酸ビニルとエチレン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ベオバ、マレイン酸、マレイン酸エステル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等、アクリル系ポリマーエマルションとして、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルモノマーのホモポリマーまたはこれらの２種類以上のモノマーによるコポリマーのエマルション、これらのモノマーとスチレンとのコポリマーのエマルション等、ビニリデン系ポリマーエマルションとしては、塩化ビニリデンホモポリマーのエマルション、塩化ビニリデンとアクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビニル等のモノマーとのコポリマーのエマルション等、ウレタン樹脂エマルション、シリコーン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション、ＳＢＲラテックス、ＳＢラテックス、ＡＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ＣＲラテックス、ＶＰラテックス、ＢＲラテックス、ＭＢＲラテックス、ＩＲラテックス等があげられる。
【００３９】
本発明の粘性調整剤は、水に溶解あるいは分散して粘性調整効果を示すので、通常添加量はポリマーエマルション固型分、ラテックス等に対して０.０１〜１０％、好ましくは０.０１〜５％である。使用方法としては直接ポリマーエマルション、ラテックス等に配合しても良く、また、配合前に適当な粘度になるよう水あるいは溶剤で希釈してから配合することもできる。例えば本発明の粘性調整剤をエマルション塗料に対して使用する場合は、０.０１〜５％を作業し易くするためエチルアルコール−水溶液として混練工程に添加してもよく、また調整工程に添加してもよい。
【００４０】
ポリマーエマルションは、１種類以上のアニオン、カチオンまたは非イオン型の乳化剤を使用し、調整することができる。２種類以上の乳化剤混合物も型に関係なく使用可能である。乳化剤の添加量はモノマー量に対して約０.１〜６重量％、または場合によってはそれ以上の範囲が可能である。過硫酸塩型の開始剤を使用する場合は、乳化剤は不要な場合もある。一般にこれらのエマルションポリマーの平均分子量は、約１０万〜１０００万で、多くは５０万以上である。
【００４１】
本発明の粘性調整剤は非イオン性であることから、アルカリ性であるポリマーエマルションに対しても有効である。それらは消泡剤、顔料分散剤及び他の界面活性剤と同時に添加することが可能である。また、本発明の粘性調整剤は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防菌剤、殺虫殺菌剤、分散剤、消泡剤、消臭剤、香料、増量剤、染料及び顔料などを含有また混合してもよい。
【００４２】
本発明の粘性調整剤が有効なその他の水性系には紙、革および繊維工業に対する水性塗料組成物、洗浄剤、接着剤、ワックス、磨き剤、化粧品および洗面用化粧品、医薬品、農薬または農業用組成物が挙げられる。
【００４３】
【実施例】
以下本発明を製造例・実施例により、具体的に説明する。
製造例１
温度計、窒素導入管および攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコにノニルフェノ−ルのエチレンオキサイド(ＥＯ)５０モル付加物を６７９部仕込み、減圧下(１０ｍｍＨｇ以下)にて９０から１００℃で３時間脱水し、系の水分量を０.０３％とした。ついで８０℃に冷却し、構造式
【化５】
【００４４】
製造例２
製造例１と同様の条件下、ポリエチレングリコ−ル(分子量６０００)を６７２部と、メタクリロイルイソシアネ−トを２４.９部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物２とする。
【００４５】
製造例３
製造例１と同様の条件下、ラウリルアルコ−ルのＥＯ１０モル付加物を６０５部と、構造式
【化６】
【００４７】
製造例４
製造例１と同様の条件下、ペンタエリスリトールのＥＯ５０モル付加物を６６５部とメタクリロイルイソシアネートを３２．９部から淡黄色固体の反応生成物を得た。これを化合物４とする。
【００５１】
製造例５
化合物１を４５ｇ及び水２５５ｇを温度計、撹拌機、還流冷却機及び加熱マントルを備えた１リットルの反応器に入れた。この混合物を７０℃に加熱し、アゾ開始剤としてアゾビス（２−メチルプロパンニトリル）を加えた。反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー１とする。
【００５２】
製造例６
製造例５と同様の条件下、化合物２をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー２とする。
【００５３】
製造例７
製造例５と同様の条件下、化合物３をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー３とする。
【００５４】
製造例８
製造例５と同様の条件下、化合物４をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー４とする。
【００５５】
製造例９
製造例５と同様の条件下、化合物１とアクリル酸の混合物（モル比１：１）をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー５とする。
【００５６】
製造例１０
製造例５と同様の条件下、化合物１とメタクリル酸メチルの混合物（モル比１：１）をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー６とする。
【００５７】
製造例１１
製造例５と同様の条件下、化合物２とスチレンの混合物（モル比１：１）をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー７とする。
【００５８】
製造例１２
製造例５と同様の条件下、化合物２と化合物４の混合物（モル比１：１）をアゾ開始剤の存在下で反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これをポリマー８とする。
【００５９】
比較製造例１
製造例１と同様の条件下、ノニルフェノ−ルのエチレンオキサイド５０モル付加物とα−α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネ−トをモル比１：１で反応させ、生成物を回収した。これを比較品１とした。
【００６０】
比較製造例２
ノニルフェノ−ルのエチレンオキサイド５０モル付加物とα−α−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネ−トのモル比１：１の反応物を４５ｇ及び水２５５ｇを温度計、攪拌機、還流冷却機及び加熱マントルを備えた１リットルの反応器に入れた。この非イオン性ウレタンモノマ−を７０℃に加熱し、アゾ開始剤、アゾビス(２−メチルプロパンニトリル)を加えた。反応を２時間続けた後、冷却し生成物を回収した。これを比較品２とした。
【００６１】
以上の製造例で得られた本発明のポリマー１〜８および比較品１並びに２を用いて以下の実施例１〜４のとおり、粘性調整剤としての試験を行った。
【００６２】
実施例１：エマルションでの評価
配合
エマルション １００.０ｇ
本発明および比較品の粘性調整剤(純分１０％水溶液) ０.５ｇ
消泡剤［アデカネ−トＢ−９４０、旭電化工業(株)製、鉱油系］ ０.２ｇ
ここで、上記エマルションは、グロス塗料用市販エマルション(アクリル酸エステル系、単独での粘度は６００ｃＰｓ：６０ｒｐｍ)である。
上記の配合物を手で５分間攪拌した後、機械攪拌を行った(回転数：１０００ｒｐｍ)。その後、２５℃に２時間保った後粘度を測定した。
【００６３】
粘度測定方法
粘度計：ＢＭ型粘度計 ロ−タ−：Ｎｏ.４ 回転数：６、６０ｒｐｍ
結果を以下の表１に示す。
【００６４】
【表１】
同様に、エマルションを弾性塗料用市販エマルション(スチレン−アクリル酸エステル系、単独での粘度１５００ｃＰｓ)、消泡剤をアデカネ−トＢ−１９０［旭電化工業(株)製、シリコン系］に代えて同じ条件で試験をした。
【００６６】
【表２】
次に、
この配合で得られた塗料を所定の温度(２５℃)に２時間保った後粘度を測定した。
【００６８】
粘度測定方法
粘度計：ＢＭ型粘度計 ロ−タ−：Ｎｏ.４ 回転数：６、６０ｒｐｍ
結果を以下の表３に示す。
【００６９】
【表３】
実施例３：エマルションでの吸収性試験
配合比
アクリル酸エステル系エマルション ４０．０ｇ
本発明及び比較品の粘性調整剤（純分１０％ａｑ） ０．２ｇ
黒色顔料 ０．８ｇ
消泡剤［アデカネートＢ−９４０：旭電化工業（株）製］ ０．１ｇ
上記の組成にて配合後、手混合を１分間行い、大型タービン羽根、撹拌速度１０００〜２０００ｒｐｍにて１０〜２０分間機械撹拌を行い均一化した。このエマルションをスレート板に塗布した。
その後、５０℃の温水に２４時間浸漬させたときの塗膜の吸水率を下記の式によって算出した：
【数１】
【００７１】
実施例４：塗料での吸水性試験
実施例２で用いた塗料をスレート板に塗布した。
その後、５０℃の温度に２４時間浸漬させたときの塗膜の吸水率を上記の式によって算出した。
試験の結果、本発明のポリマー１〜８は吸水率は０％であった。一方、比較品１は４２％、比較品２は４０％であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の効果は、上記一般式（１）で表わされる化合物をモノマー成分とするホモポリマーおよび／またはコポリマーからなる水溶液に対する粘性調整剤及びこれを使用したエマルションポリマー組成物、エマルション塗料組成物を提供したことにある。
Claims (5)
- 一般式（１）
で表わされる化合物をモノマー成分とするホモポリマー、又は該モノマー成分とビニル化合物；アクリル化合物；芳香族ビニル化合物；α−オレフィン化合物；共役ジエン；ハロゲン化オレフィン化合物；不飽和２塩基酸類およびこれらの（ヒドロキシ）エステル類；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノアルキルメタクリレートメチルスルフェートもしくはクロライド、ビニルベンジルトリアルキルメチルスルフェートモノマーもしくはクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェートもしくはクロライド、ナトリウムもしくはアンモニウムスチレンスルホネート、ナトリウム−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネートとのコポリマーからなる粘性調整剤。 - Ｒ４が１種または２種以上の炭素数２〜４のアルキレン基、またはフェニルエチレン基である請求項１記載の粘性調整剤。
- Ｒ１およびＲ２は水素原子および／または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ３は水素原子またはメチル基である請求項１または２記載の粘性調整剤。
- 請求項１ないし３のいずれか１項記載の粘性調整剤を含むエマルション組成物。
- 請求項１ないし３のいずれか１項記載の粘性調整剤を含むエマルション塗料組成物。
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