DE60028239T2 - Polyesteretherpolyole basierend auf phthalsäureanhydrid und daraus hergestellte präpolymere - Google Patents

Polyesteretherpolyole basierend auf phthalsäureanhydrid und daraus hergestellte präpolymere Download PDF

Info

Publication number
DE60028239T2
DE60028239T2 DE60028239T DE60028239T DE60028239T2 DE 60028239 T2 DE60028239 T2 DE 60028239T2 DE 60028239 T DE60028239 T DE 60028239T DE 60028239 T DE60028239 T DE 60028239T DE 60028239 T2 DE60028239 T2 DE 60028239T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyester
polyols
polyol
urethane
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60028239T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60028239D1 (de
Inventor
K. Douglas Western Springs HILLSHAFER
George Arlington Heights MAGNUS
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stepan Co
Original Assignee
Stepan Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stepan Co filed Critical Stepan Co
Publication of DE60028239D1 publication Critical patent/DE60028239D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60028239T2 publication Critical patent/DE60028239T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4261—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups prepared by oxyalkylation of polyesterpolyols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Es werden Polyesteretherpolyole und Verfahren zur Herstellung von solchen Polyesteretherpolyolen zusammen mit Urethanpräpolymeren und Verfahren zur Herstellung von Urethanpräpolymeren, umfassend Polyesteretherpolyole, beschrieben. Solche Polyole und Urethanpräpolymere sind für die Herstellung von Urethanschaumstoffen und/oder Nicht-Schaumstoff-Urethanen geeignet, wobei das Polyesteretherpolyol entweder die primäre Polyolkomponente ist oder in Kombination mit herkömmlichen Hilfspolyesterpolyolen und/oder Polyolen auf Polyetherbasis verwendet wird. Die Erfindung betrifft weiterhin Urethanschaumstoff und Nicht-Schaumstoffurethanzusammensetzungen, wie Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Dichtungsmittel und Elastomere, die unter Verwendung der Polyesteretherpolyole und/oder der davon abgeleiteten Präpolymeren hergestellt werden können. Die erfindungsgemäßen Polyole sind vorzugsweise das Reaktionsprodukt von Phthalsäureanhydrid und Diethylenglykol, um ein Zwischenprodukt-Polyesterpolyol herzustellen, das daran anschließend mit einem Alkylenoxid, z.B. Propylenoxid, umgesetzt wird, um die oben genannten Polyesteretherpolyole herzustellen. Diese Polyesteretherpolyole verleihen Gemischen von bekannten Alkylenoxidpolyolen (z.B. Polyetherpolyolen auf Polypropylenoxid-Basis) und Polyesterpolyolen keine verbesserte Löslichkeit und Verträglichkeit damit. Die erfindungsgemäßen Polyesteretherpolyole haben erwünschterweise eine niedrigere Viskosität als die Vorläufer-Polyesterpolyole und sie sind im Allgemeinen in Polyolen sowohl auf Polyester-Basis als auch auf Polyether-Basis löslich.
  • Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik
  • Gewünschte physikalische Eigenschaften von Nicht-Schaumstoff-Polyurethan-Beschichtungsmitteln, Klebstoffen, Dichtungsmitteln und Elastomeren (CASE) schließen unter anderem Dauerhaftigkeit, Flexibilität, Starrheit, Härte, Zähigkeit, Abriebbeständigkeit, die Fähigkeit zu einer Verbindung mit verschiedenen Substraten und Chemikalienbeständigkeit ein. Eine der am meisten gewünschten Eigenschaften ist die hydrolytische Stabilität bzw. Wasserbeständigkeit. Beschichtungsmittel, Klebstoffe, Dichtungsmittel und Elastomere, die nicht hydrolysebeständig sind bzw. nicht wasserbeständig sind, erleiden eine Zerschneidung der Ketten und eine allmähliche Verschlechterung bzw. Zerstörung von anderen physikalischen Eigenschaften. Erwünschte Eigenschaften von fertigen Urethanschaumstoffen schließen günstige Isolierungseigenschaften und flammverzögernde Eigenschaften ein. Technische Polyurethane werden im Allgemeinen durch Umsetzung von Isocyanaten/Polyisocyanaten und Materialien mit mehrfachen Hydroxylgruppierungen („Polyolen") hergestellt. In vielen Schaumstoffen, Klebstoffen und Beschichtungsmitteln stellen die Polyole den Hauptteil des Formulierungsgewichts dar, so dass die Eigenschaften der Endprodukte am stärksten von den Polyolen beeinflusst werden.
  • Von den im Handel erhältlichen Polyolen sind Polyether-enthaltende und Polyester-enthaltende Materialien dominierend. Polyetherpolyole sind üblicherweise auf der Basis von Propylenoxid, Ethylenoxid oder Tetrahydrofuran aufgebaut. Diese Materialien zeigen typischerweise eine sehr gute Hydrolyse- bzw. Wasserbeständigkeit, was ein wichtiges Erfordernis für viele Klebstoffe und Beschichtungsmittel ist. Jedoch fördern Polyetherpolyole die Haftung nur an einer sehr eingeschränkten Vielzahl von Substraten. Demgegenüber fördern Polyesterpolyole im Allgemeinen die Adhäsion an mehreren Typen von Oberflächen, sind jedoch gegenüber einer Hydrolyse empfindlicher. Typischerweise wird ein Polyestermolekül zu einer Säure und einem Alkohol hydrolysiert, wie es untenstehend gezeigt wird. Die Hydrolyse kann Säure- oder Base-katalysiert sein.
  • Figure 00020001
  • Die nachteilige Folge einer derartigen Hydrolyse in einem Polyurethanmaterial ist der Verlust von unerwünschten physikalischen Eigenschaften, da die Hydrolyse unerwünschte Produkte ergibt, die ein niedrigeres Molekulargewicht haben. Weiterhin werden Polyesterpolyole sowohl in Schaumstoff- als auch Nicht-Schaumstoff-Massen verwendet, um die physikalischen Eigenschaften, wie die Zähigkeit, die Zug- und Biegefestigkeit, die Durometerhärte, die Lösungsmittelbeständigkeit und die thermischen Eigenschaften zu verbessern. Urethanbeschichtungsmittel und andere Mittel auf der Basis von Polypropylenoxidpolyolen und Toluoldiisocyanat haben nur beschränkte Anwendungsmöglichkeiten gefunden, d.h. nur für die Verwendung innerhalb von Gebäuden, da sie verunreinigende Etherverknüpfungen enthalten, die gegenüber einer oxidativen Zersetzung stark empfindlich sind. CASE-Materialien, abgeleitet von Polyesterpolyolen, beispielsweise solche, die durch Kondensation von aliphatischen Dicarbonsäuren und Polyalkohlen hergestellt worden sind, werden in großem Umfang sowohl im Inneren von Gebäuden als auch außerhalb davon eingesetzt. Ihre primäre Funktion in fertigen CASE-Materialien hat darin bestanden, ihre Abriebbeständigkeit zu erhöhen. Obgleich diese CASE-Materialien eine bessere Dauerhaftigkeit bzw. Lagerbeständigkeit besitzen als solche auf der Basis von Polypropylenoxidpolyolen und Toluoldiisocyanat, enthalten sie doch ebenfalls Ethergruppen, die einer oxidativen Zersetzung unterworfen sind.
  • Aliphatische Polyesterpolyole, die Etherverknüpfungen und/oder Esterverknüpfungen enthalten, haben in CASE-Materialien weit verbreitete Verwendung als Additive gefunden, die den Materialien verbesserte Bindungs- und Haltbarkeitseigenschaften verleihen können. Diese Materialien sind im Allgemeinen auf der Basis von Caprolacton- oder Adipinsäureskeletten aufgebaut. Eines der am meisten verwendeten technischen Polyesterpolyole ist auf der Basis von Polycaprolacton aufgebaut und es wird unter der Warenbezeichnung Tone® (Union Carbide Corp.) vertrieben. Dieses Polyesterpolyol ist das Produkt der Homopolymerisation von Caprolacton mit einer Hydroxyl-enthaltenden Verbindung als Initiator, wie beispielsweise einem Diol, um Polycaprolactonpolyole zu bilden. Diese Polyesterpolyolmaterialien sind hydrolytisch stabil. Sie sind gegenüber einer Vergilbung beständig und sie zeigen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Abriebbeständigkeit, der Beständigkeit gegenüber Chemikalien und der Schlagfestigkeit. Sie verleihen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer oxidativen Zersetzung und sie werden als führende Handelsprodukte, die derzeit verfügbar sind, angesehen. Jedoch haben solche Materialien im Allgemeinen ein hohes Molekulargewicht (d.h. 1000 g/mol) und sie stellen bei Temperaturen von etwa 25°C Feststoffe dar, die vor dem Gebrauch ein Erhitzen (auf etwa 60°C) erfordern. Sie sind daher im Allgemeinen schwieriger zu verarbeiten im Vergleich zu niedrig schmelzenderen Polyolen mit niedrigerer Viskosität.
  • Aliphatische Polyesterpolyole auf der Basis von Adipinsäure werden durch Kondensation von Adipinsäure mit einem Diol, wie 1,6-Hexandiol, hergestellt, wie durch folgende Gleichung gezeigt wird: HO2C-(CH2)4-CO2H + HO-(CH2)6-OH → HO[-(CH2)6-OOC-(CH2)4-COO-](CH2)6-OH
  • Es ist gut bekannt, dass diese Materialien an den Esterverknüpfungsstellen des Moleküls einer hydrolytischen Zersetzung unterworfen sind. Diese Materialien haben jedoch den Vorteil niedrigerer Herstellungskosten im Vergleich zu Materialien vom Tone®-Typ, was vom Standpunkt der Verbraucher günstig ist.
  • Polyesterpolyole, die sich von Phthalsäureanhydrid (PA) und Diolen mit niedrigem Molekulargewicht ableiten, werden in der US-PS 4 644 027 von Magnus et al., ausgegeben am 17. Februar 1987, und in der US-PS 4 644 047 von Wood, ausgegeben am 17. Februar 1987, zur Herstellung von zellförmigen Polyurethanen und Polyurethan/Polyisocyanuraten beschrieben. Polyesterpolyole, abgeleitet von PA und Neopentylglykol, sind in der US-PS 4 390 688 von Walz et al., ausgegeben am 28. Juni 1983, beschrieben. Diese Materialien werden als mit Wasser verdünnbare Polyester mit guter Beständigkeit gegenüber Xylol und verdünnten Alkalilösungen beschrieben. PA-Polyesterpolyole sind in Polyurethan/Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen verwendet worden, um diesen eine niedrige thermische Leitfähigkeit zu verleihen, die Kosten zu erniedrigen und die Verwendung von weniger Treibmittel möglich zu machen, wie es in der US-PS 4 791 148 von Riley et al., ausgegeben am 13. Dezember 1988; der US-PS 4 888 365 von Riley et al., ausgegeben am 19. Dezember 1989, und der US-PS 5 164 422 von Londrigan et al., ausgegeben am 17. November 1992, beschrieben wird. Die Polyesterpolyole auf der Basis von PA sind zur Herstellung von mit Urethan modifizierten Isocyanurat-Schaumstoffen verwendet worden, wie es in der US-PS 4 544 679 von Tideswell et al., ausgegeben am 1. Oktober 1985, beschrieben wird.
  • In starre bzw. harte Schaumstoffe sind schon Polyesterpolyole auf PA-Basis und perfluorierte Kohlenwasserstoffe eingearbeitet worden, um die thermischen Isolationseigenschaften des Schaumstoffs zu erhöhen, wie es in der US-PS 4 981 879 von Snider, ausgegeben am 1. Januar 1991, und der EP 394 736 A2 von Snider et al., 31. Oktober 1990, beschrieben wird. Die Herstellung von Urethanpräpolymeren unter Verwendung von herkömmlichen Polyestern- und Polyetherpolyolen wird in der US-PS von 5 021 507, ausgegeben am 4. Juni 1991 von Stanley et al., und vor kurzem in der US-PS 5 863 980 von Choi et al., ausgegeben am 26. Januar 1999, beschrieben.
  • Wie oben bereits zum Ausdruck gebracht wurde, haben sowohl Polyole auf Polyesterbasis als auch auf Polyetherbasis ihre jeweiligen günstigen Eigenschaften und Nachteile/Begrenzungen. Zusätzlich und möglicherweise noch wichtiger sind Polyether- und Polyesterpolyole im Allgemeinen miteinander nicht verträglich, d.h. sie sind oftmals nicht ohne weiteres ineinander löslich und miteinander mischbar, so dass sie nicht ohne weiteres dazu imstande sind, als Gemisch zur Verwendung für irgendeine besondere Anwendung eingesetzt zu werden. Ein ideales Polyol würde die gewünschten Eigenschaften von Polyolen sowohl auf Esterbasis als auch auf Etherbasis bei begrenzten Nachteilen der einzelnen vorstehend beschriebenen Materialien haben. Weiterhin besteht, was am wichtigsten ist, ein seit langem bestehendes Bedürfnis nach einem Polyol, das bei Urethan- und Urethanpräpolymer-Anwendungsmaterialien entweder als ein primäres Polyol oder als Co-Polyol wirken kann, und/oder das damit verträglich ist, d.h. löslich ist, die Viskosität verringern kann, und das eine Mischbarkeit mit herkömmlichen Polyestern- und Polyetherpolyolen möglich macht.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrift neue Polyesteretherpolyole und ihre Verwendung für die Herstellung von Urethanpräpolymeren. Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von solchen Polyolen und Präpolymeren für die Herstellung von Urethanschaumstoffen und Nicht-Schaumstoff-Urethanbeschichtungsmitteln, Klebstoffen, Dichtungsmitteln und/oder Elastomeren. Es werden Verfahren zur Herstellung der Polyesteretherpolyole zusammen mit Verfahren zur Herstellung der Urethanpräpolymeren beschrieben. Es ist überraschenderweise gefunden worden, dass die Polyesteretherpolyole gemäß der vorliegenden Erfindung hoch erwünschte Eigenschaften besitzen, z.B. eine verringerte Viskosität, eine verbesserte Handhabbarkeit und dass sie mit herkömmlichen Polyolen auf Esterbasis und/oder Etherbasis in hohem Ausmaß verträglich sind, d.h. dass sie in den Polyolen sowohl auf Polyesterbasis als auch Polyetherbasis löslich bzw. damit vermischbar sind.
  • Die Polyesteretherpolyole sind entweder als primäre Alkohole in Urethanpräpolymeren, Urethanschaumstoffen und Nicht-Schaumstoff-Urethanen oder als Co-Polyole in Kombination mit herkömmlichen Hilfspolyolen auf Ether- und/oder Esterbasis geeignet. Weiterhin verleihen die Polyesteretherpolyole CASE-Materialien, in denen sie verwendet werden, im Allgemeinen eine verbesserte hydrolytische Stabilität bzw. Wasserbeständigkeit.
  • Es ist überraschenderweise entdeckt worden, dass die erfindungsgemäßen Polyesteretherpolyole in anderen Polyesterpolyolen auf Phthalsäureanhydrid- und/oder nicht Nicht-Phthalsäureanhydrid-Basis mit ähnlichen Molekulargewichten wie Polyesterpolyolen auf Caprolacton-Basis, Polyesterpolyolen auf Adipinsäure-Basis, Polyesterpolyolen auf Terephthalat-Basis, Polyesterpolyolen auf Isophthalat-Basis und anderen Polyesterpolyolen auf aliphatischer Basis löslich sind und damit verträglich sind. Die erfindungsgemäßen Polyesterpolyole stellen eine einzigartige Kombination von verbesserter niedriger Viskosität und verbesserter Verträglichkeit/Kompatibilisierung von Polyolen auf Polyester- und Polyether-Basis dar, was die Verwendung der herkömmlichen Polyole auf Ether- und Ester-Basis in Kombination miteinander ermöglicht. Die erfindungsgemäßen Polyesteretherpolyole gestatten die Formulierung von stabilen und kompatibilisierten Gemischen von Polyolen auf Ester- und Ether-Basis, die üblicherweise miteinander nicht mischbar sind.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Polyesteretherpolyole gemäß der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen Reaktionsprodukte von Phthalsäureanhydrid (PA), einer Polyhydroxylverbindung und einem Alkoxyierungsmittel, d.h. Propylenoxid, wie untenstehend gezeigt wird:
    Figure 00050001
    darin steht jede Gruppe R für -(CH2CH2OCH2CH2)-; worin jedes n1 unabhängig 1 bis 200 ist; und wobei n = 1 bis 200, wobei das Polyesteretherpolyol durch Umsetzung von 20 bis 45 Gew.-% Phthalsäureanhydriddiethylenglykolester mit 55 bis 80 Gew.-% Propylenoxid erhältlich ist.
  • Phthalsäureanhydrid wird mit Diethylenglykol umgesetzt, um ein Zwischenprodukt Polyesterpolyol zu bilden. Dieses Zwischenprodukt Polyesterpolyol wird dann mit Propylenoxid als ein Alkoxylierungsmittel umgesetzt, um das Polyesteretherpolyol zu bilden.
  • Die PA-Polyesterpolyol-Zwischenprodukte haben die Strukturformel
    Figure 00050002
    worin n = 2, x = 2. Die PA-Polyesterpolyol-Zwischenprodukte zur erfindungsgemäßen Verwendung leiten sich von der Kondensaton von Phthalsäureanhydrid mit Diethylenglykol ab.
  • Das für diese Zwecke geeignete Alkoxylierungsmittel ist Propylenoxid.
  • Die Polyesteretherpolyole auf Phthalsäureanhydrid-Basis sind für Standard-Schaumstoff-Fließ- und -Bildungstechniken geeignet und sie sind auch für bei Atmosphärenbedingungen erfolgende Härtungsverfahren und thermische Härtungsverfahren geeignet. Sie zeigen eine normale Pigmentierungsverträglichkeit.
  • Die Erfindung betrifft Polyesteretherpolyole, Verfahren zur Herstellung von solchen Polyolen und ihre Verwendung zur Herstellung von Urethanpräpolymeren, Urethanschaumstoffen und Nicht-Schaumstoff-Urethanbeschichtungsmitteln, Klebstoffen, Dichtungsmitteln und/oder Elastomeren. Die erfindungsgemäßen Polyesteretherpolyole stellen vorzugsweise das Reaktionsprodukt von Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure, einem Diol (d.h. Diethylenglykol) und einem Alkoxylierungsmittel (d.h. Propylenoxid) dar, wobei das Phthalsäureanhydrid oder die Phthalsäure und das Diol zuerst miteinander umgesetzt werden, um ein Zwischenprodukt-Polyesterpolyol zu bilden, das daran anschließend mit dem Alkoxylierungsmittel (d.h. Propylenoxid) umgesetzt wird, um ein Polyesteretherpolyol zu liefern. Obgleich die erfindungsgemäßen Polyesteretherpolyole als primäre Polyole für die Herstellung von Urethanpräpolymeren, Urethanschaumstoffen und CASE-Materialien geeignet sind, sind sie jedoch hauptsächlich und vorzugsweise für die Kompatibilisierung von Polyolen in Kombination mit Polyester- und/oder Polyetherpolyolen einsetzbar.
  • Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die zur Herstellung von Urethanpräpolymeren und/oder Urethanschaumstoffen oder Nicht-Schaumstoff-Urethanbeschichtungsmitteln, Klebstoffen, Dichtungsmitteln und/oder Elastomeren geeignet ist, umfassend:
    • (a) 0 bis 5,0%, bezogen auf das Gewicht, der Zusammensetzung eines Urethankatalysators;
    • (b) 10 bis 90%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Phthalatpolyesteretherpolyols, das das Reaktionsprodukt von: 2 bis 45 Gew.-% Phthalsäureanhydriddiethylenglykolester und 55–80 Gew.-% Propylenoxid ist;
    • (c) 0 bis 50 Gew.-% eines Hilfspolyetherpolyols, -polyesterpolyols oder eines Gemisches davon;
    • (d) 0% bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Treibmittels; und
    • (e) 0% bis 5%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines kompatibilisierenden Tensids,
  • Das Polyesteretherpolyol ist das Reaktionsprodukt von Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure, Diethylenglykol und Propylenoxid, wobei das Phthalsäureanhydrid oder die Phthalsäure und das Diethylenglykol zuerst miteinander umgesetzt werden, um ein Zwischenprodukt- Polyesterpolyol zu bilden, das danach mit Propylenoxid zur Umsetzung gebracht wird, um das Polyesteretherpolyol zu erhalten.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Zusammensetzung, die für die Herstellung von Urethanpräpolymeren und/oder Urethanschaumstoffen und Nicht-Schaumstoff-Urethanbeschichtungsmitteln, Klebstoffen, Dichtungsmitteln und/oder Elastomeren geeignet ist, 0,5 bis 4,0%, am meisten bevorzugt 0,5 bis 3,0%, Urethankatalysator, wenn dieser vorhanden ist; 50 bis 80%, am meisten bevorzugt 50 bis 70% Phthalatpolyesteretherpolyol, wobei das Phthalatpolyesteretherpolyol vorzugsweise 10 bis 60%, am meisten bevorzugt 20 bis 50% Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid; vorzugsweise 40 bis 80% Diethylenglykol, umfasst und wobei das Alkoxylierungsmittel Propylenoxid ist, das in einer Menge von 55 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Zwischenprodukt-Polyesterpolyol, vorhanden ist. Gemäß einer mehr bevorzugten Ausführungsform umfassen die Urethanpräpolymeren und/oder die Urethanharzzusammensetzungen etwa 5 bis 40%, am meisten bevorzugt 10 bis 30%, Hilfs-Polyetherpolyol, Polyesterpolyol oder ein Gemisch davon.
  • Die hierin beschriebenen Zusammensetzungen können von CFC- und/oder Kohlenwasserstoff-Treibmitteln im Wesentlichen frei sein (d.h. sie enthalten weniger als 1 Gew.-% Treibmittel) und sie sind zur Verwendung für Nicht-Schaumstoff-Anwendungszwecke, d.h. CASE-Materialien, geeignet. Alternativ können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen optional CFC- und/oder Kohlenwasserstoff-Treibmittel enthalten und sie sind zur Verwendung für Schaumstoff-Anwendungszwecke, d.h. für die Herstellung von Schaumstoffen und offenen und geschlossenen Zellen, geeignet. Gegebenenfalls kann die hierin beschriebene Zusammensetzung weiterhin 0,01 bis 20,0 Gew.-% eines Polyisocyanurats enthalten.
  • Hoch bevorzugte Urethankatalysatoren sind Tetramethylbutandiamin (TMBDA), 1,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan (DABCO), Dibutylzinndilaurat (DBTDL), Zinnoctoat (SnOct), Dimorpholindiethylether (DMDEE) oder Gemische davon.
  • Ein bevorzugtes Polyesteretherpolyol zur Verwendung in den oben und unten beschriebenen Zusammensetzungen hat die Formel:
    Figure 00070001
    worin R für -(CH2)2O(CH2)2)- steht und worin R' und R'' für -[CH2CH(CH3)O]n1- stehen, wobei jedes n1 unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 200 ist; und wobei n einen Wert von 1 bis 200 hat.
  • Spezielle Hilfs-Polyesterpolyole, die zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignet sind, schließen z.B. Phthalsäure, Diethylenglykolpolyesterpolyole ein. Geeignete Hilfs-Phthalsäurediethylenglykolpolyesterpolyole sind im Handel von der Firma Stepan Company, Northfield, Illinois, erhältlich. Repräsentative Hilfspolyole sind die Produkte StepanPol® PS-2002 (ein Phthalsäureanhydriddiethylenglykolpolyesterpolyol mit einem OHv-Wert von 195 und einer Funktionalität von 2) StepanPol® PS-3152 (ein Phthalsäureanhydriddiethylenglykolpolyesterpolyol mit einem OHv-Wert von 315 und einer Funktionalität von 2) und StepanPol® PS-4002 (ein Phthalsäureanhydriddiethylenglykolpolyesterpolyol mit einem OHv-Wert von 400 und einer Funktionalität von 2) und Gemische davon. Hierin ist unter dem OH-Wert (OHv) die Hydroxylzahl zu verstehen, die ein quantitatives Maß der Konzentration der Hydroxylgruppen darstellt und die gewöhnlich als mg KOH/g, d.h. die Anzahl der Milligramm von Kaliumhydroxid, die den Hydroxylgruppen in 1 g Substanz äquivalent ist, dargestellt ist. Unter Funktionalität ist die Anzahl der reaktiven Gruppen, z.B. Hydroxylgruppen, in einem chemischen Molekül zu verstehen.
  • Weitere Hilfs-Polyesterpolyole, d.h. Polyesterpolyole, die nicht auf der Basis von Phthalsäureanhydrid aufgebaut sind, schließen z.B. Polyesterpolyole, die sich von der Kondensation von Caprolacton mit einem Polyalkohol ableiten, ein. Spezielle Hilfs-Polyetherpolyole, die zur Verwendung bei den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung und in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen z.B. Kondensationsprodukte von Propylenglykol/Propylenoxid, Trimethylolpropan/Ethylenoxid/Propylenoxid, Trimethylolpropan/Propylenoxid, Saccharose/Propylenglykol/Propylenoxid, Alkylamin/Propylenoxid und Glycerin/Propylenoxid sowie Gemische davon ein.
  • Obgleich es für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegebenenfalls 0,01 bis 50,0 Gew.-% eines Vernetzungsmittels enthalten. Geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. Alkohole mit höherer Funktionalität, wie Triole oder Pentaerythrit.
  • Eine breite Vielzahl von Urethankatalysatoren ist zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet. Im Allgemeinen können alle beliebigen Urethankatalysatoren für die Zwecke der Erfindung eingesetzt werden, die dazu imstande sind, eine Polymerisation zu bewirken, bei der Urethan-CASE-Materialien gebildet werden. Beispiele für geeignete Urethankatalysatoren schließen unter anderen Tetramethylbutandiamin (TMBDA), 1,4-Diaza-(2,2,2)bicylcooctan (DABCO), Dibutylzinndilaurat (DBTDL) und Zinnoctoat (SnOct) sowie Gemische davon ein.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können optionale Bestandteile mit Einschluss von beispielsweise Mitteln zur Modifizierung der rheologischen Eigenschaften, Weichmachern, Pigmenten und Wachsen enthalten.
  • Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt ein neues Polyesteretherpolyol zur Verwendung bei der Herstellung von Urethanpräpolymeren, Urethanschaumstof fen und Nicht-Urethanbeschichtungsmitteln, Dichtungsmitteln, Klebstoffen und/oder Elastomeren der Formel:
    Figure 00090001
    wobei jedes R für -(CH2CH2OCH2CH2)- steht; wobei jedes n1 unabhängig 1 bis 200 ist; und wobei n = 1 bis 200, wobei das Polyesteretherpolyol dadurch erhältlich ist, dass 20 bis 45 Gew.-% Phthalsäureanhydriddiethylenglykolester und 55 bis 80 Gew.-% Propylenoxid miteinander umgesetzt werden.
  • Die vorliegende Erfindung schließt weiterhin Verfahren zur Herstellung von Phthalatpolyesteretherpolyolen, umfassend die Bildung eines Zwischenprodukt-Phthalatdiethylenglykolpolyesterpolyol, umfassend:
    • a) 2 bis 60 Gew.-% Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure; und
    • b) 40 bis 98 Gew.-% Diethylenglykol;
    und die Alkoxylierung des Zwischenprodukt-Phthalatdiethylenglykolpolyesterpolyols mit 55 bis 80% Propylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Phthalatpolyesteretherpolyols, ein.
  • Die Vorteile dieser Erfindung werden weiterhin anhand der folgenden nicht-einschränkenden und illustrativen Beispiele erläutert.
  • BEISPIELE
  • Die in den Beispielen und der Beschreibung untenstehend auftretenden Symbole, Ausdrücke und Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
    Material Beschreibung
    STEPANPOL® PS-2002 ~200 OHv; Phthalsäureanhydrid/Diethylenglykolpolyester; Säurezahl = 0,64
    TONE 0201 ~200 OHv; Polycaprolactonglykol, Säurezahl = 0,13
    Formrez® 11-225 ~200 OHv; Diethylenglykol/Adipinsäurepolyesterglykol
    „Liquid" MDI Methylendiphenylenisocyanat
    Voranol 220-056N Es handelt sich um das Produkt der Propoxylierung von Propylenglykol zu einer ungefähren Hydroxylzahl von 56,1 mg KOH/g. Restliches Kalium als Katalysator für die Propoxylierung in einer Menge von ca. 0,2 Gew.-% des Endprodukts wird typischerweise durch Adsorption des Kaliums auf Magnesiumsilicat entfernt, das seinerseits von dem Produkt durch Abfiltrieren entfernt wird. Dann werden etwa 50 ppm (Teile pro Million) Phosphorsäure zu dem als Endprodukt erhaltenen Polypropylenglykol zugegeben, um zu gewährleisten, dass das Produkt nicht basisch ist.
    Voranol 220-110 Es handelt sich um das Produkt Voranol 220-110N ohne Zusatz von Phosphorsäure
  • In den folgenden Beispielen werden, wenn nichts anderes angegeben ist, alle Mengen als Gewichtsprozent des aktiven Materials angegeben. Für den Fachmann wird ersichtlich, dass im Rahmen der vorliegenden Erfindung Modifizierungen durchgeführt werden können, ohne dass vom Geist oder vom Rahmen der Erfindung abgewichen wird. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele sollten nicht dahingehend ausgelegt werden, dass sie die Erfindung oder den Rahmen davon auf die speziellen Verfahrensweisen oder Zusammensetzungen, wie hierin beschrieben, einschränken.
  • Es wurden die folgenden, in Tabelle 1 angegebenen Ausgangsmaterialien ohne Reinigung bei den Beispielen verwendet (die verwendeten Abkürzungen sind wie folgt: Pa = Phthalsäureanhydrid; DEG = Diethylenglykol; PPG = Polypropylenglykol, PPO = Polypropylenoxid; Gyl = Glycerin, Su = Saccharose, OHv = Hydroxylzahl in mg KOH/g). Bei den Polyolen A und B handelt es sich um im Handel erhältliche Polyesterpolyole, die wie unten angegeben als Vergleichsbeispiel-Materialien verwendet wurden.
  • Tabelle I
    Figure 00100001
  • Wie in Tabelle II gezeigt wird, ist das Polyol C (Vergleichsbeispiel-Material) das Standard-PA-DEG-Polyol (Produkt mit der Bezeichnung StepanPol PS 2002). Die Polyole D und E sind Beispiele für Polyesteretherpolyole. Beide Polyole wurden durch Propoxylierung eines ortho-Phthalatdiethylenglykolesters (Produkt mit der Bezeichnung StepanPol PS-2002) hergestellt.
  • Tabelle II
    Figure 00100002
  • Beispiel 1: Herstellung des Polyesterpolyols C (Vergleichsbeispiel: Stepanpol® PS-2002)
  • Das PS-2002 wird als das Kondensationsprodukt von etwa 45% Diethylenglykol (DEG) und 55% Phthalsäureanhydrid hergestellt. In einem Kessel mit einem Inhalt von drei Gallonen werden 4500 g DEG und 5500 g PA eingegeben. Das Gemisch wird vier Stunden lang auf etwa 180°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Nach vier Stunden wird die Temperatur auf etwa 180 bis 200°C erhöht und es werden ungefähr 500 ppm Tetrabutyltitanat-Kondensation (Tyzor TBT, DuPont) in den Kessel eingegeben. Der Druck in dem Kessel wird verringert und es wird mit der Entfernung von dem Nebenprodukt Wasser begonnen. Nach etwa 24-stündiger Reaktion bei etwa 180 bis 200°C im Vakuum ist das Wasser vollständig entfernt. Das am Schluss erhaltene Polyesterpolyol ist durch eine Hydroxylzahl von 190 bis 200 mg KOH/g charakterisiert und es hat eine Brookfield-Viskosität von etwa 20.000 bis 30.000 cPs bei 25°C sowie eine Säurezahl von weniger als 1 mg KOH/g.
  • Beispiel 2: Herstellung des Polyesteretherpolyols D (propoxylierter ortho-Phthalatdiethylenglykolester)
  • In einen Stahldruck-Chemineer-Kessel mit einem Inhalt von zwei Gallonen werden 3678 Gramm StepanPol® PS-2002 und 155 Gramm zerkleinertes Kaliumhydroxid eingegeben. Das Gemisch wird unter einer Stickstoffdecke 2 Stunden lang bei 120°C vermengt. Insgesamt werden 7060 Gramm Propylenoxid bei einem Druck von <42 psig im Verlauf von drei Stunden bei einer Temperatur von etwa 120 bis 125°C umgesetzt. Dann wird eine Gesamtmenge von 500 Gramm dieses Rohprodukts in einen Kolben überfährt, wo diese auf etwa 100°C erhitzt wird und entgast wird, um nicht-umgesetztes Propylenoxid zu entfernen. Das Material wird dann fertiggestellt/neutralisiert. Zu dem zurückgebliebenen warmen Gemisch werden 1,5 Gramm Magnesol HMR-LS (The Dallas Group) gegeben und das Gemisch wird dann vier Stunden lang bei etwa 100 bis 120°C gerührt. Das resultierende Gemisch wird ungefähr 12 Stunden lang warm stehengelassen (80°C) und das Produkt wird dekantiert und durch einen Vakuumkolben filtriert, der mit einem Büchner-Trichter und einem Filterpapier Whatman #4 ausgestattet ist. Dann werden ungefähr 0,1% H3PO4 (85%), bezogen auf das Gewicht des Polyols, zugesetzt. Die Analyse des Polyols D ergibt die folgenden Eigenschaften:
  • Figure 00110001
  • Beispiel 3: Herstellung des Polyesteretherpolyols E (propoxylierter ortho-Phthalatdiethylenglykolester)
  • Das Polyol E wird in ähnlicher Weise wie das Polyol D mit der Ausnahme hergestellt, dass die verwendeten Mengen der Materialien 14,5 g KOH, 2890 g StepanPol PS-2002 und 6010 g Propylenoxid sind. Die Analyse des Polyols E ergibt die folgenden Eigenschaften:
  • Figure 00120001
  • Beispiel 4: Herstellung des Polyesteretherpolyols F (propoxylierter ortho-Phthalatdiethylenglykolester)
  • Das Polyol F wird in ähnlicher Weise wie das Polyol E hergestellt, wobei jedoch 128 mg KOH/g PA-DEG-Polyol als Initiator (438 g/Äq.) verwendet werden; der verwendete Initiator besteht aus 2965 Gramm 128 OHv PA-DEG-Polyol, zusammen mit 20,1 g 45% KOH (wässrig) und 2360 Gramm Propylenoxid. Auf diese Weise wird ein propoxyliertes Polyesteretherpolyol mit einer OH-Zahl von 82 mg KOH/g erhalten. Die anschließende Fertigstellung/Neutralisation erfolgte wie im oben angegebenen Beispiel 2. Die Analyse des Polyols E ergibt die folgenden Eigenschaften:
  • Figure 00120002
  • Beispiel 5: Herstellung des Polyesteretherpolyols G (propoxylierter ortho-Phthalatdiethylenglykolester)
  • Das Polyol G wird in ähnlicher Weise wird das Polyol F (2965 Gramm 128 OHv PA-DEG-Initiator, 20,1 Gramm 45% KOH) hergestellt, jedoch wird es zu einer OH-Zahl von 53,8 mg KOH/g propoxyliert (6360 Gramm Propylenoxid). Daran schließt sich die Fertigstellung/Neutralisation an. Die Analyse des Polyols E ergibt die folgenden Eigenschaften:
  • Figure 00120003
  • Herstellung der Präpolymeren
  • Die Präpolymeren werden im Allgemeinen durch Umsetzung eines Polyols mit einem Isocyanat bei etwa 60 bis 70°C über einen Zeitraum von zwei Stunden in einem Reaktor hergestellt, der mit einer Rühreinrichtung und einer Einrichtung zur langsamen Einführung von Stickstoff ausgestattet ist. Das Polyol wird zuerst auf 80°C erwärmt, woran sich die Zugabe der erfor derlichen Menge von Isocyanatflocken anschließt, um ein Gemisch zu bilden. Das Gemisch wird dann verschlossen und über einen Zeitraum von 12 Stunden auf etwa 25°C abkühlen gelassen; der in Gewichtsprozent ausgedrückte Gehalt an nicht-umgesetztem Isocyanat (% NCO) wird dann gemäß dem in der ASTM-Norm D 2582-80 beschriebenen Test bestimmt.
  • Die dynamische Viskosität wird mittels eines Brookfield-RVT-Viskometers, das mit einer Spindel #31, einer Thermocel-Einrichtung und einer Temperaturkontrolleinrichtung ausgestattet ist, bestimmt. In Tabelle III werden die einzelnen Präpolymeren, die Zubereitungen und die Ergebnisse angegeben.
  • Tabelle III
    Figure 00130001
  • Herstellung von Elastomeren
  • Elastomere werden in der Weise hergestellt, dass die entsprechende Menge eines Präpolymeren (H–J) mit 1,4-Butandiol ungefähr 15 Sekunden lang mit der Hand vermischt wird. Anschließend wird ein Tropfen von DBTDL-Katalysator zugegeben und das Gemisch wird ungefähr weitere 10 Sekunden lang mit der Hand vermengt und in auf ungefähr 120°C vorerhitzte Metallformen eingegossen. Die Elastomerteile werden dadurch gehärtet bzw. vulkanisiert, indem die Form eine Stunde lang in einen Ofen mit einer Temperatur von 120°C eingegeben wird. Danach wird die Form entfernt und die Form und der Inhalt der Form werden über einen Zeitraum von mindestens vier Stunden auf etwa 25°C abkühlen gelassen, bevor die Teile herausgenommen werden. In Tabelle IV sind die Formulierungswerte der Elastomerproben (L–N) zusammengestellt.
  • Tabelle IV
    Figure 00130002
  • Herstellung einer Probe zur Bestimmung der Adhäsion bzw. Klebfähigkeit
  • Proben für die Bestimmung der Adhäsion wurden dadurch hergestellt, dass Edelstahlstreifen (Produkte der Firma Q-Panel Lab) mit den Abmessungen 1'' × 2'' mit einer kleinen Menge des Präpolymeren (Tabelle II) befeuchtet wurden. Dann wurde eine Mundspatel mittels eines fünf Pound-Gewichts auf den Stahlstreifen 12 Stunden lang gepresst, um eine Verbund probe zu bilden. Die Verbundproben wurden dann unter Verwendung eines „Abziehtests" ungefähr 24 Stunden später getestet, um die Art des Versagens, wie untenstehend näher erläutert, zu bestimmen. Der „Pull-Apart-Test" umfasst die Verbindung von zwei Oberflächen zusammen mit dem jeweiligen Material. Die Verbindung wird bei Raumtemperatur (d.h. 25°C) ungefähr 24 Stunden trocken härten gelassen. Beide Oberflächen (mit jeder Hand eine) werden ergriffen und Oberflächen werden voneinander weggezogen. Daran schließt sich eine visuelle qualitative Inspektion der zuvor verbundenen Oberflächen an, um Substrat-Reißfragmente (Substratversagen), zerrissenen Klebstoff (Kohäsionsversagen) oder saubere Oberfläche (Verklebungsversagen) zu ermitteln.
  • Test der Elastomerproben
  • Die in Tabelle IV angegebenen Elastomeren wurden auf die Zugfestigkeit (Methode gemäß der ASTM-Norm D 638-91), Dehnung (Methode gemäß der ASTM-Norm D 638-91) und Shore A- und Shore D-Härte (Methode gemäß der ASTM-Norm D-2240-91) getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind untenstehend zusammengestellt.
  • Figure 00140001
  • Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich wird, zeigt das aus dem erfindungsgemäßen Polyol D (im Elastomeren L) hergestellte Material eine größere Zugfestigkeit und eine größere Dehnung als das Material aus dem Elastomeren M, hergestellt aus dem herkömmlichen Polyol A, obgleich beide Probekörper die gleiche Härte besitzen.
  • Bestimmung der Viskosität der Präpolymeren (Brookfield RVT, Spindel #31, cP bei 25°C)
    Figure 00140002
  • Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich wird, hat das entsprechende Präpolymere eines reinen PA-DEG-Polyesterpolyols eine Viskosität von ungefähr 25.500 cP bei 25°C, wobei die Viskosität des Präpolymeren aus dem Polyesteretherpolyol-Material kleiner als 10% jener Viskosität ist. Dies stellt eine sehr erwünschte Eigenschaft dar.
  • Adhäsionstests
  • Bei der Metall-Holz-Verbundprobe, die mit dem Präpolymeren H gebildet worden war, war die Art des Versagens kohäsiv, d.h. bei dem Versuch, mit der Hand die Holz- und Metallteile zu trennen, trennten sich beide Materialien, nämlich das Holz und das Metall, voneinan der intakt ab. Das Material war sichtbar nicht beschädigt worden. Es lag ein Klebstoffrückstand auf beiden zuvor miteinander verbundenen Holz- und Metalloberflächen vor.
  • Bei dem mit dem Präpolymeren J gebildeten Metall-Holz-Verbundkörper war die Versagensart das Substrat; d.h. bei einem Versuch, mit der Hand das Holz und das Metall voneinander zu trennen, zersplitterte das Holz, wobei Holzfragmente an das Metall gebunden zurückblieben.
  • Aufgrund dieser qualitativen Ergebnisse ist ein Substratversagen fast immer beim strukturellen Verbinden (Last-tragenden Elementen) bevorzugt, da der Klebstoff stärker ist als eines der Substrate. In diesem Fall versagte das PPG-Präpolymer/Klebstoff-Verbundmaterial in unerwünschter Weise im Vergleich zu dem Präpolymeren, hergestellt aus dem neuen Polyesteretherpolyol. D.h. dieses Material zeigt ein erwünschteres Verhalten beim Versagen.
  • Löslichkeitstests
  • Die folgenden in Tabelle V angegebenen Polyolmaterialien wurden dazu eingesetzt, um die Löslichkeit, d.h. die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Polyesteretherpolyole in anderen Polyolen auf Ester- und Ether-Basis zu vermitteln.
  • Tabelle V
    Figure 00150001
  • Gemische von Polyol E und der jeweiligen in der obigen Tabelle V angegebenen Polyole werden in den Gewichtsverhältnissen von 25:50 Gramm, 50:50 Gram bzw. 75:50 Gramm in klaren Flintglaskolben mit offenem Rand und einem Inhalt von sechs Unzen hergestellt. Ähnliche Mischungen werden mit Polyol G hergestellt. In jedem Fall (bei jedem Gewichtsverhält nis) waren alle Gemische in sichtbarer Weise klar (d.h. es waren lösliche Systeme gebildet worden).
  • Beim Ersatz von Polyol E (oder Polyol G) in einer identischen Reihe von Versuchen durch entweder die Polyole I, J oder N wurde keine Löslichkeit bei irgendeiner Menge mit irgendeinem der Polyetherpolyole (A, B, F, G, H) festgestellt.
  • Polyol D löst sich in entweder Polyether- oder Polyesterglykolen auf, was erforderlich ist, um stabile Zwei-Teil-Systeme herzustellen. Im Wesentlichen ist PA-DEG, das zu 55 bis 58 Gew.-% Propylenoxid propoxyliert worden ist, in entweder Ether- oder Esterglykolen löslich. Eine größere Gewichtsmenge von Propylenoxid macht das Produkt nur in PPGs löslich; ein Material mit weniger PO mit einem Ester ist nur in Esterglykolen löslich.
  • Auf alle Dokumente, z.B. Patentschriften und Artikel in Zeitschriften, wie oben zitiert, wird hierin in ihrer Gesamtheit ausdrücklich Bezug genommen.

Claims (7)

  1. Zur Herstellung von Urethanpräpolymeren und/oder Urethanschaumstoffen oder Nicht-Schaumstoff-Urethanbeschichtungsmitteln, Klebstoffen, Dichtungsmitteln und/oder Elastomeren geeignete Zusammensetzung, umfassend: (a) 0–5,0%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Urethankatalysators; (b) 10–90%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Phthalatpolyesteretherpolyols, das das Reaktionsprodukt von: 20–45 Gew.-% Phthalsäureanhydriddiethylenglykolester und 55–80 Gew.-% Propylenoxid ist; (c) 0–50 Gew.-% eines Hilfspolyetherpolyols, -polyesterpolyols oder eines Gemisches davon; (d) 0%–10%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Treibmittels; und (e) 0%–5%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines kompatibilisierenden Tensids.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Urethankatalysator Tetramethylbutandiamin (TMBDA), 1,4-Diaza(2,2,2)bicyclooctan (DABCO), Dibutylzinndilaurat (DBTDL), Zinnoctoat (SnOct), Dimorpholindiethylether (DMDEE) oder ein Gemisch davon ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polyesteretherpolyol die Formel:
    Figure 00180001
    hat, worin R für -(CH2)2O(CH2)2- steht, und worin R' und R'' für -[CH2CH(CH3)O]n1- stehen, wobei jedes n1 unabhängig eine ganze Zahl von 1–200 bedeutet; und wobei n einen Wert von 1–200 hat.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 3–40%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, des Hilfsmittels auf Polyetherbasis oder des Polyols auf Polyesterbasis, oder eines Gemisches davon.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 5–35%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, des Hilfsmittels auf Polyetherbasis oder des Polyols auf Polyesterbasis, oder eines Gemisches davon.
  6. Polyesteretherpolyol zur Verwendung für die Herstellung von Urethanpräpolymeren, Urethanschaumstoffen und Nicht-Urethanbeschichtungsmitteln, Dichtungsmitteln, Klebestoffen und/oder Elastomeren der Formel:
    Figure 00180002
    worin jedes R -(CH2CH2OCH2CH2)- ist; wobei jedes n1 unabhängig 1–200 ist; und wobei n = 1–200, wobei das Polyesteretherpolyol dadurch erhältlich ist, dass 20–45 Gew.-% Phthalsäureanhydriddiethylenglykolester und 55–80 Gew.-% Propylenoxid miteinander umgesetzt werden.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Phthalatpolyesteretherpolyols, umfassend die Bildung eines Zwischenprodukt-Phthalatdiethylenglykolpolyesterpolyols, umfassend: a) 2–60 Gew.-% Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure; und b) 40–98 Gew.-% Diethylenglykol und die Alkoxylierung des Zwischenprodukt-Phthalatdiethylenglykolpolyesterpolyols mit 55–80% Propylenoxid, bezogen auf das Gewicht des Phthalatpolyesteretherpolyols.
DE60028239T 1999-10-25 2000-10-19 Polyesteretherpolyole basierend auf phthalsäureanhydrid und daraus hergestellte präpolymere Expired - Lifetime DE60028239T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US427050 1999-10-25
US09/427,050 US6569352B1 (en) 1999-10-25 1999-10-25 Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom
PCT/US2000/029018 WO2001030878A1 (en) 1999-10-25 2000-10-19 Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60028239D1 DE60028239D1 (de) 2006-06-29
DE60028239T2 true DE60028239T2 (de) 2007-03-29

Family

ID=23693289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60028239T Expired - Lifetime DE60028239T2 (de) 1999-10-25 2000-10-19 Polyesteretherpolyole basierend auf phthalsäureanhydrid und daraus hergestellte präpolymere

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6569352B1 (de)
EP (1) EP1237975B1 (de)
AT (1) ATE327267T1 (de)
AU (1) AU1219201A (de)
CA (1) CA2388685C (de)
DE (1) DE60028239T2 (de)
MX (1) MXPA02004091A (de)
WO (1) WO2001030878A1 (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569352B1 (en) * 1999-10-25 2003-05-27 Stepan Company Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom
US20050085658A1 (en) * 1999-10-25 2005-04-21 Geiger Eric J. Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same
US20080108719A1 (en) * 1999-10-25 2008-05-08 Geiger Eric J Phthalic Anhydride Based Polyester-Ether Polyols and Double Metal Cyanide Catalyst System for Preparing Same
WO2002004536A2 (en) * 2000-07-12 2002-01-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Modified urethane compositions containing adducts of o-phthalic anhydride ester polyols
AU2002237746A1 (en) * 2000-10-25 2002-05-15 Stepan Company Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom
CN1239553C (zh) * 2000-12-27 2006-02-01 株式会社普利司通 不易变黄的软质聚氨酯泡沫和衬垫
WO2004083274A1 (en) * 2003-03-13 2004-09-30 Stepan Company Polyester polyols for polyurethane adhesives
WO2004094506A2 (en) * 2003-04-23 2004-11-04 Stepan Company Liquid hardness agent for open cell foams
US9133297B2 (en) * 2003-11-17 2015-09-15 Allnex Ip S.À.R.L. Ultraviolet-curable polyols and polyurethane compositions made therefrom
US20080113192A1 (en) * 2004-10-15 2008-05-15 Edward Paul Zahora Radiation Curable Coating Composition
KR101290422B1 (ko) 2005-08-17 2013-07-26 아사히 가라스 가부시키가이샤 폴리에스테르에테르폴리(모노)올의 제조 방법
WO2007047661A2 (en) * 2005-10-18 2007-04-26 Stepan Company Prepolymer containing a liquid hardness agent for open cell foams
GB0526416D0 (en) * 2005-12-23 2006-02-08 Syngenta Ltd Formulation
EP1985679A4 (de) * 2006-02-17 2012-06-06 Mitsui Chemicals Inc Kaschierkleber
US7811342B1 (en) 2006-03-08 2010-10-12 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Coated abrasive tools from non-blocked urethane prepolymer
US8299136B2 (en) * 2006-03-24 2012-10-30 Century-Board Usa, Llc Polyurethane composite materials
US7732506B2 (en) * 2006-04-19 2010-06-08 Stepan Company Radiation-curable compositions for improved weather resistance
EP2004703B1 (de) * 2006-04-19 2010-11-24 Stepan Company Strahlungshärtbare zusammensetzungen für verbesserte witterungsbeständigkeit
WO2008149682A1 (ja) * 2007-06-07 2008-12-11 Asahi Glass Company, Limited 熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびホットメルト接着剤
US8410213B2 (en) * 2009-01-26 2013-04-02 Michael James Barker Primerless two-part polyurethane adhesive
CA2779765C (en) 2009-11-04 2016-04-12 Stepan Company Method of improving mechanical strength of flexible polyurethane foams made from bio-based polyols, the polyol compositions utilized therein and the foams produced thereby
MX349929B (es) * 2009-11-24 2017-08-21 Stepan Co Acrilatos de polioles para uso en tintas curables por energia.
MX2013001925A (es) 2010-08-20 2013-08-01 Basf Se Proceso para la elaboracion de polioles de polieterester.
CN101974147B (zh) * 2010-09-15 2012-01-11 旭川化学（苏州）有限公司 一种聚酯多元醇及超细纤维合成革用聚氨酯树脂
CA2830203C (en) 2011-03-16 2015-05-05 Stepan Company Method for producing o-phthalate polyester polyols with low cyclic ester content
RO128141B1 (ro) 2011-06-23 2016-02-26 Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim Procedeu de obţinere a unor poliester-eter polioli aromatici din deşeuri de polietilentereftalat (pet) şi poliester-eter polioli aromatici încorporând deşeuri de polietilentereftalat şi materiale regenerabile, obţinuţi prin respectivul procedeu
US20140213679A1 (en) * 2011-08-26 2014-07-31 Bayer Intellectual Property Gmbh Emulsions and their use in the production of foams based on isocyanates
CA2851349C (en) 2011-10-07 2020-01-21 Russell L. Hill Inorganic polymer/organic polymer composites and methods of making same
WO2013053555A2 (en) 2011-10-14 2013-04-18 Dow Global Technologies Llc Hybrid polyester-polyether polyols for improved demold expansion in polyurethane rigid foams
CN103160159B (zh) * 2011-12-09 2014-07-30 东莞市绿微康生物科技有限公司 用于废纸脱墨的表面活性剂及其制备方法
EP2617748A1 (de) 2012-01-23 2013-07-24 Basf Se Polyetherester-Polyole und Verfahren zu deren Herstellung
CN105324405B (zh) * 2013-04-11 2018-11-23 科思创德国股份公司 具有长链聚醚多元醇结构单元的聚酯多元醇及其在pur-/pir-硬质泡沫塑料中的用途
MX2015015956A (es) 2013-05-30 2016-03-21 Dow Global Technologies Llc Metodo de laminacion.
BR112015028889A2 (pt) 2013-05-30 2017-07-25 Dow Global Technologies Llc polióis híbridos
WO2016022103A1 (en) 2014-08-05 2016-02-11 Amitabha Kumar Filled polymeric composites including short length fibers
US9988512B2 (en) 2015-01-22 2018-06-05 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Highly filled polyurethane composites
WO2016195717A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with lightweight fillers
EP3356443A4 (de) 2015-09-29 2019-07-24 Dow Global Technologies LLC Präpolymere auf basis von toluoldiisocyanat-biuret für polyurethanschäume
WO2017082914A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Boral Ip Holdings (Australia) Pty Limited Filled polyurethane composites with size-graded fillers
WO2019076582A1 (en) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa POLYESTER POLYOLS BASED ON PHTALIC ACID WITH LOW VISCOSITY
CN114891473A (zh) * 2022-06-15 2022-08-12 顶立新材料科技股份有限公司 一种结构集成材用可降解单组份聚氨酯结构胶及制备方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE148957C (de)
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3459733A (en) * 1964-10-15 1969-08-05 Mobil Oil Corp Monomeric polyesters of polyhydroxy compounds and process for preparing same
US3455995A (en) 1966-06-30 1969-07-15 Hooker Chemical Corp Oxyalkylation process of polyesters
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
JPS55164270A (en) 1979-06-07 1980-12-20 Kuraray Co Ltd Laminate
DE3133319A1 (de) 1981-03-14 1982-09-30 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Mit wasser verduennbarer polyester, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
US4535178A (en) 1982-09-29 1985-08-13 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of polyether-ester polyols
US4487853A (en) 1983-12-27 1984-12-11 Basf Wyandotte Corporation Low ethylene oxide/high primary hydroxyl content polyether-ester polyols and polyurethane foams based thereon
US4644047A (en) 1984-06-20 1987-02-17 Stepan Company Self-compatibilizing phthalate-based polyester polyols
GB8504096D0 (en) 1985-02-18 1985-03-20 Ici Plc Polyester polyols
US4544679A (en) 1985-02-21 1985-10-01 Mobay Chemical Corporation Polyol blend and polyisocyanurate foam produced therefrom
US4644027A (en) 1985-07-15 1987-02-17 Stepan Company Self-compatibilizing phthalate-based polyester polyols
US4647595A (en) * 1985-10-17 1987-03-03 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing a urethane-modified polyisocyanurate foam
US5021507A (en) 1986-05-05 1991-06-04 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Arcylic modified reactive urethane hot melt adhesive compositions
US4902199A (en) 1986-10-14 1990-02-20 Xerox Corporation Universal blower
US4888365A (en) 1987-02-12 1989-12-19 Basf Corporation Isocyanate terminated quasi-prepolymers useful for preparing polyurethane/polyisocyanurate foams having low thermal conductivity
US4791148A (en) 1987-02-12 1988-12-13 Basf Corporation Isocyanate terminated quasi-prepolymers useful for preparing polyurethane/polyisocyanurate foams having low thermal conductivity
US5064873A (en) 1989-04-24 1991-11-12 Jim Walter Research Corp. Rigid foam with improved "k" factor by reacting a polyisocyanate prepolymer and polyester polyol containing low free glycol
US4981879A (en) 1989-08-28 1991-01-01 Jim Walter Research Corp. Rigid foam with improved "K" factor from perfluorinated hydrocarbons
US4985491A (en) 1989-10-05 1991-01-15 Olin Corporation Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5164422A (en) 1990-02-26 1992-11-17 The Celotex Corporation Manufacture of polyisocyanate prepolymers using ethylene glycol and cellular foams therefrom
US5670601A (en) * 1995-06-15 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers having improved green strength and demold time and polyoxyalkylene polyols suitable for their preparation
DE19521798A1 (de) * 1995-06-16 1996-12-19 Bayer Ag Polyurethanelastomere aus aliphatischen Polyisocyanaten und Polyesteretherpolyolen
KR0173522B1 (ko) 1995-12-20 1999-04-01 최근배 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법, 상기 프리폴리머로부터 제조되는 수용성 폴리우레탄 분산체의 제조방법 및 그의 용도
DE19949091A1 (de) * 1999-10-12 2001-04-26 Basf Ag Polyester-Polyetherblockcopolymere
US6569352B1 (en) * 1999-10-25 2003-05-27 Stepan Company Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
AU1219201A (en) 2001-05-08
CA2388685A1 (en) 2001-05-03
US6855844B1 (en) 2005-02-15
DE60028239D1 (de) 2006-06-29
EP1237975B1 (de) 2006-05-24
CA2388685C (en) 2009-04-21
MXPA02004091A (es) 2003-08-20
US6569352B1 (en) 2003-05-27
EP1237975A1 (de) 2002-09-11
WO2001030878A1 (en) 2001-05-03
ATE327267T1 (de) 2006-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60028239T2 (de) Polyesteretherpolyole basierend auf phthalsäureanhydrid und daraus hergestellte präpolymere
EP2582738B1 (de) Silanvernetzende zusammensetzungen
EP2268650B1 (de) Härtbare zusammensetzungen enthaltend silylierte polyurethane
EP0807649B1 (de) Alkoxysilan- und Hydantoingruppen aufweisende Polyurethanprepolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Dichtstoffen
DE69913946T3 (de) Niedrigviskose polyesterpolyole und verfahren zu ihrer herstellung
EP2473545B1 (de) Isocyanatfreie silanvernetzende zusammensetzungen
EP1173498A1 (de) Langkettige polyetherpolyole mit hohem anteil primärer oh-gruppen
EP2274354B1 (de) Härtbare zusammensetzungen enthaltend weichelastische silylierte polyurethane
US20060135637A1 (en) Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and double metal cyanide catalyst system for preparing same
EP1024156B1 (de) Polyurethan-Giesselastomere auf Basis von Duroldiisocyanat
EP0262529A2 (de) Hydroxyl- und Sulfonatgruppen aufweisende Polyoxyalkylenether und deren Verwendung zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen
EP1192201A1 (de) Polyharnstoffpolyurethane mit verbesserten physikalischen eigenschaften
EP1911782A1 (de) Polyesterpolyole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0776343B1 (de) Verwendung von polyurethanen mit verbessertem weiterreiss-widerstand als dichtungsmassen
DE1745571A1 (de) Polyol-Polymerisate,deren Herstellung und UEberfuehrung in Polyurethan-Elastomere und -Schaeume
DE19947563A1 (de) Umesterungspolyole für Polyurethan-Prepolymere mit gezielt einstellbarer Viskosität
EP0136396A2 (de) Verwendung ausgewählter Polyetherole und Polyisocyanate zur Herstellung von Klebmitteln auf Polyurethanbasis
DE10259184B3 (de) Stabile Polyoldispersionen und daraus hergestellte Polyurethanformkörper und ihre Verwendung
EP2089446B1 (de) Isocyanatprepolymer mit unterschiedlich reaktiven nco-gruppen
DE2231785C3 (de) Polyurethane mit endständigen freien Isocyanatgruppen
EP2145909B1 (de) Verfahren zur Herstellung geblockter Alkohole
WO2002036656A2 (en) Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom
DE102021119133A1 (de) Polymerzusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, feuchtigkeitshärtende Polyurethan-Schmelzklebstoffzusammensetzung sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung, 1K-Polyurethanklebstoff sowie Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
DE19548350A1 (de) Lignin-haltige Polyhydroxylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie Verfahren zur Herstellung der Polyurethane
WO1994026801A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyadditions- bzw. polykondensationsprodukten

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition