JPH0667777B2 - 防曇性を有するガラス物品 - Google Patents

防曇性を有するガラス物品

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JPH0667777B2
JPH0667777B2 JP19657885A JP19657885A JPH0667777B2 JP H0667777 B2 JPH0667777 B2 JP H0667777B2 JP 19657885 A JP19657885 A JP 19657885A JP 19657885 A JP19657885 A JP 19657885A JP H0667777 B2 JPH0667777 B2 JP H0667777B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は防曇性およびその耐久性、表面硬度などに優れ
た防曇性を有するガラス物品に関するものである。
[従来の技術] 無機ガラスは従来から透明基材としての性質を活かして
例えば窓ガラス、鏡面、自動車用フロントガラス、サイ
ドガラス、リヤーウインドー、眼鏡レンズなどの物品に
広く利用されている。しかしながら、ガラス基材を用い
た物品の欠点は高温高湿の場所または温度や湿度差の大
きい境界面などにおいて使用すると物品の表面に結露を
生じ、これに起因して物品の表面が曇りを帯びることで
ある。とくに窓ガラス、自動車用に用いられるガラス、
眼鏡レンズ、鏡などにおいて製品の表面が曇りやすいと
いうことは安全上重大な問題である。従って各方面から
これらの改良に関する要望がなされており、これまでに
各種物品に対して防曇性、耐久性を付与しようとする試
みが種々提案されている。最も簡便な防曇効果の発現方
法として界面活性剤などの親水性物質の塗布もしくは混
合などによる物品表面の濡れ性の改良方法が提案されて
いる(米国特許第3,479,308号)。また、防曇
性に耐久性を付与するために親水性のポリマを塗布する
ことも行なわれた。この中にポリビニルアルコールを使
用することの提案が行なわれた。例えば米国特許第4,
127,682号には硝酸ジルコニウムとホルムアルデ
ヒドで架橋されたポリビニルアルコールの防曇剤が提案
されている。
一方、ポリビニルアルコールが微粒子状シリカによって
架橋し、耐水性のある被膜を与えることは公知である
(米国特許第3,773,776号)。
さらにポリビニルアルコールとシリカのコンプレックス
を主成分とする硬化性コーティング組成物も提案されて
いる(米国特許第4,016,129号)。
さらには、不連続な無機質のフィルムと親水性樹脂によ
り耐摩耗性と防曇性を向上せしめることが提案されてい
る(米国特許第3,895,155号)。
これまでシラン化合物とシリカ微粒子を用いた耐摩耗性
コーティング組成物が提案されている(米国特許第4,
027,073号および米国特許第4,211,823
号)。これらはとくにプラスチック基材の表面硬度化に
有効であるが防曇性はない。
本発明者らもこれらの問題点を解決した組成物を提案
し、特開昭58−32664によって防曇性と耐摩耗
性、耐久性のバランスの向上した塗膜の製造法を提案し
た。
[発明が解決しようとする問題点] 米国特許第3,479,308号などの界面活性剤の塗
布などの方法は一時的に防曇性を付与するのみであり継
続的な効果を期待することができない。
また、米国特許第4,127,682号、米国特許第
3,773,776号、さらには米国特許第4,01
6,129号などによるポリビニルアルコールを使用し
た提案によって得られる被膜は防曇性と硬度のバランス
が不十分であり、実用性に乏しいものである。
一方、米国特許第3,895,155号による技術は耐
久性が十分でなく、たとえば親水性ポリマの耐水性の低
さのために膨潤現象を生ずる。
また、特開昭58−32664号公報による技術では耐
摩耗性と防曇性、さらには耐久性のバランスの向上した
塗膜が得られるが、無機ガラスに対して接着性が不十分
であり、実用性にとぼしいという問題がある。
本発明はかかる問題を一挙に解決するものである。
[問題点を解決するための手段] 本発明はガラス基板上に下記A、Bの被膜がこの順に積
層されてなることを特徴とする防曇性を有するガラス物
品に関するものである。
A.硬化性アクリル樹脂被膜 B.下記のイ、ロおよびハ成分から得られる硬化被膜で
あって、該硬化被膜中の炭素およびケイ素の元素含有量
は炭素/ケイ素(C/Si)の重量比で約0.7/1.
0〜2.0/1.0であり、かつその表面層において上
記重量比は、硬化被膜全体のC/Si重量比より大きい
値であり、しかも1.7/1.0以上である被膜。
イ.ポリビニルアルコール 100重量部 ロ.平均粒子径が約5〜200mμの微粒子状シリカ
60〜300重量部 ハ.一般式R Si(OR3-aで表わされる
有機ケイ素化合物および/またはその加水分解物 0.
5〜30重量部 (ここで、Rは炭素数1〜10の有機基、Rは炭素
数1〜6の炭化水素基、Rは炭素数1〜8のアルキル
基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、aは
0または1である)。
本発明に用いられるガラス基板は防曇性を必要とするも
のであれば特に限定されない。
本発明のA被膜として用いられる硬化性アクリル樹脂と
はアクリルウレタン、アクリルエポキシなどに代表され
る硬化可能なアクリル樹脂である。ここでアクリルウレ
タンとはアクリルポリオールと多官能イソシアネートか
ら得られる硬化性樹脂が最も代表的な具体例として挙げ
られる。ここで、アクリルポリオールとはヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、
ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノメタアクリレート、グリセロール
モノメタクリレートなどの水酸基を有する(メタ)アク
リレート類と他の不飽和化合物との共重合体である。こ
こで他の共重合可能な不飽和モノマーとしては次の一般
式(I)で示される各種のアルキル(メタ)アクリレー
ト類がある。
(ここで、Aは水素またはメチル基、Bは炭素数1〜1
2の炭化水素基である)。
かかる化合物の具体的な例としてはメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、iso-ブチルアクリレート、iso-ブチ
ルメタクレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタ
クリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート類など
が挙げられる。とくに耐熱水性などの耐久性向上の目的
にはホモポリマーにおけるTgが375°K以下のモノ
マー使用が好ましい。
さらにはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸など
の不飽和基を有する有機カルボン酸類、2-ヒドロキシエ
チルアクリロイルホスフェート、2-ヒドロキシエチルメ
タクリロイルホスフェート、さらにはスチレン、クロル
スチレン、エチルスチレンなどの芳香族置換基を有する
ビニル化合物類などが挙げられる。
前記のアクリルポリオールにおいてOH基を有する(メ
タ)アリレートは1種ばかりでなく、2種以上を使用す
ることも可能であ。またOH基を有するモノマーとの共
重合成分である他のモノマーについては1種のみならず
2種以上を使用することも可能である。さらには上記モ
ノマー中でとくにアクリル酸あるいはメタアクリル酸な
どの酸成分を共重合成分として使用することが、アクリ
ルポリオール中のOH基とイソシアネートとの反応に有
効であり、その共重合量は好ましくは0.1〜5重量
部、さらに好ましくは0.2〜3重量部である。
また本発明アクリルポリオール中に含まれるOH価は1
0〜200であり、さらに好ましくは20〜100であ
る。すなわち、これよりOH価が小さくなると架橋が十
分に進行せず、耐溶剤性、接着性に問題が生ずる。ま
た、これより大きくなると耐水性、耐候性などに問題が
ある。
ここでアクリルポリオールのOH価とは以下に定義され
るものである。
試料1gに下記のアセチル化試薬5mを加え、95〜
100℃で1時間加熱する。その後、水1mを加えて
よく振り動かす。さらに10分間加熱し、放冷後エチル
アルコール5mで洗浄する。その後フェノールフタレ
イン溶液を指示薬としてN/2水酸化カリウムエチルア
ルコール溶液で滴定する。この時に要する水酸化カリウ
ムのmg数をOH価という。
アセチル化薬:無水酢酸25gをメスフラスコ100m
に入れ、ピリジンを加えて全量を100mにし、十
分振りまぜた溶液。
本発明のアクリルウレタンに含まれるもう一方の成分で
ある多官能有機イソシアネート化合物とは一つの分子内
にイソシアネート基を2個以上有する化合物であり、前
記アクリルポリオールと反応し、かつ各種基材と強固な
接着性を形成するものである。
かかる多官能有機イソシアネートとしては特にこれに限
定されるるものではないが好ましくはNCO%が2%〜
77%である一分子中に2個以上のイソシアネート基を
有する有機化合物が好ましく使用される。ここでNCO
%とは下式で表わされるNCO含量のことである。
NCO%={42×(NCO官能基数)/分子量}×1
00 ただし、式中のNCO官能基数とは分子中に含まれるN
CO基の数を意味する。
多官能有機イソシアネートの具体的な例としては以下の
ものが挙げられる。
ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、2,2,4-トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチ
ルエステル、キシリレンジイソシアネート、ビス(イソ
シアネートメチル)シクロヘキサン、トリレンジイソシ
アネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添キシレンジイソシアネートがあり、また3官能
以上の多官能イソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのビウレット結合体、あるいはイソシ
アヌレート結合体、ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの反応アダクト体、2-イソシ
アネートエチル-2,6-ジイソシアネートヘキサノエー
ト、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応
アダクト体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの反応アダクト体、ビス(イソシアネー
トメチル)シクロヘキサンとトリメチロールプロパンと
の反応アダクト体がある。
上記イソシアネート化合物の中で、特に好ましいもの
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのビウレット化反応生成物、水添キシ
リレンジイソシアネートなどが挙げられる。
本発明のA被膜である熱硬化性アクリルウレタンポリマ
ーは前記アクリルポリオールと2官能性以上のイソシア
ネート基を有する化合物からなり、かつアクリルポリオ
ール中に含まれるOHとイソシアネート基を有する化合
物中に含まれるNCOの比(NCO/OH比)は0.6
以上、さらに好ましくは0.8〜20で用いられる。
すなわち、これより小さい場合、架橋が不十分となり、
その結果、耐水性、耐薬品性、耐汗性、耐候性などに問
題が生じる。さらにはプライマー層上に塗布されるコー
ティング用組成物の塗布時に白化などの問題が発生す
る。
一方、NCO/OH比はいくら大きくなっても性能上の
問題点はないが、安全衛生上の観点から20以下が好ま
しい。
次に本発明のもうひとつのA被膜として用いられるアク
リルエポキシとはエポキシ基含有エチレン性二重結合を
有するモノマーのホモポリマー、あるいは他のアクリル
モノマーとのコポリマーと硬化剤、さらにはエポキシ樹
脂と硬化剤としての機能を有するアクリル共重合体から
得られる熱硬化性樹脂である。ここで、エポキシ基含有
エチレン性二重結合を有するモノマーとはグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなどのアクリル
モノマー、さらにはアクリルグリシジカルカーボネート
などのアクリルモノマーなどがその例として挙げられ
る。またこれらのモノマーと共重合可能な不飽和モノマ
ーとしては前記一般式(I)で示される化合物が使用可
能である。さらには前記の他のビニル化合物も当然併用
可能である。
一方、これらのエポキシ基含有ポリマーの硬化剤として
は一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用される各種エ
ポキシ樹脂硬化剤、たとえば各種アミン類、金属塩化合
物、有機酸およびその無水物、イミダゾール化合物など
多くのもの以外に後述する硬化剤としての機能を有する
アクリル共重合体も硬化剤として使用できる。次にエポ
キシ樹脂としては、塗料、注型用などに広く実用されて
いるもので、たとえば過酸化法で合成されるポリオレフ
ィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシ
クロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステ
ルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールAやテコ
ール、レゾルシノールなどの多価フェノールあるいは
(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメ
チールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロー
ル、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒ
ドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ
化植物油、ノボラック性フェノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンから得られるエポキシノボラック、フエノールフ
タレインとエポクロルヒドリンから得られるエポキシ樹
脂などが挙げられる。次にエポキシ樹脂の硬化剤として
の機能を有するアクリル共重合体とは次の一般式(II)
で示されるアミノ基含有アクリルモノマーの各種コモノ
マーとの共重合体である (ここでXは水素またはメチル基、Yは炭素数2〜12
のアミノ基含有アルキル基である)。
かかる化合物の具体的な例としてはジメチルアミノエチ
ル(メタ)アクリルレート、ジメチルアミノプロピル
(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)
アクリレートなどのアミノ置換アルキル(メタ)アキク
リレート類などが挙げられる。
またこれらの一般式(II)で示されるアクリルモノマー
と共重合可能なモノマーとしては前記一般式(I)で示
されるアクリルモノマー、さらには前記のビニル化合物
類などが挙げられる。
アクリルポリマーの製造に関しては公知の方法が可能で
あり、通常はアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物、あるいはベンゾイルパーオキサイドなどのパーオ
キサイド化合物などの重合開始剤として製造される。ま
た重合方法としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチル、
酢酸エチルなどの溶剤中にモノマーと開始剤を滴下して
いく滴下溶液重合法が好ましく用いられる。さらにはモ
ノマーと開始剤からなる溶液をアンプルあるいは注型板
の間にはさんで加熱重合させるキャスト重合法によって
得た後、適当な溶剤に溶解させて使用することも十分に
可能である。
本発明のアクリルポリマーの分子両は特に限定されるも
のではないが、プライマー組成物調製の容易さ、塗料の
安定性、コーティング時の漏れ性、加熱硬化後の未反応
残存物量などの観点から平均分子量が2000〜100
万、さらに好ましくは3000〜10万のものが使用さ
れる。
本発明で使用されるA被膜を製造するための組成物は通
常、有機溶剤に溶解させ、ガラス基板に塗布して使用さ
れる。溶剤の種類はとくに限定されないが、組成物の可
使時間、さらには硬化、乾燥の容易さから沸点が180
℃以下の非プロトン性溶媒が好ましく使用される。しか
し、塗布作業性などの観点からより沸点の高い溶媒の併
用なども可能なことは言うまでもない。溶媒として好ま
しく使用される具体的な例としては、ベンゼン、クロル
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族(ハロゲン
化)炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、エチルエーテルなどの脂肪族
エーテル類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シク
ロヘキサンなどの炭化水素、クロロホルム、ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラ
クロルエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素などが挙げられ
る。これらの溶媒は1種のみならず2種以上混合して使
用することも可能である。
本発明のA被膜製造の組成物中には硬化促進、あるいは
低温硬化を目的として各種の化合物、たとえばジブチル
スズジラウレートなどの硬化触媒を添加することも可能
である。
本発明のA被膜製造の組成物の固形分、あるいは皮膜の
膜厚は本発明の目的を達成するものであればいくらでも
よいが、被膜の平滑性、接着強度の保持、耐水性、耐候
性、表面硬度などの点から0.01ミクロン〜20ミク
ロンの間で好ましく適用される。
前記の組成物はガラス基材に塗布後、主として加熱およ
び/または乾燥することにより硬化される。加熱あるい
は乾燥条件は生産性、A被膜層上に塗布されるB被膜の
コーティング組成物、さらには塗布条件などで決められ
るべきであるが、好ましくは適用される条件としては室
温から150℃の温度範囲で、1分間から240分間で
ある。とくにゴミ付着などの問題を考慮する場合には4
0℃から140℃で、5分間から120分間が好ましく
採られる条件である。A被膜が硬化されない場合には、
A被膜層上に塗布されるコーティング用組成物の塗布時
にA被膜が溶解し、充分な接着効果を発揮しないばかり
か、塗膜に白化などの問題が生ずる。
本発明は前記の硬化したA被膜層上に前記のB被膜を設
けてなるものであるが、ここでB被膜中に含まれるイ成
分として用いられるポリビニルアルコールとはポリ酢酸
ビニルのようなポリビニルエステルの部分加水分解ある
いは完全加水分解によって得られるものをいい、中でも
平均重合度が250〜3000、ケン化度が70モル%
以上のポリビニルアルコールが本発明には好ましく用い
られる。平均重合度が250より小さい場合は耐久性、
特に耐水性に乏しく、また3000より大きい場合は塗
料とした時に粘度が大きくなるため平滑な塗膜が得にく
いなど作業上の問題がある。さらにケン化度が70モル
%よりも低い場合には防曇性の点で充分な性能が期待で
きない。
また、ロ成分である平均粒子径が5〜200mμの微粒
子状シリカとしての効果的な例としてはシリカゾルが挙
げられる。シリカゾルは高分子量無水ケイ酸の水および
/またはアルコールなどの有機溶媒中のコロイド状分散
体である。本発明の目的のためには平均粒子径約5〜2
00mμのものが使用されるが、約7〜50mμの径の
ものがとくに好ましい。平均粒子径が約5mμに満たな
いものは分散状態の安定性が悪く、品質の一定したもの
を得ることが困難であり、また200mμを越えるもの
は生成塗膜の透明性が悪く、濁りの大きなものしか得ら
れない。
ハ成分である一般式 R Si(OR3-aで表わされる有機ケイ素
化合物は、耐水性向上、基材との接着性向上に必要な成
分であり、具体的な例としては、β−グリシドキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルエチルジエトキシシラン、β−グリシドキシ
プロピルエチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエ
チルプロピルジメトキシシラン、β−(3,4エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4
エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキ
シエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ
る。またこれらの化合物は単独のみならず2種以上混合
して用いることも可能である。
上記ハ成分の有機ケイ素化合物の使用に際しては、その
まま成分として添加することもできるし、あらかじめ加
水分解を行なった後、該シラン加水分解物を添加して使
用することも可能である。
また加水分解に際しては通常の方法、例えば塩酸等の無
機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソーダのようなアル
カリによってあるいは水のみを用いて加水分解する方法
を利用することができる。
本発明のB被膜はそれぞれ前述のイ、ロおよびハ成分を
必須成分としており、このうちの一つが欠けるような場
合には本発明の目的としている防曇性と耐久性の点で満
足すべきものは得られない。
また本発明は、本質的にイ成分が全B被膜中よりも比較
的多い表層部を有する硬化被膜である。
表層部とは最外層の外気と接触する部分であり、その組
成によってその下部の層と区別できる部分を指す。
ガラス基材はA被膜との接着性を改良する目的で活性化
ガス処理、サンドブラストなどの物理的処理、酸、塩
基、酸化剤などの化学的処理を施したものを用いること
もできる。
表層部のロおよびハ成分が前記の値より少ないと耐水性
が低下し、これより多くなると防曇性の低下が著しい。
表層部の膜厚は0.001μ〜5μの範囲が好ましくこ
れにより薄いと防曇性が低下し、厚くなると耐水性が低
下する。
B被膜全体のロおよびハ成分が上記の値より少ないと耐
水性および硬度が低下し、これにより多くなると硬化時
または硬化後経日的にクラックの発生、被膜の劣化を生
ずる。被膜全体の膜厚は0.1μ以上であることが好ま
しく、これより少ないと防曇性が十分でなく硬度も低下
する。厚い方はとくに制限はないが、塗装作業性などを
考慮すれば約30μ以下が好ましく用いられる。
本発明のB被膜形成組成物には前述した必須成分の他に
さらに溶媒、添加剤、各種改質剤などを含有させること
も可能である。
溶媒としては、例えば水、各種アルコール、ケトン、エ
ステル、エーテル、環状エーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどを適宜用いることができ
る。
また添加剤としては、表面平滑性を改良する目的で各種
界面活性剤が使用可能であり、実例としてはシリコーン
系化合物、フッ素系界面活性剤、有機界面活性剤などが
使用できる。さらに改質剤としては本発明組成物と相溶
性のよい有機ポリマたとえばヒドロキシエチルセルロー
ズ、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、またはその
共重合体、アルコール可溶性ナイロン、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体などが
挙げられる。さらにはエチルシリケート、n-プロピルシ
リケート、i-プロピルシリケート、n-ブチルシリケー
ト、i-ブチルシリケート、t-ブチルシリケートなどの4
官能シラン化合物も添加することが可能である。改質剤
としては添加可能なものは例えば各種エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、アミド樹脂などがある。
また必要に応じ硬化を促進する目的でシラノールの縮合
およびまたはシラノールの水酸基の反応触媒として知ら
れる各種の触媒が用いられるが、一般式がAl・Xn・
3-nで表わされるアルミニウムキレート化合物を好ま
しく用いることができる。
(ここでXは低級アルコキシ基、YはMCOCH
OMおよびMCOCHCOOMからなる群から
選ばれた化合物から生ずる配位子(M,M,M
よびMは低級アルキル基)、nは0,1または2であ
る)。
アルミニウムキレート化合物は各種の化合物が使用で
き、触媒活性、組成物への溶解性、および安定性の観点
から好ましい化合物の例としては、アルミニウムアセチ
ルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート
ビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスアセトア
セテートアセチルアセトナート、アルミニウムジn-ブト
キシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ-i
-プロポキシドモノメチルアセトアセテートなどであ
り、これらの化合物の混合物を用いることもできる。
このような必須成分以外の添加成分は本発明の防曇性組
成物から形成される塗膜に対して耐熱性、耐候性、耐水
性、接着性あるいは耐薬品性など本発明が適用される用
途に応じて種々の実用特性を改良しうるものである。
また本発明のA被膜およびB被膜における表層部、およ
び下層部の一方または両方には透明性をそこなわない範
囲で染顔料を添加して組成物から形成する硬化被膜を着
色せしめることも可能である。
本発明の組成物を得るには、例えば各成分を単に混合す
る方法あるいは成分によってはあらかじめ加水分解など
の処理を施こしたものを用いてさらに他の成分を混合す
る方法などがあげられ、これらはいずれも本発明の組成
物製造には有用な方法である。
本発明に述べたように表層部のイ成分が比較的に全体の
イ成分より多い被膜を具体的に製造するには、下層部形
成組成物をA被膜を有するガラス基板上に塗布後、表層
部形成組成物をさらにその上に塗布することによる2回
塗りを行なう。
この場合下層部形成組成物を塗布、硬化後表層部形成組
成物を塗布、硬化することもできるし、下層部形成組成
物を塗布し、若干のセッティング後表層部形成組成物を
所謂ウェットオンウェット塗装し表層部の組成の異なる
被膜を一挙に硬化させることもできる。硬化被膜の形成
は50〜250℃で通常行なわれる。あまり低温では硬
化が不充分であるし、高温では被膜の着色や劣化を生ず
る。
この他に一回塗りによって被覆組成物を塗布し、硬化被
膜を硬化後湿潤処理によって表層部のロおよびまたはハ
成分を減少せしめ、表層部のイ成分が比較的に全体のイ
成分より多い被膜を製造することができる。
ここで湿潤処理とは該被膜の水または有機溶媒中への浸
漬もしくは高湿度雰囲気下での放置をいう。この際、必
要に応じて加温される。
さらに上記の湿潤処理の代りに、B被膜表面をガーゼ、
不織布などで代表される布あるいは紙類などの柔軟性の
ある物品、もしくは水などを湿らすことによってより柔
軟性を持たせた物品等で拭く摩擦処理によっても同様の
被膜製造が可能である。
本発明の防曇性を有する被膜は種々のガラス基材に対し
て適用が可能であり、被塗布ガラスとしては本発明の特
性を損わないものであれば格別の制限はないが、一般的
にその特徴が顕著に認められる被塗布物品として実用価
値の大きい例として無機ガラスレンズ、浴室などの窓、
自動車もしくは電車等の窓などに本発明の被膜は好まし
く用いられる。
被塗布ガラスへのA被膜およびB被膜のそれぞれの組成
物を塗布する方法としては例えばハケ塗り、浸漬塗り、
スピンコーティング、流し塗り、スプレ塗装、ロール塗
装、カーテンフロー塗装など通常当業界で知られている
各種の方法を用いることが可能である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例1、比較例1 (1)A被膜の作製 (イ)コーティング用組成物の調製 グリシジルメタクリレートとブチルアクリレート共重合
体のトルエン50重量%溶液6.0部とメチルメタクリ
レート/ヒドロキシエチルメタクリレート/ジメチルア
ミノエチルメタクリレート/メタクリル酸の4元共重合
体のトルエン40重量%溶液67.5部を加え、さらに
エチルセロソルブ226.5重量部を加え、均一に攪拌
したのち、コーティング用組成物とした。
(ロ)塗布および硬化 前記(イ)で得たコーティング用組成物を無機ガラス板
(3×60×900mm)に引き上げ速度20cm/minの条
件で浸漬法にて塗布した。塗布した板は90℃で1時間
キュアして硬化させた。
(2)B被膜の作製 (イ)コーティング用組成物の調製 イγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分
解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン236gを仕込み、液温を10℃に保
ち、マグネティックスターラで攪拌しながら0.01規
定塩酸水溶液54gを徐々に滴下する。滴下終了後冷却
をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの加水分解物を得た。
ロ塗料の調製 ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製品、
AL−06、ケン化度91.0〜94.0モル%)の1
5重量%の水溶液250gをビーカーに秤量したのち、
攪拌下で水28g、前記γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン加水分解物10.4g、およびメタノー
ル分散コロイド状シリカ(固形分30%、平均粒子径1
3±1mμ)105gをそれぞれ添加する。この混合分
散液に1,4ジオキサン105g、フッ素系界面活性剤
0.24g、およびアルミニウムアセチルアセトナート
1.5gを加え十分攪拌混合して(A)塗料とした。こ
の塗料による被膜形成成分中の炭素およびケイ素の含有
量はC/Si重量比で約1.6であった。
(A)塗料のポリビニルアルコールの量を307g、メ
タノール分散コロイド状シリカの量を79G、水10
g、および1,4ジオキサン95gに変えた以外は全て
(A)塗料に準じて塗料を調製し(B)塗料とした、こ
の塗料による被膜形成成分中の炭素およびケレイ素の含
有量はC/Si重量比で約2.5であった。
ハ塗布およびキュア 前記(1)で得られたA被膜を有する無機ガラスにまず’
(A)塗料を浸漬法で引き上げ速度5cm/分の条件で塗
布し、80℃の熱風乾燥機で10分間加熱乾燥した。つ
いで水で2倍に希釈した(B)塗料で浸漬法によって引
き上げ速度5cm/分の条件で重ね塗りを行ない、130
℃の熱風乾燥機で2時間加熱キュアした。塗膜中(A)
塗料による被膜厚は4μ、(B)塗料による膜厚は0.
5μであり、B被膜全体の炭素およびケイ素の含有量は
C/Si重量比で約1.7であった。
(3)試験結果 塗付したガラス板は次の試験を行なった。結果を第1表
に示す。
(イ)塗膜強度試験 レンズを90℃の熱水に60分浸漬し、湿潤状態で擦過
処理し、塗膜の安定性(こすりとられの有無)を調べ
た。
(ロ)外観 肉眼観察で透明度、塗布むらの有無などを調べた。
(ハ)密着性 レンズの塗膜面に1mm角の基板に達するゴバン目を塗膜
の上から鋼ナイフで100個入れて、セロハン粘着テー
プ(商品名“セロテープ”ニチバン株式会社製品)を強
くはりつけ、90度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有
無を調べた。
(ニ)防雲性試験 レンズを23℃、50%RHの室内に1昼夜放置した
後、呼気を吹きつけた時の曇り発生の有無について調べ
た。なお未処理のガラス板は呼気を吹きつけた直後にレ
ンズ全面に曇りが発生した。
比較例1 実施例1において、A被膜を除く以外はすべて実施例1
に準じて塗布、キュアおよび試験を行なった。結果を第
1表に示す。
実施例2 A被膜のコーティング組成物を以下に示すとおりに変え
る以外は全て実施例1と同様に行なった。結果を第1表
に示す。
(イ)コーティング組成物の調製 メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/ブチルメ
タクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アク
リル酸の5元共重合体(OH価:50)のトルエン/酢
酸ブチル50重量%溶液56.12部とヘキサメチレン
ジイソシアネートのビウレット結合体(NCO含有%:
16.5%)2.55部をメチルイソブチルケトン/酢
酸エチル(50/50重量比)溶媒で固形分10%にな
るように希釈してコーテイング組成物を得た。
[発明の効果] 本発明によって防雲性の良好な、表面硬度の高い耐久性
あるガラス物品が得られる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ガラス基板上に下記A、Bの被膜がこの順
    に積層されてなることを特徴とする防曇性を有するガラ
    ス物品。 A.硬化性アクリル樹脂被膜 B.下記のイ、ロおよびハ成分から得られる硬化被膜で
    あって、該硬化被膜中の炭素およびケイ素の元素含有量
    は炭素/ケイ素(C/Si)重量比で約0.7/1.0
    〜2.0/1.0であり、かつその表面層において上記
    重量比は、硬化被膜全体のC/Si重量比より大きい値
    であり、しかも1.7/1.0以上である被膜。 イ.ポリビニルアルコール 100重量部 ロ.平均粒子径が約5〜200mμの微粒子状シリカ
    60〜300重量部 ハ.一般式R Si(OR3-aで表わされる
    有機ケイ素化合物および/またはその加水分解物 0.
    5〜30重量部 (ここで、Rは炭素数1〜10の有機基、Rは炭素
    数1〜6の炭化水素基、Rは炭素数1〜8のアルキル
    基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、aは
    0または1である)。
  2. 【請求項2】硬化性アクリル樹脂が、熱硬化性アクリル
    樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記
    載の防曇性を有するガラス物品。
  3. 【請求項3】硬化性アクリル樹脂がアクリルウレタンお
    よび/またはアクリルエポキシであることを特徴とする
    特許請求の範囲第(1)項記載の防曇性を有するガラス物
    品。
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