JPH0667777B2 - 防曇性を有するガラス物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は防曇性およびその耐久性、表面硬度などに優れ
た防曇性を有するガラス物品に関するものである。

［従来の技術］ 無機ガラスは従来から透明基材としての性質を活かして
例えば窓ガラス、鏡面、自動車用フロントガラス、サイ
ドガラス、リヤーウインドー、眼鏡レンズなどの物品に
広く利用されている。しかしながら、ガラス基材を用い
た物品の欠点は高温高湿の場所または温度や湿度差の大
きい境界面などにおいて使用すると物品の表面に結露を
生じ、これに起因して物品の表面が曇りを帯びることで
ある。とくに窓ガラス、自動車用に用いられるガラス、
眼鏡レンズ、鏡などにおいて製品の表面が曇りやすいと
いうことは安全上重大な問題である。従って各方面から
これらの改良に関する要望がなされており、これまでに
各種物品に対して防曇性、耐久性を付与しようとする試
みが種々提案されている。最も簡便な防曇効果の発現方
法として界面活性剤などの親水性物質の塗布もしくは混
合などによる物品表面の濡れ性の改良方法が提案されて
いる（米国特許第３，４７９，３０８号）。また、防曇
性に耐久性を付与するために親水性のポリマを塗布する
ことも行なわれた。この中にポリビニルアルコールを使
用することの提案が行なわれた。例えば米国特許第４，
１２７，６８２号には硝酸ジルコニウムとホルムアルデ
ヒドで架橋されたポリビニルアルコールの防曇剤が提案
されている。

一方、ポリビニルアルコールが微粒子状シリカによって
架橋し、耐水性のある被膜を与えることは公知である
（米国特許第３，７７３，７７６号）。

さらにポリビニルアルコールとシリカのコンプレックス
を主成分とする硬化性コーティング組成物も提案されて
いる（米国特許第４，０１６，１２９号）。

さらには、不連続な無機質のフィルムと親水性樹脂によ
り耐摩耗性と防曇性を向上せしめることが提案されてい
る（米国特許第３，８９５，１５５号）。

これまでシラン化合物とシリカ微粒子を用いた耐摩耗性
コーティング組成物が提案されている（米国特許第４，
０２７，０７３号および米国特許第４，２１１，８２３
号）。これらはとくにプラスチック基材の表面硬度化に
有効であるが防曇性はない。

本発明者らもこれらの問題点を解決した組成物を提案
し、特開昭５８−３２６６４によって防曇性と耐摩耗
性、耐久性のバランスの向上した塗膜の製造法を提案し
た。

［発明が解決しようとする問題点］ 米国特許第３，４７９，３０８号などの界面活性剤の塗
布などの方法は一時的に防曇性を付与するのみであり継
続的な効果を期待することができない。

また、米国特許第４，１２７，６８２号、米国特許第
３，７７３，７７６号、さらには米国特許第４，０１
６，１２９号などによるポリビニルアルコールを使用し
た提案によって得られる被膜は防曇性と硬度のバランス
が不十分であり、実用性に乏しいものである。

一方、米国特許第３，８９５，１５５号による技術は耐
久性が十分でなく、たとえば親水性ポリマの耐水性の低
さのために膨潤現象を生ずる。

また、特開昭５８−３２６６４号公報による技術では耐
摩耗性と防曇性、さらには耐久性のバランスの向上した
塗膜が得られるが、無機ガラスに対して接着性が不十分
であり、実用性にとぼしいという問題がある。

本発明はかかる問題を一挙に解決するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明はガラス基板上に下記Ａ、Ｂの被膜がこの順に積
層されてなることを特徴とする防曇性を有するガラス物
品に関するものである。

Ａ．硬化性アクリル樹脂被膜 Ｂ．下記のイ、ロおよびハ成分から得られる硬化被膜で
あって、該硬化被膜中の炭素およびケイ素の元素含有量
は炭素／ケイ素（Ｃ／Ｓｉ）の重量比で約０．７／１．
０〜２．０／１．０であり、かつその表面層において上
記重量比は、硬化被膜全体のＣ／Ｓｉ重量比より大きい
値であり、しかも１．７／１．０以上である被膜。

イ．ポリビニルアルコール １００重量部 ロ．平均粒子径が約５〜２００ｍμの微粒子状シリカ
６０〜３００重量部 ハ．一般式Ｒ^１Ｒ^２ _ａＳｉ（ＯＲ^３）_3-aで表わされる
有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物 ０．
５〜３０重量部 （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ^２は炭素
数１〜６の炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル
基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは
０または１である）。

本発明に用いられるガラス基板は防曇性を必要とするも
のであれば特に限定されない。

本発明のＡ被膜として用いられる硬化性アクリル樹脂と
はアクリルウレタン、アクリルエポキシなどに代表され
る硬化可能なアクリル樹脂である。ここでアクリルウレ
タンとはアクリルポリオールと多官能イソシアネートか
ら得られる硬化性樹脂が最も代表的な具体例として挙げ
られる。ここで、アクリルポリオールとはヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリ
レート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、
ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノメタアクリレート、グリセロール
モノメタクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アク
リレート類と他の不飽和化合物との共重合体である。こ
こで他の共重合可能な不飽和モノマーとしては次の一般
式（Ｉ）で示される各種のアルキル（メタ）アクリレー
ト類がある。

（ここで、Ａは水素またはメチル基、Ｂは炭素数１〜１
２の炭化水素基である）。

かかる化合物の具体的な例としてはメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、iso-ブチルアクリレート、iso-ブチ
ルメタクレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタ
クリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類など
が挙げられる。とくに耐熱水性などの耐久性向上の目的
にはホモポリマーにおけるＴｇが３７５°Ｋ以下のモノ
マー使用が好ましい。

さらにはアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸など
の不飽和基を有する有機カルボン酸類、2-ヒドロキシエ
チルアクリロイルホスフェート、2-ヒドロキシエチルメ
タクリロイルホスフェート、さらにはスチレン、クロル
スチレン、エチルスチレンなどの芳香族置換基を有する
ビニル化合物類などが挙げられる。

前記のアクリルポリオールにおいてＯＨ基を有する（メ
タ）アリレートは１種ばかりでなく、２種以上を使用す
ることも可能であ。またＯＨ基を有するモノマーとの共
重合成分である他のモノマーについては１種のみならず
２種以上を使用することも可能である。さらには上記モ
ノマー中でとくにアクリル酸あるいはメタアクリル酸な
どの酸成分を共重合成分として使用することが、アクリ
ルポリオール中のＯＨ基とイソシアネートとの反応に有
効であり、その共重合量は好ましくは０．１〜５重量
部、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。

また本発明アクリルポリオール中に含まれるＯＨ価は１
０〜２００であり、さらに好ましくは２０〜１００であ
る。すなわち、これよりＯＨ価が小さくなると架橋が十
分に進行せず、耐溶剤性、接着性に問題が生ずる。ま
た、これより大きくなると耐水性、耐候性などに問題が
ある。

ここでアクリルポリオールのＯＨ価とは以下に定義され
るものである。

試料１ｇに下記のアセチル化試薬５ｍを加え、９５〜
１００℃で１時間加熱する。その後、水１ｍを加えて
よく振り動かす。さらに１０分間加熱し、放冷後エチル
アルコール５ｍで洗浄する。その後フェノールフタレ
イン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルア
ルコール溶液で滴定する。この時に要する水酸化カリウ
ムのmg数をＯＨ価という。

アセチル化薬：無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍ
に入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍにし、十
分振りまぜた溶液。

本発明のアクリルウレタンに含まれるもう一方の成分で
ある多官能有機イソシアネート化合物とは一つの分子内
にイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、前
記アクリルポリオールと反応し、かつ各種基材と強固な
接着性を形成するものである。

かかる多官能有機イソシアネートとしては特にこれに限
定されるるものではないが好ましくはＮＣＯ％が２％〜
７７％である一分子中に２個以上のイソシアネート基を
有する有機化合物が好ましく使用される。ここでＮＣＯ
％とは下式で表わされるＮＣＯ含量のことである。

ＮＣＯ％＝｛４２×（ＮＣＯ官能基数）／分子量｝×１
００ ただし、式中のＮＣＯ官能基数とは分子中に含まれるＮ
ＣＯ基の数を意味する。

多官能有機イソシアネートの具体的な例としては以下の
ものが挙げられる。

ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、2,2,4-トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチ
ルエステル、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソ
シアネートメチル）シクロヘキサン、トリレンジイソシ
アネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添キシレンジイソシアネートがあり、また３官能
以上の多官能イソシアネートとしては、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのビウレット結合体、あるいはイソシ
アヌレート結合体、ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの反応アダクト体、2-イソシ
アネートエチル-2,6-ジイソシアネートヘキサノエー
ト、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応
アダクト体、キシリレンジイソシアネートとトリメチロ
ールプロパンとの反応アダクト体、ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサンとトリメチロールプロパンと
の反応アダクト体がある。

上記イソシアネート化合物の中で、特に好ましいもの
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのビウレット化反応生成物、水添キシ
リレンジイソシアネートなどが挙げられる。

本発明のＡ被膜である熱硬化性アクリルウレタンポリマ
ーは前記アクリルポリオールと２官能性以上のイソシア
ネート基を有する化合物からなり、かつアクリルポリオ
ール中に含まれるＯＨとイソシアネート基を有する化合
物中に含まれるＮＣＯの比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は０．６
以上、さらに好ましくは０．８〜２０で用いられる。

すなわち、これより小さい場合、架橋が不十分となり、
その結果、耐水性、耐薬品性、耐汗性、耐候性などに問
題が生じる。さらにはプライマー層上に塗布されるコー
ティング用組成物の塗布時に白化などの問題が発生す
る。

一方、ＮＣＯ／ＯＨ比はいくら大きくなっても性能上の
問題点はないが、安全衛生上の観点から２０以下が好ま
しい。

次に本発明のもうひとつのＡ被膜として用いられるアク
リルエポキシとはエポキシ基含有エチレン性二重結合を
有するモノマーのホモポリマー、あるいは他のアクリル
モノマーとのコポリマーと硬化剤、さらにはエポキシ樹
脂と硬化剤としての機能を有するアクリル共重合体から
得られる熱硬化性樹脂である。ここで、エポキシ基含有
エチレン性二重結合を有するモノマーとはグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレートなどのアクリル
モノマー、さらにはアクリルグリシジカルカーボネート
などのアクリルモノマーなどがその例として挙げられ
る。またこれらのモノマーと共重合可能な不飽和モノマ
ーとしては前記一般式（Ｉ）で示される化合物が使用可
能である。さらには前記の他のビニル化合物も当然併用
可能である。

一方、これらのエポキシ基含有ポリマーの硬化剤として
は一般にエポキシ樹脂の硬化剤として使用される各種エ
ポキシ樹脂硬化剤、たとえば各種アミン類、金属塩化合
物、有機酸およびその無水物、イミダゾール化合物など
多くのもの以外に後述する硬化剤としての機能を有する
アクリル共重合体も硬化剤として使用できる。次にエポ
キシ樹脂としては、塗料、注型用などに広く実用されて
いるもので、たとえば過酸化法で合成されるポリオレフ
ィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシ
クロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸と
エピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステ
ルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやテコ
ール、レゾルシノールなどの多価フェノールあるいは
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメ
チールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロー
ル、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒ
ドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ
化植物油、ノボラック性フェノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンから得られるエポキシノボラック、フエノールフ
タレインとエポクロルヒドリンから得られるエポキシ樹
脂などが挙げられる。次にエポキシ樹脂の硬化剤として
の機能を有するアクリル共重合体とは次の一般式（II）
で示されるアミノ基含有アクリルモノマーの各種コモノ
マーとの共重合体である （ここでＸは水素またはメチル基、Ｙは炭素数２〜１２
のアミノ基含有アルキル基である）。

かかる化合物の具体的な例としてはジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなどのアミノ置換アルキル（メタ）アキク
リレート類などが挙げられる。

またこれらの一般式（II）で示されるアクリルモノマー
と共重合可能なモノマーとしては前記一般式（Ｉ）で示
されるアクリルモノマー、さらには前記のビニル化合物
類などが挙げられる。

アクリルポリマーの製造に関しては公知の方法が可能で
あり、通常はアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物、あるいはベンゾイルパーオキサイドなどのパーオ
キサイド化合物などの重合開始剤として製造される。ま
た重合方法としてはトルエン、キシレン、酢酸ブチル、
酢酸エチルなどの溶剤中にモノマーと開始剤を滴下して
いく滴下溶液重合法が好ましく用いられる。さらにはモ
ノマーと開始剤からなる溶液をアンプルあるいは注型板
の間にはさんで加熱重合させるキャスト重合法によって
得た後、適当な溶剤に溶解させて使用することも十分に
可能である。

本発明のアクリルポリマーの分子両は特に限定されるも
のではないが、プライマー組成物調製の容易さ、塗料の
安定性、コーティング時の漏れ性、加熱硬化後の未反応
残存物量などの観点から平均分子量が２０００〜１００
万、さらに好ましくは３０００〜１０万のものが使用さ
れる。

本発明で使用されるＡ被膜を製造するための組成物は通
常、有機溶剤に溶解させ、ガラス基板に塗布して使用さ
れる。溶剤の種類はとくに限定されないが、組成物の可
使時間、さらには硬化、乾燥の容易さから沸点が１８０
℃以下の非プロトン性溶媒が好ましく使用される。しか
し、塗布作業性などの観点からより沸点の高い溶媒の併
用なども可能なことは言うまでもない。溶媒として好ま
しく使用される具体的な例としては、ベンゼン、クロル
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族（ハロゲン
化）炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル類、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、エチルエーテルなどの脂肪族
エーテル類、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シク
ロヘキサンなどの炭化水素、クロロホルム、ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラ
クロルエタンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素などが挙げられ
る。これらの溶媒は１種のみならず２種以上混合して使
用することも可能である。

本発明のＡ被膜製造の組成物中には硬化促進、あるいは
低温硬化を目的として各種の化合物、たとえばジブチル
スズジラウレートなどの硬化触媒を添加することも可能
である。

本発明のＡ被膜製造の組成物の固形分、あるいは皮膜の
膜厚は本発明の目的を達成するものであればいくらでも
よいが、被膜の平滑性、接着強度の保持、耐水性、耐候
性、表面硬度などの点から０．０１ミクロン〜２０ミク
ロンの間で好ましく適用される。

前記の組成物はガラス基材に塗布後、主として加熱およ
び／または乾燥することにより硬化される。加熱あるい
は乾燥条件は生産性、Ａ被膜層上に塗布されるＢ被膜の
コーティング組成物、さらには塗布条件などで決められ
るべきであるが、好ましくは適用される条件としては室
温から１５０℃の温度範囲で、１分間から２４０分間で
ある。とくにゴミ付着などの問題を考慮する場合には４
０℃から１４０℃で、５分間から１２０分間が好ましく
採られる条件である。Ａ被膜が硬化されない場合には、
Ａ被膜層上に塗布されるコーティング用組成物の塗布時
にＡ被膜が溶解し、充分な接着効果を発揮しないばかり
か、塗膜に白化などの問題が生ずる。

本発明は前記の硬化したＡ被膜層上に前記のＢ被膜を設
けてなるものであるが、ここでＢ被膜中に含まれるイ成
分として用いられるポリビニルアルコールとはポリ酢酸
ビニルのようなポリビニルエステルの部分加水分解ある
いは完全加水分解によって得られるものをいい、中でも
平均重合度が２５０〜３０００、ケン化度が７０モル％
以上のポリビニルアルコールが本発明には好ましく用い
られる。平均重合度が２５０より小さい場合は耐久性、
特に耐水性に乏しく、また３０００より大きい場合は塗
料とした時に粘度が大きくなるため平滑な塗膜が得にく
いなど作業上の問題がある。さらにケン化度が７０モル
％よりも低い場合には防曇性の点で充分な性能が期待で
きない。

また、ロ成分である平均粒子径が５〜２００ｍμの微粒
子状シリカとしての効果的な例としてはシリカゾルが挙
げられる。シリカゾルは高分子量無水ケイ酸の水および
／またはアルコールなどの有機溶媒中のコロイド状分散
体である。本発明の目的のためには平均粒子径約５〜２
００ｍμのものが使用されるが、約７〜５０ｍμの径の
ものがとくに好ましい。平均粒子径が約５ｍμに満たな
いものは分散状態の安定性が悪く、品質の一定したもの
を得ることが困難であり、また２００ｍμを越えるもの
は生成塗膜の透明性が悪く、濁りの大きなものしか得ら
れない。

ハ成分である一般式 Ｒ^１Ｒ^２ _ａＳｉ（ＯＲ^３）_3-aで表わされる有機ケイ素
化合物は、耐水性向上、基材との接着性向上に必要な成
分であり、具体的な例としては、β−グリシドキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリ
シドキシエチルエチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルエチルジエトキシシラン、β−グリシドキシ
プロピルエチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエ
チルプロピルジメトキシシラン、β−（3,4エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（3,4
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキ
シエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリプロポキシシラン、γ−クロロプロピ
ルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ
る。またこれらの化合物は単独のみならず２種以上混合
して用いることも可能である。

上記ハ成分の有機ケイ素化合物の使用に際しては、その
まま成分として添加することもできるし、あらかじめ加
水分解を行なった後、該シラン加水分解物を添加して使
用することも可能である。

また加水分解に際しては通常の方法、例えば塩酸等の無
機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソーダのようなアル
カリによってあるいは水のみを用いて加水分解する方法
を利用することができる。

本発明のＢ被膜はそれぞれ前述のイ、ロおよびハ成分を
必須成分としており、このうちの一つが欠けるような場
合には本発明の目的としている防曇性と耐久性の点で満
足すべきものは得られない。

また本発明は、本質的にイ成分が全Ｂ被膜中よりも比較
的多い表層部を有する硬化被膜である。

表層部とは最外層の外気と接触する部分であり、その組
成によってその下部の層と区別できる部分を指す。

ガラス基材はＡ被膜との接着性を改良する目的で活性化
ガス処理、サンドブラストなどの物理的処理、酸、塩
基、酸化剤などの化学的処理を施したものを用いること
もできる。

表層部のロおよびハ成分が前記の値より少ないと耐水性
が低下し、これより多くなると防曇性の低下が著しい。

表層部の膜厚は０．００１μ〜５μの範囲が好ましくこ
れにより薄いと防曇性が低下し、厚くなると耐水性が低
下する。

Ｂ被膜全体のロおよびハ成分が上記の値より少ないと耐
水性および硬度が低下し、これにより多くなると硬化時
または硬化後経日的にクラックの発生、被膜の劣化を生
ずる。被膜全体の膜厚は０．１μ以上であることが好ま
しく、これより少ないと防曇性が十分でなく硬度も低下
する。厚い方はとくに制限はないが、塗装作業性などを
考慮すれば約３０μ以下が好ましく用いられる。

本発明のＢ被膜形成組成物には前述した必須成分の他に
さらに溶媒、添加剤、各種改質剤などを含有させること
も可能である。

溶媒としては、例えば水、各種アルコール、ケトン、エ
ステル、エーテル、環状エーテル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどを適宜用いることができ
る。

また添加剤としては、表面平滑性を改良する目的で各種
界面活性剤が使用可能であり、実例としてはシリコーン
系化合物、フッ素系界面活性剤、有機界面活性剤などが
使用できる。さらに改質剤としては本発明組成物と相溶
性のよい有機ポリマたとえばヒドロキシエチルセルロー
ズ、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、またはその
共重合体、アルコール可溶性ナイロン、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体などが
挙げられる。さらにはエチルシリケート、n-プロピルシ
リケート、i-プロピルシリケート、n-ブチルシリケー
ト、i-ブチルシリケート、t-ブチルシリケートなどの４
官能シラン化合物も添加することが可能である。改質剤
としては添加可能なものは例えば各種エポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、アミド樹脂などがある。

また必要に応じ硬化を促進する目的でシラノールの縮合
およびまたはシラノールの水酸基の反応触媒として知ら
れる各種の触媒が用いられるが、一般式がＡｌ・Ｘｎ・
Ｙ_3-nで表わされるアルミニウムキレート化合物を好ま
しく用いることができる。

（ここでＸは低級アルコキシ基、ＹはＭ^１ＣＯＣＨ_２Ｃ
ＯＭ^２およびＭ^３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＭ^４からなる群から
選ばれた化合物から生ずる配位子（Ｍ^１，Ｍ^２，Ｍ^３お
よびＭ^４は低級アルキル基）、ｎは０，１または２であ
る）。

アルミニウムキレート化合物は各種の化合物が使用で
き、触媒活性、組成物への溶解性、および安定性の観点
から好ましい化合物の例としては、アルミニウムアセチ
ルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート
ビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスアセトア
セテートアセチルアセトナート、アルミニウムジn-ブト
キシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウムジ-i
-プロポキシドモノメチルアセトアセテートなどであ
り、これらの化合物の混合物を用いることもできる。

このような必須成分以外の添加成分は本発明の防曇性組
成物から形成される塗膜に対して耐熱性、耐候性、耐水
性、接着性あるいは耐薬品性など本発明が適用される用
途に応じて種々の実用特性を改良しうるものである。

また本発明のＡ被膜およびＢ被膜における表層部、およ
び下層部の一方または両方には透明性をそこなわない範
囲で染顔料を添加して組成物から形成する硬化被膜を着
色せしめることも可能である。

本発明の組成物を得るには、例えば各成分を単に混合す
る方法あるいは成分によってはあらかじめ加水分解など
の処理を施こしたものを用いてさらに他の成分を混合す
る方法などがあげられ、これらはいずれも本発明の組成
物製造には有用な方法である。

本発明に述べたように表層部のイ成分が比較的に全体の
イ成分より多い被膜を具体的に製造するには、下層部形
成組成物をＡ被膜を有するガラス基板上に塗布後、表層
部形成組成物をさらにその上に塗布することによる２回
塗りを行なう。

この場合下層部形成組成物を塗布、硬化後表層部形成組
成物を塗布、硬化することもできるし、下層部形成組成
物を塗布し、若干のセッティング後表層部形成組成物を
所謂ウェットオンウェット塗装し表層部の組成の異なる
被膜を一挙に硬化させることもできる。硬化被膜の形成
は５０〜２５０℃で通常行なわれる。あまり低温では硬
化が不充分であるし、高温では被膜の着色や劣化を生ず
る。

この他に一回塗りによって被覆組成物を塗布し、硬化被
膜を硬化後湿潤処理によって表層部のロおよびまたはハ
成分を減少せしめ、表層部のイ成分が比較的に全体のイ
成分より多い被膜を製造することができる。

ここで湿潤処理とは該被膜の水または有機溶媒中への浸
漬もしくは高湿度雰囲気下での放置をいう。この際、必
要に応じて加温される。

さらに上記の湿潤処理の代りに、Ｂ被膜表面をガーゼ、
不織布などで代表される布あるいは紙類などの柔軟性の
ある物品、もしくは水などを湿らすことによってより柔
軟性を持たせた物品等で拭く摩擦処理によっても同様の
被膜製造が可能である。

本発明の防曇性を有する被膜は種々のガラス基材に対し
て適用が可能であり、被塗布ガラスとしては本発明の特
性を損わないものであれば格別の制限はないが、一般的
にその特徴が顕著に認められる被塗布物品として実用価
値の大きい例として無機ガラスレンズ、浴室などの窓、
自動車もしくは電車等の窓などに本発明の被膜は好まし
く用いられる。

被塗布ガラスへのＡ被膜およびＢ被膜のそれぞれの組成
物を塗布する方法としては例えばハケ塗り、浸漬塗り、
スピンコーティング、流し塗り、スプレ塗装、ロール塗
装、カーテンフロー塗装など通常当業界で知られている
各種の方法を用いることが可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１、比較例１ (1)Ａ被膜の作製 （イ）コーティング用組成物の調製 グリシジルメタクリレートとブチルアクリレート共重合
体のトルエン５０重量％溶液６．０部とメチルメタクリ
レート／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジメチルア
ミノエチルメタクリレート／メタクリル酸の４元共重合
体のトルエン４０重量％溶液６７．５部を加え、さらに
エチルセロソルブ２２６．５重量部を加え、均一に攪拌
したのち、コーティング用組成物とした。

（ロ）塗布および硬化 前記（イ）で得たコーティング用組成物を無機ガラス板
（３×６０×９００mm）に引き上げ速度２０cm/minの条
件で浸漬法にて塗布した。塗布した板は９０℃で１時間
キュアして硬化させた。

(2)Ｂ被膜の作製 （イ）コーティング用組成物の調製 イγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン加水分
解物の調製 回転子を備えた反応器中にγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン２３６ｇを仕込み、液温を１０℃に保
ち、マグネティックスターラで攪拌しながら０．０１規
定塩酸水溶液５４ｇを徐々に滴下する。滴下終了後冷却
をやめて、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンの加水分解物を得た。

ロ塗料の調製 ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製品、
ＡＬ−０６、ケン化度９１．０〜９４．０モル％）の１
５重量％の水溶液２５０ｇをビーカーに秤量したのち、
攪拌下で水２８ｇ、前記γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン加水分解物１０．４ｇ、およびメタノー
ル分散コロイド状シリカ（固形分３０％、平均粒子径１
３±１ｍμ）１０５ｇをそれぞれ添加する。この混合分
散液に1,4ジオキサン１０５ｇ、フッ素系界面活性剤
０．２４ｇ、およびアルミニウムアセチルアセトナート
１．５ｇを加え十分攪拌混合して（Ａ）塗料とした。こ
の塗料による被膜形成成分中の炭素およびケイ素の含有
量はＣ／Ｓｉ重量比で約１．６であった。

（Ａ）塗料のポリビニルアルコールの量を３０７ｇ、メ
タノール分散コロイド状シリカの量を７９Ｇ、水１０
ｇ、および1,4ジオキサン９５ｇに変えた以外は全て
（Ａ）塗料に準じて塗料を調製し（Ｂ）塗料とした、こ
の塗料による被膜形成成分中の炭素およびケレイ素の含
有量はＣ／Ｓｉ重量比で約２．５であった。

ハ塗布およびキュア 前記(1)で得られたＡ被膜を有する無機ガラスにまず’
（Ａ）塗料を浸漬法で引き上げ速度５cm／分の条件で塗
布し、８０℃の熱風乾燥機で１０分間加熱乾燥した。つ
いで水で２倍に希釈した（Ｂ）塗料で浸漬法によって引
き上げ速度５cm／分の条件で重ね塗りを行ない、１３０
℃の熱風乾燥機で２時間加熱キュアした。塗膜中（Ａ）
塗料による被膜厚は４μ、（Ｂ）塗料による膜厚は０．
５μであり、Ｂ被膜全体の炭素およびケイ素の含有量は
Ｃ／Ｓｉ重量比で約１．７であった。

(3)試験結果 塗付したガラス板は次の試験を行なった。結果を第１表
に示す。

（イ）塗膜強度試験 レンズを９０℃の熱水に６０分浸漬し、湿潤状態で擦過
処理し、塗膜の安定性（こすりとられの有無）を調べ
た。

（ロ）外観 肉眼観察で透明度、塗布むらの有無などを調べた。

（ハ）密着性 レンズの塗膜面に１mm角の基板に達するゴバン目を塗膜
の上から鋼ナイフで１００個入れて、セロハン粘着テー
プ（商品名“セロテープ”ニチバン株式会社製品）を強
くはりつけ、９０度方向に急速にはがし、塗膜剥離の有
無を調べた。

（ニ）防雲性試験 レンズを２３℃、５０％ＲＨの室内に１昼夜放置した
後、呼気を吹きつけた時の曇り発生の有無について調べ
た。なお未処理のガラス板は呼気を吹きつけた直後にレ
ンズ全面に曇りが発生した。

比較例１ 実施例１において、Ａ被膜を除く以外はすべて実施例１
に準じて塗布、キュアおよび試験を行なった。結果を第
１表に示す。

実施例２ Ａ被膜のコーティング組成物を以下に示すとおりに変え
る以外は全て実施例１と同様に行なった。結果を第１表
に示す。

（イ）コーティング組成物の調製 メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／ブチルメ
タクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アク
リル酸の５元共重合体（ＯＨ価：５０）のトルエン／酢
酸ブチル５０重量％溶液５６．１２部とヘキサメチレン
ジイソシアネートのビウレット結合体（ＮＣＯ含有％：
１６．５％）２．５５部をメチルイソブチルケトン／酢
酸エチル（５０／５０重量比）溶媒で固形分１０％にな
るように希釈してコーテイング組成物を得た。

［発明の効果］ 本発明によって防雲性の良好な、表面硬度の高い耐久性
あるガラス物品が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ガラス基板上に下記Ａ、Ｂの被膜がこの順
   に積層されてなることを特徴とする防曇性を有するガラ
   ス物品。 Ａ．硬化性アクリル樹脂被膜 Ｂ．下記のイ、ロおよびハ成分から得られる硬化被膜で
   あって、該硬化被膜中の炭素およびケイ素の元素含有量
   は炭素／ケイ素（Ｃ／Ｓｉ）重量比で約０．７／１．０
   〜２．０／１．０であり、かつその表面層において上記
   重量比は、硬化被膜全体のＣ／Ｓｉ重量比より大きい値
   であり、しかも１．７／１．０以上である被膜。 イ．ポリビニルアルコール １００重量部 ロ．平均粒子径が約５〜２００ｍμの微粒子状シリカ
   ６０〜３００重量部 ハ．一般式Ｒ^１Ｒ^２ _ａＳｉ（ＯＲ^３）_3-aで表わされる
   有機ケイ素化合物および／またはその加水分解物 ０．
   ５〜３０重量部 （ここで、Ｒ^１は炭素数１〜１０の有機基、Ｒ^２は炭素
   数１〜６の炭化水素基、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル
   基、アルコキシアルキル基またはアシル基であり、ａは
   ０または１である）。
2. 【請求項２】硬化性アクリル樹脂が、熱硬化性アクリル
   樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記
   載の防曇性を有するガラス物品。
3. 【請求項３】硬化性アクリル樹脂がアクリルウレタンお
   よび／またはアクリルエポキシであることを特徴とする
   特許請求の範囲第(1)項記載の防曇性を有するガラス物
   品。