JP7349181B2 - 相互侵入高分子網目 - Google Patents
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Description
落角によって確認される超疎水性が示されている。
PMMA、架橋PU、および架橋PU-PMMA系IPNのSEM分析を示している。(b)、(d)、および(e)はそれぞれF-SiO2コーティング付きの架橋PMMA、
架橋PU、および架橋PU-PMMA系IPNのSEM分析を示している。
層コーティング、(c)はレンガ(粘土岩)上のPU-PMMA系IPN/F-SiO2
の2層コーティング、(d)は木材上のPU-PMMA系IPN/F-SiO2の2層コ
ーティング、(e)はヘイズが最小であるアルミニウム上のPU-PMMA系IPN/F-SiO2の2層コーティングである。(b)~(e)のそれぞれにおいて、左側が本発
明に係る超疎水性コーティングで被覆したサンプルであり、右側が被覆していないサンプルである。
コントロールであるPU-PMMA系IPN、およびコントロールであるF-SiO2の
静的接触角の評価を示している。(b)は、300サイクル後の超疎水性が失われた状態(WCA<150°)のPU-PMMA-FSiO2のSEM分析を示している。(d)
は高倍率での画像であり、ナノ粒子が存在し続けていることが示されている。(e)に示すF-SiO2で被覆した架橋PU、PMMA、およびPU-PMMA系IPNの滑落角
および(f)に示すF-SiO2で被覆した架橋PU、PMMA、およびPU-PMMA
系IPNの接触角ヒステリシスからPU-PMMA系IPNにダメージ回復性の機能があることがわかった。
)のPMMA-FSiO2を示している。(h)は破損時(150サイクル)のPU-F
SiO2を示している。
PUMMA系IPN-F-SiO2の損傷は無視できる程度であった。
を示す図である。倍率500倍で測定したrms粗さから界面がナノレベルの影響を受けたことがわかり、この場合、摩耗によってrms粗さが次第に減少し、その結果超疎水性が低下した。倍率200倍ではいかなる傾向も十分には見出されなかったことから、摩耗の界面に対するマイクロレベルの影響は無視できる程度であったことが示された。
(254nm)に対する回復性を示しており、3000分の試験全体を通じて、SA、WCA、およびCAHに対する観察可能な影響はわずかであった、(c)は、F-SiO2
と一体化されたPU-PMMA系IPNの油(テトラデカン)への24時間浸漬を示しており、(d)は、F-SiO2と一体化されたPU-PMMA系IPNの酸(1MのHC
l)への24時間浸漬を示している。いずれの場合にも浸漬後プラストロン層(plastron layer)が失われたが、優れたダメージ回復性が発揮され、機能が速やかに回復された。
O2の安定性を示す図である。
CAH:前進/後退接触角法によって測定される接触角ヒステリシス
DD:ジラウリン酸ジブチルスズ
IPN:相互侵入高分子網目
PMMA:ポリメタクリル酸メチル
PTHF:ポリテトラメチレンエーテルグリコール(ポリテトラヒドロフラン)
PU:ポリウレタン
SA:滑落角または傾斜角
TDI:トリレン‐2,4‐ジイソシアネート
TRIOL:トリス(ヒドロキシメチル)プロパン
WCA:液滴法によって測定される静的な水の接触角
10時間半減期温度:フリーラジカル開始剤の半減期が10時間である温度。
アクリル単量体:C=C-C=O構造の部分を含む単量体。
IPN:少なくとも部分的に分子スケールで互いに絡み合っているが、互いに共有結合はしておらず、化学結合が切断されない限り分離されることのない2つ以上の網目を含むポリマー(IUPAC Gold Book http://goldbook.iupac.org/I03117.html参照)。
超親水性:0.5秒以内に得られるWCAが約10°未満であること。
超疎水性:WCAが少なくとも150°であること。
UVC:周波数範囲が290~100nmの電磁放射。
状固体は、フィルムに塗布されたときに、部分的にポリマー混合物で濡れてもよく、全体的にポリマー混合物で濡れてもよい。粒子状固体の粒子は、その表面の一部において濡れてもよい。粒子状固体は、硬化時に該疎水性固体が少なくとも部分的にポリマーの表面に埋め込まれるように、ポリマーの硬化および/または乾燥の前に濡れるのでもよい。埋め込まれた粒子は耐摩耗性であり得る。埋め込まれた粒子は、一部がフィルムの表面に埋め込まれ一部が周囲環境に露出しているのでもよく、全体がフィルムの表面に埋め込まれているのでもよい。
UV照射を少なくとも1000分、または少なくとも約1500分、2000分、2500分、または3000分間行った後に、上記特性を維持し得る。複合網目は、強無機酸中に少なくとも6時間、または少なくとも12時間、18時間、または24時間浸漬した後に、上記特性を維持し得る。複合網目は、油中に少なくとも6時間、または少なくとも12時間、18時間、または24時間浸漬した後に、上記特性を維持し得る。フィルムは、厚さが1mm以下であるとき、可視光に対して実質的に透明であり得る。フィルムは、600nmでの透過率が少なくとも約50%、または約55%、65%、または70%であり得る。フィルムは、厚さが約10ミクロン(マイクロメートル)~約50ミクロンであり得るが、厚さは、約10~30ミクロン、20~50ミクロン、20~30ミクロン、または20~40ミクロンであってもよく、例えば、約10ミクロン、15ミクロン、20ミクロン、25ミクロン、30ミクロン、35ミクロン、40ミクロン、45ミクロン、または50ミクロンであってもよい。
surface)を維持した(WCA>150°、SA<10°)。さらに、該コーティングの複合界面は、優れた光学特性を有し、正味の透過率損失は14.8%である。これらの知見により、耐久性が高くかつ透明性が高い自浄性コーティングの合成のための、機械的特性および化学的特性に優れた応用が容易なPU-PMMA系IPNプラットフォームが提供される。これは、多くの実際の用途に向けての有効な一歩である。
スプレー可能なポリウレタン‐アクリル相互侵入網目の溶媒での合成
スプレー可能なIPNの階層性テクスチャの合成を図1aに示している。IPNのための溶液を、アクリル系(PMMA)成分のアセトン溶液とポリウレタン系(PU)成分のキシレン溶液との2つにわけて調製した。これら2つの溶液を混合すると、PMMA成分とPU成分の架橋が同時に起こり、その結果、スプレー堆積時に階層性の構造を有するIPNへと容易に自己組織化するPU-PMMAのコロイド懸濁液が得られる。アクリル成分が架橋することで、はるかに急速に生成するポリウレタン網目の内部に分散成分が形成されてPUの連続相が安定化され、その結果、相互に絡み合った網目によって強靭な界面が形成できると考えられる。スプレー生成したコーティングの分光分析(図1b~図1d)により、PU成分とPMMA成分の両方が完全に重合していることが示されている。PUが完全に反応していることは、2235cm-1のN=C=O(イソシアネート)伸縮バンド(図1c)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTHF)に由来する3227cm-1の-OH伸縮バンド、およびトリス(ヒドロキシメチル)プロパン(TRIOL)に由来する3492cm-1の-OH伸縮バンドが消失したことと、3300cm-1の-NH伸縮バンド(図1b)が形成されたことによって確認される。PMMAが完全に反応したことは、メタクリル酸メチル(MMA)およびその架橋剤の主要な化学的特徴である1637cm-1のC=C伸縮バンドが消失したことからわかる(図1d)。
さらに、ホモポリマー体のPUおよびPMMAを架橋性(図2a、図2b)のスプレー可能なコントロールサンプルとして生成した(図3)。この溶媒系(キシレン:アセトン)で生成した単に架橋しただけのPMMAがスプレー不可能であったことは注目に値する(ポリマー/溶媒比0.488~0.600)。スプレーしたIPN(図2c、図2d)およびコントロールであるコーティングの機械的挙動を、引張試験機(Instron 4505、U.S.A)を用いた応力‐歪み分析によって観察・測定した。スプレーキャストしたコントロールであるPMMAサンプルは、その脆性のために取り扱いが困難であったため、液体キャストした(図2d)。IPNとコントロールサンプルとを直接比較すると、前者では剛性が大きく向上したことがわかる(図2d)。このことは、ヤング率が、PUの86.9MPaからIPNの192MPaへと2倍強増加したことによって示されている。最大引張強度は、PUの1.5MPaからIPNの16MPaへと11倍近く増加した。IPNは、剛性が著しく高いにも関わらず、非常に強靭であり、破断するまでにはるかに多くのエネルギーを吸収できた。IPNは、破断伸度に関して、PUの5.5%から最も優れたIPNサンプルの179~210%へと、約32倍の増加を示した。このスプレー可能なIPNは、例えばポリジメチルシロキサン(PDMS)であるSylgard(登録商標)184などの市販のエラストマーの特性を上回る。
、ガラス転移(Tg)、熱硬化(Trxn)などの熱流特性が完全に取り除かれた(図2e)。軟質なペンダントセグメントであるPTHF(図2e)の流動性は、Tgが-75℃であり、Tmが145℃であることによって示されるが、架橋PUおよびIPNでは、この流
動性が消失した。単なる架橋PMMAは、60℃のTgを示し、最終硬化反応Trxnを145℃で示した。しかし、アクリル成分を同時硬化性のPU-PMMAに組み込むことで、これら主要な熱的特性が抑制され、IPNでは、-100℃~250℃までの範囲でほぼ
完全に一定な熱流が観測された(図2eおよび図4b)。特徴的な熱流特性が元の成分から消失したことは、流動性が制限されたことと、理想的に絡み合った網目を有する良好に一体化したIPNであることとを示している。これらの知見は、コントロールである架橋体およびIPNサンプルに対する50℃~900℃での高温熱重量‐DSC(TG-DSC)分析によってさらに確証された(図4aおよび図4b)。200℃を超えた領域において、分解による重量損失が50%である温度T50が、それぞれ320℃(PU)、333℃(PU‐PMMA)、および378℃(PMMA)で観測され、IPNは架橋サンプルの特性を組み合わせた特性を示した。これらの熱的特性によって、良好に一体化されたIPNであったことが裏付けられる。薄い(23μm)帯状体を親溶媒(アセトン、キシレン)およびより強力な溶媒(クロロホルム、テトラヒドロフラン)に浸漬したところ、いずれの場合にも帯状体は24時間溶解しなかったことから、IPN合成の成功がさらに確証された。特に、薄いコーティングは、親溶媒(アセトン、キシレン)中に溶解しなかった一方で、より強力な溶媒(THFおよびクロロホルム)中では著しく膨張した。
PU-PMMA系IPNのマイクロ粗さ(Rq)(図5a~図5c)は、スプレー堆積
させたコントロールであるホモポリマー体のPUおよびPMMAのマイクロ粗さよりも高かった(図6)。白色光干渉法(WLI、200倍)によって、架橋PMMAおよび架橋PUの根平均二乗(rms)粗さ(Rq)はそれぞれ、238±47nmおよび2467
±102nmであることがわかった。PU-PMMA系IPNは、3048±398nmと、より高いrms粗さを示した。架橋PUは、粗さRqが低いにも関わらず、PU-P
MMA系IPNと同様のマイクロスケールの階層構造を有しており(図6)、このことは、架橋PUがIPNの混成物の連続相として支配的であることを示している。主な違いは、架橋PUには、サブマイクロスケールの表面欠陥が存在したことである(図6)。さらに、高倍率のSEM画像(図5b)から、広範囲におよぶサブマイクロスケールのクレーター状部(直径421±99nm)が階層性構造を有するPU-PMMA系IPNの表面に存在することがわかった。接触角測定による表面エネルギー分析(図5cの挿入図および図6の挿入図)により、PMMA(WC=76±0.6°)とPU(WCA=101±1.4°)とが、生成したIPNの界面(WCA=81±0.6°)に共存することが示されている。
)によって、理想的な性能を有する超疎水性界面を合成した(図5a)。機能性F-SiO2層をマイクロ‐ナノ階層構造を有するIPNに堆積させた結果、WLIにおける50
0倍でのナノ粗さ(Rq2)が1235±85nmから2420±120nmへと向上するとともに、極めて低い表面エネルギーが得られた。PU-PMMAの堆積後から最適な間隔、すなわち20分の間隔をあけることで、最適化された揮発性有機成分(VOC)の脱気によって粒子がより良好に包埋されることがわかった(図5a)。ここで、「脱気」とは、揮発性物質を気化させることを意味する。この最適な堆積の時間枠は、経時的に行った界面の光学顕微鏡観察と繰り返し摩耗による最適化(図8~図11)とによって確認した。VOC脱気を最適化(25℃、実験室環境(湿度50~60%)、直射日光を排除)し、0分~18時間の期間で光学顕微鏡観察を行って分析した。凝集コーティング(0分)からマイクロ球状コーティング(マシュマロ状)への最も大きな形態的変化が20~40分の間で起こり、最適な耐摩耗回復性の領域と合致していた。得られたIPN複合材料(PU-PMMA-FSiO2)は、極めて超疎水性の濡れ特性を有しており、滑落角が
ほぼ検出不可能で約0°(図5e)であった。
PU-PMMA-FSiO2層およびPU-PMMAの透過率スペクトルを図12aに未被覆ガラスと対比して示す。波長600nmにおいて、正味の透過率損失は、F-SiO2表面、PU-PMMA表面、およびPU-PMMA-FSiO2表面について、それぞれ
5.0%および14.8%と測定された。PU-PMMA-FSiO2のPU-PMMA
に対する透過率の低下は非線形的に大きくなったが(図12aおよび図13)、この透過率の低下は、PU-PMMA界面をF-SiO2で修飾した結果、該界面での屈折率の差
異が大きくなったためと考えられる。この14.8%の透過率損失はガラスの光透過性に影響せず、印刷物の文字および画像をPU-PMMA-FSiO2で被覆したスライドガラスの背後に配置したところ、該文字および画像を明瞭に視認できた(図12a)。PU-PMMA-FSiO2表面の基材に依存しない自己組織化が、多数の材料、すなわち、吸収性のペーパータオル、粘土岩製のレンガ、木材、およびアルミニウム上で確認された(図12b~図12eおよび図14)。また、PU-PMMA配合物は、幅広く適用でき、焼成した超疎水性コーティングに対して親和性を発揮し、これら極めて脆弱なフラクタル状の構造を安定化させることができた。
PU-PMMA-FSiO2表面についてのタンデム型濡れ‐摩耗分析(図15a)の結果、コントロールとして用いたPU層、PMMA層、およびF-SiO2のみの層に対し
て、機械的安定性が劇的に向上したことが明らかになった。同じガラス基材に堆積させたF-SiO2のみの層の初期のWCAは約158°であったが、わずか5サイクル後には
その超疎水性を失って、WCAが101±8°となり、表面の甚大な摩滅が見られた(図15a)。これとは全く対照的に、PU-PMMA-FSiO2界面は、250サイクルまでWCAが150°超と超疎水性を維持し、300サイクル後にもWCAは143±6°でその低下はわずかであった(図15a)。このことは、被覆されていないPU-PMMAの単層の性能と十分に一致する。被覆されていないIPN層は、全300回の摩耗サイクルの間、WCAが約80~88°とその元来の親水性の濡れ特性を維持し、摩滅あるいは他の何らかの視認可能なダメージはなかった(図15a)。コントロールである架橋PMMAおよび架橋PUによって得られた他の階層性の支持構造の結果から、軟質なゴム状のポリウレタンをポリアクリル成分と一体化させることが重要であることが明らかになった(図16)。PMMAに支持されたF-SiO2層はWCAの急速で急激な低下を起こ
し、わずか10サイクル後には超疎水性を失って、WCAが131±4°まで低下した。40回の摩耗サイクル後には、完全な摩滅が確認され、WCAは78±7°となった(図16)。コントロールであるPUに支持されたF-SiO2層はより良好に機能し、10
0~140サイクルで甚大な摩滅が生じるまで、超疎水性が非常に良好に維持された。これらPU-FSiO2表面では、100~120サイクルでWCAが165±3°から115±24°へと急激に低下し、このことはSAの37±5°から81±10°への急峻な増大に反映された。
F-SiO2の間の界面で剥離が生じやすいことから、摩耗ダメージを受けると超疎水性
が急速に失われることが説明される(図17g)。一方、PU系表面は、PMMAよりも優れた粒子保持能力を有し、破壊線に沿った部分においても表面が粒子を担持しているのが認められた(図17h)。しかし、最終的には、これらPU表面の延性破壊の結果、斑状の摩滅が生じ、150サイクルまでに機能性が失われた。(図17e、図17h)。
のナノ凝集体およびマイクロ凝集体が平坦化されたことが説明される。しかし、マイクロ粗さ(Rq)分析(図19b)によれば、緻密となったF-SiO2層の下でマイクロレベルの粗さが概ね良好に維持され、摩耗前後の変化がごくわずかであったことが示唆されており、このことは、層の下のマイクロ粗さを有するマシュマロ状構造の優れた安定性を示している(図5c、図5e)。300回の摩耗サイクル後、混成IPNにおける過剰な表面アイロニングと微視的な裂傷とが相俟った結果、平坦ではあるが疎水性の高いコーティングとなった。
超疎水性PU-PMMA-FSiO2コーティングを様々な実際の用途およびダメージ試験に関してテストした。ダメージ試験としては、指擦過試験、UV照射、酸曝露、および油汚染を行った。指擦過試験の結果、PU-PMMAに支持されたF-SiO2コーティ
ングの指の接触に対する回復性がF-SiO2コーティング単体と比べて高く、実際5にダメージを受ける状況にさらされた後でも十分に機能するディウェッティング性を有することが明確に示された。これらコーティングは、高濃度の複合塗料状の系を用いているために光学的に不透明である現在最先端の指擦過試験耐性のあるコーティングよりも優れていることを示した。
ポリウレタン‐アクリル(PU-PMMA)コロイドの調製
まず、アセトン(Sigma Aldrich、≧99.5%)10mLを加え、次いでメタクリル酸メチル(Sigma Aldrich、99%)1.01mL、トリメチルプロパントリメタアクリレート(Sigma Aldrich、90%)47.2μL、および2,2’‐アゾビス(2‐メチルプロピオニトリル)溶液(Sigma Aldrich、0.2Mのトルエン溶液)30.4μLを加えて架橋性のポリメタクリル酸メチル混合物(PotA)を調製した。この調製とほぼ同時に、m‐キシレン(Univar、99%)10mLに1,1,1‐トリス(ヒドロキシメチル)プロパン(Sigma
Aldrich、≧98%)0.220gを加えて、5分間激しく攪拌(1500RPM)して固形分を分散させることで架橋性ポリウレタン混合物(PotB)を調製した。ポリテトラメチレンエーテルグリコール(Sigma Aldrich、Mn:約200
0)1.01mLを加え、得られた混合物をさらに5分間攪拌した。次いで、このポリオールの混合物に、トリレン‐2,4‐ジイソシアネート(Sigma Aldrich、95%)0.568mLを加えた。PTHFとTDIとは加える前にあらかじめ乾燥炉で溶融させた。次いで、PotAを渦流混合してPotBに直接注ぎ入れ、反応PotCとした。反応PotCは透明であった。次いで、開始剤であるジラウリン酸ジブチルスズ(Sigma Aldrich、95%、5マイクロリットル)をPotCに加えた後、反応系を密閉し、暗所で500RPMの一定速度で攪拌しながら反応を60℃で24時間進行させて、スプレー可能なコロイド分散液を得た(図22)。該分散液は反応性が高く副次的な網目形成反応を起こすことがわかっており、この高い反応性を相殺するために過剰なイソシアネート基を加えた。反応後の混合物は、スプレー可能なPU-PMMAコロイド(0.15g・mL-1)であることがわかっており、該コロイドは66w/wのPUと34w/wのPMMAとから構成されている。コントロールであるホモポリマー体の架橋ポリウレタンおよびポリメタクリル酸メチル(図6)をそれぞれ、同じ反応条件下で、溶媒と架橋剤と開始剤(AIBNおよびDD)の比率は同じまま他方のポリマーの構成成分を除外して調製した。反応環境が根本的に異なっている(パートナーとなるポリマーがない)ため、最適なスプレー反応条件も若干変化し、PU単体は0.075g・mL-1で合成し、一方PMMAは0.4g・mL-1で合成した。このことは、ゲル化を回避しつつ流体状のプレポリマー溶液を合成するために、逐次的な濃度‐分光分析に基づいて行った。相対的な稠度を維持するために、全てのサンプルについて、反応の停止から48時間以内にスプレー堆積を実施した。
まず、丸底フラスコに乾燥クロロホルム(Sigma Aldrich、≧99%)80mLを入れ、乾燥窒素で30分窒素置換した。次いで、さらに10分間窒素置換するとともに緩やかに攪拌しながら、有効表面積395m2・g-1のヒュームドシリカナノ粒子
(Sigma Aldrich、7nm)2gをフラスコ内に加えた。グラフト密度4μmol・m-2で、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルジメチルクロロシラン(Novachem)0.945mLをフラスコ内に加えた。次いで、オイルバス中で、攪拌速度500RPMで攪拌しながら、25℃で48時間反応を進行させた。次いで、官能化されたシリカ(F-SiO2)を乾燥クロロホルム(50mL・g-1)で3回洗浄し
、対流式オーブン内にて50℃で24時間乾燥した。フッ素化シリカを濃度50mg・mL-1でアセトン(Sigma Aldrich、≧99.5%)に再懸濁させ、懸濁液5~10mLを超音波槽に60分浸漬し、この間15分間隔で10秒間の渦流混合を行った。分光分析において、CF2基を示す500cm-1~1000cm-1の範囲のピークが形
成されており、このことから官能化の成功が確認された(図7)17。熱重量分析により、w/w基準の官能化率は約19.5%であることが示されている(図7)。
合成終了後、超疎水性(F-SiO2)の最適化した下層コート(PU-PMMA系I
PN)の液体溶液は、機能特性を失うことなく長期間(6ヶ月)保存できる。生成したスプレー可能なPU-PMMAコロイドを、美術用のエアブラシを用い、圧力2~3バール、流速0.2mL・s-1で、10cmの作業距離(WD)からスプレーした。典型的には、プレポリマー混合物(0.15g・mL-1)5mLを、面積が2.5cm×10cmのガラス基板にスプレーした。送り速度は、特製のスプレー器具のガイドレールを用いて約10cm・s-1に維持する。コントロールについての最適化したスプレー可能条件を較正して(PU:10mL、WD10cm;PMMA:1.25mL、WD15cm)、正味の堆積質量を均一化した。PU-PMMA系IPNの最適化コーティング(厚さ23μm、幅5mm、長さ25mm)をその親溶媒(アセトンおよびキシレン)および他の2つの強力な溶媒(THF、クロロホルム)に2時間浸漬(5mL)して、イメージングした。これらコーティングは、24時間にわたって不溶であり、親溶媒と接触した場合の膨張がごくわずかであったことが観察された。特に、これらコーティングは、THFおよびクロロホルム中で著しく膨張し、かきまぜたところ機械的に破断したものの、THFおよびクロロホルムにも不溶であった。堆積後に強力な溶媒に不溶であることは、良好に生成された相互侵入高分子網目の特徴である。
F-SiO2のアセトン懸濁液(50mg・mL-1)を、所望の(被覆された、あるい
は被覆されていない)基材に対して、美術用のエアブラシを用い、圧力2~3バール、流速0.2mL・s-1で、10cmの作業距離からスプレーした。典型的には、懸濁液2mLを、寸法面積2.5cm×5cmの被覆ガラス基板にスプレーした。送り速度は、特製のスプレー器具のガイドレールを用いて約10cm・s-1に維持する。フッ素化シリカの堆積前のVOC脱気時間を10~40分の間で変化させて、最適に生成されたサンプルについてVOC脱気時間を簡単に検討した。試験開始前、全てのコーティングを暗所に24~72時間保存した。これにより、特性測定の前に、硬化、脱気、および材料内部のポリマー内応力の安定化を完了させることができる。
液滴法を用い、クロスバッチ(4)のサンプル表面に4滴の脱イオン水(6.5μL)を滴下して該4滴について平均を求めることによって静的な水の接触角(WCA)を測定した。滑落角(SA)が無視できる程度の傾きであった超疎水性の界面は、SAが0°であるとして分類した。摩耗によってダメージを受けた界面はSAがより大きいため、特製の傾斜ゴニオメータによって分析した。9μLでの平均前進接触角(ACA)および2μLでの平均後退接触角(RCA)を求めるドロップインドロップアウト法(drop-in drop-out technique)によって接触角ヒステリシス(CAH)を測定した。4つのクロスバッチの測定値を得た。KSV CAM200接触角ゴニオメータ(フィンランド)を用い、Heliopan ES43カメラ(日本)で動画像および静止画像を記録した。CA、SA、およびCAHは、市販のプログラム(CAM2008)によって算出した。平均値±標準誤差としてデータを出した。
ASTM D4060のテーバー規格に基づいて、回転プラットフォーム式摩耗試験機を2つの摩耗ホイールCS-10(Calibrase、U.S.A、粒度150の円盤で表面を仕上げ直した)とともに用い、60RPMで量的な摩耗ダメージ分析を実施した。各研磨ホイールへの荷重は250gであった。この試験法を選択したのは、その手法が十分に検討され標準化されていることが主な理由である。代表として、5種類のサンプルを選択した。すなわち、PU-PMMA-FSiO2、PU-FSiO2、PMMA-FSiO2、コントロールであるF-SiO2、およびコントロールであるPU-PMMA系IPNを選択した。サンプルに対して、連続的なタンデム型摩耗サイクル(0~300回)-濡れ特性測定を行い、摩耗の影響を受けたWCA、SA、およびCAHを完全にマッピングすることができた。サイクル試験中、加圧式のエアガンで粉塵および破片を表面から吹き飛ばしながら試験を行った。
短波長(254nm)UVC架橋装置(CL1000、Ultra-Violet Products、UK)で耐紫外線性を評価した。照射時間としては、100分間のサイクルを合計3000分(50時間)まで繰り返した。波長254~365nm、強度2mW・cm-2、照射タイムライン250~300分で耐紫外線性の超疎水性材料について採用されている最新の試験パラメータを考慮して、50時間後にUV-C照射実験を終了した。各100分間サイクル後に水流を用いて超疎水性試験を行うとともに、500分ごとに接触角測定を行った。UVチャンバは、使用中は水銀ランプで70~80℃に加熱したが、次のサイクルの開始前には冷却した。照射強度は、装置の内部較正によって測定したところ、3.3mW・cm-2であった。
合成した最適コーティングを油、酸、および苛性塩基に25℃で24時間浸漬して、耐汚染性について評価した。油、酸、および塩基の類似物質として、n-テトラデカン、1MのHCl、および1MのNaOHをそれぞれ用いた。汚染後の界面を油の場合にはエタノールで、腐食物の場合には脱イオン水ですすぐことで簡単に洗浄した。これらの界面をエアガンでブロー乾燥した後、濡れの検討を行った。
高温での示差走査熱量測定(DSC)および低温での示差走査熱量測定を、浸漬冷却器(Huber TC100、ドイツ)に連結したSTA8000(Perkin Elmer、U.S.A)およびDSC1 STARe(Mettler Toledo、スイス)を使用して、それぞれアルミナパンおよびアルミニウムパンを用い、温度範囲50~900℃および-100℃~200℃、昇温速度10℃・min-1で窒素下にて行った。合成した材料の正確な特性を得るために、徐冷サイクルは行わなかった。高温でのDSC分析と同時に、熱重量分析(TGA)および示差熱重量分析(DTG)も合わせて行った。TGA分析は、ナノ粒子の官能化を評価するためにも用いた。重合したIPN(コントロールを含む)について、一連の応力‐歪み試験を、引張試験機Instron 4505(U.S.A)を用い、10Nの負荷セル、引張速度1mm・min-1でコーティングが破断するまで行い(20~25℃、相対湿度20~30%)、重合したIPNの機械的特性をマッピングした。ヤング率は、Bluehill(登録商標)ソフトウェアによって自動的に算出した。PU-PMMAコーティングおよびPUコーティングを、幅約4~6mm、厚さ20~30μmで、試験長を10mmに固定してスプレーキャストした。スプレーキャストしたPMMAコーティングは引張試験で必要な操作を行うには脆弱すぎたため、その代わりに、PMMAコーティングを厚さ30~70μmで液体キャストして、使用前に室温で72時間乾燥・硬化させた。そのため、液体キャストしたPMMAコーティングは、その姉妹コーティングと直接比較可能とみなすべきではない。コーティングの厚さを膜厚計(DT-156)で分析するとともに、幅をノギスで測定した。材料およびコーティングの均一性の変動を5回の測定を通じ評価した。平均値±標準誤差としてデータを出した。繰り返し行った測定のうち、最適であった測定の結果を真応力vs.歪みグラフとして示した。
選択したサンプルを走査電子顕微鏡(分析走査電子顕微鏡(FESEM)、Zeiss
UltraPlus、3kV)で分析した。試験前に、SEM試料を20mAで2分間白金スパッタリングして被覆した。合成したサンプルおよび合成前の成分の全てについてフーリエ変換赤外‐減衰全反射測定(FTIR-ATR、Bruker-Alpha、U.S.A)を行ったところ(400~4000cm-1にわたって24回走査)、意図した化学反応(官能化、架橋、重合)が全て確認された。UV-可視分析を、マイクロプレートリーダー(Tecan 200 PRO、スイス)を用い、Absorbance Scanモード、300~800nmの範囲で、1サイクルにつき10回走査して行った。被覆ガラス基板について、光学顕微鏡(Nikon Eclipse E200、TVレンズ0.55× DS)を用い、時間制御した形態的変化の観察を行った。これは、PU-PMMA系IPNをスプレーコーティングした直後に行い、該IPNを2分間のサイクルで合計1時間光学顕微鏡で撮影し、次いで、1時間のサイクルで合計3時間分析し、最後に18時間の時点(定常状態)で分析した。また、白色光干渉計(Veeco、Wyko NT9100、USA)を用いて表面分析を行い、垂直走査干渉法(vertical scanning interferometry、VSI)モードで、倍率50倍~500倍、視野(FOV)1倍での画像を得た。このWLI法により、摩耗ダメージ前および摩耗ダメージ時のマイクロ‐ナノ構造プロファイルをマッピングでき、摩耗からの回復のために自然に凝集した構造に関する理解が向上した。倍率50倍では、表面の巨視的な画像は得られたが、マイクロスケールまたはナノスケールの分析精度は得られなかった。倍率200倍および500倍でマイクロスケールおよびナノスケールの分析精度が得られ、これらの倍率を用いて起こり得るマイクロスケールおよびナノスケールの形態的変化を広く分析した。階層性構造を有するコーティングの最大ピーク‐トラフ間距離をカバーするために、後方走査(backscan)を50μm、長さを25μmとするとともに、変調3%とし、倍率200倍についてはサンプルを3回繰り返し分析して平均化し、倍率500倍についてはサンプルを2回繰り返し分析して平均化した。
新規のスプレー可能なポリウレタン-アクリルIPN系に関して、極めて頑強で透明な超疎水性表面を基材の種類によらず合成できることが確認された。フッ素官能化シリカナノ粒子と一体化させたIPNコーティングは、機械的安定性および摩耗耐久性に優れ、超疎水性の喪失に関して50倍を超える向上を示した。頑強性の大きな向上は、粗さの大きい階層性のポリウレタン‐アクリルナノ‐マイクロ表面テクスチャが柔軟で降伏性の弾塑性変形を起こすことに帰せられる。この強靭で延性のある材料によって、優れたナノ粒子保持性が達成され、超疎水性の機能層の摩耗ダメージ時の寿命に非常に大きく寄与した。摩耗、物理的接触、高強度の短波長UVCの照射(254nm、3.3mW・cm-2、50時間)、濃酸への長時間の浸漬(1MのHCl、24時間)、および油汚染(24時間)などの実際のダメージに容易に耐えることができ、超疎水性および透明性に対する影響は無視できる程度であった。この高性能のスプレー可能なポリウレタン-アクリルIPNは、脆弱な階層性表面の強化のための低コストで拡張性の高いプラットフォームであり、そのため多くの用途に関して有望な技術である。
Claims (22)
- 相互侵入高分子網目を含むコーティングを作製するためのプロセスであって、
コロイド懸濁液を作製する工程であって、前記コロイド懸濁液は有機溶媒に懸濁したコロイド粒子を含み、前記コロイド粒子は相互侵入高分子網目を含み、前記相互侵入高分子網目はポリウレタンおよびポリアクリレートを含む工程a)と、
前記コロイド懸濁液を表面に塗布して被覆面を形成する工程b)と、
前記被覆面が完全に乾燥する前に、粒子状固体を前記被覆面に塗布する工程であって、前記粒子状固体は実質的に全表面が疎水性である工程c)と、を含み、
疎水性の前記粒子状固体は、パーフルオロアルキル官能化粒子である、
プロセス。 - 前記コロイド懸濁液は、ディップコート法、スピンコート法、ドロップキャスト法、エレクトロスピニング法、またはスプレー法によって前記表面に塗布される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記コロイド懸濁液は、粘度が1000cP未満である、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記コロイド懸濁液は、固形分濃度が5%w/v~25%w/vである、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記粒子状固体は、平均粒径が5nm~20nmである、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記工程c)の前に、前記粒子状固体を前記粒子状固体の実質的に全表面にわたって疎水性の有機基で官能化して、前記工程c)で用いる疎水性の粒子状固体を生成する工程をさらに含む、請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記粒子状固体は、疎水性ヒュームドシリカである、請求項1~6のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記工程c)の前の前記粒子状固体は、有機溶媒中に懸濁しており、前記工程c)において、スプレー法によって塗布される、請求項1~7のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記コロイド懸濁液を塗布した後、前記粒子状固体を塗布する前に、10分~100分間待機する工程を含む、請求項1~8のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記粒子状固体は、前記被覆面に塗布された後、少なくとも部分的に前記コロイド懸濁液で濡れる、請求項1~9のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記コロイド懸濁液を作製する前記工程a)は、
i.非架橋性のアクリル単量体、
ii.架橋性のアクリル単量体、
iii.フリーラジカル開始剤、
iv.ポリオール、
v.ジオールオリゴマーまたはジオールポリマー、
vi.1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するイソシアネート、および
vii.有機溶媒
を含む重合混合物を調製することと、
ポリウレタン重合触媒を前記重合混合物に加えることと、
前記重合混合物を少なくとも前記フリーラジカル開始剤の10時間半減期温度まで加熱することと、
を含む、請求項1に記載のプロセス。 - i.前記非架橋性のアクリル単量体は、アクリレートエステルまたはメタクリレートエステルから選択され、
ii.前記架橋性のアクリル単量体は、ジオールジ(メタ)アクリレート、トリオールトリ(メタ)アクリレート、テトラオールテトラ(メタ)アクリレート、またはペンタオールペンタ(メタ)アクリレートから選択され、
iii.前記フリーラジカル開始剤は、アゾ開始剤であり、
iv.前記ポリオールは、トリオール、テトラオール、またはペンタオールから選択され、
v.前記ジオールオリゴマーまたはジオールポリマーは、ポリエーテルジオールであり、
vi.前記1分子中に少なくとも2個のイソシアネート基を有するイソシアネートは、ビスイソシアネートである、
請求項11に記載のプロセス。 - 前記フリーラジカル開始剤は、10時間半減期温度が50℃~70℃である、請求項11または12に記載のプロセス。
- 前記有機溶媒は、前記i~viのそれぞれを溶解させる、請求項11~13のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記加熱する工程は、暗所で実施される、請求項11~14のいずれか一項に記載のプロセス。
- ポリウレタンとポリアクリレート(ただし、パーフルオロアルキルアクリル(共)重合体およびパーフルオロアルキルメタクリル(共)重合体を除く)とを含む相互侵入高分子網目を含む基材層と、
前記基材層の上面に少なくとも部分的に埋め込まれている疎水性の粒子状固体と、を含むフィルムであって、
前記疎水性の粒子状固体は、実質的に全体が疎水性である表面を有し、
前記疎水性の粒子状固体は、パーフルオロアルキル官能化粒子である、
フィルム。 - 前記疎水性の粒子状固体によって、前記フィルムに少なくとも2500nmの表面粗さが付与される、請求項16に記載のフィルム。
- 前記フィルムは、実質的に透明である、または、
前記フィルムの透過率は、光の波長600nmで測定した場合に少なくとも70%であり、前記フィルムの厚さは50ミクロン未満である、
請求項16又は17に記載のフィルム。 - 静的な水の接触角が少なくとも150°である、および/または、水の滑落角が10°未満であり、
ASTM D4060‐14に従って少なくとも100回摩耗サイクルを実施した後、前記水の接触角および/または前記水の滑落角の低下が5%以下である、
請求項16~18のいずれか一項に記載のフィルム。 - 1MのHClなどの無機酸に少なくとも24時間浸漬させた後、前記フィルムの水の接触角は150°より大きい、または、
テトラデカンまたは別の好適な油類似物質に少なくとも24時間浸漬させた後、前記フィルムの水の接触角は150°より大きい、
請求項16~18のいずれか一項に記載のフィルム。 - 表面を超疎水性にする方法であって、請求項16~20のいずれか一項に記載のフィルムを前記表面に形成することを含む、方法。
- 表面上に配置される保護コーティングとしての、または、
表面を超疎水性にするための、
請求項16~20のいずれか一項に記載のフィルムの使用。
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