WO2012157717A1 - 特定の表面形状を有する構造体及び該構造体の製造方法 - Google Patents

特定の表面形状を有する構造体及び該構造体の製造方法 Download PDF

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WO2012157717A1
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acrylate
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less
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司 松本
好広 前田
佐藤 一也
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株式会社Dnpファインケミカル
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Definitions

  • the present invention relates to a structure having a specific surface shape, and more particularly to a structure having a specific surface shape formed by polymerizing a polymerizable composition containing a specific compound. .
  • the present invention relates to a structure used for preventing reflection of light and / or improving light transmission.
  • the surface layer used for a display or the like is (a) what is generally referred to as a dry method, that is, a dielectric multilayer film formed by a vapor phase process and realizing low reflectivity by an optical interference effect, (b ) What has been generally referred to as a wet method, that is, a substrate film coated with a low refractive index material has been used. In addition, as a technique completely different from these, it is known that (c) a low reflectance can be expressed by imparting a fine structure to the surface (Patent Documents 1 to 14). In general, the surface layer requires not only light reflection prevention performance and light transmission improvement performance, but also a certain mechanical strength that is resistant to abrasion and scratches when used for practical purposes, and that it is difficult to get dirt. In addition, it was necessary to easily remove the dirt.
  • Patent Documents 1 to 13 list materials for such an antireflection film, and some describe that a (meth) acrylate compound is used as a polymerizable compound. is there.
  • the materials listed therein are usually used for forming a general structure, and the surface layer having the special surface microstructure described in (c) above is formed from the surface of the material. In particular, it was not obtained as a result of examination from the viewpoint of making the mechanical strength such as surface scratch resistance, antifouling property, antifouling property practical.
  • Patent Document 14 pays attention to mechanical strength such as surface scratch resistance in the surface layer having the special surface microstructure of (c) described above and attempts to solve it from the viewpoint of material. However, in order to further improve the mechanical strength of the surface, the difficulty of being stained, and the like, there is room for further improvement from the physical properties of the surface and the material used.
  • Patent Document 15 has a description of the antireflection film having the special surface microstructure of (c) above, but Patent Document 15 is a technique for improving the haze of the antireflection film, such as surface scratch resistance. It does not improve the mechanical strength or stain resistance, and is an invention characterized by a mold for obtaining a surface fine structure by transfer, and an invention characterized by the material of an antireflection film as a structure. There wasn't. Actually, the polymerizable composition described in the examples of Patent Document 15 contains less than 50% by mass of polyethylene glycol di (meth) acrylate with respect to the entire (meth) acrylate compound.
  • Patent Document 16 describes a hydrophilic antireflection film having a contact angle of less than 90 °, but the purpose and effect of making the contact angle less than 90 ° is anti-fogging (anti-fogging), and surface scratch resistance. It does not improve the mechanical strength such as the property and the stain resistance, and therefore, the material is completely different.
  • the examples of Patent Document 16 are general ones such as SiO 2 (sol-gel film), PMMA (polymethyl methacrylate), and polystyrene.
  • the “antireflection film having a fine structure on the surface” of the above (c) has a very special fine structure on the surface so as to suitably prevent reflection. Therefore, it is used for improving the physical properties of the surface.
  • the material is required to have special characteristics, and the surface of the obtained structure must have very special physical properties. However, in the first place, such required physical properties have hardly been studied.
  • FPD flat panel displays
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • OLED organic light emitting diode
  • OFED organic EL
  • FED field emission display
  • Cathode ray tubes (CRT), lenses, meter front covers, window plates, headlight covers, show windows, etc. are increasingly required to have antireflection of light and excellent light transmission.
  • antireflection film having a fine structure on the surface of the above (c) it is necessary to further improve the surface properties for practical use.
  • FPD flat panel displays
  • LCD liquid crystal display
  • PDP plasma display
  • the inorganic or organic multilayer film shown in the above (a) or (b), the antireflection film by the surface fine structure of the above (c), etc. are known. It is known that the structure having the surface microstructure (c) has a particularly excellent antireflection function.
  • the preferred shape (structure) of the surface has been studied considerably together with optical theories such as the theory of light reflection and transmission.
  • the material forming the (structure) has not been studied so much, and therefore, in particular, the properties such as the mechanical properties of the surface, the difficulty of attaching dirt, the ease of wiping off the dirt, etc. are insufficient, and the practical application It was not reached.
  • the object of the present invention is to find not only the surface shape but also the physical properties of the surface as conditions required for a structure having light reflection preventing performance, light transmission improving performance, etc., particularly surface scratch resistance, etc. It is to provide a structure imparted with properties such as mechanical strength, difficulty of being soiled, ease of wiping dirt, etc., and can form a structure having such a specific surface shape and physical properties. It is to provide a material that can be used.
  • the present inventor polymerizes a structure having a specific surface shape with a polymerizable composition containing a specific component so that a specific storage elastic modulus is obtained. It was found that the above-mentioned problems can be solved by forming the film.
  • the hydrophilicity of the surface of the structure is increased, and the storage elastic modulus of the structure is in a specific range.
  • the structure is flexible when stress is applied, so that the surface microstructure is prevented from being broken or scratched, and the releasability from the mold is improved.
  • properties such as mechanical strength such as surface scratch resistance, stain resistance, and easy wiping of the stain to the surface of the structure.
  • the mold releasability from the mold is improved in a method for producing a structure in which the substrate is pressure-bonded from above, the polymerizable composition is cured, and then peeled off from the mold. Reached.
  • the mechanical strength such as surface scratch resistance and the resistance to contamination are reduced.
  • properties such as ease of wiping off dirt can be further synergistically imparted to the surface of the structure, and the releasability can be further improved.
  • the present invention has, on the surface, a convex portion having an average height of 100 nm to 1000 nm or a concave portion having an average depth of 100 nm to 1000 nm, and the convex portion or the concave portion has an average period of 50 nm with respect to at least one direction.
  • a structure present at 400 nm or less wherein the structure is obtained by polymerizing a polymerizable composition containing a (meth) acrylate compound by light irradiation, electron beam irradiation and / or heating,
  • the (meth) acrylate compound contains 53% by mass or more of polyethylene glycol di (meth) acrylate with respect to the entire (meth) acrylate compound, and the structure has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 2 GPa or less.
  • this invention provides said structure whose said polyethyleneglycol di (meth) acrylate is shown by following formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents the number of repeating units, and represents an average value of 4 or more and 40 or less.
  • the present invention provides the above structure in which the (meth) acrylate compound further contains urethane (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate contains a tetrafunctional or higher functional urethane (meth) acrylate, and the tetrafunctional or higher functional urethane (meth) acrylate is substantially composed of a polyvalent isocyanate compound.
  • the present invention provides the above-described structure containing all isocyanate groups containing a compound obtained by reacting a hydroxyl group of a compound having one hydroxyl group and two or more (meth) acryl groups in the molecule.
  • the present invention also provides the above structure, wherein the polymerizable composition further contains a fluorosurfactant having an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group.
  • the present invention also provides the above-described structure wherein the fluoroalkyl group has 2 to 18 carbon atoms.
  • the present invention also provides the above-described structure wherein the fluoroalkyl group is a perfluoroalkyl group.
  • the present invention also provides the above structure wherein the number of repeating alkylene oxide repeating structures is 4 or more and 20 or less.
  • the present invention also provides the above structure, wherein the fluorosurfactant having the alkylene oxide repeating structure and the fluoroalkyl group is represented by the following formula (F).
  • R 1 represents H or F
  • R 2 represents H or CH 3
  • R 3 represents H or CH 3
  • X represents a divalent linking group
  • p is 2 or more. It is an integer of 18 or less
  • q is an integer of 4 or more and 20 or less.
  • the present invention also provides the above structure having a surface with a water contact angle of 35 ° or less at 20 ° C.
  • the present invention also provides the above-described structure for preventing light reflection and / or improving light transmission.
  • the present invention is a method for producing the above structure, which has a concave portion having an average height of 100 nm to 1000 nm or a convex portion having an average depth of 100 nm to 1000 nm on the surface, wherein the concave portion or the convex portion is
  • the polymerizable composition is supplied to a mold having an average period of 50 nm or more and 400 nm or less with respect to at least one direction, and a base material is pressure-bonded thereon, and the polymerizable composition is cured and then peeled off from the mold.
  • the manufacturing method of the structure characterized by the above is provided.
  • the present invention also provides a method for producing the above structure, wherein the polymerizable composition further contains a fluorine-based surfactant having an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group. .
  • the present invention is a polymerizable composition for forming the above structure, which contains a (meth) acrylate compound, and the (meth) acrylate compound is 53% by mass with respect to the entire (meth) acrylate compound.
  • the present invention provides a polymerizable composition characterized by containing the above polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the present invention also provides the above-described polymerizable composition, wherein the polymerizable composition further contains a fluorine-based surfactant having an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group.
  • the present invention also comprises the above-described polymerizable composition for forming a structure, wherein the polymerizable composition contains a (meth) acrylate compound, and the (meth) acrylate compound is the (meth)
  • the present invention provides an antireflective body-forming material characterized by containing 53% by mass or more of polyethylene glycol di (meth) acrylate with respect to the entire acrylate compound.
  • the present invention also provides the antireflective body-forming material, wherein the polymerizable composition further contains a fluorine-based surfactant having an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group. .
  • optical performance such as light reflection prevention performance and light transmission improvement performance, but also excellent mechanical strength such as surface scratch resistance, resistance to dirt, and easy wiping of dirt (resistance to dirt)
  • mechanical strength such as surface scratch resistance, resistance to dirt, and easy wiping of dirt (resistance to dirt)
  • a structure excellent in properties such as (contamination) and releasability from the mold can be provided.
  • the structure of the present invention has convex portions having an average height of 100 nm to 1000 nm or concave portions having an average depth of 100 nm to 1000 nm on the surface.
  • the convex portion refers to a portion protruding from the reference surface
  • the concave portion refers to a portion recessed from the reference surface.
  • the structure of the present invention may have a convex portion or a concave portion on the surface thereof. Moreover, you may have both a convex part and a recessed part, Furthermore, you may have the structure where they connected and waved.
  • the convex portion or the concave portion is provided in at least a part of the structure.
  • the structure may be provided on both surfaces of the structure, but it is essential that it is provided on at least a part of at least one surface.
  • the structure is in the form of a plate or a film, it is preferable that the structure has substantially the entire surface.
  • the convex portion or the concave portion is preferably provided on the outermost surface in contact with the air of the structure.
  • Air has a refractive index significantly different from that of the structure of the present invention, and the interface of substances having different refractive indexes has the specific structure of the present invention, so that the antireflection performance and the transmission improvement performance are exhibited well. This is because that.
  • the structure of the present invention is present on the outermost surface that is easily subjected to mechanical external force, the effects of the present invention are exhibited, and surface scratch resistance, contamination resistance, and the like are improved.
  • the convex portions or the concave portions are present uniformly over at least one surface of the structure in order to achieve the above effect.
  • the average height from the reference surface is 100 nm or more and 1000 nm or less, and also in the case of a concave part, the average depth from the reference surface is 100 nm. It is essential that the thickness is 1000 nm or more.
  • the height or depth may not be constant, and the average value may be within the above range, but it is preferable that the height or depth has a substantially constant height or a constant depth.
  • the average height or average depth is preferably 120 nm or more, and particularly preferably 150 nm or more. Further, the upper limit is preferably 700 nm or less, more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 350 nm or less. If the average height or the average depth is too small, good optical properties may not be exhibited, and if it is too large, production may be difficult.
  • the surface of the structure has a waved structure connected, it is determined whether the entire surface has a convex portion or a concave portion. That is, it is determined whether the reference surface is the surface formed by the substantially highest portion or the surface formed by the substantially deepest portion.
  • the range of the present invention is that the average length from the highest part to the deepest part is essential to be 100 nm or more and 1000 nm or less for the same reason as described above, preferably 120 nm to 700 nm, preferably 150 nm to 500 nm. Is more preferable, and 150 nm to 350 nm is particularly preferable.
  • the convex portion or the concave portion is present on the surface with an average period of 50 nm or more and 400 nm or less in at least one direction.
  • the convex part or the concave part may be arranged at random or may be arranged with regularity. In any case, it is preferable in terms of antireflection properties and transmission improvement properties that the convex portions or concave portions are substantially uniformly disposed on the surface of the structure. Further, it is only necessary that the average period be at least 50 nm to 400 nm in one direction, and the average period does not have to be 50 nm to 400 nm in all directions.
  • the average period in at least one direction is 50 nm or more and 400 nm or less as described above.
  • x-axis direction the period in the short direction
  • the period in the short direction is 50 nm or more and 400 nm or less. That is, it is preferable that the period is in the above range when the direction having the shortest period is taken as one direction.
  • the average period (“period” when there is regularity in the arrangement positions of the convex portions or the concave portions) is preferably 70 nm or more, more preferably 100 nm or more, particularly preferably 120 nm or more, and further preferably 150 nm or more. Moreover, 300 nm or less is preferable, 250 nm or less is more preferable, and 200 nm or less is particularly preferable. If the average period is too short or too long, the antireflection effect may not be sufficiently obtained.
  • the structure of the present invention has the above-mentioned structure on the surface, and further has a structure generally called a “moth eye structure” to have a good antireflection performance. Is preferable. Moreover, it is preferable from the point of the same favorable antireflection performance to have the surface structure described in any one of Patent Documents 1 to 15.
  • the aspect ratio which is a value obtained by dividing the height or depth by the average period is not particularly limited, but is preferably 1 or more in terms of optical properties, more preferably 1.5 or more, and particularly preferably 2 or more. Moreover, 5 or less is preferable on a structure manufacturing process, and 3 or less is especially preferable.
  • a structure having a large aspect ratio for example, 1.5 or more
  • the aspect ratio is preferably as large as possible, particularly preferably 1.5 or more, and further preferably 2 or more.
  • the structure of the present invention is provided with the above structure on the surface, thereby reducing the light reflectance and improving the light transmittance.
  • the “light” in this case is light including at least light having a wavelength in the visible light region.
  • the structure of the present invention must be obtained by polymerizing a polymerizable composition containing a (meth) acrylate compound by light irradiation, electron beam irradiation and / or heating. is there. That is, in the structure of the present invention, the carbon-carbon double bond of the (meth) acryl group of the (meth) acrylate compound in the polymerizable composition reacts with light irradiation, electron beam irradiation and / or heating. it can.
  • “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
  • light irradiation, electron beam irradiation and / or heating may be performed by any one of the group consisting of light irradiation, electron beam irradiation and heating, and two processes selected therefrom. A combination may be used, or a combination of all three treatments. Especially, it is preferable to make it harden
  • the structure of the present invention is formed by the reaction of the carbon-carbon double bond of the (meth) acryl group in the polymerizable composition as the material.
  • the reaction rate is not particularly limited, but it is preferably 70% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 90% or more with respect to the total carbon-carbon double bond.
  • reaction rate refers to the (meth) acrylic polymerizable composition before and after the reaction by infrared spectroscopy (IR), specifically, Fourier transform infrared spectrophotometer Spectrum One D (manufactured by Perkin Elmer) It is determined from the ratio of the absorbance at 1720 cm ⁇ 1 attributed to the carbon-oxygen bond of the ester bond and the absorbance at 810 cm ⁇ 1 attributed to the carbon-carbon bond measured by the reflection method (ATR method). If the reaction rate is too low, the mechanical strength and chemical resistance may be lowered.
  • IR infrared spectroscopy
  • ATR method reflection method
  • the structure of the present invention having the specific surface structure as described above is formed from the following material (polymerizable composition), the optical performance such as the antireflection performance of light and the performance of improving light transmission, etc. Excellent, in particular, mechanical strength such as surface scratch resistance; properties such as difficulty of soiling and ease of wiping off dirt by wiping with water (contamination resistance); and the like. That is, the structure of the present invention is obtained by polymerizing a polymerizable composition containing a (meth) acrylate compound, and the (meth) acrylate compound is 53 masses relative to the entire (meth) acrylate compound.
  • the structure has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 2 GPa or less and / or a storage elastic modulus at 180 ° C. of less than 0.5 GPa.
  • the structure of the present invention is formed by polymerization of a “polymerizable composition containing a (meth) acrylate compound”.
  • the “polymerizable composition” must contain a (meth) acrylate compound, but further preferably contains a fluorosurfactant in order to exert the above-described effects. In order to exhibit the said effect, it is especially preferable to contain the fluorine-type surfactant which has an alkyl group.
  • the “polymerizable composition” includes a polymerization initiator such as a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator; a binder polymer; a fine particle; an antioxidant; an ultraviolet absorber; a light stabilizer; an antifoaming agent; A lubricant, a leveling agent, and the like.
  • the components of the polymerizable composition include those that are only taken into the interior by polymerization of the (meth) acrylate compound and do not directly participate in the polymerization.
  • (Meth) acrylate compound The polymerizable composition in the present invention contains a (meth) acrylate compound as an essential component.
  • Polyethylene glycol di (meth) acrylate contains a (meth) acrylate compound as an essential component, and the (meth) acrylate compound is 53% of the total of the (meth) acrylate compound. It is essential to contain at least mass% of polyethylene glycol di (meth) acrylate. By including 53% by mass or more of polyethylene glycol di (meth) acrylate with respect to the entire (meth) acrylate compound, the surface of the structure is less likely to be scratched, and it is difficult to get dirt or to wipe off dirt. It becomes easy.
  • the degree of polymerization is sufficiently increased, 25 ° C. and / or 180 ° It becomes easy to make the storage elastic modulus in ° C into a suitable range.
  • the optical performance of the resulting structure such as light reflection prevention performance and light transmission improvement performance; mechanical strength such as surface scratch resistance; difficulty in soiling and wiping off dirt by wiping with water Easiness (hereinafter sometimes abbreviated as “contamination resistance”);
  • Polyethylene glycol di (meth) acrylate is essential to be contained in an amount of 53% by mass or more based on the entire (meth) acrylate compound, more preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. Particularly preferred is a content of 65% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less. When two or more polyethylene glycol di (meth) acrylates are used, the above range is the total amount thereof.
  • the said mass% is the mass% in single with both the polyethyleneglycol di (meth) acrylate in polymeric composition, and the other (meth) acrylate compound (coexisting (meth) acrylate compound). It is.
  • these compounds are often obtained and used as solutions, but even in that case, the compound is in mass% on a single substance basis, and the solvent is excluded from the calculation of mass%. The same applies to the following.
  • the hydrophilicity is not imparted satisfactorily to the surface having the specific microstructure described above.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. and / or 180 ° C. of the obtained structure may not be within a suitable range.
  • mechanical strength such as surface scratch resistance; difficulty in attaching dirt, ease of wiping off dirt by wiping with water (contamination resistance), and the like may not be sufficiently achieved.
  • the content ratio of polyethylene glycol di (meth) acrylate is too large, it is effective in improving hydrophilic performance and stain resistance, but may reduce mechanical strength such as surface scratch resistance. .
  • the said mass% is the mass% in a single body with respect to the polyethyleneglycol di (meth) acrylate in a polymeric composition, and (meth) acrylate compounds other than polyethyleneglycol di (meth) acrylate.
  • these compounds are often obtained and used as solutions, but even in that case, the compound is in mass% on a single substance basis, and the solvent is excluded from the calculation of mass%.
  • the compound itself is solid, it is mass% in terms of solid content.
  • the length of the ethylene glycol chain of the polyethylene glycol di (meth) acrylate is not particularly limited. On the average, 4 units to 40 units (“n” in the formula (1)) with “—CH 2 CH 2 O—” as one unit. 4 to 40), preferably 6 units to 32 units (average value of n in formula (1) 6 to 32), more preferably 8 units to 25 units (average value of n in formula (1) 8 to 25) is particularly preferable, and 12 to 20 units (average value of n in formula (1) 12 to 20) is more preferable. If the ethylene glycol chain is too short or too long, hydrophilicity may not be imparted to the surface of the structure to a good extent.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. may become too large or hydrophilicity may not be imparted (contact angle becomes too large), while when it is too long, The curability may deteriorate, the storage elastic modulus at 25 ° C. may become too small, the low temperature stability may deteriorate, and crystallization may occur.
  • mechanical strength such as surface scratch resistance; properties such as difficulty of attaching dirt and ease of wiping off dirt by wiping with water (contamination resistance); It may not be fully achieved and may not be very good.
  • Polyethylene glycol di (meth) acrylates having different numbers of units may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is essential that the total amount is 53 mass% or more.
  • any of the (meth) acrylate compound and the polyethylene glycol di (meth) acrylate contained in the (meth) acrylate compound may be an acrylate or a methacrylate.
  • the acrylate is good in polymerizability and adjusts the mechanical strength of the cured film. It is preferable from the point of being easy.
  • the inclusion of polypropylene glycol di (meth) acrylate is not excluded, but polyethylene glycol di (meth) acrylate is much more preferable than polypropylene glycol di (meth) acrylate.
  • the above-mentioned performance is excellent.
  • the present invention is characterized by containing polyethylene glycol di (meth) acrylate in an amount of 53% by mass or more based on the entire (meth) acrylate compound.
  • the structure has a storage elastic modulus at 25 ° C. of 2 GPa or less and / or a storage elastic modulus at 180 ° C. of less than 0.5 GPa.
  • the composition, blending ratio, etc. of the polymerizable composition are further set, including the type and amount of the polyethylene glycol di (meth) acrylate to be used, so that the storage elastic modulus becomes like this.
  • the storage elastic modulus of the structure By setting the storage elastic modulus of the structure within the above range, the surface of the structure is less likely to be scratched, less likely to get dirty, easier to wipe off dirt, and improved releasability when removed from the mold. To achieve a remarkable effect. Because the structure is flexible, it prevents the surface microstructure from being broken when it is stressed, which can be used as a trigger, resulting in mechanical strength such as surface flaw resistance and contamination. Difficulty, easy wiping of dirt (for example, the property of removing dirt by wiping with water) and the like can be imparted to the surface of the structure. The storage elastic modulus will be described in detail later.
  • the above-mentioned polymerizable composition further contains a fluorine-containing surfactant described later, particularly “fluorine-containing surfactant having an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group”, thereby allowing polyethylene glycol di ( Due to the synergistic effect of the (meth) acrylate and the fluorosurfactant, the surface of the structure is particularly difficult to be scratched, and it is particularly difficult to get dirt, especially to easily wipe off dirt. Come to play.
  • a fluorine-containing surfactant described later particularly “fluorine-containing surfactant having an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group”, thereby allowing polyethylene glycol di ( Due to the synergistic effect of the (meth) acrylate and the fluorosurfactant, the surface of the structure is particularly difficult to be scratched, and it is particularly difficult to get dirt, especially to easily wipe off dirt. Come to play.
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate examples include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and polyethylene glycol # 200 di (meth).
  • Acrylate polyethylene glycol # 400 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 600 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 1000 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 1200 di (meth) acrylate, polyethylene glycol # 1540 di (meth)
  • examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate such as acrylate and polyethylene glycol # 2000 di (meth) acrylate.
  • “# 200”, “# 400”, “# 600”, “# 1000”, “# 1200”, and “# 1540” are not limited to polyethylene glycol di ( A specific example is (meth) acrylate.
  • “# 200” or the like correlates with the number of repeating units of the polyethylene glycol chain, “—CH 2 CH 2 O—” is one unit, “# 200” is 4 units, and “# 400” is 8 units, “# 600” means 12 units, “# 1000” means 20 units, “# 1540” means 32 units, and “# 2000” means 40 units.
  • Urethane (meth) acrylate The (meth) acrylate compound in the present invention preferably further contains urethane (meth) acrylate.
  • “Urethane (meth) acrylate” refers to a (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule.
  • the urethane (meth) acrylate used in the present invention is not particularly limited.
  • the position and number of urethane bonds and the position and number of (meth) acryl groups are not particularly limited.
  • the (meth) acrylate compound contains urethane (meth) acrylate
  • the curability and the reaction rate are increased, and the storage elastic modulus at 25 ° C. and / or 180 ° C. of the obtained structure is within a preferable range.
  • the obtained structure is excellent in flexibility, and mechanical strength such as surface scratch resistance and contamination resistance can be sufficiently achieved.
  • urethane (meth) acrylate a trifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate or a bifunctional or lower functional urethane (meth) acrylate is preferably used.
  • One or more urethane (meth) acrylates may be used in combination.
  • the chemical structure of the urethane (meth) acrylate is not particularly limited, and the weight average molecular weight is preferably 1000 or more and 30000 or less, more preferably 1500 or more and 15000 or less, and 2000 or more and 5000 or less. Is particularly preferred. If the molecular weight is too small, flexibility may be reduced.
  • urethane (meth) acrylate As the urethane (meth) acrylate, it is preferable to contain a urethane (meth) acrylate having 3 or more functional groups (particularly preferably 4 or more functional groups). That is, it is preferable to contain a compound having 3 or more (particularly preferably 4 or more) (meth) acryl groups in the molecule. In this case, the position and number of urethane bonds, whether or not the (meth) acryl group is at the molecular end, and the like are not particularly limited. A compound having 6 or more (meth) acryl groups in the molecule is particularly preferable, and a compound having 9 or more is more preferable. The upper limit of the number of (meth) acrylic groups in the molecule is not particularly limited, but 15 or less is particularly preferable.
  • the crosslink density and curability of the resulting structure will be low, and the storage modulus at 25 ° C and / or 180 ° C will be too low. In some cases, the structure may be too soft, and the surface scratch resistance may be inferior, so that sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • the number of (meth) acrylic groups in the urethane (meth) acrylate molecule is too large, the crosslink density and curability of the resulting structure increase, but the storage elastic modulus at 25 ° C. and / or 180 ° C. In some cases, sufficient mechanical strength cannot be obtained, for example, the surface becomes too high or the film quality of the structure becomes too brittle, resulting in poor surface scratch resistance.
  • the synergistic effect improves curability and flexibility. Strength and stain resistance can be sufficiently achieved. Further, when a fluorinated surfactant (especially a fluorinated surfactant having an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group) is contained, the curability and flexibility are improved particularly by their synergistic effect. As a result, mechanical strength such as surface scratch resistance and contamination resistance can be achieved extremely suitably.
  • the trifunctional or higher (preferably tetrafunctional or higher) urethane (meth) acrylate is preferably contained in the (meth) acrylate compound in an amount of 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more. Preferable is less than 47% by mass. Within the above range, curability and flexibility are excellent, and scratch resistance is good.
  • the structure of the tri- or more functional urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but the compound having one hydroxyl group and two or more (meth) acryl groups in the molecule on the isocyanate group of the polyvalent isocyanate compound (a) It is preferable that the hydroxyl group of (b) reacts.
  • the structure of the tetrafunctional or higher urethane (meth) acrylate is the same as described above.
  • the number of isocyanate groups contained in the polyvalent isocyanate compound (a) is preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 3. If it is less than the above range, the flexibility may be insufficient, and if it is more than the above range, it may be too soft or the viscosity of the polymerizable composition may increase too much.
  • the polyvalent isocyanate compound (a) is not particularly limited, and examples thereof include compounds having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • examples of the compound having two isocyanate groups in the molecule include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, and 1,4-phenylene diisocyanate.
  • Examples of the compound having three isocyanate groups in the molecule include, for example, “a trimethylolpropane-added adduct formed by modifying isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc., a burette body, And isocyanurate form trimerized to form a 6-membered ring.
  • the bifunctional isocyanate used as a raw material for the isocyanurate body is not particularly limited, but in the present invention, an isocyanurate body of isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI) is more preferable, and hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • Is a trimerized isosinurate which is particularly preferred in that it has a distance between functional groups and a structure imparting flexibility.
  • the compound (b) having one hydroxyl group and two or more (meth) acrylic groups in the molecule is not particularly limited, but is a compound having three or more (p) hydroxyl groups in the molecule ( Examples thereof include a compound in which (p-1) (meth) acrylic acid has reacted with the hydroxyl group of b-1); a compound in which glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid have undergone a ring-opening reaction, and the like.
  • the compound (b) having one hydroxyl group and two or more (meth) acrylic groups in the molecule is produced when the compound is partially reacted with two or more compounds.
  • the case where a compound having two or more hydroxyl groups is mixed in the molecule or the case where a compound having one (meth) acryl group is mixed is included.
  • a compound in which (p-1) (meth) acrylic acid has reacted with a compound (b-1) having p hydroxyl groups (p is an integer of 3 or more) in the molecule is not particularly limited, and examples thereof include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, tetramethylolethane, diglycerin, ditrile Methylolethane, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, ditetramethylolethane; these ethylene oxide modified compounds; these propylene oxide modified compounds; ethylene oxide modified compounds of isocyanuric acid, propylene oxide modified compounds, ⁇ -caprolactone modified compounds; oligos Such as esters .
  • the number of hydroxyl groups in compound (b-1) is particularly preferably 4 or more from the viewpoint that the number of functional groups in the resulting urethane (meth) acrylate can be increased. That is, as the compound (b-1), specifically, for example, pentaerythritol, tetramethylolethane, diglycerin, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, ditetramethylolethane and the like are particularly preferable.
  • (meth) acrylic acid reacts with three of the four hydroxyl groups of diglycerin, resulting in one hydroxyl group and two or more (in this case, The compound (b) having three (meth) acrylic groups is synthesized.
  • the polyvalent isocyanate compound (a) is isophorone diisocyanate
  • Two (b) react to synthesize “a tetrafunctional or more urethane (meth) acrylate”.
  • the urethane (meth) acrylate may be a trifunctional or lower urethane (meth) acrylate.
  • the chemical structure of such a trifunctional or lower urethane (meth) acrylate and known ones can be used.
  • bifunctional or lower urethane (meth) acrylate examples include bifunctional urethane (meth) acrylate having one (meth) acryl group at each of both ends of the molecule. There is no particular limitation on the chemical structure of such a bifunctional urethane (meth) acrylate.
  • Polyol (meth) acrylate The (meth) acrylate compound for forming the structure of the present invention can also contain polyol (meth) acrylate.
  • the “polyol (meth) acrylate” in the present invention is obtained by a dehydration condensation reaction between alcohol and (meth) acrylic acid, and has neither urethane bond nor siloxane bond, and other than the above-mentioned polyethylene glycol di (meth) acrylate. Means things.
  • bifunctional polyol (meth) acrylate examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di (meth) acrylate.
  • a bifunctional polyol (meth) acrylate is preferable in order to impart flexibility and adjust the storage elastic modulus at 25 ° C. and / or 180 ° C.
  • trifunctional polyol (meth) acrylate examples include glycerin PO-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane PO-modified tri (meth).
  • isocyanuric acid EO-modified tri (meth) acrylate isocyanuric acid EO-modified ⁇ -caprolactone-modified tri (meth) acrylate, 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate tripropionate.
  • tetrafunctional or higher functional polyol (meth) acrylate examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate monopropionate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tetramethylolethanetetra (meth) ) Acrylate, oligoester tetra (meth) acrylate and the like. These are used alone or in combination.
  • the film quality (structure) becomes too hard, or the storage elastic modulus at 25 ° C. and / or 180 ° C. becomes too high. In some cases, the surface scratch resistance and contamination resistance may deteriorate.
  • Epoxy (meth) acrylate The (meth) acrylic polymerizable composition in the present invention can also contain an epoxy (meth) acrylate.
  • Epoxy (meth) acrylate refers to a (meth) acrylate compound having a structure obtained by reacting (meth) acrylic acid with an epoxy group.
  • Epoxy (meth) acrylate has a rigid structure, and when blended, the film quality (structure) becomes brittle, and the storage elastic modulus at 25 ° C. and / or 180 ° C. becomes too high. Care must be taken because scratch resistance and contamination resistance may deteriorate.
  • the polymerization composition in the present invention preferably further contains a fluorosurfactant, and particularly preferably contains a fluorosurfactant having an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group. .
  • a fluorosurfactant By containing a fluorosurfactant, the surface of the structure is hardly damaged (surface scratch resistance is improved), and the stain resistance can be further improved.
  • “Fluorine-based surfactant” refers to a compound having a fluorine atom and having surface activity, and its chemical structure is not particularly limited as long as it contains a fluorine atom.
  • a compound having a fluorine atom becomes a hydrophobic group, and a hydrophilic group is bonded to the group so long as it is a compound having performance as a surfactant, which is included in the present invention.
  • the fluorine-based surfactant in the present invention is an alkylene oxide. It preferably has a repeating structure and a fluoroalkyl group.
  • Such “alkylene oxide” is particularly preferably ethylene oxide from the viewpoint of improving surface scratch resistance and stain resistance.
  • the alkylene oxide repeating structure may have one type of alkylene oxide chain or may have two or more types of alkylene oxide chains.
  • the number of repeating alkylene oxide repeating structures is preferably 4 or more and 20 or less, more preferably 4 or more and 16 or less, and particularly preferably 4 or more and 12 or less.
  • the carbon number of the fluoroalkyl group is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 18 or less, more preferably 3 or more and 14 or less, and particularly preferably 4 or more and 8 or less.
  • the fluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group. That is, as the fluorosurfactant, a perfluoroalkylethylene oxide adduct is particularly preferable.
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 18 or less, more preferably 3 or more and 14 or less, and particularly preferably 4 or more and 8 or less.
  • the specific structure of the fluorosurfactant is preferably a structure in which an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group are bonded in series, and the following formula (F) in which an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group are bonded in series:
  • a particularly preferable example of the fluorosurfactant is a structure represented by When a polymerizable surfactant represented by the following formula (1) is contained in the polymerizable composition, a structure extremely excellent in mechanical strength such as surface scratch resistance and stain resistance can be obtained.
  • R 1 represents H or F
  • R 2 represents H or CH 3
  • R 3 represents H or CH 3
  • X represents a divalent linking group
  • p is 2 or more. It is an integer of 18 or less
  • q is an integer of 4 or more and 20 or less.
  • R 1 is preferably F, and R 2 is preferably H from the viewpoints of surface scratch resistance, contamination resistance and the like.
  • p is preferably an integer of 3 or more and 14 or less from the viewpoint of surface scratch resistance, contamination resistance, etc., more preferably an integer of 4 or more and 10 or less, and an integer of 6 or more and 8 or less. Is particularly preferred.
  • q is preferably an integer of 4 or more and 16 or less, and is preferably an integer of 5 or more and 10 or less from the viewpoints of surface scratch resistance and contamination resistance.
  • X represents a divalent linking group, more preferably a divalent linking group having 1 to 16 atoms containing a hydrogen atom, and a divalent linking group having 1 to 10 atoms containing a hydrogen atom.
  • the group is particularly preferred. Further, a divalent linking group having 1 to 6 atoms excluding a hydrogen atom is more preferable, and a divalent linking group having 1 to 4 atoms excluding a hydrogen atom is particularly preferable.
  • X represents, for example, “—Y—O—” (Y represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an ethylene group or a propylene group), “—O—” or “— “COO-” is more preferable from the viewpoint of surface scratch resistance, stain resistance, and the like.
  • R 1 in the formula (F) is F
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is 4 or more and 8 or less
  • R 2 in the formula (F) is H.
  • a perfluoroalkylethylene oxide adduct having a repeating number of the ethylene oxide repeating structure of 4 or more and 12 or less is particularly preferable.
  • the amount of the fluorosurfactant is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 3 parts per 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound. Used in the range of parts by mass. If the amount is less than the above range, the effect of improving the wear resistance of the structure surface may not be obtained sufficiently.
  • the composition itself may become cloudy (in a liquid state), and the transparency of the resulting structure may be reduced, or the fluorosurfactant may be liberated on the surface of the structure and contaminate the surroundings.
  • the structure of the present invention is formed by polymerization of a “polymerizable composition containing a (meth) acrylate compound”.
  • the “Polymerizable composition” includes, in addition to (meth) acrylate compounds, polymerization initiators such as photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators; polymerization inhibitors; supplements; chain transfer agents; binder polymers; fine particles; UV absorbers; light stabilizers; antifoaming agents; mold release agents; lubricants; leveling agents; silicone oils; These can be appropriately selected from conventionally known ones.
  • the components of the polymerizable composition include those that are only taken into the interior by polymerization of the (meth) acrylate compound and do not directly participate in the polymerization.
  • the polymerizable composition in the present invention preferably contains a polymerization initiator or the like.
  • the polymerizable composition as a material thereof preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, but known ones conventionally used for radical polymerization, such as acetophenones, benzophenones, alkylaminobenzophenones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyl Aryl ketone photopolymerization initiators such as dimethylacetals, benzoylbenzoates and ⁇ -acyloxime esters; sulfur-containing photopolymerization initiators such as sulfides and thioxanthones; acylphosphine oxides such as acyl diarylphosphine oxides; And anthraquinones. Moreover, a photosensitizer can also be used together.
  • the structure of the present invention is formed by electron beam irradiation, it is not essential to contain a polymerization initiator in the polymerizable composition as a material, but it may be contained.
  • thermal polymerization initiator When the structure of the present invention is formed by thermal polymerization, it is preferable that a thermal polymerization initiator is contained.
  • the thermal polymerization initiator known ones conventionally used for radical polymerization can be used, and examples thereof include peroxides and diazo compounds.
  • the blending amount of the polymerization initiator such as a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator is usually 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound. Used in a range.
  • the polymerizable composition in the present invention preferably contains a light stabilizer and / or an antioxidant and / or an ultraviolet absorber.
  • the structural body of the present invention is stable against light when the surface microstructure of the structural body is destroyed or the antireflection performance, the mechanical strength and mechanical properties of the surface are deteriorated due to deterioration with heat or light. It can be suppressed by containing an agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • a preferable example of the light stabilizer is a hindered amine.
  • Specific examples include TINUVIN 123, TINUVIN 144, TINUVIN 292, TINUVIN 765 (all manufactured by BASF), and the like, and these are particularly preferable in view of the above-described effects.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like, and phenolic antioxidants are particularly preferable.
  • phenolic antioxidants examples include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, and the like, and phenolic antioxidants are particularly preferable.
  • TINUVIN 1035, TINUVIN 1010, TINUVIN 1076, TINUVIN 1330 (all manufactured by BASF) and the like can be mentioned.
  • a benzotriazole UV absorber is preferable.
  • TINUVIN PS, TINUVIN 99-2, TINUVIN 384-2, TINUVIN 400, TINUVIN 213, TINUVIN 571 (all manufactured by BASF) Etc. are particularly preferable in that the above-described effects are more exerted.
  • Light stabilizers, antioxidants, and ultraviolet absorbers are each singularly deteriorated against heat and light, that is, destruction of the surface fine structure of the structure, antireflection performance, surface mechanical strength, mechanical properties, etc. Reduction can be suppressed. And by the combined use of the light stabilizer and the antioxidant, or the combined use of the light stabilizer, the antioxidant and the ultraviolet absorber, the deterioration of the structure over time under heat and / or ultraviolet rays is caused by the synergistic effect. Since suppression can be further achieved, it is more preferable.
  • a combination of a hindered amine light stabilizer and a phenolic antioxidant is preferred, and a combination of a benzotriazole ultraviolet absorber is particularly preferred.
  • the structure of the present invention is required to contain 53% by mass or more of polyethylene glycol di (meth) acrylate in the polymerizable composition as a material with respect to the entire (meth) acrylate compound. It is preferable to make the surface hydrophilic by containing polyethylene glycol di (meth) acrylate.
  • hydrophilicity refers to the property of a small contact angle of water at 20 ° C. (in the present invention, it may be simply abbreviated as “contact angle”).
  • the contact angle refers to the contact angle of water obtained by dropping one drop of water onto a structure having a fine concavo-convex structure defined on the surface and obtained by a tangential method.
  • the contact angle was measured using a contact angle measuring device Model OCAH-200 manufactured by Dataphysica (Filderstadt). And in this invention, it defines as what was measured in that way.
  • the structure in the present invention is not particularly limited to those having a hydrophilic surface. However, if the surface is hydrophilic, it is surprisingly difficult to get dirt or easy to wipe off dirt with water. It is possible to provide a structure having the above properties (contamination resistance). Since the structure having a hydrophilic surface further contains a fluorine-based surfactant (particularly preferably, “fluorine-based surfactant having an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group”), A structure having further excellent properties (contamination resistance) such as difficulty of sticking and easy wiping of dirt by wiping with water can be obtained.
  • a fluorine-based surfactant particularly preferably, “fluorine-based surfactant having an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group”
  • the above-described structure having a surface where the contact angle of water at 20 ° C. is 35 ° or less is preferable. More preferably, the contact angle is 30 ° or less, particularly preferably 25 ° or less, and further preferably 18 ° or less. If the contact angle of the surface of the structure is too large (if it is not hydrophilic), the surface of the structure may not be easily soiled or the dirt may be easily wiped off by water (contamination resistance).
  • the surface hydrophilic As a method for making the surface hydrophilic, it is generally considered to introduce a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, but the surface imparted hydrophilicity with a polyethylene glycol chain of polyethylene glycol di (meth) acrylate Specifically, it is excellent in mechanical strength such as contamination resistance and surface scratch resistance.
  • the surface imparted hydrophilicity with a polyethylene glycol chain is more specific than the surface imparted hydrophilicity with a polypropylene glycol chain, such as mechanical strength such as contamination resistance and surface scratch resistance, etc. Is excellent.
  • the composition of the polymerizable composition which is a material for forming the structure of the present invention for example, the type and content of the (meth) acrylate compound are adjusted.
  • the type of polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene glycol repeats, especially those containing an average number of repeats of 8 to 25) is adjusted, or the polyethylene glycol di (di) with respect to the total amount of (meth) acrylate compounds.
  • the amount of (meth) acrylate is adjusted in the range of 53% by mass or more.
  • Storage elastic modulus (storage elastic modulus at 25 ° C and 180 ° C)
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. of the structure of the present invention (in the present invention, it may be simply abbreviated as “storage elastic modulus”) is not particularly limited but is preferably 2 GPa or less, preferably 0.05 to 2 GPa. More preferably, 0.08 to 1.8 GPa is particularly preferable, 0.1 to 1.5 GPa is still more preferable, and 0.2 to 1.3 GPa is most preferable.
  • the storage elastic modulus at 180 ° C. of the structure of the present invention (in the present invention, it may be simply abbreviated as “180 ° C. storage elastic modulus”) is not particularly limited, but is preferably less than 0.5 GPa, 0.05 to 0.48 GPa is more preferable, 0.1 to 0.46 GPa is particularly preferable, and 0.15 to 0.45 GPa is still more preferable.
  • the storage elastic modulus is a physical property that does not depend on the shape and size of the measurement object.
  • the storage elastic modulus is measured by a test piece cut out from a structure to about 5 mm ⁇ about 40 mm ⁇ about 100 ⁇ m (thickness). Alternatively, it is measured with a test piece separately polymerized to have this size.
  • the measuring device is a dynamic viscoelasticity tester DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., and the test piece having the above shape is sandwiched in the direction of 20 mm, scanned in the range of ⁇ 20 ° C. to 200 ° C., and 25 ° C.
  • the storage modulus at 180 ° C. is measured. If there is frequency dependence, the storage modulus measured at 10 Hz is adopted.
  • the “storage modulus” or “180 ° C. storage modulus” is too low or too high, the mechanical strength at the use temperature (for example, room temperature) is inferior, the surface of the structure is easily worn, It may be easy to be damaged.
  • the storage elastic modulus or “180 ° C. storage elastic modulus” is too high, the structure becomes hard and brittle, so that the surface of the structure is worn in the structure having the special surface microstructure of the present invention. It is considered that the surface is easily damaged and the surface is easily scratched.
  • the storage elastic modulus or “180 ° C. storage elastic modulus” is in an appropriate range, even if it is a fine structure, the external surface of the structure is worn away by flexibly releasing external force such as friction. It is thought that it is preventing that it becomes easy to be damaged. Further, when the storage elastic modulus or “180 ° C. storage elastic modulus” is too low, the structure becomes too soft, the mechanical strength against external force such as friction is too low, and the surface of the structure is easily worn. It is considered that the surface is easily scratched.
  • the composition of the polymerizable composition for example, (meta ) Type and content of acrylate compound, type and content of polymerization initiator, etc., irradiation conditions of light and electron beam used for polymerization (intensity, irradiation time, wavelength, removal of oxygen, etc.), heating conditions for polymerization ( Temperature, heating time, oxygen removal, etc.).
  • the number of ethylene glycol chain repeats of polyethylene glycol di (meth) acrylate is Selecting an average of 8 to 25 or using urethane (meth) acrylate together has a synergistic effect in adjusting the storage elastic modulus to an appropriate range.
  • the structure of the present invention has a special surface structure that exhibits low reflectivity and high transmittance, special physical properties are required for its physical properties.
  • the present invention has been made by finding structural properties excellent in mechanical strength such as surface scratch resistance and contamination resistance in the special surface microstructure described above.
  • An antireflective body-forming material comprising an acrylate compound, wherein the (meth) acrylate compound contains 53% by mass or more of polyethylene glycol di (meth) acrylate with respect to the entire (meth) acrylate compound. If used, a structure excellent in surface scratch resistance, contamination resistance and releasability as described above can be obtained.
  • the manufacturing method of the structure of this invention does not have limitation in particular, For example, the following method is preferable. That is, the polymerizable composition is collected on a substrate and applied using a coating machine such as a bar coater or an applicator, or a spacer. When the structure is a film, it is applied so as to have a uniform film thickness.
  • the “base material” is not particularly limited, but a film of polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as “PET”), triacetyl cellulose or the like is preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a mold having the surface structure is bonded. After bonding, the film surface is polymerized by ultraviolet irradiation or electron beam irradiation and / or heat. Thereafter, the polymerized polymerizable composition is peeled off from the mold to produce the structure of the present invention.
  • the polymerizable composition is collected directly on the mold having the surface structure.
  • a coating film having a uniform film thickness may be created with a coating machine or a spacer.
  • the polymerized polymerizable composition is peeled off from the mold to produce the structure of the present invention.
  • a particularly preferable method for producing the structure is as follows. That is, in the manufacturing method of the structure, the surface has a concave portion having an average height of 100 nm to 1000 nm or a convex portion having an average depth of 100 nm to 1000 nm, and the concave portion or the convex portion is at least one.
  • a polymerizable composition is supplied to a mold having an average period of 50 nm or more and 400 nm or less with respect to the direction, and a base material is pressure-bonded from the mold, and the polymerizable composition is cured and then peeled off from the mold. It is the manufacturing method of the structure to do.
  • the surface has a concave portion having an average height of 100 nm to 1000 nm or a convex portion having an average depth of 100 nm to 1000 nm, and the concave portion or the convex portion has an average period of 50 nm to 400 nm with respect to at least one direction.
  • a polymerizable composition containing a (meth) acrylate compound is supplied to an existing mold, and the polymerizable composition is cured by light irradiation, electron beam irradiation and / or heating, and then peeled off from the mold
  • a more preferable method for producing a structure is the method for producing the above structure in which the polymerizable composition further contains a fluorosurfactant, and a particularly preferred method for producing the structure is the polymerization described above.
  • the composition according to the above is a method for producing the above structure, which further contains “a fluorosurfactant having an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group”.
  • the mold is not particularly limited, but as an example, aluminum or an aluminum alloy is subjected to repetition of “anodizing” and “etching of the anodized film obtained thereby” on the surface of aluminum (alloy). What formed the shape is mentioned as a preferable thing. It can be preferably manufactured by the methods described in Patent Document 14 and Patent Document 15.
  • the manufacturing method of the structure of the present invention will be specifically described with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to the specific mode of FIG. That is, an appropriate amount of the polymerizable composition (1) is supplied or applied to the mold (2) (FIG. 1 (a)), and the base material (3) is bonded obliquely with the roller side as a fulcrum (FIG. 1 (b)). ).
  • the mold (2), the polymerizable composition (1), and the base material (3) bonded together are moved to the roller (4) (FIG. 1 (c)), and the mold is pressed by the roller.
  • the specific structure possessed by (2) is transferred to the polymerizable composition (1) and shaped (FIG. 1 (d)). After hardening this, it peels from a type
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an example of an apparatus for continuously manufacturing a structure, but the present invention is not limited to this schematic diagram. That is, the polymerizable composition (1) is attached to the mold (2), a force is applied by the roller (4), and the base material (3) is bonded to the mold from an oblique direction. The specific structure is transferred to the polymerizable composition (1). This is cured using a curing device (6), and then peeled off from the mold (2), thereby obtaining the structure (5) targeted by the present invention.
  • the support roller (7) is for lifting the structure (5) upward.
  • a structure (5) free from bubbles and having no defects is obtained. Further, if a roller is used, a linear pressure is applied, so that the pressure can be increased. Therefore, a structure having a large area can be manufactured, and the pressure can be easily adjusted. Further, when the structure (5) is in the form of a film, it becomes possible to produce a structure having a uniform film thickness integrated with the base material and predetermined optical properties, and can be produced continuously. Therefore, it will be excellent in productivity.
  • the structure of the present invention must be polymerized by light irradiation, electron beam irradiation and / or heating, but the wavelength of light in the case of light irradiation is not particularly limited.
  • the light containing visible light and / or ultraviolet light is preferable in that the carbon-carbon double bond of the (meth) acryl group is polymerized well in the presence of a photopolymerization initiator if necessary.
  • Particularly preferred is light containing ultraviolet rays.
  • the light source is not particularly limited, and a known light source such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, an electrodeless lamp, various lasers can be used.
  • the intensity and wavelength of the electron beam are not particularly limited, and a known method is used.
  • the temperature is not particularly limited, but is preferably 80 ° C. or higher, particularly preferably 100 ° C. or higher. Moreover, 200 degrees C or less is preferable and 180 degrees C or less is especially preferable. If the polymerization temperature is too low, the polymerization may not proceed sufficiently, and if it is too high, the polymerization may become non-uniform or the substrate may deteriorate.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 5 seconds or longer, and particularly preferably 10 seconds or longer. Moreover, 10 minutes or less are preferable, 2 minutes or less are especially preferable, and 30 seconds or less are still more preferable.
  • the difficulty of soiling and the ease of wiping off dirt by wiping with water is because the surface microstructure is hydrophilic.
  • the water component spreads to the concave portion of the hydrophilic surface, and a layer of water is formed at the interface between the soil component and the structure, and the soil component is easily wiped off when wiped off.
  • the structure of the present invention having a specific surface structure has the above storage elastic modulus, it gives moderate flexibility and particularly excellent mechanical strength, and is particularly resistant to scratches on the surface and excellent in stain resistance.
  • the present invention is not limited to the scope of application of the following actions and principles.
  • minute portions of each unevenness This is considered to be because the mechanical properties of the structure have values within a specific range, so that the surface of the structure has the performance to withstand external forces.
  • each of the unevenness becomes flexible, it does not break even when stress is applied. Therefore, it is possible to prevent scratches, such as mechanical strength such as surface scratch resistance and ease of wiping off dirt. It is considered that the property could be imparted to the structure surface.
  • the polymerizable composition further contains a fluorosurfactant on the surface of the structure of the present invention having a specific surface structure
  • a fluorosurfactant on the surface of the structure of the present invention having a specific surface structure
  • it is flexible and gives excellent mechanical strength, and the surface is hardly scratched.
  • the action / principle that makes it difficult to get dirt or easy to wipe off dirt by water wiping (contamination resistance), etc.
  • the present invention is within the scope of the following action / principle.
  • a structure having a specific surface structure has flexibility and mechanical strength, and a fluorosurfactant acts as a lubricant on the surface, thereby making it difficult to damage the surface. It is further improved.
  • the structure of the fluorosurfactant has an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group, so the affinity with water is improved, and a synergistic effect with a structure having a specific surface structure with hydrophilicity Thus, it is considered that it has become extremely superior in terms of the difficulty of attaching dirt and the ease of wiping off dirt by wiping with water (contamination resistance).
  • Example 1 [Manufacture of structure]
  • 70 g of m 24 (m represents the number of repeating units of ethylene glycol)
  • the following formula (a ) 30 g of urethane (meth) acrylate (a) formed by bonding two dipentaerythritol pentaacrylates to isophorone diisocyanate, and 5 g of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photoinitiator.
  • a composition was obtained.
  • X represents a dipentaerythritol (having 6 hydroxyl groups) residue.
  • the reflectance (%) of the surface of the structure after wiping was measured using the above-described reflectance measurement method, and compared with the reflectance (%) of the surface of the structure before wiping. Judgment is made based on the following criteria, and the increase in reflectance is 0.2 points or less ( ⁇ , ⁇ ) is “good”, 0.2 points or more and 0.3 points or less ( ⁇ ) is “slightly good”; Those exceeding 3 points ( ⁇ ) were judged as “bad”.
  • the increase (%) in reflectance (%) was defined as “point”. That is, for example, when the reflectance (%) of the surface of the structure before wiping is 0.2% and the reflectance (%) of the surface of the structure after wiping is 0.3%, The increase in reflectance (%) is “0.1 point”.
  • the state when the reflectance increase value and the fingerprint smudge were visually observed were as follows.
  • Contact angle refers to the contact angle of water obtained by dropping water onto a structure having a fine concavo-convex structure defined on the surface and obtained by a tangential method. The contact angle was measured using a Model OCAH-200 contact angle measuring device manufactured by Dataphysica (Filderstadt).
  • ⁇ Storage modulus> Each of the structures obtained above was cut into 5 mm ⁇ 40 mm, and test pieces of 5 mm ⁇ 40 mm ⁇ 100 ⁇ m were prepared. The measurement is performed by using a dynamic viscoelasticity tester DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., sandwiching the test piece in the direction of 20 mm, applying a force of a frequency of 10 Hz, and scanning a range of ⁇ 20 ° C. to 200 ° C. Then, the storage elastic modulus at 25 ° C. was measured and designated as “storage elastic modulus”.
  • Examples 2-7, Comparative Examples 1-11 An appropriate amount of the polymerizable composition having the composition shown in Table 1 was collected on a PET film and applied in the same manner as in Example 1 so as to obtain a uniform film thickness. Thereafter, the same mold as in Example 1 was bonded and polymerized in the same manner to produce each structure.
  • the unit of the numbers in Table 1 is [g].
  • m represents the average number of repeating units of propylene glycol.
  • urethane (meth) acrylate (b) indicates a compound in which three pentaerythritol triacrylates are bonded to a nurate (trifunctional isocyanate) formed by trimerizing hexamethylene diisocyanate to form a 6-membered ring. .
  • Examples 1 to 7 containing polyethylene glycol di (meth) acrylate in an amount of 53% by mass or more based on the entire (meth) acrylate compound the surface scratch resistance is all 4 or more, and the contamination resistance is all “ ⁇ ” or more. (In other words, the increase in reflectance after wiping with water was 0.3 point or less), and all were extremely excellent overall.
  • the contamination resistance was “x” (that is, the increase in reflectance after wiping with water was greater than 0.3 point).
  • Comparative Examples 5 to 7 using polypropylene glycol di (meth) acrylate instead of polyethylene glycol di (meth) acrylate were also generally inferior.
  • the contact angles were all 35 ° or less in Examples 1 to 7, but all the comparative examples were 40 ° or more. Actually, all the angles except 40 ° of Comparative Example 4 were extremely large as 60 °. Thus, it was found that particularly excellent surface scratch resistance and contamination resistance can be achieved in a structure having a small contact angle, that is, a hydrophilic surface.
  • the storage elastic modulus at 25 ° C. was all 2 GPa or less in the measured examples, but all of the measured comparative examples were larger than 2 GPa. From this, it was found that when the storage elastic modulus at 25 ° C. is smaller than a certain value, particularly excellent surface scratch resistance and stain resistance can be achieved.
  • the “180 ° C. storage elastic modulus” was all less than 0.5 GPa in the measured examples, but all measured in the comparative examples were 0.7 GPa or more.
  • Examples 8 and 9 As described in Table 2, in the polyethylene glycol diacrylate represented by the formula (2), the number m of repeating units is fixed to 14, and the ratio with the urethane (meth) acrylate (a) is further increased. Evaluation was made by changing the number of people. The production method of the polymerizable composition and the structure was the same as in Example 1. The amount described in Table 2 is [parts by mass]. The results are also shown in Table 2. Further, Example 3, Example 4 and Comparative Example 2 in Table 1 are also shown in Table 2 for reference.
  • Examples 8, 9, 3, and 4 containing polyethylene glycol di (meth) acrylate in an amount of 53% by mass or more based on the entire (meth) acrylate compound all have a storage elastic modulus at 25 ° C. of 2 GPa or less. Yes, all the performances were also excellent overall, but in Comparative Example 2 where the content of polyethylene glycol di (meth) acrylate was small, it was as large as 3.03 GPa and the performance was not excellent.
  • the 180 ° C. storage elastic modulus of Examples 8, 9, 3, and 4 was all less than 0.5 GPa (actually 0.48 GPa or less).
  • Table 3 shows the components and evaluation results of the polymerizable compositions of Reference Example 1 (using the same polymerizable composition as in Example 3) and Reference Example 2 (using the same polymerizable composition as in Comparative Example 2).
  • “contamination resistance (visual determination)” was determined according to the determination standard of “state when fingerprint stain was visually observed” in the above ⁇ Contamination Resistance Evaluation Method and Criteria>.
  • the contact angle was 18 ° on the surface of the microstructure in the present invention and was hydrophilic (Example 3), but it was 55 ° on the flat surface and was not hydrophilic (Reference Example 1). That is, a specific material becomes a hydrophilic surface only when it has a specific surface structure.
  • the contamination resistance of the polymerizable composition of Comparative Example 2 was “ ⁇ ” on the surface of the microstructure of the present invention (Comparative Example 2), but “ ⁇ ” on the flat surface (Reference Example 2). It was found that the contamination resistance was reduced because of the surface structure. On the other hand, in the reference example 2 of the flat surface, the contamination resistance was kept good.
  • Example 10 [Manufacture of structure] ⁇ Manufacture of structure numbers 1, 2, and 3>
  • 61 parts by mass was contained.
  • m represents the average number of repeating units.
  • urethane (meth) acrylate (a) formed by bonding two dipentaerythritol pentaacrylates to isophorone diisocyanate represented by the following formula (a) is 30 parts by mass in structure number 1 and in structure number 2 In 47 mass parts and structure No. 3, 36 mass parts was contained.
  • X represents a dipentaerythritol (having 6 hydroxyl groups) residue.
  • the structure number 3 further contained 3 parts by mass of urethane (meth) acrylate (b) represented by the following.
  • 2HEA-IPDI- Polyethyleneter of adipic acid and 1,6-hexanediol having a weight average molecular weight of 3500 and hydroxyl groups at both ends
  • -IPDI-2HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • represents a bond of an isocyanate group and a hydroxyl group by the following normal reaction.
  • each of Structure Nos. 1, 2, and 3 contains 0.5 parts by mass of the following “fluorine surfactant (a) belonging to the fluorosurfactant represented by the formula (F)”. I let you.
  • R 1 represents H or F
  • R 2 represents H or CH 3
  • R 3 represents H or CH 3
  • X represents a divalent linking group
  • p is 2 or more. It is an integer of 18 or less
  • q is an integer of 4 or more and 20 or less.
  • Each of Structure Nos. 1, 2, and 3 contained 5 parts by mass of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator. With regard to Structure Nos. 1, 2, and 3, the above-described components were stirred and mixed until uniform to obtain respective polymerizable compositions. Table 4 summarizes the component composition. The unit of the numbers in Table 4 is “parts by mass”.
  • Structure No. 4 was produced in the same manner as Structure No. 3 except that in the production of Structure No. 3, a fluorosurfactant (b) was used instead of the fluorosurfactant (a).
  • Structure No. 5 was produced in the same manner as Structure No. 3 except that in the production of Structure No. 3, a fluorosurfactant (c) was used instead of the fluorosurfactant (a).
  • Structure No. 6 was produced in the same manner as Structure No. 3 except that the content of the fluorosurfactant (a) was changed from 0.5 parts by mass to 3.0 parts by mass in the production of structure No. 3. did.
  • Fluorosurfactant (d) FL-100-100st (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) is a fluorinated surfactant having a polydimethylsiloxane structure having a fluoroalkyl group (—CH 2 CH 2 CF 3 ) in the side chain. It is.
  • Silicon-based lubricant A (X-22-164AS (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)) is polydimethylsiloxane modified at both ends with methacrylic acid
  • silicon-based lubricant B (X-24-8201 (Shin-Etsu Chemical) Is a polydimethylsiloxane having one end modified with methacrylic acid.
  • Structure No. 10 was produced in the same manner as Structure No. 1 except that it did not contain a fluorosurfactant.
  • Structure No. 11 was produced in the same manner as Structure No. 2 except that it did not contain a fluorosurfactant.
  • Structure No. 12 was produced in the same manner as Structure No. 3 except that it did not contain a fluorosurfactant.
  • the reflectance (%) of the surface of the structure after wiping was measured using the above-described reflectance measurement method, and compared with the reflectance (%) of the surface of the structure before wiping. Judgment is made according to the following criteria, and the increase in reflectance is 0.2 points or less ( ⁇ , ⁇ , ⁇ ) is “good” ( ⁇ is “very good”), greater than 0.2 points and 0.3 points or less ( ( ⁇ ) was judged as “slightly good”, and those exceeding 0.3 points ( ⁇ ) were judged as “bad”. With respect to the four-stage criteria of Examples 1 to 9, etc., “ ⁇ ” was added to the top and “xx” was added to the bottom, and the evaluation was made in six stages.
  • the increase (%) in reflectance (%) was defined as “point”. That is, for example, when the reflectance (%) of the surface of the structure before wiping is 0.2% and the reflectance (%) of the surface of the structure after wiping is 0.3%, The increase in reflectance (%) is “0.1 point”.
  • the state when the reflectance increase value and the fingerprint smudge were visually observed were as follows.
  • 0.1 point or less. Fingerprint stains cannot be observed from the front after 5 reciprocations, and cannot be observed from an oblique direction, but cannot be observed from the front or at all from an oblique view after 3 reciprocations of water. A: 0.1 points or less. Fingerprint stains cannot be observed from the front after 5 reciprocations or from an oblique direction. Fingerprint stains can be observed from the front or diagonal at the time of three rounds of water wiping. ⁇ : greater than 0.1 point and less than 0.2 point. Fingerprint stains cannot be observed from the front, but can be observed slightly from an oblique direction.
  • greater than 0.2 point and less than 0.3 point. Fingerprint stains cannot be observed from the front, but can be observed from an angle. X: More than 0.3 point and less than 0.5 point, fingerprint stain can be observed even from the front. XX: Greater than 0.5 points. Fingerprint stains can be observed from the front.
  • Structure Nos. 1 to 7 containing a fluorosurfactant showed an improvement in surface scratch resistance compared to Structure Nos. 8 to 12 containing no fluorosurfactant.
  • the structure numbers 1 to 6 containing “a fluorosurfactant having an alkylene oxide repeating structure and a fluoroalkyl group” in particular are compared with the structure numbers 7 to 12 not containing these. In particular, further improvements in both surface scratch resistance and contamination resistance were observed. All of the fluorosurfactants (a), (b), and (c) blended in the structure numbers 1 to 6 are perfluoroalkylethylene oxide adducts.
  • the structure of the present invention is excellent in light reflection prevention performance, light transmission improvement performance, and the like, it can provide good visibility.
  • it has excellent mechanical strength (surface scratch resistance and surface wear resistance), contamination resistance, etc., so FPD such as LCD, PDP, OLED, FED, etc .; CRT; Lens; Window plate; Show window; Meter, It is suitably used in fields where visibility and surface performance (scratches, dirt, durability, etc.) are required, such as headlights, foreheads, covers for display cases, etc.
  • FPD such as LCD, PDP, OLED, FED, etc .
  • CRT CRT
  • Lens Window plate
  • Show window; Meter It is suitably used in fields where visibility and surface performance (scratches, dirt, durability, etc.) are required, such as headlights, foreheads, covers for display cases, etc.
  • it is suitably used for applications where a mechanical external force is easily applied to the surface.
  • it is widely and suitably used for the purposes of antireflection, improvement of transparency, surface

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Abstract

 光の反射防止性能、光の透過改良性能等を有する構造体に要求される条件として、表面形状のみならず、表面の物性に関するものも見出し、特に表面耐傷性等の機械的強度、汚れの付き難さ等を付与した構造体を提供すること、また、かかる特定の構造体を形成させる材料を提供することを課題とし、表面に、特定の高さの凸部又は特定の深さの凹部を有し、その凸部又は凹部が、少なくともある一の方向に対し特定の平均周期で存在する構造体であって、該構造体が、光照射、電子線照射及び/又は加熱によって、(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性組成物が重合したものであって、該(メタ)アクリレート化合物が、該(メタ)アクリレート化合物全体に対して、53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有し、かつ、該構造体の貯蔵弾性率が特定の範囲であることを特徴とする構造体により課題を解決した。

Description

特定の表面形状を有する構造体及び該構造体の製造方法
 本発明は、特定の表面形状を有する構造体に関するものであり、更に詳細には、特定の化合物を含有する重合性組成物が重合してなり、特定の表面形状を有する構造体に関するものである。また、特に、光の反射防止用及び/又は光の透過改良用に用いられる構造体に関するものである。
 ディスプレイ等に使用する表面層は、(a)一般にドライ法と言われているもの、すなわち、誘電体多層膜を気相プロセスで作成し、光学干渉効果で低反射率を実現したもの、(b)一般にウエット法と言われているもの、すなわち、低屈折率材料を基板フィルム上にコーティングしたもの等が使用されてきた。また、これらとは原理的に全く異なる技術として、(c)表面に微細構造を付与することにより、低反射率を発現させることができることが知られている(特許文献1~特許文献14)。
 一般にかかる表面層には、光の反射防止性能や光の透過性向上性能が必要であるのみならず、実用化の際には摩耗や傷等に強い一定の機械的強度や汚れの付き難いことや、汚れの除去が容易であることが必要であった。
 しかしながら、上記(c)に記載した表面微細構造を利用した表面層については、良好な反射防止性能は得られるが、その一方で表面耐傷性等の機械的強度や防汚性等が不十分であったため、摩耗し易く、また傷等がつき易く、また、汚れが付き易かったり、除去し難かったりといった問題点があり、そのため実用化には至っていなかった。
 例えば、特許文献1ないし特許文献13の中には、かかる反射防止膜用の材料が列記されているものもあり、重合性化合物として(メタ)アクリレート化合物が用いられることが記載されているものもある。しかしながら、そこに列記されている材料は、一般の構造体を形成するために通常用いられているもので、上記(c)に記載した特殊な表面微細構造を有する表面層を、その材料面から、特に表面耐傷性等の機械的強度、防汚性、耐汚染性等について実用性のあるものにするという観点から検討した結果として得られたものではなかった。
 特許文献14は、上記(c)の特殊な表面微細構造を有する表面層において、表面耐傷性等の機械的強度に着目し、それを材料面から解決しようとしている。しかしながら、表面の機械的強度、汚れの付き難さ等を更に改良するためには、表面の物性面からも、使用される材料面からも、更なる改良の余地があった。
 また、特許文献15には、上記(c)の特殊な表面微細構造を有する反射防止膜の記載があるが、特許文献15は反射防止膜のヘイズを改良する技術であり、表面耐傷性等の機械的強度や耐汚染性を改良するものではなく、更には、表面微細構造を転写で得るための型に特徴がある発明であり、構造体である反射防止膜の材料に特徴のある発明ではなかった。実際、特許文献15の実施例記載の重合性組成物は、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが、(メタ)アクリレート化合物全体に対して、50質量%未満しか含有されていない。
 また、特許文献16には、接触角が90°未満の親水性反射防止膜の記載があるが、接触角を90°未満にする目的と効果は、曇り防止(防曇)であり、表面耐傷性等の機械的強度や耐汚染性を改良するものではなく、従って、材料としては全く異なるものであった。実際、特許文献16の実施例には、SiO(ゾルゲル膜)、PMMA(ポリメタクリル酸メチル)、ポリスチレン等の一般的なものであった。
 上記(c)の「表面に微細構造を有する反射防止膜」は、反射を好適に防止させるように表面に極めて特殊な微細構造を有するので、上記表面の物性を改良するためには、使用される材料にも特殊性が要求され、また、得られた構造体の表面にも極めて特殊な物性が要求される。しかしながら、そもそも、そのような要求物性については殆ど検討されていなかった。
 近年、液晶表示ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、有機EL(OEL)を利用した有機発光ダイオード(OLED)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)等のフラットパネルディスプレイ(FPD)関係の用途のみならず、陰極線管(CRT)、レンズ、メーターフロントカバー、窓板、ヘッドライトカバー、ショーウィンドー等においても、ますます光の反射防止性や優れた光の透過性等が要求されるようになって来ているが、上記(c)の「表面に微細構造を有する反射防止膜」においては、その実用化のためには更なる表面物性の改良が必要であった。
特開昭50-070040号公報 特開平9-193332号公報 特開2003-043203号公報 特開2003-162205号公報 特開2003-215314号公報 特開2003-240903号公報 特開2004-004515号公報 特開2004-059820号公報 特開2004-059822号公報 特開2005-010231号公報 特開2005-092099号公報 特開2005-156695号公報 特開2007-086283号公報 WO 2007/040159号公報 特開2009-288337号公報 特開2008-158293号公報
 液晶表示ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)等のフラットパネルディスプレイ(以下、「FPD」と略記する)等は、その視認性確保のために、反射防止膜の装着は必須である。また、レンズ、メーターフロントカバー、窓板、ヘッドライトカバー、ショーウィンドー、額や展示ケースのカバー等においても、反射防止性能の付与が望まれている。
 かかる用途に用いられる構造体としては、上記(a)又は(b)に示した無機又は有機多層膜や、上記(c)の表面微細構造による反射防止膜等が知られており、このうち、(c)の表面微細構造を有する構造体は、特に優れた反射防止機能を有することが知られている。
 しかしながら、(c)表面微細構造を有する構造体については、その表面の有する好ましい形状(構造)については、光の反射や透過の理論のような光学の理論と共にかなり検討されているが、その形状(構造)を形成する材料については、あまり検討がされておらず、従って、特に、表面の機械的特性、汚れの付き難さ、汚れの拭き取り易さ等の性質が不十分であり、実用化には至っていなかった。
 更に、一概に、特殊な表面微細構造を有する構造体の表面の「機械的特性を向上させる」、「汚れを付き難くする」、「汚れを拭き取り易くする」等といっても、表面の一般的物性(基礎物性)、構造体の材料、構造体の材料物性等をどのようなものにすればよいかについてはあまり知られていなかった。
 すなわち、本発明の課題は、光の反射防止性能、光の透過改良性能等を有する構造体に要求される条件として、表面形状のみならず、表面の物性をも見出し、特に表面耐傷性等の機械的強度、汚れの付き難さ、汚れの拭き取り易さ等の性質等を付与した構造体を提供することであり、また、かかる特定の表面形状と物性とを有する構造体を形成させることができる材料を提供することにある。
 本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の表面形状を有する構造体を、特定の成分を含有する重合性組成物を重合させ、特定の貯蔵弾性率になるように形成すれば、上記課題を解決できることを見出した。
 すなわち、親水性を有する特定の(メタ)アクリレート化合物を、構造体の材料として特定量使用することによって、構造体の表面の親水性を上げ、更に、構造体の貯蔵弾性率を特定範囲にすることで柔軟にすることにより、応力がかかったときに構造体が柔軟であるがゆえに、表面微細構造が折れたり、傷が付いたりすることを防ぎ、型からの離型性を向上させ、その結果、驚くべきことに、かえって表面耐傷性等の機械的強度、汚れの付き難さ、汚れの拭き取り易さ等の性質を構造体表面に付与でき、更に、特定形状の型に重合性組成物を供給し、その上から基材を圧着し、該重合性組成物を硬化後、型から剥離する構造体の製造方法等において、型からの離型性が向上することを見出して本発明に到達した。
 また、更に、そこにフッ素系界面活性剤を含有させることによって、該重合性組成物が硬化した構造体の表面の物性を変化させれば、表面耐傷性等の機械的強度、汚れの付き難さ、汚れの拭き取り易さ等の性質を、構造体表面に更に相乗的に付与でき、また、上記離型性を更に向上できることも見出した。
 すなわち、本発明は、表面に、平均高さ100nm以上1000nm以下の凸部又は平均深さ100nm以上1000nm以下の凹部を有し、その凸部又は凹部が、少なくともある一の方向に対し平均周期50nm以上400nm以下で存在する構造体であって、該構造体が、光照射、電子線照射及び/又は加熱によって、(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性組成物が重合したものであって、該(メタ)アクリレート化合物が、該(メタ)アクリレート化合物全体に対して、53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有し、かつ、該構造体が、25℃における貯蔵弾性率が2GPa以下及び/又は180℃における貯蔵弾性率が0.5GPa未満のものであることを特徴とする構造体を提供するものである。
 また、本発明は、上記ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが、下記式(1)で示されるものである上記の構造体を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
[式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、nは繰返し単位数を表し、平均値で4以上40以下の数を示す。]
 また、本発明は、上記(メタ)アクリレート化合物が、更に、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する上記の構造体を提供するものである。
 また、本発明は、上記ウレタン(メタ)アクリレートが、4官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを含有するものであり、該4官能以上のウレタン(メタ)アクリレートが、多価イソシアネート化合物の実質的に全てのイソシアネート基に、分子中に1個の水酸基と2個以上の(メタ)アクリル基を有する化合物の該水酸基が反応してなるものを含有する上記の構造体を提供するものである。
 また、本発明は、上記重合性組成物が、更に、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤を含有するものである上記の構造体を提供するものである。
 また、本発明は、上記フルオロアルキル基の炭素数が2以上18以下である上記の構造体を提供するものである。
 また、本発明は、上記フルオロアルキル基がパーフルオロアルキル基である上記の構造体を提供するものである。
 また、本発明は、上記アルキレンオキサイド繰り返し構造の繰り返し数が、4以上20以下である上記の構造体を提供するものである。
 また、本発明は、上記アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤が、下記式(F)で表わされるものである上記の構造体を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式(F)中、RはH又はFを示し、RはH又はCHを示し、RはH又はCHを示し、Xは2価の連結基を示し、pは2以上18以下の整数であり、qは4以上20以下の整数である。]
 また、本発明は、20℃における水の接触角が35°以下となる表面を有する上記の構造体を提供するものである。
 また、本発明は、光の反射防止用及び/又は光の透過改良用である上記の構造体を提供するものである。
 また、本発明は、上記の構造体の製造方法であって、表面に、平均高さ100nm以上1000nm以下の凹部又は平均深さ100nm以上1000nm以下の凸部を有し、その凹部又は凸部が、少なくともある一の方向に対し平均周期50nm以上400nm以下で存在する型に、重合性組成物を供給し、その上から基材を圧着し、該重合性組成物を硬化後、型から剥離することを特徴とする構造体の製造方法を提供するものである。
 また、本発明は、上記重合性組成物が、更に、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤を含有するものである上記の構造体の製造方法を提供するものである。
 また、本発明は、上記の構造体形成用の重合性組成物であって、(メタ)アクリレート化合物を含有し、該(メタ)アクリレート化合物が該(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有するものであることを特徴とする重合性組成物を提供するものである。
 また、本発明は、上記重合性組成物が、更に、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤を含有するものである上記の重合性組成物を提供するものである。
 また、本発明は、上記の構造体形成用の重合性組成物よりなるものであって、該重合性組成物が(メタ)アクリレート化合物を含有し、該(メタ)アクリレート化合物が該(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有するものであることを特徴とする反射防止体形成材料を提供するものである。
 また、本発明は、上記重合性組成物が、更に、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤を含有するものである上記の反射防止体形成材料を提供するものである。
 本発明によれば、光の反射防止性能、光の透過改良性能等の光学的性能のみならず、表面耐傷性等の機械的強度に優れ、汚れの付き難さ、汚れの拭き取り易さ(耐汚染性)、型からの離型性等の性質に優れた構造体を提供することができる。
本発明の構造体の製造方法の一例を示す模式図である。 本発明の構造体の製造方法を説明するための連続製造装置の一例を示す模式図である。
1.構造体表面の形状
 本発明の構造体は、表面に、平均高さ100nm以上1000nm以下の凸部又は平均深さ100nm以上1000nm以下の凹部を有していることが必須である。ここで凸部とは、基準となる面より出っ張った部分をいい、凹部とは、基準となる面より凹んだ部分をいう。本発明の構造体は、その表面に凸部を有していても、凹部を有していてもよい。また、凸部と凹部の両方を有していてもよく、更に、それらが連結して波打った構造を有していてもよい。
 上記凸部又は凹部は、構造体の少なくとも一部に有していればよい。構造体が平板状又は膜状のものである場合には、該構造体の両面に有していてもよいが、少なくとも一方の表面の少なくとも一部に有していることが必須である。構造体が平板状又は膜状のものである場合には、一方の表面の実質的全面に有していることが好ましい。
 中でも、凸部又は凹部は、構造体の空気と接している最表面に有していることが好ましい。空気は本発明の構造体とは屈折率が大きく異なり、互いに屈折率の異なる物質の界面が、本発明の特定の構造になっていることによって、反射防止性能や透過改良性能が良好に発揮されるからである。また、機械的外力を受け易い最表面に本発明の構造が存することによって、本発明の効果が発揮されて、表面耐傷性、耐汚染性等が改良されるからである。
 凸部又は凹部は、構造体の少なくとも一の表面全体に均一に存在していることが、上記効果を奏するために好ましい。凸部の場合には、基準となる面からのその平均高さが、100nm以上1000nm以下であることが必須であり、凹部の場合にも、基準となる面からのその平均深さが、100nm以上1000nm以下であることが必須である。高さ又は深さは一定でなくてもよく、その平均値が上記範囲に入っていればよいが、実質的にほぼ一定の高さ又は一定の深さを有していることが好ましい。
 凸部の場合でも、凹部の場合でも、その平均高さ又は平均深さは、120nm以上であることが好ましく、150nm以上であることが特に好ましい。また、上限は、700nm以下であることが好ましく、500nm以下であることがより好ましく、350nm以下であることが特に好ましい。平均高さ又は平均深さが、小さすぎると、良好な光学特性が発現されない場合があり、大きすぎると、製造が困難になる等の場合がある。
 構造体の表面が連結して波打った構造を有している場合には、表面全体に凸部が存在するか、又は、凹部が存在するかを決める。すなわち、基準となる面を、略最高部が形成する面にとるか、又は、略最深部が形成する面にとるかを決める。そうした上で、本発明の範囲は、最高部から最深部までの平均長さは、上記と同様の理由により、100nm以上1000nm以下であることが必須であり、120nm~700nmが好ましく、150nm~500nmがより好ましく、150nm~350nmが特に好ましい。
 本発明の構造体は、その表面に、上記凸部又は凹部が、少なくともある一の方向に対し平均周期50nm以上400nm以下で存在することが必須である。凸部又は凹部は、ランダムに配置されていてもよいし、規則性を持って配置されていてもよい。また、何れの場合でも、上記凸部又は凹部は、構造体の表面に実質的に均一に配置されていることが反射防止性や透過改良性の点で好ましい。また、少なくとも、ある一の方向について、平均周期が、50nm以上400nm以下となるように配置されていればよく、全ての方向に、その平均周期が50nm以上400nm以下となっている必要はない。
 凸部又は凹部が、規則性を持って配置されている場合、上記のように、少なくともある一の方向の平均周期が、50nm以上400nm以下となるように配置されていればよいが、最も周期が短い方向(以下「x軸方向」という)への周期が、50nm以上400nm以下となるように配置されていることが好ましい。すなわち、ある一の方向として、最も周期が短い方向をとったときに、周期が上記範囲内になっていることが好ましい。
 上記平均周期(凸部又は凹部の配置場所に規則性がある場合は「周期」)は、70nm以上が好ましく、100nm以上がより好ましく、120nm以上が特に好ましく、150nm以上が更に好ましい。また、300nm以下が好ましく、250nm以下がより好ましく、200nm以下が特に好ましい。平均周期が短すぎても長すぎても、反射防止効果が充分に得られない場合がある。
 本発明の構造体は、表面に上記構造を有するが、更に、一般に「モスアイ構造(蛾の眼構造)」と呼ばれる構造を有していることが、良好な反射防止性能を有している点で好ましい。また、特許文献1ないし特許文献15の何れかの文献に記載の表面構造を有していることが、同じく良好な反射防止性能の点で好ましい。
 高さ又は深さを平均周期で割った値であるアスペクト比は特に限定はないが、1以上が光学特性の点で好ましく、1.5以上がより好ましく、2以上が特に好ましい。また、5以下が構造体製造プロセス上好ましく、3以下が特に好ましい。本発明における重合性組成物を重合させることによって、アスペクト比が大きい(例えば、1.5以上)構造体が好適に形成できるようになった。従って、本発明における(メタ)アクリル系重合性組成物の特徴を発揮させるためにも、アスペクト比は大きいほど好ましく、1.5以上が特に好ましく、2以上が更に好ましい。
 本発明の構造体は、表面に上記構造が付与されていることにより、光の反射率を低減させたり、光の透過性を向上させたりする。この場合の「光」は、少なくとも可視光領域の波長の光を含む光である。
2.構造体の構成と形成方法
 更に、本発明の構造体は、光照射、電子線照射及び/又は加熱によって、(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性組成物が重合したものであることが必須である。すなわち、本発明の構造体は、重合性組成物中の(メタ)アクリレート化合物の(メタ)アクリル基の炭素-炭素間二重結合が、光照射、電子線照射及び/又は加熱によって反応してできる。本発明において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
 また、「光照射、電子線照射及び/又は加熱によって」とは、光照射、電子線照射及び加熱からなる群のうち、何れか1つの処理によってでもよく、そこから選ばれた2つの処理の併用によってでもよく、3つの処理全ての併用によってでもよい。
 中でも、照射機器のコスト、普及度、硬化に要する時間(ラインスピード)等の点から光照射の内の紫外線照射によって硬化(重合)させることが好ましい。
 本発明の構造体は、その材料となる重合性組成物中の(メタ)アクリル基の炭素-炭素二重結合が反応してできる。その反応率は特に限定はないが、全炭素-炭素二重結合に対して、70%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましく、90%以上であることが特に好ましい。ここで「反応率」とは、反応前後の(メタ)アクリル系重合性組成物を赤外線分光法(IR)、具体的にはフーリエ変換赤外分光光度計 Spectrum One D(Perkin Elmer社製)全反射法(ATR法)で測定されるエステル結合の炭素-酸素結合に帰属される1720cm-1の吸光度と、炭素-炭素結合に帰属される810cm-1の吸光度の比率から求めたものである。
 反応率が低すぎると、機械的強度の低下や耐薬品性の低下をまねく場合がある。
3.構造体形成用材料(重合性組成物)
 上記したような特定の表面構造を有する本発明の構造体は、下記の材料(重合性組成物)から形成したときに、光の反射防止性能、光の透過改良性能等の光学的性能等が優れ、特に、表面耐傷性等の機械的強度;汚れの付き難さや水拭きによる汚れの拭き取り易さ等の性質(耐汚染性);等に優れたものとなる。
 すなわち、本発明の構造体は、(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性組成物が重合したものであって、該(メタ)アクリレート化合物が、該(メタ)アクリレート化合物全体に対して、53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有し、かつ、該構造体が、25℃における貯蔵弾性率が2GPa以下及び/又は180℃における貯蔵弾性率が0.5GPa未満のものであることを特徴とする。以下に、本発明の構造体用の材料について詳述する。
 本発明の構造体は、「(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性組成物」が重合することによって形成される。「重合性組成物」は、(メタ)アクリレート化合物を含有することが必須であるが、更に、フッ素系界面活性剤を含有することが上記効果を発揮させるために好ましく、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤を含有することが上記効果を発揮させるために特に好ましい。
 「重合性組成物」は、その他に、光重合開始剤、熱重合開始剤等の重合開始剤;バインダーポリマー;微粒子;酸化防止剤;紫外線吸収剤;光安定剤;消泡剤;離型剤;潤滑剤;レベリング剤等を含有することができる。重合性組成物の成分には、(メタ)アクリレート化合物の重合によって内部に取り込まれるだけで、それ自体が重合に直接関与しないものも含まれる。
3-1.(メタ)アクリレート化合物
 本発明における上記重合性組成物は、(メタ)アクリレート化合物を必須成分として含有する。
3-1-1.ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
 本発明における上記重合性組成物は、(メタ)アクリレート化合物を必須成分として含有するが、該(メタ)アクリレート化合物は、該(メタ)アクリレート化合物全体に対して、53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有することが必須である。ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを、(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上含有させることによって、構造体の表面に傷が付き難くなり、また、汚れが付き難くなったり、汚れが拭き取り易くなったりする。
 また、前記した特定の微細構造を有する構造体の表面に親水性が良好に付与され、また、炭素-炭素二重結合の反応率、すなわち重合度が十分上がっても、25℃及び/又は180℃における貯蔵弾性率を好適の範囲に収めることができ易くなる。また、それによって、特に、得られる構造体の、光の反射防止性能、光の透過改良性能等の光学的性能;表面耐傷性等の機械的強度;汚れの付き難さや水拭きによる汚れの拭き取り易さ(以下、「耐汚染性」と略記する場合がある);等が極めて優れたものとなる。
 ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上含有させることが必須であるが、55質量%以上含有させることがより好ましく、60質量%以上含有させることが特に好ましく、65質量%以上含有させることが更に好ましい。上限は特に限定はないが、95質量%以下で含有させることが好ましく、90質量%以下で含有させることが特に好ましく、85質量%以下で含有させることが更に好ましい。ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを2種以上用いるときは、上記範囲はそれらの合計量である。
 なお、上記質量%は、重合性組成物中のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及び、それ以外の(メタ)アクリレート化合物(共存されている(メタ)アクリレート化合物)、共に、単身での質量%である。例えば、これらの化合物は、しばしば溶液として入手したり使用したりするが、その場合でも、該化合物単身換算での質量%であり、溶媒は質量%の計算から除かれる。また、以下同様である。
 (メタ)アクリレート化合物全体に対して、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの含有割合が少なすぎるときは、得られた構造体の前記した特定の微細構造を有する表面に親水性が良好に付与されない場合や、得られた構造体の25℃及び/又は180℃における貯蔵弾性率を好適の範囲に収めることができない場合がある。また、その結果、表面対傷性等の機械的強度;汚れの付き難さや水拭きによる汚れの拭き取り易さ(耐汚染性);等が十分に達成できない場合がある。
 一方、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの含有割合が多すぎるときは、親水性能の向上や、耐汚染性の向上には効果はあるが、表面耐傷性等の機械的強度を低下させる場合がある。
 なお、上記質量%は、重合性組成物中のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、及び、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート以外の(メタ)アクリレート化合物、共に、単身での質量%である。例えば、これらの化合物は、しばしば溶液として入手したり使用したりするが、その場合でも、該化合物単身換算での質量%であり、溶媒は質量%の計算から除かれる。該化合物単身が固体の時は、固形分換算の質量%である。
 ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートのエチレングリコール鎖の長さは特に限定はないが、「-CHCHO-」を1単位として、平均で、4単位~40単位(式(1)におけるnの平均値4~40)が好ましく、6単位~32単位(式(1)におけるnの平均値6~32)がより好ましく、8単位~25単位(式(1)におけるnの平均値8~25)が特に好ましく、12単位~20単位(式(1)におけるnの平均値12~20)が更に好ましい。エチレングリコール鎖が短すぎても長すぎても、構造体の表面に良好な程度に親水性を付与できない場合がある。
 また、エチレングリコール鎖が短すぎる場合には、25℃における貯蔵弾性率が大きくなりすぎたり、親水性を付与できなくなる(接触角が大きくなりすぎる)場合があり、一方、長すぎる場合には、硬化性が悪くなったり、25℃における貯蔵弾性率が小さくなりすぎたり、低温安定性が悪くなり結晶化する場合がある。
 その結果として、エチレングリコール鎖が短すぎても長すぎても、表面耐傷性等の機械的強度;汚れの付き難さや水拭きによる汚れの拭き取り易さ等の性質(耐汚染性);等が十分に達成できず、極めて優れたものとはならない場合がある。
 すなわち、上記ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが、下記式(1)で示されるものであるときに、上記効果を顕著に発揮する。すなわち、(繰り返し)単位数が平均値で8単位~25単位であるときに、上記した理由から特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、nは繰返し単位数を表し、平均値で4以上40以下の数を示す。]
 (繰り返し)単位数が異なるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートは1種を用いても2種以上を併用してもよい。2種以上用いるときは、その合計量が53質量%以上であることが必須である。
 (メタ)アクリレート化合物、それに含まれるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの何れも、アクリレートでもメタクリレートでもよいが、アクリレートであることが、重合性が良好である点、硬化膜の機械強度の調整を行い易い点等から好ましい。
 本発明においては、(メタ)アクリレート化合物として、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートの含有を排除するものではないが、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートより、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの方が、格段に上記した性能に優れる。本発明は、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを、(メタ)アクリレート化合物全体に対して、53質量%以上含有することが特徴である。
 本発明においては、上記構造体が、25℃における貯蔵弾性率が2GPa以下及び/又は180℃における貯蔵弾性率が0.5GPa未満のものであることが必須である。貯蔵弾性率がこのようになるように、使用するポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの種類や量を含め、更に重合性組成物の組成、配合比等を設定する。
 構造体の貯蔵弾性率を上記の範囲にすることによって、構造体の表面に傷が付き難くなり、汚れが付き難くなり、汚れが拭き取り易くなり、また、型から剥がす時の離型性を向上させる、といった顕著な効果を奏するようになる。
 構造体が柔軟であることにより、応力がかかったときに、表面微細構造が折れ、それがきっかけとなって傷が付くことを防ぎ、その結果、表面耐傷性等の機械的強度、汚れの付き難さ、汚れの拭き取り易さ(例えば、水拭きすることで汚れが取れる性質)等を、構造体表面に付与することが可能となる。貯蔵弾性率については後で詳述する。
 本発明においては、上記重合性組成物に、後述するフッ素系界面活性剤、特に「アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤」を更に含有させることによって、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートと該フッ素系界面活性剤との相乗効果で、特に構造体の表面に傷が付き難くなり、また、特に汚れが付き難くなったり、特に汚れが拭き取り易くなったりする顕著な効果を奏するようになる。
 ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては、具体的には、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#600ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#1000ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#1200ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#1540ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール#2000ジ(メタ)アクリレート等のエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 また、上記した「#200」、「#400」、「#600」、「#1000」、「#1200」及び「#1540」に限定されず、#200-#2000の範囲のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートも具体例として挙げられる。
 ここで、例えば、「#200」等は、ポリエチレングリコール鎖の繰り返し単位数と相関し、「-CHCHO-」を1単位として、「#200」は4単位、「#400」は8単位、「#600」は12単位、「#1000」は20単位、「#1540」は32単位、「#2000」は40単位を意味する。
3-1-2.ウレタン(メタ)アクリレート
 本発明における(メタ)アクリレート化合物は、更に、ウレタン(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。「ウレタン(メタ)アクリレート」とは、分子中にウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物をいう。
 本発明に用いられるウレタン(メタ)アクリレートは特に限定はなく、例えば、ウレタン結合の位置や個数、(メタ)アクリル基の位置や個数は特に限定はない。
 本発明の構造体形成に用いられるウレタン(メタ)アクリレートの好ましい化学構造としては、(A)分子中に(好ましくは複数個の)イソシアネート基を有する化合物に対して、分子中に水酸基と(好ましくは複数個の)(メタ)アクリル基を有する化合物を反応させて得られるような構造をもつもの、(B)複数個の水酸基を有する化合物にジイソシアネート化合物やトリイソシアネート化合物を反応させ、得られた化合物の未反応イソシアネート基に、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のように分子中に水酸基と(メタ)アクリル基を有する化合物を反応させて得られるような構造をもつもの等が挙げられる。
 上記(メタ)アクリレート化合物が、ウレタン(メタ)アクリレートを含有することによって、硬化性、反応率が上がり、得られた構造体の25℃及び/又は180℃における貯蔵弾性率を好ましい範囲に収めることができる。また、得られた構造体が柔軟性に優れたものになり、表面耐傷性等の機械的強度、耐汚染性等が十分に達成できるようになる。
 ウレタン(メタ)アクリレートは、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートでも、2官能以下のウレタン(メタ)アクリレートでも好適に用いられる。また、ウレタン(メタ)アクリレートは1種でも2種以上を併用してもよい。
 かかるウレタン(メタ)アクリレートの化学構造には特に限定はなく、その重量平均分子量は、1000以上30000以下であることが好ましく、1500以上15000以下であることがより好ましく、2000以上5000以下であることが特に好ましい。分子量が小さすぎると、柔軟性が低下する場合がある。
[3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート]
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、3官能以上(特に好ましくは4官能以上)のウレタン(メタ)アクリレートを含有するものであることが好ましい。すなわち、分子中に(メタ)アクリル基を3個以上(特に好ましくは4個以上)有する化合物を含有することが好ましい。
 この場合のウレタン結合の位置や個数、(メタ)アクリル基が分子末端にあるか否か等は特に限定はない。分子中に(メタ)アクリル基を6個以上有する化合物が特に好ましく、9個以上有する化合物が更に好ましい。また、分子中の(メタ)アクリル基の個数の上限は特に限定はないが、15個以下が特に好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレート分子中の(メタ)アクリル基の数が少なすぎると、得られた構造体の架橋密度や硬化性が低くなり、25℃及び/又は180℃の貯蔵弾性率が低くなりすぎたり、構造体が柔らかくなりすぎたりすることがあり、表面耐傷性が劣る等、十分な機械強度が得られない場合がある。
 一方、ウレタン(メタ)アクリレート分子中の(メタ)アクリル基の数が多すぎると、得られた構造体の架橋密度や硬化性は高くなるが、25℃及び/又は180℃の貯蔵弾性率が高くなりすぎたり、構造体の膜質が脆くなりすぎたりして、表面耐傷性が劣る等、十分な機械強度が得られない場合がある。
 (メタ)アクリレート化合物が、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートとウレタン(メタ)アクリレートとを含有すると、その相乗効果で、硬化性、柔軟性が向上することとなり、その結果、表面耐傷性等の機械的強度や耐汚染性が十分に達成できるようになる。
 また、更に、フッ素系界面活性剤(特に、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤)を含有させると、それらの相乗効果で、特に、硬化性、柔軟性が向上することとなり、その結果、表面耐傷性等の機械的強度や耐汚染性が、極めて好適に達成できるようになる。
 3官能以上(好ましくは4官能以上)のウレタン(メタ)アクリレートは、上記(メタ)アクリレート化合物中に10質量%以上含まれることが好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が特に好ましい、また、47質量%未満が好ましい。上記範囲内であれば硬化性、柔軟性が優れ、耐傷性が良好となる。
 3官能以上のウレタン(メタ)アクリレートの構造は特に限定はないが、多価イソシアネート化合物(a)のイソシアネート基に、分子中に1個の水酸基と2個以上の(メタ)アクリル基を有する化合物(b)の水酸基が反応してなるものであることが好ましい。
 4官能以上のウレタン(メタ)アクリレートについても、その構造は上記と同様である。
 上記多価イソシアネート化合物(a)が有するイソシアネート基の数は、2~6個が好ましく、2~3個が特に好ましい。上記範囲未満であると柔軟性が不足する場合があり、上記範囲より大きいと柔らかすぎたり、重合性組成物の粘度が上がりすぎたりする場合がある。
 上記多価イソシアネート化合物(a)としては特に限定はなく、分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。分子中に2個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
 また、分子中に3個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、「イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を変性してなるトリメチロールプロパン付加アダクト体、ビューレット体、3量体化して6員環を形成させたイソシアヌレート体」等が挙げられる。
 イソシアヌレート体の原料となる2官能イソシアネートとしては特に限定はないが、本発明には、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)のイソシアヌレート体がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)が3量体化したイソシヌレート体が、官能基間距離があり、柔軟性を付与する構造となっている点で特に好ましい。
 分子中に1個の水酸基と2個以上の(メタ)アクリル基を有する化合物(b)としては、特に限定はないが、分子中に3個以上(p個とする)の水酸基を有する化合物(b-1)の水酸基に、(メタ)アクリル酸が(p-1)個反応した化合物;グリシジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸が開環反応した化合物等が挙げられる。
 ここで、「分子中に1個の水酸基と2個以上の(メタ)アクリル基を有する化合物(b)」には、該化合物が2種以上の化合物を部分的に反応させて製造される場合に、分子中に2個以上の水酸基を有する化合物が混入する場合や、(メタ)アクリル基1個を有する化合物が混入する場合をも含むものとする。
 化合物(b)のうち、「分子中にp個(pは3以上の整数)の水酸基を有する化合物(b-1)に、(メタ)アクリル酸が(p-1)個反応した化合物」における、「分子中に3個以上の水酸基を有する化合物(b-1)」としては特に限定はないが、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、テトラメチロールエタン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジテトラメチロールエタン;これらのエチレンオキサイド変性化合物;これらのプロピレンオキサイド変性化合物;イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性化合物、プロピレンオキサイド変性化合物、ε-カプロラクトン変性化合物;オリゴエステル等が挙げられる。
 化合物(b-1)における水酸基の数は、得られるウレタン(メタ)アクリレート中の官能基の数を多くできる点で、4個以上が特に好ましい。すなわち、化合物(b-1)としては、具体的には例えば、ペンタエリスリトール、テトラメチロールエタン、ジグリセリン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジテトラメチロールエタン等が特に好ましい。
 ジグリセリンを例にとると、ジグリセリンの4個の水酸基のうちの3個の水酸基に(メタ)アクリル酸が反応することによって、分子中に1個の水酸基と2個以上の(この場合は3個の)(メタ)アクリル基を有する化合物(b)が合成される。更に、多価イソシアネート化合物(a)が、イソホロンジイソシアネートである場合を例にとると、イソホロンジイソシアネートの2個のイソシアネート基に、上記水酸基を1個と2個以上の(メタ)アクリル基を有する化合物(b)が2個反応し、「4官能以上のウレタン(メタ)アクリレート」が合成される。このとき、分子中に1個の水酸基と3個の(メタ)アクリル基を有する化合物(b)がイソホロンジイソシアネートに反応すれば、結果として、分子中に(メタ)アクリル基を6個有する「4官能以上のウレタン(メタ)アクリレート」が合成される。
[2官能以下のウレタン(メタ)アクリレート]
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、3官能以下のウレタン(メタ)アクリレートでもよい。かかる3官能以下のウレタン(メタ)アクリレートの化学構造には特に限定はなく、公知のものが使用できる。
 2官能以下のウレタン(メタ)アクリレートとしては、分子の両末端にそれぞれ1個ずつの(メタ)アクリル基を有する2官能ウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。かかる2官能ウレタン(メタ)アクリレートの化学構造には特に限定はない。
3-1-3.ポリオール(メタ)アクリレート
 本発明の構造体を形成させるための(メタ)アクリレート化合物は、ポリオール(メタ)アクリレートを含有することもできる。本発明における「ポリオール(メタ)アクリレート」とは、アルコールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合反応等で得られ、ウレタン結合もシロキサン結合も有さず、上記したポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート以外のものをいう。
 2官能のポリオール(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート等の直鎖アルカンジオールジ(メタ)アクリレート;ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#400ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール#700ジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノベンゾエート等の3価以上のアルコールの部分(メタ)アクリル酸エステル;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、EO変性テトラブロモビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系ジ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールPO変性ジ(メタ)アクリレート;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジ(メタ)アクリレート;1,6-ヘキサンジオールビス(2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロピル)エーテル;トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 中でも、柔軟性を付与し、25℃及び/又は180℃の貯蔵弾性率を調整するために、2官能のポリオール(メタ)アクリレートが好ましい。
 3官能ポリオール(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリセリンPO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸EO変性ε-カプロラクトン変性トリ(メタ)アクリレート、1,3,5-トリアクリロイルヘキサヒドロ-s-トリアジン、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートトリプロピオネート等が挙げられる。
 4官能以上のポリオール(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンテトラ(メタ)アクリレート、オリゴエステルテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは、1種又は2種以上混合して用いられる。
 3官能以上又は4官能以上のポリオール(メタ)アクリレートは、配合することによって、膜質(構造体)が硬くなりすぎたり、25℃及び/又は180℃の貯蔵弾性率が高くなりすぎて、その結果、表面耐傷性や耐汚染性が悪くなったりする場合がある。
3-1-4.エポキシ(メタ)アクリレート
 また、本発明における(メタ)アクリル系重合性組成物は、エポキシ(メタ)アクリレートを含有することもできる。「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ基に(メタ)アクリル酸が反応して得られる構造を有する(メタ)アクリレート化合物をいう。
 「エポキシ(メタ)アクリレート」は剛直な構造を持ち、配合することによって、膜質(構造体)がもろくなったり、25℃及び/又は180℃の貯蔵弾性率が高くなりすぎて、その結果、表面耐傷性や耐汚染性が悪くなったりする場合があるので注意する必要がある。
3-2.フッ素系界面活性剤
 本発明における重合組成物は、更に、フッ素系界面活性剤を含有することが好ましく、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤を含有することが特に好ましい。フッ素系界面活性剤を含有することにより、更に、構造体の表面に傷が付き難くなり(表面耐傷性が向上し)、また、耐汚染性に更に優れたものとすることができる。
 「フッ素系界面活性剤」とは、フッ素原子を有し、かつ界面活性を有する化合物をいい、その化学構造はフッ素原子が含有されていれば特に限定はない。フッ素原子を有する基が疎水性基となり、それに親水性基が結合して界面活性剤としての性能を有する化合物であれば本発明に含まれるが、本発明におけるフッ素系界面活性剤は、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するものであることが好ましい。
 かかる「アルキレンオキサイド」は、エチレンオキサイドであることが、表面耐傷性向上、耐汚染性向上の点から特に好ましい。
 アルキレンオキサイド繰り返し構造は、1種のアルキレンオキサイド鎖を有するものでも、2種以上のアルキレンオキサイド鎖を有するものでもよい。
 アルキレンオキサイド繰り返し構造の繰り返し数は、4以上20以下が好ましく、4以上16以下がより好ましく、4以上12以下が特に好ましい。
 上記フルオロアルキル基の炭素数は特に限定はないが、2以上18以下が好ましく、3以上14以下がより好ましく、4以上8以下が特に好ましい。
 また、上記フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。すなわち、フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物が特に好ましい。
 該パーフルオロアルキル基の炭素数に特に限定はないが、2以上18以下が好ましく、3以上14以下がより好ましく、4以上8以下が特に好ましい。
 上記フッ素系界面活性剤の具体的構造については、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基が直列に結合した構造のものが好ましく、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基が直列に結合した下記式(F)で表される構造のものがフッ素系界面活性剤の特に好ましい例として挙げられる。
 下記式(1)で表されるフッ素系界面活性剤を重合性組成物に含有させると、表面耐傷性等の機械的強度、耐汚染性等に極めて優れた構造体を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式(F)中、RはH又はFを示し、RはH又はCHを示し、RはH又はCHを示し、Xは2価の連結基を示し、pは2以上18以下の整数であり、qは4以上20以下の整数である。]
 式(F)中、RはFであることが好ましく、RはHであることが、何れも表面耐傷性、耐汚染性等の点から好ましい。
 また、pは3以上14以下の整数であることが、表面耐傷性、耐汚染性等の点から好ましく、4以上10以下の整数であることがより好ましく、6以上8以下の整数であることが特に好ましい。
 qは4以上16以下の整数であることが、表面耐傷性、耐汚染性等の点から好ましく、5以上10以下の整数であることが特に好ましい。
 また、Xは2価の連結基を示すが、水素原子を入れた原子数1~16個の2価の連結基がより好ましく、水素原子を入れた原子数1~10個の2価の連結基が特に好ましい。また、水素原子を除いた原子数1~6個の2価の連結基がより好ましく、水素原子を除いた原子数1~4個の2価の連結基が特に好ましい。
 Xは、具体的には、例えば、「-Y-O-」(Yは炭素数1~5のアルキレン基を示し、好ましくはエチレン基又はプロピレン基である)、「-O-」又は「-COO-」であることが、表面耐傷性、耐汚染性等の点から更に好ましい。
 ただし、近年、パーフルオロオクタン酸(PFOA)は、その生体蓄積性の高さから、使用が規制されつつあり、上記式(F)中、p=7かつXが「-COO-」である場合等、PFOAを原料として使用することになる場合は、実用化の観点からは難がある場合がある。
 上記フッ素系界面活性剤は、式(F)でのRがFであり、該パーフルオロアルキル基の炭素数が4以上8以下であり、式(F)でのRがHであり、該エチレンオキサイド繰り返し構造の繰り返し数が4以上12以下であるパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物であることが特に好ましい。
 上記フッ素系界面活性剤の配合量は、(メタ)アクリレート化合物100質量部に対して、通常0.1~10質量部、好ましくは0.3~5質量部、特に好ましくは0.5~3質量部の範囲で用いられる。
 上記範囲より少ないと構造体表面の耐摩耗性の向上効果が十分得られない場合があり、上記範囲より多すぎると(メタ)アクリレート化合物との相溶性が悪くなり、構造体形成用の重合性組成物自身が(液の状態で)白濁し、得られる構造体の透明性が低下したり、構造体の表面にフッ素系界面活性剤が遊離して周囲を汚染してしまう場合がある。
3-3.重合性組成物に含有される(メタ)アクリレート化合物、フッ素系界面活性剤以外の物質
 本発明の構造体は、「(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性組成物」が重合することによって形成される。「重合性組成物」は、(メタ)アクリレート化合物以外に、光重合開始剤、熱重合開始剤等の重合開始剤;重合禁止剤;補足剤;連鎖移動剤;バインダーポリマー;微粒子;酸化防止剤;紫外線吸収剤;光安定剤;消泡剤;離型剤;潤滑剤;レベリング剤;シリコーンオイル;変性シリコーンオイル等を含有することができる。
 これらは、従来公知のものの中から適宜選択して用いることができる。重合性組成物の成分には、(メタ)アクリレート化合物の重合によって内部に取り込まれるだけで、それ自体が重合に直接関与しないものも含まれる。
3-3-1.重合開始剤
 本発明における重合性組成物には、重合開始剤等を含有させることが好ましい。本発明の構造体が、光照射によって形成される場合には、その材料となる重合性組成物には、光重合開始剤が含有されることが好ましい。光重合開始剤としては特に限定はないが、ラジカル重合に対して従来用いられている公知のもの、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルアセタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α-アシロキシムエステル類等のアリールケトン系光重合開始剤;スルフィド類、チオキサントン類等の含硫黄系光重合開始剤;アシルジアリールホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類;アントラキノン類等が挙げられる。また、光増感剤を併用させることもできる。
 本発明の構造体が、電子線照射によって形成される場合には、その材料となる重合性組成物に重合開始剤の含有は必須ではないが、含有されていてもよい。
 本発明の構造体が、熱重合によって形成される場合には、熱重合開始剤が含有されることが好ましい。熱重合開始剤としては、ラジカル重合に対して従来用いられている公知のものが使用可能であるが、例えば、過酸化物、ジアゾ化合物等が挙げられる。
 光重合開始剤、熱重合開始剤等の重合開始剤の配合量は、(メタ)アクリレート化合物100重量部に対して、通常0.2~10重量部、好ましくは0.5~7重量部の範囲で用いられる。
3-3-2.光安定剤・酸化防止剤・紫外線吸収剤
 本発明における重合性組成物には、光安定剤及び/又は酸化防止剤及び/又は紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。
 本発明の構造体は、熱や光による経時劣化により、構造体の表面微細構造が破壊したり、反射防止性能、表面の機械的強度や機械的物性等が低下したりすることを、光安定剤・酸化防止剤・紫外線吸収剤の含有により抑制することができる。
 光安定剤は、好ましいものとしてヒンダードアミン系が挙げられる。
 具体的には、例えば、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 292、TINUVIN 765(何れもBASF社製)等が挙げられ、これらは前記効果をより奏する点で特に好ましい。
 酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられるが、特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。
 具体的には、例えば、TINUVIN 1035、TINUVIN 1010、TINUVIN 1076、TINUVIN 1330(何れもBASF社製)等が挙げられ、これらは前記効果をより奏する点で特に好ましい。
 紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、例えば、TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 384-2、TINUVIN 400、TINUVIN 213、TINUVIN 571(何れもBASF社製)等が挙げられ、これらは前記効果をより奏する点で特に好ましい。
 光安定剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤は、それぞれ単独でも、熱や光に対する経時劣化、つまり、構造体の表面微細構造の破壊、反射防止性能・表面の機械的強度や機械的物性等の低下を抑制できる。そして、光安定剤と酸化防止剤との併用、又は、光安定剤と酸化防止剤と紫外線吸収剤との併用により、その相乗効果から、熱及び/又は紫外線下での構造体の経時劣化の抑制を更に達成できるのでより好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤とフェノール系酸化防止剤の組み合わせが好ましく、これらに更にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を組み合わせが特に好ましい。
4.接触角
 本発明の構造体は、その材料となる重合性組成物中のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを、(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上含有させることが必須であるが、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有させることによって、表面を親水性にすることが好ましい。ここで、「親水性」とは、20℃における水の接触角(本発明おいては、単に「接触角」と略記する場合がある)が小さい性質をいう。
 本発明において、接触角は、表面に規定した微細凹凸構造を持った構造体に水を1滴滴下し、接線法により求めた水の接触角を言う。接触角の測定はDataphysica(Filderstadt)社製の接触角測定装置、Model OCAH-200を用いて測定を行った。そして、本発明においては、そのように測定したものとして定義される。
 本発明における構造体は、特にその表面が親水性になっているものには限定されないが、表面が親水性であると、意外にも、汚れの付き難さや水拭きによる汚れの拭き取り易さ等の性質(耐汚染性)を付与した構造体を提供することが可能となる。
 表面が親水性である構造体に、更にフッ素系界面活性剤(特に好ましくは、「アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤」)が含有されていることによって、汚れの付き難さや水拭きによる汚れの拭き取り易さ等の性質(耐汚染性)が更に優れた構造体が得られる。
 具体的には、20℃における水の接触角が35°以下となる表面を有する上記した構造体が好ましい。より好ましくは接触角が30°以下、特に好ましくは25°以下、更に好ましくは18°以下である。構造体の表面の接触角が大きすぎると(親水性でないと)、構造体の表面の汚れの付き難さや水拭きによる汚れの拭き取り易さ(耐汚染性)等が十分でない場合がある。
 一般の平滑な表面に関しては、その表面が親水性になっても、耐汚染性等に優れるようになるとは言えない。すなわち、通常の平滑な表面においては、親水性にしても汚れが付き難くなるとも一般には考えられない。
 しかしながら、前記した「反射を防止する性質を有する特殊な形状」を有する表面においては、意外にも、表面が親水性であると、該表面の耐汚染性が向上する。本発明は、上記した特殊な表面微細構造において、その表面を親水性にすることにより、耐汚染性等に優れる表面物性が実現することを見出してなされた。
 表面を親水性にする方法としては、通常、水酸基、カルボキシル基等の親水性官能基を導入することが考えられるが、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートのポリエチレングリコール鎖で親水性を付与した表面が、特異的に、耐汚染性や表面耐傷性等の機械的強度等に優れている。また、前記した通り、ポリプロピレングリコール鎖で親水性を付与した表面より、ポリエチレングリコール鎖で親水性を付与した表面の方が、特異的に、耐汚染性、及び表面耐傷性等の機械的強度等に優れている。
 接触角を調整するためには、本発明の構造体形成のための材料である重合性組成物の組成、例えば、(メタ)アクリレート化合物の種類や含有量を調整する。
 特に、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの種類(エチレングリコールの繰返し数、特に繰返し数が平均で8から25のものを含有させる)を調整したり、(メタ)アクリレート化合物の全体量に対するポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの量を53質量%以上の範囲で調整したりして行なう。
5.貯蔵弾性率(25℃と180℃における貯蔵弾性率)
 本発明の構造体の25℃における貯蔵弾性率(本発明においては、単に「貯蔵弾性率」と略記する場合がある)は、特に限定はないが、2GPa以下が好ましく、0.05~2GPaがより好ましく、0.08~1.8GPaが特に好ましく、0.1~1.5GPaが更に好ましく、0.2~1.3GPaが最も好ましい。
 また、本発明の構造体の180℃における貯蔵弾性率(本発明においては、単に「180℃貯蔵弾性率」と略記する場合がある)は、特に限定はないが、0.5GPa未満が好ましく、0.05~0.48GPaがより好ましく、0.1~0.46GPaが特に好ましく、0.15~0.45GPaが更に好ましい。
 貯蔵弾性率は、測定物の形状や大きさには依存しない物性であるが、本発明においては、構造体から約5mm×約40mm×約100μm(厚さ)に切り出したテストピースで測定されるか、又は、別途この大きさになるように重合させたテストピースで測定される。測定装置は、セイコーインスツルメント社製の動的粘弾性試験機DMS6100を用いて、上記形状のテストピースを、20mmの方向で挟み、-20℃~200℃の範囲で走査し、25℃と180℃の貯蔵弾性率を測定する。もし周波数依存性がある場合には、10Hzで測定された貯蔵弾性率が採用される。
 「貯蔵弾性率」や「180℃貯蔵弾性率」が低すぎる場合も高すぎる場合も、使用温度(例えば室温)での機械的強度が劣り、構造体の表面が摩耗し易くなったり、表面に傷が付き易くなったりする場合がある。
 貯蔵弾性率や「180℃貯蔵弾性率」が高すぎる場合には構造体が固くなり、もろくなり易いために、本発明の特殊な表面微細構造を有する構造体においては構造体の表面が摩耗し易くなったり、表面に傷が付き易くなったりするものと考えられる。
 貯蔵弾性率や「180℃貯蔵弾性率」が適度な範囲である場合には、微細構造体であっても摩擦等の外力を柔軟に逃すことによって、構造体の表面が摩耗したり、表面に傷が付き易くなったりするのを防いでいるものと考えられる。
 また、貯蔵弾性率や「180℃貯蔵弾性率」が低すぎる場合には構造体が柔らかくなりすぎて、摩擦等の外力に対する機械的な強度が低すぎ、構造体の表面が摩耗し易くなったり、表面に傷が付き易くなったりするものと考えられる。
 貯蔵弾性率を調整するためには、また要すれば充分な反応率や硬化性を得るためには、本発明の構造体形成のための材料である重合性組成物の組成(例えば、(メタ)アクリレート化合物の種類や含有量、重合開始剤の種類や含有量等)、重合に用いる光や電子線の照射条件(強度、照射時間、波長、酸素の除去等)、重合に際しての加熱条件(温度、加熱時間、酸素の除去等)等を調整する。
 特に、(メタ)アクリレート化合物の全体量に対するポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの量を53質量%以上の範囲で含有させることに加えて、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートのエチレングリコール鎖の繰返し数が平均で8から25のものを選択したり、ウレタン(メタ)アクリレートを併用したりすることが、貯蔵弾性率を適度な範囲に調整する上で相乗的な効果がある。
 本発明の構造体は、低反射率や高透過性が発現される特殊な表面構造を有するため、その物性にも特殊な物性が要求される。本発明は、上記した特殊な表面微細構造において、表面耐傷性等の機械的強度に優れ、耐汚染性に優れた構造体物性を見出してなされた。
 25℃における貯蔵弾性率が2GPa以下及び/又は180℃における貯蔵弾性率が0.5GPa未満の上記の構造体形成用の重合性組成物よりなるものであって、該重合性組成物が(メタ)アクリレート化合物を含有し、該(メタ)アクリレート化合物が該(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする反射防止体形成材料を用いれば、上記したような、表面対傷性、耐汚染性、離型性に優れた構造体を得ることができる。
 また、上記重合性組成物が、更にフッ素系界面活性剤を含有するものである上記の反射防止体形成材料を用いれば、上記したような表面対傷性や耐汚染性が更に極めて優れた構造体を得ることができる。
 すなわち、上記の構造体形成用の重合性組成物であって、(メタ)アクリレート化合物及びフッ素系界面活性剤を含有する反射防止体形成材料を用いれば、上記したような表面対傷性や耐汚染性が極めて優れた構造体を得ることができる。
6.構造体の製造方法
 本発明の構造体の製造方法は特に限定はないが、例えば下記の方法が好ましい。すなわち、上記重合性組成物を基材上に採取、バーコーター若しくはアプリケーター等の塗工機又はスペーサーを用いて塗布する。構造体が膜状の場合には、均一膜厚になるように塗布する。ここで、「基材」としては、特に限定はないが、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略記する)、トリアセチルセルロース等のフィルムが好適である。次いで、前記表面構造をもった型を貼り合わせる。貼り合わせた後、該フィルム面から紫外線照射若しくは電子線照射及び/又は熱により重合させる。その後、重合性組成物が重合したものを、型から剥離して本発明の構造体を製造する。
 あるいは以下の方法も好ましい。すなわち、前記表面構造をもった型の上に、直接、重合性組成物を採取する。構造体が膜状の場合には、塗工機やスペーサー等で均一膜厚の塗布膜を作成してもよい。重合性組成物が重合したものを、型から剥離して本発明の構造体を製造する。
 また、特に好ましい構造体の製造方法は以下の通りである。すなわち、前記の構造体の製造方法であって、表面に、平均高さ100nm以上1000nm以下の凹部又は平均深さ100nm以上1000nm以下の凸部を有し、その凹部又は凸部が、少なくともある一の方向に対し平均周期50nm以上400nm以下で存在する型に、重合性組成物を供給し、その上から基材を圧着し、該重合性組成物を硬化後、型から剥離することを特徴とする構造体の製造方法である。
 また、表面に、平均高さ100nm以上1000nm以下の凹部又は平均深さ100nm以上1000nm以下の凸部を有し、その凹部又は凸部が、少なくともある一の方向に対し平均周期50nm以上400nm以下で存在する型に、(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性組成物を供給し、該重合性組成物を、光照射、電子線照射及び/又は加熱することによって硬化させた後、該型から剥離する構造体の製造方法であって、該(メタ)アクリレート化合物が、該(メタ)アクリレート化合物全体に対して、53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有することを特徴とする構造体の製造方法である。
 また、より好ましい構造体の製造方法は、上記重合性組成物が更にフッ素系界面活性剤を含有するものである上記の構造体の製造方法であり、特に好ましい構造体の製造方法は、上記重合性組成物が、更に、「アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤」を含有するものである上記の構造体の製造方法である。
 型は、特に限定はないが、一例として、アルミニウム又はアルミニウム合金に、「陽極酸化」と「それによって得られた陽極酸化皮膜のエッチング」との繰り返しにより、アルミニウム(合金)の表面に、上記の形状を形成させたものが好ましいものとして挙げられる。前記した特許文献14や特許文献15に記載の方法によって、好ましく製造することができる。
 本発明の構造体の製造方法を、更に図1を用いて具体的に説明するが、本発明は図1の具体的態様に限定されるものではない。すなわち、型(2)に重合性組成物(1)を適量供給又は塗布し(図1(a))、ローラー部側を支点に基材(3)を斜めから貼り合せる(図1(b))。型(2)と重合性組成物(1)と基材(3)が一体となった貼合体を、ローラー(4)へと移動し(図1(c))、ローラー圧着させることにより、型(2)が有する特定の構造を重合性組成物(1)に転写、賦型させる(図1(d))。これを硬化させた後、型(2)から剥離することにより(図1(e))、本発明の目的とする構造体(5)を得る。
 図2は、連続的に構造体を製造する装置の一例の模式図であるが、本発明はこの模式図に限定されるものではない。すなわち、型(2)に重合性組成物(1)を付着させ、ローラー(4)により力を加え、基材(3)を型に対して斜めの方向から貼り合せて、型(2)が有する特定の構造を重合性組成物(1)に転写させる。これを、硬化装置(6)を用いて硬化させた後、型(2)から剥離することにより、本発明の目的とする構造体(5)を得る。支持ローラー(7)は、構造体(5)を上部に引き上げるためのものである。
 ローラー(4)を用いて、斜めから貼り合わせることによって、気泡が入らず欠陥のない構造体(5)が得られる。また、ローラーを用いれば線圧を加えることになるため圧力を大きくでき、そのため大面積の構造体の製造が可能になり、また、圧の調節も容易になる。また、構造体(5)が膜状の場合には、基材と一体となった均一な膜厚と、所定の光学物性を有する構造体の製造が可能になり、更に、連続的に製造できるため生産性に優れたものになる。
 本発明の構造体は、光照射、電子線照射及び/又は加熱によって重合したものであることが必須であるが、光照射の場合の光の波長については特に限定はない。可視光線及び/又は紫外線を含有する光であることが、要すれば光重合開始剤の存在下で良好に(メタ)アクリル基の炭素-炭素間二重結合を重合させる点で好ましい。特に好ましくは紫外線を含有する光である。光源は特に限定はなく、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、無電極ランプ、各種レーザー等公知のものが用いられ得る。電子線の照射の場合、電子線の強度や波長には特に限定はなく、公知の方法が用いられる。
 熱によって重合させる場合は、その温度は特に限定はないが、80℃以上が好ましく、100℃以上が特に好ましい。また、200℃以下が好ましく、180℃以下が特に好ましい。重合温度が低すぎる場合は重合が充分に進行しない場合があり、高すぎる場合は重合が不均一になったり、基材の劣化が起こったりする場合がある。加熱時間も特に限定はないが、5秒以上が好ましく、10秒以上が特に好ましい。また、10分以下が好ましく、2分以下が特に好ましく、30秒以下が更に好ましい。
7.作用・原理
 特定の表面構造を有する本発明の構造体の表面において、重合性組成物中の(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが含有されると、柔軟で、優れた機械的強度を与え、表面に傷が付き難く、また、汚れの付き難さや水拭きによる汚れの拭き取り易さ(耐汚染性)等に優れるようになる作用・原理については明らかではなく、また、以下の作用・原理の当てはまる範囲に本発明は限定される訳ではないが、機械的強度の向上については、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの官能基分子間距離が適度であることと、エチレングリコール鎖の分子構造とが相互作用して、表面の凹凸1個1個の微細構造にかかる外力を柔軟に抗する力学物性を持った構造体の表面を形成するためと考えられる。
 そして、汚れの付き難さや水拭きによる汚れの拭き取り易さ、特に水拭きによる汚れの拭き取り性は、表面微細構造体が親水性であるため、付着した汚れ(油)を水拭きすると、その水が親水性表面の凹部にまで濡れ拡がり、汚れ成分と構造体界面に水の層が形成され、拭き取ったときに汚れ成分が容易に拭き取られるものと考えられる。
 また、柔軟な膜質であることも水拭きによる汚れの拭き取り易さの向上に寄与しているものと考えられる。つまり、微細構造が柔軟に動くことによって、水が凹部に入り込むことや、汚れが凹部の外に出て行くのを助け、その結果、水拭きによる汚れの拭き取り易さが向上するものと考えられる。
 これに対して、親水性でない場合には、付着した汚れ(油)を水拭きしても、その水が表面の凹部にまで濡れ拡がり難く、特に凹部に入り込んだ汚れ成分が拭き取り難くなってしまうものと考えられる。
 また、特定の表面構造を有する本発明の構造体が前記の貯蔵弾性率を有するとき、適度な柔軟性と特に優れた機械的強度を与え、特に表面に傷が付き難く、耐汚染性に優れるようになる作用・原理については明らかではなく、以下の作用・原理の当てはまる範囲に本発明は限定される訳ではないが、高分子の力学物性を考慮すると、凹凸1個1個の微細な部分の力学物性が特定の範囲の値になることにより、構造体表面が外力に耐えられる性能を有するようになるからであると考えられる。特に、凹凸1個1個が柔軟になることにより、応力がかかっても折れることがなく、従って、傷が付くことを防いで、表面耐傷性等の機械的強度や汚れの拭き取り易さ等の性質を構造体表面に付与できたと考えられる。
 特定の表面構造を有する本発明の構造体の表面において、重合性組成物が更にフッ素系界面活性剤を含有すると、柔軟で、優れた機械的強度を与え、表面に傷が付き難く、また、汚れの付き難さや水拭きによる汚れの拭き取り易さ(耐汚染性)等が、更に極めて優れるようになる作用・原理については明らかではなく、また、以下の作用・原理の当てはまる範囲に本発明は限定される訳ではないが、特定の表面構造を有した構造体が柔軟かつ機械的強度を持った上に、フッ素系界面活性剤がその表面に潤滑剤として働き、表面の傷付難さを更に向上させている。そして、フッ素系界面活性剤の構造がアルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有することにより水との親和性が良くなり、親水性を持った特定の表面構造を有した構造体との相乗効果により汚れの付き難さや水拭きによる汚れの拭き取り易さ(耐汚染性)等に更に極めて優れるようになったと考えられる。
 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらに限定されるものではない。
実施例1
[構造体の製造]
 前記式(1)に含まれる「下記の式(2)で示されるポリエチレングリコールジアクリレート」において、m=24(mはエチレングリコールの繰り返し単位数を示す)のものを70g、下記の式(a)で示されるイソホロンジイソシアネートにジペンタエリスリトールペンタアクリレートが2個結合してなるウレタン(メタ)アクリレート(a)を30g、光重合開始剤として、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5gを撹拌混合して重合性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式(2)中、mは自然数を示す。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式(a)中、Xは、ジペンタエリスリトール(6個の水酸基を有する)残基を示す。]
 次いで、その適量をPETフィルム上に採取して、バーコーターNO28にて、均一な膜厚になるように塗布した。その後、表面に、平均高さ150nmの凸部が平均周期205nmで配置された構造をもった型を貼り合わせた。型全体が、重合性組成物に貼り合わされたことを確認して、フュージョン社製UV照射装置によって、800mJ/cmの紫外線を照射して重合させ、構造体を製造した。
[評価]
 得られた構造体を以下の方法で評価した。結果を表1に示す。
<表面耐傷性の評価方法と判定基準>
 構造体の表面上を、新東科学(株)社製の表面試験機ドライボギアTYPE-14DRを用い、25mm円柱の平滑な断面にスチールウール#0000を均一に貼り付け、荷重400gをかけながら、速度10cm/秒で10往復させたときの傷の付き具合を観察した。以下の基準で判定し、4以上を良好、3をやや良好、2以下を不良、とした。
(判定基準)
 5:数本未満の引掻き傷あり
 4:数本から10本の引掻き傷あり
 3:25mm円柱の半分に引掻き傷あり
 2:25mm円柱の2/3に引掻き傷あり
 1:25mm円柱の全面に引掻き傷あり
<反射率の測定方法>
 島津製作所製、自記分光光度計「UV-3150」を用い、裏面に黒色テープを貼り付け、構造体の表面の5°入射絶対反射率を測定した。測定波長は、380nmから780nmとした。
<耐汚染性の評価方法と判定基準>
 人差し指の油を付着させ、構造体の表面上に強く押し付け、正面からの目視で指紋汚れがはっきり分かるようにした。その後、市販のティッシュペーパー1枚を3cm角に折りたたみ、水を十分に浸み込ませ(水滴が滴り落ちない程度)、それを手に持って、構造体の表面を、上記指紋汚れを拭き取るように、腕の自荷重位の強さで、5往復させて水拭きした。そして、拭き取り部に残った過剰の水分を乾燥したティッシュペーパーで1回拭き取った。
 その後、上記した反射率の測定方法を用いて、水拭き後の構造体の表面の反射率(%)を測定し、水拭き前の構造体の表面の反射率(%)と比較した。
 以下の基準で判定し、反射率の上昇が、0.2ポイント以下(◎、○)を「良好」、0.2ポイントより大きく0.3ポイント以下(△)を「やや良好」、0.3ポイントを超えるもの(×)を「不良」と判断した。
 反射率(%)の上昇分(%)を「ポイント」とした。すなわち、例えば、水拭き前の構造体の表面の反射率(%)が0.2%であり、水拭き後の構造体の表面の反射率(%)が0.3%の場合には、反射率(%)の上昇は「0.1ポイント」である。
 なお、反射率の上昇値と指紋汚れを目視で観察したときの状態はおおむね以下の通りだった。
(判定基準)[反射率の上昇値と指紋汚れを目視したときの状態]
 ◎:0.1ポイント以下。指紋汚れが正面から観察できないし斜めからでも観察できない。
 ○:0.1ポイントより大きく0.2ポイント以下。指紋汚れが正面から観察できないが斜めからわずかに観察できる。
 △:0.2ポイントより大きく0.3ポイント以下。指紋汚れが正面から観察できないが斜めからでは観察できる。
 ×:0.3ポイントより大きく0.5ポイント以下、指紋汚れが正面からでも観察できる。
<接触角>
 「接触角」は、表面に規定した微細凹凸構造を持った構造体に水を滴下し、接線法により求めた水の接触角を言う。接触角の測定は、Dataphysica(Filderstadt)社製の接触角測定装置、Model OCAH-200を用いて測定を行った。
<貯蔵弾性率>
 上記で得られた構造体を、それぞれ5mm×40mmに切り出して、5mm×40mm×100μmのテストピースを作成した。測定は、セイコーインスツルメント社製の動的粘弾性試験機DMS6100を用いて、上記テストピースを、20mmの方向で挟み、10Hzの周波数の力を加え、-20℃~200℃の範囲を走査し、25℃の貯蔵弾性率を測定し、「貯蔵弾性率」とした。
<180℃貯蔵弾性率>
 上記した25℃の貯蔵弾性率の測定方法と同様に、-20℃~200℃の範囲を走査し、180℃の貯蔵弾性率を測定し、「180℃貯蔵弾性率」とした。
実施例2~7、比較例1~11
 表1に示した組成を有する重合性組成物の適量をPETフィルム上に採取して、実施例1と同様に、均一な膜厚になるように塗布した。その後、実施例1と同様の型を貼り合わせ、同様に重合させ、それぞれの構造体を製造した。なお、表1中の数字の単位は[g]である。
 実施例1、実施例2及び比較例1では、上記一般式(2)で示されるポリエチレングリコールジアクリレートにおいて、m=24(mはエチレングリコールの平均繰り返し単位数を示す)を表1に記載の量だけ用いた。
 また、実施例3、実施例4、実施例7、比較例2、比較例4及び比較例11では、上記一般式(2)で示されるポリエチレングリコールジアクリレートにおいて、m=14(mはエチレングリコールの平均繰り返し単位数を示す)のものを、表1に記載の量(表1中の数字は[g]を示す)用いた。
 また、実施例5、実施例6及び比較例3では、上記一般式(2)で示されるポリエチレングリコールジアクリレートにおいて、m=9(mはエチレングリコールの平均繰り返し単位数を示す)のものを、表1に記載の量(表1中の数字は[g]を示す)用いた。
 表1中、プロピレングリコールジアクリレートにおいても、mはプロピレングリコールの平均繰り返し単位数を示す。
 表1中、ウレタン(メタ)アクリレート(b)は、ヘキサメチレンジイソシアネートが3量体化して6員環を形成したヌレート体(3官能イソシアネート)に、ペンタエリスリトールトリアクリレートが3個結合したものを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを、(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上含有する実施例1~7は、表面耐傷性が全て4以上であり、耐汚染性が全て「△」以上(すなわち、水拭き後の反射率の上昇値が0.3ポイント以下)であり、全て総合的に極めて優れたものであった。
 一方、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有していても、(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%未満しか含有しない比較例1~4、11は、表面耐傷性が全て4未満であり、耐汚染性が「×」(すなわち、水拭き後の反射率の上昇値が0.3ポイントより大)であった。
 また、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有していない比較例5~10は、表面耐傷性が全て3以下であり、耐汚染性が「×」(すなわち、水拭き後の反射率の上昇値が0.3ポイントより大)であった(実際には、全て0.6ポイント上昇であった)。
 比較例は、評価した全ての性能で劣り、総合的にも劣ったものであった。特に、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートに代えて、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートを用いた比較例5~7も、総合的に劣ったものであった。
 また、実施例1~7から、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートとウレタン(メタ)アクリレートの併用が、特に優れた性能を示すことが分かった。
 接触角は、実施例1~7は全て35°以下であったが、比較例は全て40°以上であった。実際には、比較例4の40°以外は全て60°と極めて大きかった。これより、接触角が小さい、すなわち親水性の表面を有する構造体において、特に優れた表面耐傷性と耐汚染性が達成できることが分かった。
 25℃における貯蔵弾性率は、測定した実施例では全て2GPa以下であったが、測定した比較例では全て2GPaより大きかった。これより、25℃における貯蔵弾性率が一定値より小さいと、特に優れた表面耐傷性及び耐汚染性を達成できることが分かった。
 また、「180℃貯蔵弾性率」は、測定した実施例では全て0.5GPa未満であったが、比較例で測定したものは全て0.7GPa以上であった。
 上記表1に示した実施例及び比較例で作製した構造体は、光の反射防止性能及び光の透過改良性能については、何れも良好で優れていた。
実施例8、9
 表2に記載したように、式(2)で表わされるポリエチレングリコールジアクリレートにおいて、繰り返し単位数mを14に固定し、ウレタン(メタ)アクリレート(a)との比を、更にポリエチレングリコールジアクリレートが多い方に変化させて評価した。重合性組成物や構造体の製造方法は実施例1と同様であった。表2に記載の量は[質量部]である。結果も合わせて表2に示す。
 また、表1中の実施例3、実施例4及び比較例2については、参考のために表2にも記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 表2から、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを、(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上含有する実施例8、9、3、4は、25℃における貯蔵弾性率が全て2GPa以下であり、性能も全て総合的に優れたものであったが、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートの含有量が少ない比較例2では、3.03GPaと大きく、性能も優れたものではなかった。
 また、180℃貯蔵弾性率は、実施例8、9、3、4は、全て0.5GPa未満(実際には0.48GPa以下)であった。
 上記表2に示した実施例及び比較例で作製した構造体は、光の反射防止性能及び光の透過改良性能については、何れも良好で優れていた。
参考例1、2
 重合性組成物を同一にして、表面の構造の違いによる差を検討した。すなわち、実施例3と比較例2のそれぞれの重合性組成物を用い、特殊な表面微細構造を有する構造体に代えて、フラットな表面を有する構造体(型を貼り合わせて型を転写しない構造体)を用いて評価を行なった。
 表3に参考例1(実施例3と同一重合性組成物使用)及び参考例2(比較例2と同一重合性組成物使用)の重合性組成物の成分と評価結果を示す。
 表3中、「耐汚染性(目視判定)」は、前記した<耐汚染性の評価方法と判定基準>の中の「指紋汚れを目視したときの状態」の判定基準に従って判定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 接触角は、本発明における微細構造の表面で18°となり親水性であったが(実施例3)、フラット面では55°であり親水性とはならなかった(参考例1)。すなわち、特定の材料が、特定の表面の構造をとることで初めて親水性の表面となった。
 耐汚染性は、比較例2の重合性組成物は、本発明の微細構造の表面では「×」であったが(比較例2)、フラット面では「◎」となり(参考例2)、特定の表面構造であるが故に耐汚染性が低下していたことが分かった。それに対して、フラット面の参考例2では、耐汚染性が良好なままキープされていた。
 比較例2の重合性組成物では、本発明における微細構造の表面では表面耐傷性が不良であったのに対し、フラット面では良好であった(参考例2)。特定の表面構造であるが故に表面耐傷性が劣る傾向があることが明らかになった。
 また、貯蔵弾性率が特定のときに、表面耐傷性の優れる構造体が得られるということが分かった。
 すなわち、フラット面では、「(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有する(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性組成物が重合した構造体」の表面であっても、接触角は55°であり親水性とはならなかったが、それでも、耐汚染性は「◎」であり、表面耐傷性は「5」であった(参考例1)。
 従って、本発明における微細構造の表面である場合に限り、「(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有する(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性組成物が重合した構造体」の表面で、接触角は18°となり親水性となり、それに伴い耐汚染性が「◎」となった(実施例1)。
 これより、フラット面における物性、評価結果等は、本発明における微細構造の表面に対して、全く参考にならないことが分かった。
実施例10
[構造体の製造]
<構造体番号1、2、3の製造>
 前記式(1)に含まれる「下記の式(2)で示されるポリエチレングリコールジアクリレート」において、m=14のものを、構造体番号1では70質量部、構造体番号2では53質量部、構造体番号3では61質量部含有させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式(2)中、mは平均繰り返し単位数を示す。]
 更に、下記の式(a)で示されるイソホロンジイソシアネートにジペンタエリスリトールペンタアクリレートが2個結合してなるウレタン(メタ)アクリレート(a)を、構造体番号1では30質量部、構造体番号2では47質量部、構造体番号3では36質量部含有させた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式(a)中、Xは、ジペンタエリスリトール(6個の水酸基を有する)残基を示す。]
 また、構造体番号3には、更に、以下で表わされるウレタン(メタ)アクリレート(b)を3質量部含有させた。
 2HEA-IPDI-(アジピン酸と1,6-ヘキサンジオールとの重量平均分子量3500の両末端が水酸基のポリエステル)-IPDI-2HEA
 上記式において、「2HEA」は2-ヒドロキシエチルアクリレートを示し、「IPDI」はイソホロンジイソシアネートを示し、「-」はイソシアネート基と水酸基の通常の下記の反応による結合を示す。
 -NCO + HO- → -NHCOO-
 また、構造体番号1、2、3には、何れも下記に示す「前記式(F)で表わされるフッ素系界面活性剤に属するフッ素系界面活性剤(a)」を0.5質量部含有させた。
 フッ素系界面活性剤(a)は、下記の式(F)において、RはFであり、RはHであり、RはHであり、Xは「-CHCHO-」であり、p=8、q=10のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式(F)中、RはH又はFを示し、RはH又はCHを示し、RはH又はCHを示し、Xは2価の連結基を示し、pは2以上18以下の整数であり、qは4以上20以下の整数である。]
 また、構造体番号1、2、3の何れにも、光重合開始剤として、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン5質量部を含有させた。
 構造体番号1、2、3について、それぞれ上記した成分を均一になるまで撹拌混合して、それぞれの重合性組成物を得た。表4に成分組成をまとめた。なお、表4中の数字の単位は「質量部」である。
 次いで、その適量をPETフィルム上に採取して、バーコーターNO28にて、均一な膜厚になるように塗布した。その後、表面に、平均高さ150nmの凸部が平均周期205nmで配置された構造をもった型を貼り合わせた。型全体が、重合性組成物に貼り合わされたことを確認して、フュージョン社製UV照射装置によって、800mJ/cmの紫外線を照射して重合させ、構造体を製造した。
<構造体番号4~6の製造>
 表4に示した組成を有する重合性組成物を上記と同様にして得て、その適量をPETフィルム上に採取して、実施例1と同様に、均一な膜厚になるように塗布した。その後、実施例1と同様の型を貼り合わせ、同様に重合させ、それぞれの構造体を製造した。なお、表4中の数字の単位は「質量部」である。
 構造体番号4は、構造体番号3の製造において、フッ素系界面活性剤(a)に代えて、フッ素系界面活性剤(b)を用いた以外は構造体番号3と同様に製造した。
 フッ素系界面活性剤(b)は、前記式(F)において、RはFであり、RはHであり、RはHであり、Xは「-CHCHO-」であり、p=6、q=5のものである。
 構造体番号5は、構造体番号3の製造において、フッ素系界面活性剤(a)に代えて、フッ素系界面活性剤(c)を用いた以外は構造体番号3と同様に製造した。
 フッ素系界面活性剤(c)は、前記式(F)において、RはFであり、RはHであり、RはHであり、Xは「-CHCHO-」であり、p=6、q=10のものである。
 構造体番号6は、構造体番号3の製造において、フッ素系界面活性剤(a)の含有量を0.5質量部から3.0質量部に代えた以外は構造体番号3と同様に製造した。
<構造体番号7~9の製造>
 構造体番号7~9は、構造体番号3の製造において、フッ素系界面活性剤(a)に代えて、構造体番号7ではフッ素系界面活性剤(d):FL-100-100st(信越化学社製)を、構造体番号8ではシリコン系潤滑剤A:X-22-164AS(信越化学社製)を、構造体番号9ではシリコン系潤滑剤B:X-24-8201(信越化学社製)を用いた以外は構造体番号3と同様に製造した。
 フッ素系界面活性剤(d)(FL-100-100st(信越化学社製))は、側鎖にフルオロアルキル基(-CHCHCF)を有するポリジメチルシロキサン構造のフッ素系界面活性剤である。
 また、シリコン系潤滑剤A(X-22-164AS(信越化学社製))は、メタクリル酸で両末端を変性したポリジメチルシロキサンであり、シリコン系潤滑剤B(X-24-8201(信越化学社製))は、メタクリル酸で片末端を変性したポリジメチルシロキサンである。
<構造体番号10~12の製造>
 構造体番号10は、フッ素系界面活性剤を含有しない点以外は構造体番号1と同様に製造した。
 構造体番号11は、フッ素系界面活性剤を含有しない点以外は構造体番号2と同様に製造した。
 構造体番号12は、フッ素系界面活性剤を含有しない点以外は構造体番号3と同様に製造した。
[評価]
 得られた構造体を以下の方法で評価した。結果を表4に示す。
<表面耐傷性の評価方法と判定基準>
 構造体の表面上を、新東科学(株)社製の表面試験機ドライボギアTYPE-14DRを用い、25mm円柱の平滑な断面にスチールウール#0000を均一に貼り付け、荷重400gをかけながら、速度10cm/秒で10往復させたときの傷の付き具合を観察した。
 前記実施例1~9等の判定基準「1」~「5」に、更に優れる「6」を追加した以下の基準で判定し、6を極めて良好、4~5を良好、3をやや良好、2以下を不良、とした。
(判定基準)
 6:引掻き傷なし
 5:数本未満の引掻き傷あり
 4:数本から10本の引掻き傷あり
 3:25mm円柱の半分に引掻き傷あり
 2:25mm円柱の2/3に引掻き傷あり
 1:25mm円柱の全面に引掻き傷あり
<反射率の測定方法>
<耐汚染性の評価方法と判定基準>
 「反射率」と「耐汚染性」の測定方法については、前記した実施例1~9等の測定方法と同様である。
 その後、上記した反射率の測定方法を用いて、水拭き後の構造体の表面の反射率(%)を測定し、水拭き前の構造体の表面の反射率(%)と比較した。
 以下の基準で判定し、反射率の上昇が、0.2ポイント以下(☆、◎、○)を「良好」(☆を「極めて良好」)、0.2ポイントより大きく0.3ポイント以下(△)を「やや良好」、0.3ポイントを超えるもの(×)を「不良」と判断した。
 前記実施例1~9等の4段階の判定基準に対して、最上位に「☆」と最下位に「××」とを加えて6段階で評価した。また、「☆」と区別するため、「◎」の判定基準を詳しく設定した。4段階分の重複部分(◎、○、△、×)については、前記した実施例1~9等の判定基準に対して変更はない。
 反射率(%)の上昇分(%)を「ポイント」とした。すなわち、例えば、水拭き前の構造体の表面の反射率(%)が0.2%であり、水拭き後の構造体の表面の反射率(%)が0.3%の場合には、反射率(%)の上昇は「0.1ポイント」である。
 なお、反射率の上昇値と指紋汚れを目視で観察したときの状態はおおむね以下の通りだった。
(判定基準)[反射率の上昇値と指紋汚れを目視したときの状態]
 ☆ :0.1ポイント以下。指紋汚れが、5往復後、正面から観察できないし斜めからでも観察できないものの内、水拭き取り3回の往復時点で、正面から観察できないし斜めからでも全く観察できない。
 ◎ :0.1ポイント以下。指紋汚れが、5往復後、正面から観察できないし斜めからでも観察できない。水拭き取り3回の往復時点では、指紋汚れが正面又は斜めから観察できる。
 ○ :0.1ポイントより大きく0.2ポイント以下。指紋汚れが正面から観察できないが斜めからわずかに観察できる。
 △ :0.2ポイントより大きく0.3ポイント以下。指紋汚れが正面から観察できないが斜めからでは観察できる。
 × :0.3ポイントより大きく0.5ポイント以下、指紋汚れが正面からでも観察できる。
 ××:0.5ポイントより大きい。指紋汚れが正面からでも観察でき。
<接触角>
<貯蔵弾性率>
<180℃貯蔵弾性率>
 「接触角」、「貯蔵弾性率」及び「180℃貯蔵弾性率」の測定方法・定義については、前記した実施例1~9等の測定方法・定義と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 フッ素系界面活性剤を含有する構造体番号1ないし7は、フッ素系界面活性剤を含有しない構造体番号8ないし12に比べて表面耐傷性に改善が見られた。
 フッ素系界面活性剤の中でも、特に「アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤」を含有する構造体番号1ないし6は、これらを含有しない構造体番号7ないし12に比べて、特に、表面耐傷性及び耐汚染性の両方に更なる改善が見られた。
 構造体番号1ないし6に配合されたフッ素系界面活性剤(a)、(b)、(c)は何れも、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物である。
 一方、シリコン系潤滑剤A、シリコン系潤滑剤Bをそれぞれ含有する構造体番号6、7では、何れも耐汚染性が不十分であった。
 フッ素系界面活性剤の含有量を、(メタ)アクリレート化合物100質量部に対して、0.5質量部とした構造体番号1でも、3.0質量部とした構造体番号6でも同様に、表面耐傷性と耐汚染性が共に極めて良好であった。
 上記表4に示した例で作製した構造体は、光の反射防止性能及び光の透過改良性能については、何れも良好で優れていた。
 本発明の構造体は、光の反射防止性能、光の透過改良性能等に優れているので、良好な視認性を付与することができる。また、機械的強度(表面耐傷性や表面耐摩耗性)、耐汚染性等に優れているので、LCD、PDP、OLED、FED等のFPD;CRT;レンズ;窓板;ショーウィンドー;メーター、ヘッドライト、額、展示ケース等のカバー;等、視認性と表面の性能(傷、汚れ、耐久性等)が要求される分野において好適に利用されるものである。特に、表面に機械的外力が加わり易い用途に好適に利用されるものである。また、より一般に、反射防止、透過性改良、表面保護等の目的のために、広く好適に利用されるものである。
 本願は、2011年5月17日に出願した日本の特許出願である特願2011-110889に基づくものであり、それらの出願の全ての内容はここに引用し、本願発明の明細書の開示として取り込まれるものである。
 1 重合性組成物
 2 型
 3 基材
 4 ローラー
 5 構造体
 6 硬化装置
 7 支持ローラー

Claims (17)

  1.  表面に、平均高さ100nm以上1000nm以下の凸部又は平均深さ100nm以上1000nm以下の凹部を有し、その凸部又は凹部が、少なくともある一の方向に対し平均周期50nm以上400nm以下で存在する構造体であって、該構造体が、光照射、電子線照射及び/又は加熱によって、(メタ)アクリレート化合物を含有する重合性組成物が重合したものであって、該(メタ)アクリレート化合物が、該(メタ)アクリレート化合物全体に対して、53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有し、かつ、該構造体が、25℃における貯蔵弾性率が2GPa以下及び/又は180℃における貯蔵弾性率が0.5GPa未満のものであることを特徴とする構造体。
  2.  上記ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが、下記式(1)で示されるものである請求項1に記載の構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、nは繰返し単位数を表し、平均値で4以上40以下の数を示す。]
  3.  上記(メタ)アクリレート化合物が、更に、ウレタン(メタ)アクリレートを含有する請求項1又は請求項2に記載の構造体。
  4.  上記ウレタン(メタ)アクリレートが、4官能以上のウレタン(メタ)アクリレートを含有するものであり、該4官能以上のウレタン(メタ)アクリレートが、多価イソシアネート化合物の実質的に全てのイソシアネート基に、分子中に1個の水酸基と2個以上の(メタ)アクリル基を有する化合物の該水酸基が反応してなるものを含有する請求項3に記載の構造体。
  5.  上記重合性組成物が、更に、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤を含有するものである請求項1ないし請求項4の何れかの請求項に記載の構造体。
  6.  上記フルオロアルキル基の炭素数が2以上18以下である請求項5に記載の構造体。
  7.  上記フルオロアルキル基がパーフルオロアルキル基である請求項5又は請求項6に記載の構造体。
  8.  上記アルキレンオキサイド繰り返し構造の繰り返し数が、4以上20以下である請求項5ないし請求項7の何れかの請求項に記載の構造体。
  9.  上記アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤が、下記式(F)で表わされるものである請求項5ないし請求項8の何れかの請求項に記載の構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式(F)中、RはH又はFを示し、RはH又はCHを示し、RはH又はCHを示し、Xは2価の連結基を示し、pは2以上18以下の整数であり、qは4以上20以下の整数である。]
  10.  20℃における水の接触角が35°以下となる表面を有する請求項1ないし請求項9の何れかの請求項に記載の構造体。
  11.  光の反射防止用及び/又は光の透過改良用である請求項1ないし請求項10の何れかの請求項に記載の構造体。
  12.  請求項1ないし請求項11の何れかの請求項に記載の構造体の製造方法であって、表面に、平均高さ100nm以上1000nm以下の凹部又は平均深さ100nm以上1000nm以下の凸部を有し、その凹部又は凸部が、少なくともある一の方向に対し平均周期50nm以上400nm以下で存在する型に、重合性組成物を供給し、その上から基材を圧着し、該重合性組成物を硬化後、型から剥離することを特徴とする構造体の製造方法。
  13.  上記重合性組成物が、更に、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤を含有するものである請求項12に記載の構造体の製造方法。
  14.  請求項1ないし請求項11の何れかの請求項に記載の構造体形成用の重合性組成物であって、(メタ)アクリレート化合物を含有し、該(メタ)アクリレート化合物が該(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有するものであることを特徴とする重合性組成物。
  15.  上記重合性組成物が、更に、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤を含有するものである請求項14に記載の重合性組成物。
  16.  請求項1ないし請求項11の何れかの請求項に記載の構造体形成用の重合性組成物よりなるものであって、該重合性組成物が(メタ)アクリレート化合物を含有し、該(メタ)アクリレート化合物が該(メタ)アクリレート化合物全体に対して53質量%以上のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有するものであることを特徴とする反射防止体形成材料。
  17.  上記重合性組成物が、更に、アルキレンオキサイド繰り返し構造とフルオロアルキル基とを有するフッ素系界面活性剤を含有するものである請求項16に記載の反射防止体形成材料。
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