CN103534619A - 具有特定表面形状的结构体和该结构体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明发现，作为具有光的防反射性能、光的透射改良性能等的结构体所要求的条件，不仅有表面形状，而且还与表面物性相关；其课题在于提供一种特别可赋予耐表面损伤性等机械强度、污垢难附着性等的结构体、以及提供形成该特定结构体的材料；通过下述结构体，上述课题得到解决；该结构体在表面具有特定高度的凸部或特定深度的凹部，该凸部或凹部沿至少某一方向以特定平均周期存在；其特征在于，该结构体是含有(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物通过光照射、电子射线照射和/或加热进行聚合而成的；相对于该(甲基)丙烯酸酯化合物总量，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；且该结构体的储能模量为特定的范围。

Description

具有特定表面形状的结构体和该结构体的制造方法
【技术领域】
本发明涉及具有特定表面形状的结构体，更具体地说，本发明涉及含有特定化合物的聚合性组合物聚合而成并具有特定表面形状的结构体。并且特别涉及用于防止光防反射和/或改良光透射改良的结构体。
【背景技术】
显示屏等中所使用的表面层一直使用的是：(a)通常被称为干燥法的、即利用气相工艺制作电介质多层膜，利用光学干涉效果实现低反射率的表面层；(b)通常被称为湿式法的、即在基板膜上涂布低折射率材料而成的表面层等。另外，作为与它们原理完全不同的技术，已知有(c)通过对表面赋予微细结构，可使其表现出低反射率(专利文献1～专利文献14)。
通常，对该表面层来说，不仅需要有光的防反射性能或光的透射性提高性能，在实用化时，需要对于磨耗或损伤等具有一定强度的机械强度；难以附着污垢、容易除去污垢。
但是，在上述(c)中记载的利用了表面微细结构的表面层中，虽然得到了良好的防反射性能，然而另一反面，其耐表面损伤性等机械强度、防污性等并不充分，因而存在容易磨耗、并且容易受伤等，而且容易附着污垢、污垢难以除去之类的问题，因此尚未达到实用化。
例如，在专利文献1或专利文献13中罗列了这些防反射膜用材料，记载了使用(甲基)丙烯酸酯化合物作为聚合性化合物。但是，其中罗列的材料为用于形成一般的结构体所通常使用的材料，作为从其材料方面考虑、特别是从使之在耐表面损伤性等机械强度、防污性、耐污染性等方面具有实用性的方面考虑进行研究的结果，未得到上述(c)中记载的具有特殊的表面微细结构的表面层。
专利文献14在上述(c)的具有特殊表面微细结构的表面层中着眼于耐表面损伤性等机械强度，试图从材料方面解决该问题。但是，为了进一步改良表面的机械强度、污垢难附着性等，从表面的物性方面以及所使用的材料方面考虑均有进一步改良的余地。
此外，在专利文献15中记载了上述(c)的具有特殊表面微细结构的防反射膜，但专利文献15为对防反射膜的雾度进行改良的技术，并非对耐表面损伤性等机械强度或耐污染性进行改良；进而其为特征在于用于通过转印得到表面微细结构的模具的发明，并非为特征在于作为结构体的防反射膜的材料的发明。实际上，专利文献15的实施例中所记载的聚合性组合物中，相对于(甲基)丙烯酸酯化合物总量，仅含有小于50质量%的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
另外，在专利文献16中记载了接触角小于90°的亲水性防反射膜，使接触角小于90°的目的和效果为防止模糊(防雾)，并非为改良耐表面损伤性等机械强度或耐污染性；因而，作为材料是完全不同的。实际上，在专利文献16的实施例中，为SiO2(溶胶凝胶膜)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯等一般性材料。
上述(c)的“在表面具有微细结构的防反射膜”中，由于在表面具有极为特殊的微细结构以适于防止反射，因而为了改良上述表面物性，所使用的材料也要求特殊性，并且对于所得到的结构体的表面也要求极为特殊的物性。但是，对这样的要求物性本来就几乎没有研究。
近年来，不仅对于利用了液晶表示显示屏(LCD)、等离子体显示屏(PDP)、有机EL(OEL)的有机发光二极管(OLED)、场发射显示屏(FED)等平板显示(FPD)相关用途，而且对于阴极线管(CRT)、透镜、仪表前盖、窗板、前灯罩、陈列窗等，也越来越对光的防反射性、优异的光透射性等提出了要求；而对于上述(c)的“在表面具有微细结构的防反射膜”，为了将其实用化，需要进一步进行表面物性的改良。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开昭50-070040号公报
专利文献2：日本特开平9-193332号公报
专利文献3：日本特开2003-043203号公报
专利文献4：日本特开2003-162205号公报
专利文献5：日本特开2003-215314号公报
专利文献6：日本特开2003-240903号公报
专利文献7：日本特开2004-004515号公报
专利文献8：日本特开2004-059820号公报
专利文献9：日本特开2004-059822号公报
专利文献10：日本特开2005-010231号公报
专利文献11：日本特开2005-092099号公报
专利文献12：日本特开2005-156695号公报
专利文献13：日本特开2007-086283号公报
专利文献14：WO2007/040159号公报
专利文献15：日本特开2009-288337号公报
专利文献16：日本特开2008-158293号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
在液晶表示显示屏(LCD)、等离子体显示屏(PDP)等平板显示(下文简称为“FPD”)等中，为了确保其可见性，必须安装防反射膜。另外，对于透镜、仪表前盖、窗板、前灯罩、陈列窗、匾额或展示箱的罩等，也希望赋予防反射性能。
作为该用途中所用的结构体，已知有上述(a)或(b)中示出的无机或有机多层膜、上述(c)的基于表面微细结构的防反射膜等，其中，已知(c)的具有表面微细结构的结构体具有特别优异的防反射功能。
但是，在(c)具有表面微细结构的结构体中，对于其表面所具有的优选形状(结构)，与光反射、透射理论之类的光学理论一起进行了相当的研究，但对于形成其形状(结构)的材料并未进行太多研究，因而，表面的机械特性、污垢难附着性、污垢拭去容易性等性质并不特别充分，尚未达到实用化。
进一步地，大致来说，对于具有特殊的表面微细结构的结构体表面的“提高机械特性”、“不易附着污垢”、“容易拭去污垢”等，人们也几乎不知道使表面一般物性(基础物性)、结构体的材料、结构体的材料物性等呈什么样即可。
即，发明人发现作为具有光的防反射性能、光的透射改良性能等的结构体所要求的条件，不仅有表面形状、还有表面物性，本发明的课题在于提供一种特别可赋予耐表面损伤性等机械强度、污垢难附着性、污垢拭去容易性等性质等的结构体；并且在于提供能够形成具有该特定的表面形状与物性的结构体的材料。
【解决课题的手段】
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，若使含有特定成分的聚合性组合物聚合、使其具有特定的储能模量来形成具有特定表面形状的结构体，则能够解决上述课题。
即，通过以特定量使用具有亲水性的特定的(甲基)丙烯酸酯化合物作为结构体的材料，能够提高结构体表面的亲水性；进而通过使结构体的储能模量为特定范围，可使其柔软，从而在施加应力时，由于结构体为柔软的，因而可防止表面微细结构弯折(折れ)、防止受伤，提高脱膜性，其结果令人吃惊地发现，反而可对结构体表面赋予耐表面损伤性等机械强度、污垢难附着性、污垢拭去的容易性等性质；进一步地，在向特定形状的模具中供给聚合性组合物、自其上部压接基材、将该聚合性组合物固化后从模具剥离的结构体的制造方法等中，可提高脱膜性，从而完成了本发明。
此外，进一步地，若通过使其中含有氟系表面活性剂，由此使该聚合性组合物固化而成的结构体的表面物性发生变化，则可进一步协同性地对结构体表面赋予耐表面损伤性等机械强度、污垢难附着性、污垢拭去容易性等性质，并且可进一步提高上述防粘性。
即，本发明提供一种结构体，该结构体在表面具有平均高度为100nm以上1000nm以下的凸部、或平均深度为100nm以上1000nm以下的凹部，该凸部或凹部沿至少某一方向以平均周期50nm以上400nm以下存在；其特征在于，该结构体是含有(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物通过光照射、电子射线照射和/或加热进行聚合而成的；相对于该(甲基)丙烯酸酯化合物总量，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；且该结构体在25℃的储能模量为2GPa以下和/或在180℃的储能模量小于0.5GPa。
此外，本发明提供上述结构体，其中，上述聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以下式(1)表示。
【化1】
Figure BDA0000415281650000041
[式(1)中，R表示氢原子或甲基；n表示重复单元数，表示以平均值计为4以上40以下的数。]
此外，本发明提供上述结构体，其中，上述(甲基)丙烯酸酯化合物进一步含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
此外，本发明提供上述结构体，其中，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有4官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，该4官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有下述物质，该物质是在分子中具有1个羟基与2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的该羟基与多元异氰酸酯化合物的实质上全部异氰酸酯基反应而成的物质。
此外，本发明提供上述结构体，其中，上述聚合性组合物进一步含有具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂。
此外，本发明提供上述结构体，其中，上述氟代烷基的碳原子数为2以上18以下。
此外，本发明提供上述结构体，其中，上述氟代烷基为全氟烷基。
此外，本发明提供上述结构体，其中，上述氧化烯重复结构的重复数为4以上20以下。
此外，本发明提供上述结构体，其中，上述具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂以下式(F)表示。
【化2】
[式(F)中，R1表示H或F，R2表示H或CH3，R3表示H或CH3，X表示2价连接基团，p为2以上18以下的整数，q为4以上20以下的整数。]
此外，本发明提供上述结构体，其具有20℃下的水接触角为35°以下的表面。
此外，本发明提供上述结构体，其用于防止光反射和/或改良光透射。
此外，本发明提供一种结构体的制造方法，其为上述结构体的制造方法，其特征在于，向下述模具中供给聚合性组合物，自其上部压接基材，将该聚合性组合物固化后，由模具剥离；该模具在表面具有平均高度为100nm以上1000nm以下的凹部、或平均深度为100nm以上1000nm以下的凸部，该凹部或凸部沿至少某一方向以平均周期50nm以上400nm以下存在。
此外，本发明提供上述的结构体的制造方法，其中，上述聚合性组合物进一步含有具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂。
此外，本发明提供聚合性组合物，其为用于形成上述结构体的聚合性组合物，该组合物的特征在于，其含有(甲基)丙烯酸酯化合物，相对于该(甲基)丙烯酸酯化合物总量，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
此外，本发明提供聚合性组合物，其中，上述聚合性组合物进一步含有具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂。
此外，本发明提供一种防反射体形成材料，其由用于形成上述结构体的聚合性组合物形成，其特征在于，该聚合性组合物含有(甲基)丙烯酸酯化合物，相对于该(甲基)丙烯酸酯化合物总量，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
此外，本发明提供上述的防反射体形成材料，其中，上述聚合性组合物进一步含有具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂。
【发明的效果】
根据本发明，能够提供下述结构体，该结构体不仅光的防反射性能、光的透射改良性能等光学性能优异，而且耐表面损伤性等机械强度优异，污垢难附着性、污垢拭去容易性(耐污染性)、脱膜性等性质优异。
【附图说明】
图1为示出本发明结构体的制造方法的一例的示意图。
图2为示出用于说明本发明结构体的制造方法的连续制造装置的一例的示意图。
【具体实施方式】
1.结构体表面的形状
本发明的结构体必须在表面具有平均高度为100nm以上1000nm以下的凸部、或平均深度为100nm以上1000nm以下的凹部。此处的凸部是指由基准面突出的部分，凹部是指由基准面凹下的部分。本发明的结构体在其表面可以具有凸部、也可以具有凹部。并且可以具有凸部与凹部这两者，进而也可以具有它们联结而成的波纹结构。
上述凸部或凹部可以在结构体的至少一部分具有。在结构体为平板状或膜状物的情况下，其也可以在该结构体的两面具有，但必须在至少一侧表面的至少一部分具有上述凸部或凹部。在结构体为平板状或膜状物的情况下，优选在一个表面的实质整个面具有上述凸部或凹部。
其中，凸部或凹部优选在结构体的与空气接触的最外表面具有。这是由于，空气与本发明结构体的折射率有很大差异，通过使折射率相互不同的物质的界面为本发明的特定结构，可良好地发挥出防反射性能与透射改良性能。此外还由于，通过在容易受到机械外力的最外表面存在本发明的结构，可发挥出本发明的效果，使耐表面损伤性、耐污染性等得到改良。
为了发挥出上述效果，优选凸部或凹部在结构体的至少一个整体表面均匀存在。为凸部的情况下，其距离基准面的平均高度必须为100nm以上1000nm以下；为凹部的情况下，其距离基准面的平均深度也必须为100nm以上1000nm以下。高度或深度也可以不是一定值，其平均值落入上述范围即可；但优选具有实质上大致一定的高度或一定的深度。
在为凸部的情况下或为凹部的情况下，其平均高度或平均深度均优选为120nm以上、特别优选为150nm以上。此外，上限优选为700nm以下、更优选为500nm以下、特别优选为350nm以下。平均高度或平均深度若过小，则可能表现不出良好的光学特性；若过大，则可能难以制造。
在结构体的表面具有联结而成的波纹结构的情况下，确定表面整体是存在凸部或者还是存在凹部。即，确定基准面是在形成大致最高部的面、或者还是在形成大致最深部的面。从这方面来看，本发明的范围中，基于与上述同样的理由，从最高部到最深部为止的平均长度必须为100nm以上1000nm以下，优选为120nm～700nm、更优选为150nm～500nm、特别优选为150nm～350nm。
本发明的结构体中，在其表面，上述凸部或凹部必须沿至少某一方向以平均周期50nm以上400nm以下存在。凸部或凹部可以无规配置，也可以具有规则性地配置。并且，在任何情况下，从防反射性或透射改良性的方面考虑，均优选上述凸部或凹部在结构体的表面实质上均匀地配置。并且，在至少某一方向按平均周期为50nm以上400nm以下配置即可。无需在全部方向使其平均周期为50nm以上400nm以下。
凸部或凹部具有规则性地被配置着的情况下，如上所述，按至少某一方向的平均周期为50nm以上400nm以下被配置即可，优选按照在周期最短的方向(下文中称为“x轴向”)上的周期为50nm以上400nm以下被配置。即，在取周期最短的方向作为任一方向时，优选周期处于上述范围内。
上述平均周期(在凸部或凹部的配置位置具有规则性的情况下的“周期”)优选为70nm以上、更优选为100nm以上、特别优选为120nm以上、进一步优选为150nm以上。并且优选为300nm以下、更优选为250nm以下、特别优选为200nm以下。平均周期过短或长均可能得不到充分的防反射效果。
本发明的结构体在表面具有上述结构，从具有良好的防反射性能的方面考虑，优选进一步具有通常被称为“蛾眼(Moth Eye)结构”的结构。并且，同样从具有良好的防反射性能的方面考虑，优选具有专利文献1或专利文献15的任一文献中记载的表面结构。
将高度或深度除以平均周期而得到的值为长厚比，对长厚比没有特别限定，从光学特性的方面考虑优选为1以上、更优选为1.5以上、特别优选为2以上。并且，从结构体制造工艺上考虑，优选为5以下、特别优选为3以下。如此，通过使本发明中的聚合性组合物聚合，能够适当地形成长厚比大(例如1.5以上)的结构体。从而，为了发挥出本发明的(甲基)丙烯酸系聚合性组合物的特征，长厚比越大也是越优选的，特别优选为1.5以上、进一步优选为2以上。
本发明的结构体中，通过对表面赋予上述结构，可降低光的反射率、提高光的透射性。这种情况下的“光”至少包括可见光区域波长的光。
2.结构体的构成与形成方法
进一步地，本发明的结构体必须为含有(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物通过光照射、电子射线照射和/或加热进行聚合而成的。即，本发明的结构体中，聚合性组合物中的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酰基的碳-碳间双键可通过光照射、电子射线照射和/或加热而发生反应。本发明中，“(甲基)丙烯酸”意味着“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
此外，对于“通过光照射、电子射线照射和/或加热”，其可通过选自由光照射、电子射线照射和加热组成的组中的任意一种处理来进行，也可通过合用从其中选出的2种处理来进行，还可通过合用全部3种处理来进行。
其中，从照射机器的成本、普及度、固化所需要的时间(线速度)等方面考虑，优选利用光照射中的紫外线照射进行固化(聚合)。
本发明的结构体中，作为其材料的聚合性组合物中的(甲基)丙烯酰基的碳-碳双键可发生反应。其反应率没有特别限定，相对于全部碳-碳双键优选为70%以上、更优选为85%以上、特别优选为90%以上。此处的“反应率”是由归属于酯键的碳-氧键的1720cm-1的吸光度与归属于碳-碳键的810cm-1的吸光度的比例求出的，该吸光度是利用红外线分光法(IR)、具体地说利用傅利叶变换红外分光光度计Spectrum OneD(Perkin Elmer社制造)全反射法(ATR法)对反应前后的(甲基)丙烯酸系聚合性组合物进行测定而得到的。
若反应率过低，则可能会招致机械强度的降低或耐化学药品性的降低。
3.结构体形成用材料(聚合性组合物)
上述那样的具有特定表面结构的本发明的结构体由下述材料(聚合性组合物)形成时，光的防反射性能、光的透射改良性能等光学性能等优异，特别是耐表面损伤性等机械强度；污垢难附着性或基于水拭的污垢拭去容易性等性质(耐污染性)；等优异。
即，本发明的结构体是含有(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物聚合而成的，相对于该(甲基)丙烯酸酯化合物总量，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，且该结构体在25℃的储能模量为2GPa以下和/或在180℃的储能模量小于0.5GPa。下面对本发明的结构体用材料进行详述。
本发明的结构体通过“含有(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物”进行聚合而形成。“聚合性组合物”必须含有(甲基)丙烯酸酯化合物，为了发挥出上述效果，优选进一步含有氟系表面活性剂；为了发挥出上述效果，特别优选含有具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂。
“聚合性组合物”还可以含有：光聚合引发剂、热聚合引发剂等聚合引发剂；粘结剂聚合物；微粒；抗氧化剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；消泡剂；防粘剂；润滑剂；流平剂等。在聚合性组合物的成分中，还含有仅通过(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合而被引入到内部的、其本身并未直接参与聚合的物质。
3-1.(甲基)丙烯酸酯化合物
本发明中的上述聚合性组合物含有(甲基)丙烯酸酯化合物作为必要成分。
3-1-1.聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯
本发明中的上述聚合性组合物含有(甲基)丙烯酸酯化合物作为必要成分，相对于该(甲基)丙烯酸酯化合物总量，该(甲基)丙烯酸酯化合物必须含有53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。通过使聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯相对于(甲基)丙烯酸酯化合物总量含有53质量%以上，结构体的表面不易受伤，并且污垢不易附着、容易拭去污垢。
另外，在使对上述具有特定微细结构的结构体的表面良好地赋予亲水性，并且使碳-碳双键的反应率、即聚合度充分提高时，也可容易地将25℃和/或180℃的储能模量控制在适宜的范围。并且，由此特别使所得到的结构体的光防反射性能、光透射改良性能等光学性能；耐表面损伤性等机械强度；污垢难附着性及基于水拭的污垢拭去容易性(下文中有时简称为“耐污染性”)；等极为优异。
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物总量，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯必须含有53质量%以上，更优选含有55质量%以上、特别优选含有60质量%以上、进一步优选含有65质量%以上。上限没有特别限定，优选含有95质量%以下、特别优选含有90质量%以下、进一步优选含有85质量%以下。聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯使用2种以上时，上述范围为它们的总量。
需要说明的是，上述质量%为聚合性组合物中的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及除此以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(所共存的(甲基)丙烯酸酯化合物)一起以本身(単身)计的质量%。例如，这些化合物经常以溶液形式获得或使用，在这种情况下，其也为以该化合物本身换算计的质量%，将溶剂由质量%的计算中扣除。以下也是同样的。
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯相对于(甲基)丙烯酸酯化合物总量的含有比例若过少，则可能无法对所得到的结构体的上述具有特定微细结构的表面赋予良好的亲水性，可能无法将所得到的结构体的25℃和/或180℃储能模量控制在适宜的范围。并且，其结果，有可能无法充分实现耐表面损伤性(表面対傷性)等机械强度；无法充分实现污垢难附着性或基于水拭的污垢拭去容易性(耐污染性)；等等。
另一方面，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的含有比例过多时，在亲水性能的提高、耐污染性的提高方面有效果，但可能会降低耐表面损伤性等机械强度。
需要说明的是，上述质量%为聚合性组合物中的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯化合物一起以本身计的质量%。例如，这些化合物经常以溶液的形式获得或使用，在这种情况下，其也为以该化合物本身换算计的质量%，将溶剂由质量%的计算中扣除。该化合物本身为固体时，为固体成分换算的质量%。
聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的乙二醇链长度没有特别限定，以“-CH2CH2O-”为1单元，平均优选为4单元～40单元(式(1)中n的平均值为4～40)、更优选为6单元～32单元(式(1)中n的平均值为6～32)、特别优选8单元～25单元(式(1)中n的平均值为8～25)、进一步优选12单元～20单元(式(1)中n的平均值为12～20)。乙二醇链过短或过长均可能无法对结构体表面赋予良好程度的亲水性。
另外，在乙二醇链过短的情况下，可能使25℃的储能模量过大、无法赋予亲水性(接触角过大)；另一方面，在乙二醇链过长的情况下，可能使固化性变差、25℃的储能模量过小，或使低温稳定性变差、发生结晶化。
作为其结果，无论乙二醇链过短或过长，均无法充分实现耐表面损伤性等机械强度；无法充分实现污垢难附着性或基于水拭的污垢拭去容易性等性质(耐污染性)；等等，可能无法制成极为优异的物品。
即，上述聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以下式(1)表示时，可显著发挥出上述效果。即，(重复)单元数以平均值计为8单元～25单元时，基于上述理由为特别优选的。
【化3】
Figure BDA0000415281650000111
[式(1)中，R表示氢原子或甲基；n表示重复单元数，表示以平均值计为4以上40以下的数。]
(重复)单元数不同的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯可以使用1种，也可将2种以上合用。使用2种以上时，其总量必须为53质量%以上。
(甲基)丙烯酸酯化合物、其所含有的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯均可为丙烯酸酯也可为甲基丙烯酸酯，从聚合性良好的方面、容易进行固化膜机械强度的调整的方面等考虑，优选丙烯酸酯。
本发明中，作为(甲基)丙烯酸酯化合物，并不排除含有聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，但相比于聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯在上述性能方面格外优异。本发明的特征在于，相对于(甲基)丙烯酸酯化合物总量，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯含有53质量%以上。
本发明中，上述结构体必须在25℃的储能模量为2GPa以下和/或在180℃的储能模量小于0.5GPa。对于所使用的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯包括种类和量在内、进而对聚合性组合物的组成、配合比等进行设定，以使储能模量为该范围。
通过使结构体的储能模量为上述范围，可显著发挥出下述效果：结构体的表面不易受伤；污垢不易附着、容易拭去污垢；并且提高从模具剥离时的防粘性。
由于使结构体为柔软的，在施加应力时，可防止表面微细结构弯曲，以此为契机可防止受伤，其结果，能够对结构体表面赋予耐表面损伤性等机械强度、污垢难附着性、污垢拭去容易性(例如，通过水拭而去除污垢的性质)等。关于储能模量在后面详述。
本发明中，通过使上述聚合性组合物进一步含有后述的氟系表面活性剂、特别是“具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂”，在聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯与该氟系表面活性剂的协同效应下，可发挥出如下显著效果：使结构体表面发挥出特别不易受伤、特别不易附着污垢、特别易于拭去污垢。
作为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可以举出例如二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇＃200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇＃400二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇＃600二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇＃1000二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇＃1200二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇＃1540二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇＃2000二(甲基)丙烯酸酯等的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
此外，对于上述的“＃200”、“＃400”、“＃600”、“＃1000”、“＃1200”和“＃1540”并无限定，也可以举出＃200-＃2000的范围的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯作为具体例。
此处，例如“＃200”等与聚乙二醇链的重复单元数相关，将“-CH2CH2O-”作为1单元，“＃200”意味着4单元、“＃400”意味着8单元、“＃600”意味着12单元、“＃1000”意味着20单元、“＃1540”意味着32单元、“＃2000”意味着40单元。
3-1-2.氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
本发明中的(甲基)丙烯酸酯化合物优选进一步含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”是指在分子中具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯并无特别限定，例如氨基甲酸酯键的位置或个数、(甲基)丙烯酰基的位置或个数并无特别限定。
作为本发明的结构体形成中所用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的优选化学结构，可以举出：(A)具有下述结构的物质：使在分子中具有羟基与(优选2个以上的)(甲基)丙烯酰基的化合物与在分子中具有(优选2个以上的)异氰酸酯基的化合物发生反应而得到的结构；(B)具有下述结构的物质：该结构是使二异氰酸酯化合物或三异氰酸酯化合物与具有2个以上羟基的化合物发生反应并使所得到的化合物的未反应异氰酸酯基与在分子中具有羟基与(甲基)丙烯酰基的化合物(像(甲基)丙烯酸羟乙酯等这样的化合物)发生反应而得到的结构；等等。
上述(甲基)丙烯酸酯化合物中，通过含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，固化性、反应率提高，能够将所得到的结构体在25℃和/或180℃的储能模量控制在优选的范围。并且，所得到的结构体的柔软性优异，能够充分实现耐表面损伤性等机械强度、耐污染性等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可适当地使用3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、也可适当地使用2官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以为1种、也可将2种以上合用。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化学结构并无特别限定，其重均分子量优选为1000以上30000以下、更优选为1500以上15000以下、特别优选为2000以上5000以下。分子量若过小，则柔软性可能会降低。
[3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，优选含有3官能以上(特别优选4官能以上)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。即，优选含有在分子中具有3个以上(特别优选4个以上)(甲基)丙烯酰基的化合物。
这种情况下，氨基甲酸酯键的位置或个数、(甲基)丙烯酰基是否位于分子末端等并无特别限定。特别优选在分子中具有6个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，更优选具有9个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。并且，分子中的(甲基)丙烯酰基个数的上限没有特别限定，特别优选为15个以下。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯分子中的(甲基)丙烯酰基的数目若过少，则所得到的结构体的交联密度、固化性降低，25℃和/或180℃的储能模量过低、或结构体过于柔软，耐表面损伤性变差等，可能得不到充分的机械强度。
另一方面，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯分子中的(甲基)丙烯酰基的数目若过多，则所得到的结构体的交联密度、固化性增高，但25℃和/或180℃的储能模量过高、或结构体的膜质变得过脆，耐表面损伤性变差等，可能得不到充分的机械强度。
(甲基)丙烯酸酯化合物含有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时，由于它们的协同效应，固化性、柔软性提高，其结果，使之能够充分实现耐表面损伤性等机械强度及耐污染性。
并且，若进一步含有氟系表面活性剂(特别是具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂)，则由于它们的协同效应，特别会提高固化性、柔软性，其结果，能够使之极为适当地实现耐表面损伤性等机械强度及耐污染性。
3官能以上(优选4官能以上)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯在上述(甲基)丙烯酸酯化合物中优选含有10质量%以上，更优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上，并且优选小于47质量%。为上述范围内时，固化性、柔软性优异，耐损伤性良好。
3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构没有特别限定，优选为在分子中具有1个羟基与2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(b)的羟基与多元异氰酸酯化合物(a)的异氰酸酯基发生反应而成的结构。
关于4官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其结构也与上述相同。
上述多元异氰酸酯化合物(a)所具有的异氰酸酯基的数目优选为2～6个、特别优选为2～3个。若不足上述范围，则柔软性可能不足；若超过上述范围，则可能会过于柔软、或聚合性组合物的粘度可能会增加太多。
作为上述多元异氰酸酯化合物(a)没有特别限定，可以举出在分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。作为在分子中具有2个异氰酸酯基的化合物，可以举出例如1,5-亚萘基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
此外，作为在分子中具有3个异氰酸酯基的化合物，可以举出例如“对异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等进行改性而成的加成有三羟甲基丙烷的加成体、缩二脲体、进行三聚体化形成了6元环的异氰脲酸酯体”等。
对于作为异氰脲酸酯体的原料的2官能异氰酸酯没有特别限定，在本发明中，更优选异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯体，从官能团间具有距离、为可赋予柔软性的结构的方面考虑，特别优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体化而成的异氰脲酸酯体。
作为在分子中具有1个羟基与2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(b)没有特别限定，可以举出：使在分子中具有3个以上(设为p个)羟基的化合物(b-1)的羟基与(p-1)个(甲基)丙烯酸发生反应而成的化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸发生开环反应而成的化合物等。
此处，对于“在分子中具有1个羟基与2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物(b)”，在该化合物是使2种以上的化合物部分发生反应来制造的情况下，其也包括在分子中具有2个以上羟基的化合物混入的情况、以及有具有1个(甲基)丙烯酰基的化合物混入的情况。
在化合物(b)中，作为“使在分子中具有p个(p为3以上的整数)羟基的化合物(b-1)与(p-1)个(甲基)丙烯酸发生反应而成的化合物”中的“在分子中具有3个以上羟基的化合物(b-1)”没有特别限定，可以举出例如：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、四羟甲基乙烷、双甘油、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二四羟甲基乙烷；它们的氧化乙烯改性化合物；它们的氧化丙烯改性化合物；异氰脲酸的氧化乙烯改性化合物、氧化丙烯改性化合物、ε-己内酯改性化合物；低聚酯等。
从能够增加所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的官能团数目的方面考虑，化合物(b-1)中的羟基数目特别优选为4个以上。即，作为化合物(b-1)，具体地说，例如特别优选季戊四醇、四羟甲基乙烷、双甘油、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、二四羟甲基乙烷等。
以双甘油为例时，通过使双甘油的4个羟基中的3个羟基与(甲基)丙烯酸发生反应，来合成在分子中具有1个羟基与2个以上(这种情况下为3个)(甲基)丙烯酰基的化合物(b)。进而，以多元异氰酸酯化合物(a)为异佛尔酮二异氰酸酯的情况为例，通过使异佛尔酮二异氰酸酯的2个异氰酸酯基与2个化合物(b)(该化合物(b)具有1个羟基和2个以上(甲基)丙烯酰基)发生反应，来合成“4官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”。此时，在分子中具有1个羟基与3个(甲基)丙烯酰基的化合物(b)与异佛尔酮二异氰酸酯反应时，作为结果，合成出在分子中具有6个(甲基)丙烯酰基的“4官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”。
[2官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以为3官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。对于该3官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化学结构没有特别限定，可以使用公知的物质。
作为2官能以下的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以举出在分子的两末端分别各具有1个(甲基)丙烯酰基的2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。该2官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化学结构没有特别限定。
3-1-3.多元醇(甲基)丙烯酸酯
用于形成本发明结构体的(甲基)丙烯酸酯化合物也可以含有多元醇(甲基)丙烯酸酯。本发明中的“多元醇(甲基)丙烯酸酯”是指通过醇与(甲基)丙烯酸的脱水缩合反应等得到的、不具有氨基甲酸酯键也不具有硅氧烷键的、上述聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以外的物质。
作为2官能的多元醇(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等直链链烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯；一缩二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇＃400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇＃700二(甲基)丙烯酸酯等烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单苯甲酸酯等3元以上醇的部分(甲基)丙烯酸酯；双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、PO改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯等双酚系二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二(甲基)丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的己内酯加成物二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇双(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基)醚；三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。
其中，为了赋予柔软性、调整25℃和/或180℃的储能模量，优选2官能的多元醇(甲基)丙烯酸酯。
作为3官能多元醇(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如：甘油PO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性ε-己内酯改性三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰六氢化-s-三嗪、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯三丙酸酯等。
作为4官能以上的多元醇(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基乙烷四(甲基)丙烯酸酯、低聚酯四(甲基)丙烯酸酯等。它们可以使用1种或将2种以上混合使用。
通过混配3官能以上或4官能以上的多元醇(甲基)丙烯酸酯，其膜质(结构体)过硬、或25℃和/或180℃的储能模量过高，其结果可能是耐表面损伤性或耐污染性变差。
3-1-4.环氧(甲基)丙烯酸酯
此外，本发明中的(甲基)丙烯酸系聚合性组合物还可以含有环氧(甲基)丙烯酸酯。“环氧(甲基)丙烯酸酯”指的是具有(甲基)丙烯酸与环氧基反应而得到的结构的(甲基)丙烯酸酯化合物。
“环氧(甲基)丙烯酸酯”具有刚直的结构，通过其混配，膜质(结构体)变脆、25℃和/或180℃的储能模量过高，其结果，有时会使耐表面损伤性或耐污染性变差，因而需要注意。
3-2.氟系表面活性剂
本发明中的聚合组合物优选进一步含有氟系表面活性剂，特别优选含有具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂。通过含有氟系表面活性剂，可使结构体的表面更不易受伤(耐表面损伤性提高)、并且可使耐污染性更为优异。
“氟系表面活性剂”是指具有氟原子、且具有表面活性的化合物，只要其化学结构含有氟原子，并无特别限定。只要是具有氟原子的基团为疏水性基团并且亲水性基团与具有氟原子的基团结合而具有作为表面活性剂的性能的化合物，就包含在本发明中，但本发明中的氟系表面活性剂优选为具有氧化烯重复结构与氟代烷基的物质。
从提高耐表面损伤性、提高耐污染性的方面考虑，特别优选该“氧化烯”为氧化乙烯。
氧化烯重复结构可以具有1种氧化烯链，也可以具有2种以上氧化烯链。
氧化烯重复结构的重复数优选为4以上20以下、更优选为4以上16以下、特别优选为4以上12以下。
上述氟代烷基的碳原子数没有特别限定，优选为2以上18以下、更优选为3以上14以下、特别优选为4以上8以下。
此外，优选上述氟代烷基为全氟烷基。即，作为氟系表面活性剂，特别优选为全氟烷基氧化乙烯加成物。
该全氟烷基的碳原子数没有特别限定，优选为2以上18以下、更优选为3以上14以下、特别优选为4以上8以下。
关于上述氟系表面活性剂的具体结构，优选氧化烯重复结构与氟代烷基以串联方式键合而成的结构，可以举出氧化烯重复结构与氟代烷基以串联方式键合而成的下式(F)所表示的结构物作为氟系表面活性剂特别优选的实例。
在聚合性组合物中含有下式(1)所表示的氟系表面活性剂时，可得到耐表面损伤性等机械强度、耐污染性等极为优异的结构体。
【化4】
Figure BDA0000415281650000181
[式(F)中，R1表示H或F，R2表示H或CH3，R3表示H或CH3，X表示2价连接基团，p为2以上18以下的整数，q为4以上20以下的整数。]
式(F)中，R1优选为F；从耐表面损伤性、耐污染性等任意方面考虑，优选R2为H。
此外，从耐表面损伤性、耐污染性等方面考虑，p优选为3以上14以下的整数，更优选为4以上10以下的整数，特别优选为6以上8以下的整数。
从耐表面损伤性、耐污染性等方面考虑，q优选为4以上16以下的整数，特别优选为5以上10以下的整数。
此外，X表示2价连接基团，更优选为带着氢原子的原子数为1～16个的2价连接基团，特别优选为带着氢原子的原子数为1～10个的2价连接基团。此外，更优选为除氢原子外的原子数为1～6个的2价连接基团，特别优选除氢原子外的原子数为1～4个的2价连接基团。
对于X，具体地说，从耐表面损伤性、耐污染性等方面考虑，更优选例如为“-Y-O-”(Y表示碳原子数为1～5的亚烷基，优选为乙烯基或丙烯基)、“-O-”或“-COO-”，。
其中，近年来，全氟辛酸(PFOA)出于其高度生物体蓄积性的原因，其使用受到限制；上述式(F)中，在p=7且X为“-COO-”时等使用PFOA作为原料的情况下，从实用化的方面出发，可能会有困难。
上述氟系表面活性剂中，特别优选式(F)中的R1为F、该全氟烷基的碳原子数为4以上8以下、式(F)中的R2为H、该氧化乙烯重复结构的重复数为4以上12以下的全氟烷基氧化乙烯加成物。
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，上述氟系表面活性剂的混合量通常在0.1质量份～10质量份、优选为0.3质量份～5质量份、特别优选为0.5质量份～3质量份的范围使用。
若小于上述范围，则可能得不到结构体表面的耐磨耗性充分提高的效果；若多于上述范围，则与(甲基)丙烯酸酯化合物的相容性变差，结构体形成用的聚合性组合物自身(在液体状态下)浑浊，可能使所得到的结构体的透明性降低，或者氟系表面活性剂可能在结构体的表面游离、污染周围。
3-3.聚合性组合物中所含有的(甲基)丙烯酸酯化合物、氟系表面活性剂以外的物质
本发明的结构体通过“含有(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物”聚合而形成。“聚合性组合物”中，除了(甲基)丙烯酸酯化合物以外，还可以含有：光聚合引发剂、热聚合引发剂等聚合引发剂；阻聚剂；补足剂；链转移剂；粘结剂聚合物；微粒；抗氧化剂；紫外线吸收剂；光稳定剂；消泡剂；防粘剂；润滑剂；流平剂；硅油；改性硅油等。
它们可从现有公知的物质中适当选择来使用。在聚合性组合物的成分中，还含有仅通过(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合而被引入到内部的、其本身并未直接参与聚合的物质。
3-3-1.聚合引发剂
本发明的聚合性组合物中优选含有聚合引发剂等。本发明的结构体通过光照射来形成的情况下，优选在作为其材料的聚合性组合物中含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂没有特别限定，可以为以往在自由基聚合中使用的公知物质，可以举出例如：苯乙酮类、二苯甲酮类、烷基氨基二苯甲酮类、苄基类、苯偶姻类、苯偶姻醚类、苄基二甲基乙缩醛类、苯甲酰苯甲酸酯类、α-酰基肟类等芳基酮类光聚合引发剂；硫化物类、噻吨酮类等含硫系光聚合引发剂；酰基二芳基氧化膦等酰基氧化膦类；蒽醌类等。并且还可合用光敏剂。
本发明的结构体通过电子射线照射形成的情况下，在作为其材料的聚合性组合物中并不需要一定含有聚合引发剂，但也可以含有。
本发明的结构体通过热聚合形成的情况下，优选含有热聚合引发剂。作为热聚合引发剂，可以使用以往在自由基聚合中使用的公知物，可以举出如过氧化物、重氮化合物等。
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物100重量份，光聚合引发剂、热聚合引发剂等聚合引发剂的混合量在通常为0.2重量份～10重量份、优选为0.5重量份～7重量份的范围内使用。
3-3-2.光稳定剂·抗氧化剂·紫外线吸收剂
本发明的聚合性组合物中优选含有光稳定剂和/或抗氧化剂和/或紫外线吸收剂。
本发明的结构体通过含有光稳定剂·抗氧化剂·紫外线吸收剂，能够抑制基于热经时劣化或光经时劣化所致的结构体表面微细结构的破坏、防反射性能、表面机械强度或机械物性等的降低。
光稳定剂作为优选物可以举出受阻胺系。
具体地说，可以举出例如TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 292、TINUVIN765(均为BASF社制造)等，从进一步发挥出上述效果的方面考虑，特别优选上述物质。
抗氧化剂可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，特别优选酚系抗氧化剂。
具体地说，例如，可以举出TINUVIN 1035、TINUVIN 1010、TINUVIN 1076、TINUVIN 1330(均为BASF社制造)等，从进一步发挥出上述效果的方面考虑，特别优选上述物质。
作为紫外线吸收剂，优选苯并三唑系紫外线吸收剂，具体地说，可以举出例如TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 384-2、TINUVIN 400、TINUVIN 213、TINUVIN 571(均为BASF社制造)等，从进一步发挥出上述效果的方面考虑，特别优选上述物质。
光稳定剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂分别单独使用即可抑制针对热或光的经时劣化，即能够抑制结构体表面微细结构的破坏、抑制防反射性能·表面的机械强度或机械物性等的降低。并且，通过光稳定剂与抗氧化剂的合用、或者、光稳定剂与抗氧化剂及紫外线吸收剂的合用，由于其协同效应，能够进一步实现在热和/或紫外线下对结构体的经时劣化的抑制。优选受阻胺系光稳定剂与酚系抗氧化剂的组合，特别优选在它们中进一步组合苯并三唑系紫外线吸收剂。
4.接触角
本发明的结构体中，相对于(甲基)丙烯酸酯化合物总量，作为其材料的聚合性组合物中的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯必须含有53质量%以上；优选通过含有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯而使表面为亲水性。此处，“亲水性”是指20℃的水接触角(本发明中，有时仅简称为“接触角”)小的性质。
本发明中，接触角是指在表面具有规定的微细凹凸结构的结构体上滴加1滴水，通过切线法求出的水接触角。接触角的测定使用Dataphysica(Filderstadt)社制造的接触角测定装置OCAH-200型来进行测定。并且，在本发明中，将接触角定义为如此测定出的值。
本发明的结构体并不特别限定其表面呈亲水性，但在表面为亲水性时，令人意外地，能够提供赋予了污垢难附着性、基于水拭的污垢拭去容易性等性质(耐污染性)的结构体。
通过使表面为亲水性的结构体进一步含有氟系表面活性剂(特别优选为“具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂”)，可得到污垢难附着性或基于水拭的污垢拭去容易性等性质(耐污染性)更为优异的结构体。
具体地说，优选具有20℃的水接触角为35°以下的表面的上述结构体。更优选接触角为30°以下、特别优选为25°以下、进一步优选为18°以下。结构体的表面的接触角若过大(无亲水性)，则结构体表面的污垢难附着性或基于水拭的污垢拭去容易性(耐污染性)等可能不充分。
对于一般的平滑表面来说，即使其表面为亲水性的，也不能说会使其耐污染性等优异。即，在通常的平滑表面中，即使其成为亲水性的，通常也不能认为不易附着污垢。
但是，在上述的具有“具有防止反射的性质的特殊形状”的表面中，出人意料地，在表面为亲水性时，该表面的耐污染性提高。本发明中发现，在上述特殊的表面微细结构中，通过使其表面为亲水性，可实现耐污染性等优异的表面物性。
作为使表面为亲水性的方法，通常认为可导入羟基、羧基等亲水性官能团；但利用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的聚乙二醇链赋予了亲水性的表面的耐污染性或耐表面损伤性等机械强度等特殊地优异。并且，如上所述，与利用聚丙二醇链赋予了亲水性的表面相比，利用聚乙二醇链赋予了亲水性的表面的耐污染性以及耐表面损伤性等机械强度等特殊地优异。
为了调整接触角，可对作为用于形成本发明结构体的材料的聚合性组合物的组成、例如(甲基)丙烯酸酯化合物的种类或含量进行调整。
特别地，可调整聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的种类(乙二醇的重复数、特别是含有重复数平均为8至25的物质)、或将聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的量调整为相对于(甲基)丙烯酸酯化合物的总量为53质量%以上的范围来进行。
5.储能模量(25℃与180℃的储能模量)
本发明的结构体在25℃的储能模量(本发明中，有时仅简称为“储能模量”)没有特别限定，优选为2GPa以下、更优选为0.05GPa～2GPa、特别优选为0.08GPa～1.8GPa、进一步优选为0.1GPa～1.5GPa、最优选为0.2GPa～1.3GPa。
此外，本发明的结构体在180℃的储能模量(本发明中，有时仅简称为“180℃储能模量”)没有特别限定，优选小于0.5GPa、更优选为0.05GPa～0.48GPa、特别优选为0.1GPa～0.46GPa、进一步优选为0.15GPa～0.45GPa。
储能模量为不依赖于测定物的形状或尺寸的物性，在本发明中，对于储能模量，利用由结构体切成约5mm×约40mm×约100μm(厚度)的试样进行测定，或者利用另外按该尺寸进行聚合而成的试样进行测定。测定装置使用Seiko Instruments社制造的动态粘弹性试验机DMS6100，在20mm的方向夹住上述形状的试样，在-20℃～200℃的范围内扫描，测定25℃与180℃的储能模量。在假设有频率依赖性的情况下，采用在10Hz下测定的储能模量。
在“储能模量”、“180℃储能模量”过低的情况下或过高的情况下，在使用温度(例如室温)下的机械强度差，可能使结构体的表面易于磨耗、或使表面容易受伤。
在储能模量、“180℃储能模量”过高的情况下，结构体坚硬，容易变脆，因而认为，在本发明的具有特殊表面微细结构的结构体中，结构体的表面易于磨耗、或表面容易受伤。
在储能模量、“180℃储能模量”为适度范围的情况下，即使为微细结构体，也能灵活(柔軟)地逃避掉摩擦等外力，从而认为可防止结构体表面的磨耗、防止表面易于受伤。
此外，储能模量、“180℃储能模量”过低的情况下，结构体过于柔软，针对摩擦等外力的机械强度过低，认为会使结构体的表面易于磨耗、使表面易于受伤。
为了调整储能模量、并且为了在必要时得到充分的反应率及固化性，可进行下述调整：作为用于形成本发明结构体的材料的聚合性组合物的组成(例如(甲基)丙烯酸酯化合物的种类或含量、聚合引发剂的种类或含量等)的调整；聚合中所用的光或电子射线的照射条件(强度、照射时间、波长、氧的除去等)的调整；聚合时的加热条件(温度、加热时间、氧的除去等)的调整；等等。
特别是，除了使聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的量以相对于(甲基)丙烯酸酯化合物的总量为53质量%以上的范围含有之外，还选择聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的乙二醇链的重复数平均为8至25的物质、或还合用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，这样的技术方案在将储能模量调整为适度范围方面具有协同效果。
本发明的结构体具有表现出低反射率、高透射性的特殊的表面结构，因而在其物性中也要求特殊的物性。本发明中发现，在上述特殊的表面微细结构中，呈现耐表面损伤性等机械强度优异、耐污染性优异的结构体物性。
如果下述防反射体形成材料，则能够得到上述那样的耐表面损伤性、耐污染性、防粘性优异的结构体；该防反射体形成材料是由25℃的储能模量为2GPa以下和/或180℃的储能模量小于0.5GPa的上述结构体形成用聚合性组合物形成的，防反射体形成材料的特征在于，该聚合性组合物含有(甲基)丙烯酸酯化合物，相对于该(甲基)丙烯酸酯化合物总量，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
此外，上述聚合性组合物若使用进一步含有氟系表面活性剂的上述防反射体形成材料，则能够进一步得到上述那样的耐表面损伤性或耐污染性极为优异的结构体。
即，对于上述的结构体形成用聚合性组合物，若使用含有(甲基)丙烯酸酯化合物和氟系表面活性剂的防反射体形成材料，则能够得到上述那样的耐表面损伤性、耐污染性极为优异的结构体。
6.结构体的制造方法
本发明的结构体的制造方法没有特别限定，例如优选为下述方法。即，将上述聚合性组合物采取到基材上，使用刮条涂布机或者涂布器等涂布机或间隔物(spacer)进行涂布。在结构体为膜状的情况下，按照呈均匀膜厚来涂布。此处，作为“基材”没有特别限定，适宜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(下面简称为“PET”)、三乙酰纤维素等的膜。接下来贴合具有上述表面结构的模具。贴合后，通过由该膜面进行紫外线照射或者电子射线照射和/或加热进行聚合。其后将聚合性组合物聚合而成的结构体由模具剥离，制造出本发明的结构体。
或者也优选下述方法。即，在具有上述表面结构的模具上直接采取聚合性组合物。在结构体为膜状的情况下，可利用涂布机或间隔物等制作均匀膜厚的涂布膜。将聚合性组合物聚合而成的结构体由模具剥离，制造出本发明的结构体。
此外，特别优选的结构体的制造方法如下。即，一种结构体的制造方法，其为上述结构体的制造方法，其特征在于，向下述模具中供给聚合性组合物，自其上部压接基材，将该聚合性组合物固化后，由模具剥离；该模具在表面具有平均高度为100nm以上1000nm以下的凹部、或平均深度为100nm以上1000nm以下的凸部，该凹部或凸部在至少某一方向以平均周期50nm以上400nm以下存在。
还有下述结构体的制造方法，在该结构体的制造方法中，向下述模具中供给含有(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物，通过光照射、电子射线照射和/或加热使该聚合性组合物固化后，由该模具剥离；该模具在表面具有平均高度为100nm以上1000nm以下的凹部、或平均深度为100nm以上1000nm以下的凸部，该凹部或凸部沿至少某一方向以平均周期50nm以上400nm以下存在；该制造方法的特征在于，相对于该(甲基)丙烯酸酯化合物总量，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
此外，更优选的结构体的制造方法为上述聚合性组合物进一步含有氟系表面活性剂的上述结构体的制造方法；特别优选的结构体的制造方法为上述聚合性组合物进一步含有“具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂”的上述结构体的制造方法。
模具没有特别限定，作为一例，可以举出如下形成的模具作为优选例：在铝或铝合金上重复进行“阳极氧化”和“由此得到的阳极氧化被膜的蚀刻”，从而在铝(合金)的表面形成上述形状，来得到所述模具。利用上述专利文献14或专利文献15所记载的方法能够良好地制造。
进一步使用图1对本发明结构体的制造方法进行具体说明，但本发明并不限于图1的具体方式。即，将聚合性组合物(1)适量供给或涂布至模具(2)(图1(a))，以辊部侧为支点将基材(3)斜向贴合(图1(b))。将模具(2)与聚合性组合物(1)及基材(3)呈一体的贴合体向辊(4)移动(图1(c))、进行辊压接，从而将模具(2)所具有的特定的结构转印至聚合性组合物(1)、进行赋型(图1(d))。将其固化后由模具(2)剥离(图1(e))，从而得到本发明的目的结构体(5)。
图2为连续制造结构体的装置的一例的示意图，但本发明并不限于该示意图。即，使聚合性组合物(1)附着于模具(2)，利用辊(4)施加力，将基材(3)由相对于模具倾斜的方向贴合，使模具(2)所具有的特定结构转印于聚合性组合物(1)。使用固化装置(6)使其固化后，由模具(2)剥离，从而得到本发明的目的结构体(5)。支持辊(7)为用于将结构体(5)拉到上部的部件。
通过使用辊(4)由斜向贴合，可得气泡未进入的无缺陷结构体(5)。此外，如果使用辊，则由于可施加线性压力而可使压力增大，因此能够制造大面积的结构体，并且也容易进行压力调节。此外，在结构体(5)为膜状的情况下，能够制造具有与基材成一体的均匀膜厚与特定光学物性的结构体，进而能够进行连续制造，因而生产率优异。
本发明的结构体必须通过光照射、电子射线照射和/或加热进行聚合，在光照射的情况下，对于光的波长并无特别限定。总的来说，从在光聚合引发剂的存在下使(甲基)丙烯酰基的碳-碳间双键良好地聚合的方面考虑，优选为含有可见光线和/或紫外线的光。特别优选为含有紫外线的光。光源并无特别限定，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、卤素灯、无电极灯、各种激光器等公知光源。在电子射线照射的情况下，电子射线的强度、波长并无特别限定，可以使用公知的方法。
在通过热进行聚合的情况下，其温度没有特别限定，优选为80℃以上、特别优选为100℃以上。并且优选为200℃以下、特别优选为180℃以下。聚合温度过低的情况下，聚合可能不会充分进行；过高的情况下，聚合可能不均匀、或者可能会出现基材的劣化。加热时间也没有特别限定，优选为5秒以上、特别优选为10秒以上。并且优选为10分钟以下、特别优选为2分钟以下、进一步优选为30秒以下。
7.作用·原理
在具有特定表面结构的本发明结构体的表面含有相对于聚合性组合物中的(甲基)丙烯酸酯化合物总量为53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯时使其柔软、具有优异的机械强度、表面不易受伤、并且污垢难附着性和基于水拭的污垢拭去容易性(耐污染性)等优异，对其作用·原理尚不明确，也并非将本发明限定于下述作用·原理所适用的范围中；但据认为，关于机械强度的提高是由于下述原因：即，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的官能团分子间距离适度、并且与乙二醇链的分子结构相互作用，形成具有力学物性的结构体表面，该力学物性为可灵活地对抗施加至1个1个表面凹凸的微细结构的外力的力学物性。
并且，关于污垢难附着性与基于水拭的污垢拭去容易性、特别是基于水拭的污垢的拭去性，由于表面微细结构体为亲水性的，因而据认为，在对所附着的污垢(油)进行水拭时，该水润湿扩展到亲水性表面的凹部，在结构体界面处与污垢成分形成水层，进行擦拭时，可容易地拭去污垢成分。
并且认为，其膜质柔软也对提高基于水拭的污垢拭去容易性有贡献。即，据认为，通过微细结构的灵活运动，有助于水进入到凹部或污垢向凹部外走出，其结果可提高基于水拭的污垢拭去容易性。
与此相对，在非亲水性的情况下，可认为，即使对所附着的污垢(油)进行水拭，该水也难以铺展润湿到表面的凹部，特别难以拭去进入到凹部中的污垢成分。
此外，关于在具有特定表面结构的本发明的结构体具有上述储能模量时可提供适度的柔软性与特别优异的机械强度、特别使其表面不易受伤、耐污染性优异的作用·原理尚不明确，也并非将本发明限定于下述作用·原理所适用的范围中；但据认为这是由于，若考虑到高分子的力学物性，则通过使1个1个凹凸的微细部分的力学物性为特定范围的值，可使结构体表面具有可耐受外力的性能。据认为，特别是通过使1个1个凹凸为柔软的，即使施加应力也不会弯折，因而可防止受伤，从而可对结构体表面赋予耐表面损伤性等机械强度和污垢拭去容易性等性质。
如果聚合性组合物进一步含有氟系表面活性剂，则具有特定表面结构的本发明的结构体表面如下诸性质进一步极为优异：柔软、具有优异的机械强度、表面不易受伤、并且污垢难附着性和基于水拭的污垢拭去容易性(耐污染性)等，对于其作用·原理尚不明确，也并非将本发明限定于下述作用·原理所适用的范围中；具有特定表面结构的结构体为柔软性的且具有机械强度，而且氟系表面活性剂在其表面作为润滑剂发挥作用，进一步提高表面的难受伤性。并且认为，通过使氟系表面活性剂的结构具有氧化烯重复结构与氟代烷基，与水的亲和性变得良好，通过与具有有亲水性的特定表面结构的结构体的协同效应，使污垢难附着性与基于水拭的污垢拭去容易性(耐污染性)等进一步极为优异。
【实施例】
下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但只要不超出其要点，本发明并不限于这些。
实施例1
[结构体的制造]
将包含在上述式(1)中的“下述式(2)所表示的聚乙二醇二丙烯酸酯”中的m=24(m表示乙二醇的重复单元数)的物质70g、在下述式(a)所表示的异佛尔酮二异氰酸酯上键合2个二季戊四醇五丙烯酸酯而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)30g、作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮5g搅拌混合，得到聚合性组合物。
【化5】
Figure BDA0000415281650000271
[式(2)中，m表示自然数。]
【化6】
[式(a)中，X表示二季戊四醇(具有6个羟基)残基。]
接下来，将其适量采取到PET膜上，利用刮条涂布机NO28涂布成均匀的膜厚。其后，在表面贴合具有以平均周期205nm配置了平均高度150nm的凸部的结构的模具。对模具整体与聚合性组合物的贴合进行确认，利用Fusion社制造的UV照射装置照射800mJ/cm2的紫外线使其聚合，来制造结构体。
[评价]
按下述方法对所得到的结构体进行评价。结果列于表1。
<耐表面损伤性的评价方法与判定基准>
在结构体的表面上使用新东科学(株)社制造的表面试验机Tribogear TYPE-14DR将钢丝绒＃0000均匀贴在25mm圆柱的平滑截面上，在施加负荷400g的情况下以速度10cm/秒往复10次，观察此时的受伤状况。按以下基准进行判定，设4以上为良好、3为稍好、2以下为不良。
(判定基准)
5：有少于数条的划伤
4：有数条至10条的划伤
3：在25mm圆柱的一半有划伤
2：在25mm圆柱的2/3有划伤
1：在25mm圆柱的整个面有划伤
<反射率的测定方法>
使用岛津制作所制造的自动记分光光度计“UV-3150”，在背面贴上黑色胶带，测定结构体表面的5°入射光的绝对反射率。测定波长为从380nm到780nm。
<耐污染性的评价方法与判定基准>
使人食指的油附着，强力按压在结构体的表面上，使得可从正面通过目视清楚确认到指纹污垢。其后，将1张市售面巾纸折成3cm方形，充分浸入到水中(水滴不会滴落的程度)，将其手持，以腕的自荷重程度的强度反复进行5次水拭，以拭去结构体表面的上述指纹污垢。并且利用干燥的面巾纸对于残留在拭去部的多余水分进行1次拭取。
其后，使用上述反射率的测定方法，测定水拭后的结构体表面的反射率(%)，与水拭前的结构体表面的反射率(%)进行比较。
按下述基准进行判定，将反射率的上升为0.2点以下(◎、○)判断为“良好”、大于0.2点且为0.3点以下(△)判断为“稍好”、大于0.3点(×)判断为“不良”。
反射率(%)的上升程度(%)为“点”。即，例如，在水拭前结构体表面的反射率(%)为0.2%、水拭后结构体表面的反射率(%)为0.3%的情况下，反射率(%)的上升为“0.1点”。
需要说明的是，目视观察反射率的上升值与指纹污垢时的状态大致如下。
(判定基准)[目视反射率的上升值与指纹污垢时的状态]
◎：0.1点以下。从正面或斜向均观察不到指纹污垢。
○：大于0.1点且为0.2点以下。从正面观察不到指纹污垢，但从斜向稍微能观察到指纹污垢。
△：大于0.2点且为0.3点以下。从正面观察不到指纹污垢，但从斜向能观察到指纹污垢。
×：大于0.3点且为0.5点以下，从正面即可观察到指纹污垢。
<接触角>
“接触角”是指在表面具有规定的微细凹凸结构的结构体上滴加水，通过切线法求出的水接触角。接触角的测定使用Dataphysica(Filderstadt)社制造的接触角测定装置OCAH-200型来进行测定。
<储能模量>
将上述得到的结构体分别切成5mm×40mm，来制作5mm×40mm×100μm的试样。测定使用Seiko Instruments社制造的动态粘弹性试验机DMS6100，在20mm的方向夹住上述试样，施加10Hz频率的力，扫描-20℃～200℃的范围，测定25℃的储能模量，记为“储能模量”。
<180℃储能模量>
与上述25℃的储能模量的测定方法同样地扫描-20℃～200℃的范围，测定180℃的储能模量，记为“180℃储能模量”。
实施例2～7、比较例1～11
在PET膜上适量采取具有表1所示组成的聚合性组合物，与实施例1同样地涂布成均匀的膜厚。其后使与实施例1相同的模具贴合，同样使其聚合，制造各结构体。需要说明的是，表1中数字的单位为[g]。
在实施例1、实施例2和比较例1中，仅以表1记载的量使用上述通式(2)所示的聚乙二醇二丙烯酸酯中的m=24(m表示乙二醇的平均重复单元数)的物质。
此外，在实施例3、实施例4、实施例7、比较例2、比较例4和比较例11中，以表1记载的量(表1中的数字表示[g])使用上述通式(2)所示的聚乙二醇二丙烯酸酯中的m=14(m表示乙二醇的平均重复单元数)的物质。
此外，在实施例5、实施例6和比较例3中，以表1记载的量(表1中的数字表示[g])使用上述通式(2)所示的聚乙二醇二丙烯酸酯中的m=9(m表示乙二醇的平均重复单元数)的物质。
表1中，丙二醇二丙烯酸酯中的m也表示丙二醇的平均重复单元数。
表1中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)表示3个季戊四醇三丙烯酸酯结合在尿酸酯体(3官能异氰酸酯)上而成的物质，该尿酸酯体是六亚甲基二异氰酸酯三聚体化而形成了6元环的尿酸酯体。
Figure BDA0000415281650000311
在相对于(甲基)丙烯酸酯化合物总量含有53质量%以上聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的实施例1～7中，耐表面损伤性全部为4以上、耐污染性全部为“△”以上(即，水拭后反射率的上升值为0.3点以下)，综合来看全部极为优异。
另一方面，比较例1～4、11中，即便含有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，其相对于(甲基)丙烯酸酯化合物总量仅含有小于53质量%，比较例1～4、11中，耐表面损伤性全部小于4，耐污染性为“×”(即，水拭后反射率的上升值大于0.3)。
另外，在不含有聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的比较例5～10中，耐表面损伤性全部为3以下，耐污染性为“×”(即，水拭后反射率的上升值大于0.3点)(实际上，全部上升0.6点)。
比较例中，评价的全部性能差，综合来看也差。特别是不使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯而使用聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯的比较例5～7综合来看也差。
此外，由实施例1～7可知，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合用显示出了特别优异的性能。
对于接触角，实施例1～7中全部为35°以下、比较例中全部为40°以上。实际上，除比较例4为40°以外，其余全部极大、为60°。由此可知，在接触角小、即具有亲水性表面的结构体中，能够实现特别优异的耐表面损伤性与耐污染性。
在所测定的实施例中，25℃的储能模量全部为2GPa以下；而在所测定的比较例中，25℃的储能模量全部大于2GPa。由此可知，25℃的储能模量小于一定值时，能够达成特别优异的耐表面损伤性和耐污染性。
此外，对于“180℃储能模量”，在所测定的实施例中全部小于0.5GPa；而在比较例中，所测定的值全部为0.7GPa以上。
上述表1所示的实施例和比较例中制作的结构体中，光防反射性能和光透射改良性能均良好、为优异的。
实施例8、9
如表2所记载，在式(2)所表示的聚乙二醇二丙烯酸酯中，将重复单元数m固定为14，进一步改变聚乙二醇二丙烯酸酯与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)之比，使聚乙二醇二丙烯酸酯增多，进行评价。聚合性组合物或结构体的制造方法也与实施例1相同。表2记载的量为[质量份]。结果也一并列于表2。
此外，为了参考，将表1中的实施例3、实施例4和比较例2也记载于表2中。
【表2】
Figure BDA0000415281650000331
由表2可知，实施例8、9、3、4中，相对于(甲基)丙烯酸酯化合物总量含有53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，实施例8、9、3、4中，25℃的储能模量全部为2GPa以下，综合来看性能也全部优异；而在聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的含量少的比较例2中，25℃的储能模量大、为3.03GPa，性能也不优异。
此外，在实施例8、9、3、4中，180℃储能模量全部小于0.5GPa(实际上为0.48GPa以下)。
上述表2所示的实施例和比较例中制作的结构体中，光的防反射性能和光的透射改良性能均良好、为优异的。
参考例1、2
使聚合性组合物相同，对表面结构的不同所致的差异进行研究。即，使用实施例3与比较例2的各聚合性组合物，不使用具有特殊的表面微细结构的结构体而使用具有平坦表面的结构体(不贴合模具来转印模具的结构体)进行评价。
表3中示出了参考例1(使用与实施例3相同的聚合性组合物)和参考例2(使用与比较例2相同的聚合性组合物)的聚合性组合物的成分与评价结果。
表3中，“耐污染性(目视判定)”按照上述<耐污染性的评价方法与判定基准>中的“目视指纹污垢时的状态”的判定基准来进行判定。
【表3】
Figure BDA0000415281650000341
在本发明的微细结构的表面，接触角为18°，为亲水性的(实施例3)；而如果是平坦面，接触角为55°，不是亲水性的(参考例1)。即，特定的材料采取特定的表面结构才会成为亲水性的表面。
关于耐污染性，对于比较例2的聚合性组合物而言，如果是本发明的微细结构的表面，则为“×”(比较例2)，如果是平坦面，则为“◎”(参考例2)，可知由于为特定的表面结构，因而耐污染性降低。与此相对，在平坦面的参考例2中，耐污染性仍保持良好。
对于比较例2的聚合性组合物而言，如果是本发明中的微细结构的表面，则耐表面损伤性不良；与此相对，如果是平坦面，则耐表面损伤性良好(参考例2)。可知由于为特定的表面结构，因而有耐表面损伤性变差的倾向。
此外可知，在储能模量为特定值时，可得到耐表面损伤性优异的结构体。
即，如果是平坦面，即使为“含有相对于(甲基)丙烯酸酯化合物总量包含53质量%以上聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物聚合而成的结构体”的表面，接触角也为55°，不是亲水性的；不过，其耐污染性为“◎”、耐表面损伤性为“5”(参考例1)。
因而，只有在本发明中的微细结构表面的情况下，在“含有相对于(甲基)丙烯酸酯化合物总量包含53质量%以上聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物聚合而成的结构体”的表面，接触角才是亲水性的、为18°；与此相伴的耐污染性为“◎”(实施例1)。
由此可知，平坦面的物性、评价结果等对于本发明的微细结构表面完全没有参考性。
实施例10
[结构体的制造]
<结构体编号1、2、3的制造>
使包含在上述式(1)中的“下述式(2)所表示的聚乙二醇二丙烯酸酯”中m=14的物质在结构体编号1中含有70质量份、在结构体编号2中含有53质量份、在结构体编号3中含有61质量份。
【化7】
Figure BDA0000415281650000351
[式(2)中，m表示平均重复单元数。]
进一步地，下式(a)所表示的、2个二季戊四醇五丙烯酸酯键合在异佛尔酮二异氰酸酯上而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(a)在结构体编号1中含有30质量份、在结构体编号2中含有47质量份、在结构体编号3中含有36质量份。
【化8】
Figure BDA0000415281650000352
[式(a)中，X表示二季戊四醇(具有6个羟基)残基。]
并且，在结构体编号3中，进一步含有3质量份如下所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(b)。
2HEA-IPDI-(己二酸与1,6-己二醇的重均分子量为3500且两末端为羟基的聚酯)-IPDI-2HEA
上述式中，“2HEA”表示丙烯酸-2-羟乙酯，“IPDI”表示异佛尔酮二异氰酸酯，“-”表示异氰酸酯基与羟基基于下述通常的反应的键合。
-NCO+HO-→-NHCOO-
此外，在结构体编号1、2、3中，均含有0.5质量份下述所示的“属于上述式(F)所表示的氟系表面活性剂的氟系表面活性剂(a)”。
氟系表面活性剂(a)为下述式(F)中R1为F、R2为H、R3为H、X为“-CH2CH2O-”、p=8、q=10的物质。
【化9】
Figure BDA0000415281650000361
[式(F)中，R1表示H或F，R2表示H或CH3，R3表示H或CH3，X表示2价连接基团，p为2以上18以下的整数，q为4以上20以下的整数。]
此外，结构体编号1、2、3中均含有5质量份作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯基甲酮。
对于结构体编号1、2、3，分别将上述成分搅拌混合至均匀，得到各聚合性组合物。表4中汇总成分组成。需要说明的是，表4中数字的单位为“质量份”。
接下来，将其适量采取到PET膜上，利用刮条涂布机NO28涂布成均匀的膜厚。其后，在表面贴合具有以平均周期205nm配置了平均高度150nm的凸部的结构的模具。对模具整体与聚合性组合物的贴合进行确认，利用Fusion社制造的UV照射装置照射800mJ/cm2的紫外线使其聚合，来制造结构体。
<结构体编号4～6的制造>
与上述同样地得到具有表4所示组成的聚合性组合物，将其适量采取到PET膜上，与实施例1同样地涂布成均匀的膜厚。其后贴合与实施例1相同的模具、同样地进行聚合，来制造各结构体。需要说明的是，表4中数字的单位为“质量份”。
对于结构体编号4，在结构体编号3的制造中使用氟系表面活性剂(b)来代替氟系表面活性剂(a)，除此以外，与结构体编号3同样地制造。
氟系表面活性剂(b)为上述式(F)中R1为F、R2为H、R3为H、X为“-CH2CH2O-”、p=6、q=5的物质。
对于结构体编号5，在结构体编号3的制造中使用氟系表面活性剂(c)来代替氟系表面活性剂(a)，除此以外，与结构体编号3同样地制造。
对于氟系表面活性剂(c)，其为上述式(F)中R1为F、R2为H、R3为H、X为“-CH2CH2O-”、p=6、q=10的物质。
对于结构体编号6，在结构体编号3的制造中将氟系表面活性剂(a)的含量由0.5质量份替换为3.0质量份，除此以外，与结构体编号3同样地制造。
<结构体编号7～9的制造>
对于结构体编号7～9，不使用结构体编号3的制造中的氟系表面活性剂(a)，在结构体编号7中使用氟系表面活性剂(d)：FL-100-100st(信越化学社制造)、在结构体编号8中使用硅系润滑剂A：X-22-164AS(信越化学社制造)、在结构体编号9中使用硅系润滑剂B：X-24-8201(信越化学社制造)，除此以外，与结构体编号3同样地制造。
氟系表面活性剂(d)(FL-100-100st(信越化学社制造))为侧链具有氟代烷基(-CH2CH2CF3)的聚二甲基硅氧烷结构的氟系表面活性剂。
此外，硅系润滑剂A(X-22-164AS(信越化学社制造))为两末端经甲基丙烯酸改性的聚二甲基硅氧烷，硅系润滑剂B(X-24-8201(信越化学社制造))为一个末端经甲基丙烯酸改性的聚二甲基硅氧烷。
<结构体编号10～12的制造>
对于结构体编号10，除了不含有氟系表面活性剂这一点以外，与结构体编号1同样地制造。
对于结构体编号11，除了不含有氟系表面活性剂这一点以外，与结构体编号2同样地制造。
对于结构体编号12，除了不含有氟系表面活性剂这一点以外，与结构体编号3同样地制造。
[评价]
按下述方法对所得到的结构体进行评价。结果列于表4。
<耐表面损伤性的评价方法与判定基准>
在结构体的表面上使用新东科学(株)社制造的表面试验机Tribogear TYPE-14DR将钢丝绒＃0000均匀贴在25mm圆柱的平滑截面上，在施加负荷400g的情况下以速度10cm/秒往复10次，观察此时的受伤状况。
在上述实施例1～9等的判定基准“1”～“5”中追加更为优异的“6”，按下述基准判定，设6为极好、4～5为良好、3为稍好、2以下为不良。
(判定基准)
6：无划伤
5：有少于数条的划伤
4：有数条至10条的划伤
3：在25mm圆柱的一半有划伤
2：在25mm圆柱的2/3有划伤
1：在25mm圆柱的整个面有划伤
<反射率的测定方法>
<耐污染性的评价方法与判定基准>
关于“反射率”与“耐污染性”的测定方法与上述实施例1～9等的测定方法相同。
其后，使用上述的反射率的测定方法，测定水拭后结构体表面的反射率(%)，与水拭前结构体表面的反射率(%)进行比较。
按下述基准进行判定，将反射率的上升为0.2点以下(☆、◎、○)判断为“良好”(☆为“极好”)、大于0.2点且为0.3点以下(△)判断为“稍好”、大于0.3点(×)判断为“不良”。
对于上述实施例1～9等的4级判定基准，在最上位增加“☆”、并且在最下位增加“××”，以6级进行评价。此外，为了与“☆”相区别，详细设定了“◎”的判定基准。对于4级的重复部分(◎、○、△、×)，不对上述实施例1～9等的判定基准进行变更。
反射率(%)的上升程度(%)为“点”。即，例如，在水拭前结构体表面的反射率(%)为0.2%、水拭后结构体表面的反射率(%)为0.3%的情况下，反射率(%)的上升为“0.1点”。
需要说明的是，反射率的上升值与目视观察指纹污垢时的状态大致如下。
(判定基准)[反射率的上升值与目视指纹污垢时的状态]
☆：0.1点以下。在5次反复后，从正面、从斜向均观察不到指纹污垢，其中在反复进行3次水拭去的时刻，从正面、斜向均完全观察不到指纹污垢。
◎：0.1点以下。在5次反复后，从正面、从斜向均观察不到指纹污垢。在反复进行3次水拭去的时刻，从正面、斜向可观察到指纹污垢。
○：大于0.1点且为0.2点以下。从正面观察不到指纹污垢，但从斜向稍微能观察到指纹污垢。
△：大于0.2点且为0.3点以下。从正面观察不到指纹污垢，但从斜向能观察到指纹污垢。
×：大于0.3点且为0.5点以下，从正面即可观察到指纹污垢。
××：大于0.5点。从正面即可观察到指纹污垢。
<接触角>
<储能模量>
<180℃储能模量>
关于“接触角”、“储能模量”和“180℃储能模量”的测定方法·定义与上述实施例1～9等的测定方法·定义相同。
对于含有氟系表面活性剂的结构体编号1至7，与不含有氟系表面活性剂的结构体编号8至12相比，观察到耐表面损伤性的改善。
在氟系表面活性剂中，特别是在含有“具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂”的结构体编号1至6中，与不含有它们的结构体编号7至12相比，特别是在耐表面损伤性和耐污染性这两方面观察到了进一步的改善。
混配在结构体编号1至6中的氟系表面活性剂(a)、(b)、(c)均为全氟烷基氧化乙烯加成物。
另一方面，对于分别含有硅系润滑剂A、硅系润滑剂B的结构体编号6、7，其耐污染性均不充分。
氟系表面活性剂的含量相对于(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份为0.5质量份的结构体编号1、以及为3.0质量份的结构体编号6也同样地均在耐表面损伤性与耐污染性方面极为良好。
对于上述表4所示的示例中制作出的结构体，光的防反射性能和光的透射改良性能均良好、为优异的。
【工业实用性】
本发明的结构体由于光的防反射性能、光的透射改良性能等优异，因而可赋予良好的可见性。此外，由于机械强度(耐表面损伤性、表面耐磨耗性)、耐污染性等优异，因而可适当地用于LCD、PDP、OLED、FED等FPD；CRT；透镜；窗板；陈列窗；计量器、前灯、匾额、展示箱等的罩；等要求可见性与表面性能(损伤、污垢、耐久性等)的领域中。特别是可适当地用于容易对表面施加机械外力的用途中。此外，更通常为了防反射、透射性改良、表面保护等目的而适当地广泛应用。
本申请基于2011年5月17日申请的日本专利申请日本特愿2011-110889，将其申请的全部内容引用到本文中，作为本申请发明说明书的公开内容并入本文。
【符号的说明】
1 聚合性组合物
2 模具
3 基材
4 辊
5 结构体
6 固化装置
7 支持辊

Claims (17)

1.一种结构体，该结构体在表面具有平均高度为100nm以上1000nm以下的凸部、或平均深度为100nm以上1000nm以下的凹部，该凸部或凹部沿至少某一方向以平均周期50nm以上400nm以下存在；其特征在于，该结构体是含有(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合性组合物通过光照射、电子射线照射和/或加热进行聚合而成的；相对于该(甲基)丙烯酸酯化合物总量，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；且该结构体在25℃的储能模量为2GPa以下和/或在180℃的储能模量小于0.5GPa。
2.如权利要求1所述的结构体，其中，所述聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以下式(1)表示，
【化1】
式(1)中，R表示氢原子或甲基；n表示重复单元数，表示以平均值计为4以上40以下的数。
3.如权利要求1或权利要求2所述的结构体，其中，所述(甲基)丙烯酸酯化合物进一步含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
4.如权利要求3所述的结构体，其中，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有4官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，该4官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯含有下述物质，该物质是在分子中具有1个羟基与2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物的该羟基与多元异氰酸酯化合物的实质上全部异氰酸酯基反应而成的物质。
5.如权利要求1至权利要求4的任意一项所述的结构体，其中，所述聚合性组合物进一步含有具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂。
6.如权利要求5所述的结构体，其中，所述氟代烷基的碳原子数为2以上18以下。
7.如权利要求5或权利要求6所述的结构体，其中，所述氟代烷基为全氟烷基。
8.如权利要求5至权利要求7的任意一项所述的结构体，其中，所述氧化烯重复结构的重复数为4以上20以下。
9.如权利要求5至权利要求8的任意一项所述的结构体，其中，所述具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂以下式(F)表示；
【化2】
Figure FDA0000415281640000021
式(F)中，R1表示H或F，R2表示H或CH3，R3表示H或CH3，X表示2价连接基团，p为2以上18以下的整数，q为4以上20以下的整数。
10.如权利要求1至权利要求9的任意一项所述的结构体，其具有20℃下的水接触角为35°以下的表面。
11.如权利要求1至权利要求10的任意一项所述的结构体，其用于防止光反射和/或改良光透射。
12.一种结构体的制造方法，其为权利要求1至权利要求11的任意一项所述的结构体的制造方法，该制造方法的特征在于，向下述模具中供给聚合性组合物，自其上部压接基材，将该聚合性组合物固化后，由模具剥离；该模具在表面具有平均高度为100nm以上1000nm以下的凹部、或平均深度为100nm以上1000nm以下的凸部，该凹部或凸部沿至少某一方向以平均周期50nm以上400nm以下存在。
13.如权利要求12所述的结构体的制造方法，其中，所述聚合性组合物进一步含有具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂。
14.一种聚合性组合物，其为权利要求1至权利要求11的任意一项所述的结构体的形成用聚合性组合物，该组合物的特征在于，其含有(甲基)丙烯酸酯化合物，相对于该(甲基)丙烯酸酯化合物总量，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
15.如权利要求14所述的聚合性组合物，其中，所述聚合性组合物进一步含有具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂。
16.一种防反射体形成材料，其由权利要求1至权利要求11的任意一项所述结构体的形成用聚合性组合物形成，其特征在于，该聚合性组合物含有(甲基)丙烯酸酯化合物，相对于该(甲基)丙烯酸酯化合物总量，该(甲基)丙烯酸酯化合物含有53质量%以上的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
17.如权利要求16所述的防反射体形成材料，其中，所述聚合性组合物进一步含有具有氧化烯重复结构与氟代烷基的氟系表面活性剂。
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