CN1887992A - 纳米改性环氧封闭涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米改性环氧封闭涂料，主要适用于热喷涂层和其它涂镀层大量微孔的封闭处理。它包括配套使用的环氧树脂和固化剂构成的A、B双组分。A组分包括成膜物质、无机纳米材料、颜填料、助剂和稀释剂，B组分包括固化剂及稀释用溶剂。具备低粘度、高渗透性、高附着力和优良的耐蚀性能。

Description

纳米改性环氧封闭涂料及其制备方法

                            技术领域

本发明涉及纳米涂料技术和热喷涂防腐蚀技术，具体为一种对热喷涂涂层和其他涂镀层具有良好封孔作用的纳米改性环氧封闭涂料及其制备方法。

                            背景技术

由于热喷涂涂层一般具有1％～15％的孔隙率(不一定是贯穿孔隙)，因此当热喷涂层是作为防腐蚀涂层使用时，对金属喷涂层进行封闭处理是必要的一项后处理过程，也是涂层设计必须考虑的内容之一。对金属喷涂层进行封闭处理，其目的是尽可能地将涂层孔隙堵住，并填平其凹坑，以延长涂层的使用寿命。最常用的封闭方法是采用适当的有机涂料来封闭热喷涂金属涂层的孔隙。为了美观或延长防护体系的使用寿命，还可对已封闭的金属喷涂层进行涂料涂装。

金属喷涂层的封闭与涂料的涂装有着根本的区别。涂料涂装于金属喷涂层表面只是作为一个装饰性保护涂层，涂料涂装一般还有底涂、中涂和面涂之分，涂料涂层将增加防护涂层的总厚度。而封闭处理是用低粘度的封闭涂料渗入涂层的孔隙，并将这些孔隙封闭，封闭处理不一定会增加防护涂层的总厚度。

热喷涂金属涂层与有机封闭涂料一起对钢铁基体形成了防护性能优异的复合涂层。由于有机封闭涂料本身具有较高阻抗值，对金属涂层起屏蔽隔离作用，延缓金属涂层腐蚀发生的时间，并产生最佳协同效应，复合涂层的耐腐蚀寿命可提高1.5～2.3倍。因此有机封闭剂的设计选择十分重要，只有粘度低、渗透力强、附着力高、耐腐蚀性能好的封闭涂料，才可确保获得最佳的防护效果。

热喷涂层有机封闭涂料中加入相应的颜料后，也可以具有一定的装饰作用，在有些情况下，封闭涂料与金属喷涂层就可以组成一个完整的保护系统，不一定需要再采用涂料涂装。经封闭处理的金属喷涂层表面较光滑，可防止灰尘和其他污染物的积聚，也更有利于涂层的清洁和维护。

纳米技术是近些年来受到各国政府的广泛重视，投入巨资组织力量竞相加紧研究的前沿科技。纳米粒子由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子效应等特殊性质，将其用于对传统涂料进行改性，可大大提高涂膜的性能(如渗透性、耐蚀性、自洁性、抗菌性、耐磨性、超耐候性等)。

对热喷涂金属涂层来说，现有封孔用的封闭涂料为溶剂型环氧防腐底漆或环氧中间漆，其主要缺点是粘度高、颜填料粒子颗粒粗大、对微孔的渗透性差，基本上是覆盖在金属涂层表面，难以渗透到金属涂层内部的孔隙中去。本发明的纳米改性环氧封闭涂料采用低粘度的环氧树脂和很多无机纳米粒子，其体系粘度低，对微孔的渗透性好，分散均匀的无机纳米氧化物材料可以很好的填充和封闭孔隙，获得特别致密的涂膜，提高了涂层的结合强度和耐腐蚀性能。

CN 1450134A(申请号02109430.6)“一种纳米封孔聚氨酯涂料及其制备方法”提出了一种针对达克罗涂层、氧化膜、磷化膜、钝化膜、化学镀层、电镀层的纳米封孔聚氨酯涂料，该涂料具有良好的封孔效果，外观流平佳，但聚氨酯涂料涂层的附着力与耐化学介质侵蚀的性能等不如环氧涂料。

                                发明内容

本发明的目的是提供一种具有低粘度、高渗透性、高附着力和高耐蚀性能的纳米改性环氧封闭涂料及其制备方法。本发明的纳米改性环氧封闭涂料主要是用于对热喷涂金属涂层大量微孔的封闭处理，对热浸镀锌/铝涂层、达克罗涂层等也具有良好的封闭作用，可显著提高复合涂层的耐蚀性能和使用寿命。

本发明的技术方案如下：

一种纳米改性环氧封闭涂料，其特征是它是由配套使用的环氧树脂和固化剂构成的双组分纳米改性环氧封闭涂料，其组成成分及重量比如下：

A组分：

成膜物质                  40-70份

无机纳米材料              0.1-8份

颜料                      0-20份

填料                      0-15份

助剂                      0-10份

稀释剂              5-50份

B组分：

固化剂              15-70份

溶剂                5-60份。

所述成膜物质为环氧树脂或改性环氧树脂。

所述无机纳米材料为纳米二氧化钛、纳米硅基氧化物、纳米铁基氧化物、纳米铝基氧化物、纳米锌基氧化物、纳铝米碳酸钙中的一种或多种复配，其原级粒径范围5-100nm。

所述颜料为磷酸锌或三聚磷酸铝，以及钛白粉、铬酸锌、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁棕、氧化铁绿、氧化铁黑、锌铬黄、铬黄、锶黄、中铬绿、深铬绿、氧化铬绿、宝石蓝中的一种或多种无机粉体复配；所述填料为硫酸钡、碳酸钙、超细高岭土、滑石粉、石英粉、铝粉中的一种或多种。

所述助剂包括适用于环氧树脂非水性涂料体系的润湿分散剂、防沉剂、偶联剂、流平剂、消泡剂中的至少一种。

所述稀释剂是指非活性稀释剂、活性稀释剂之一或复配，其中，非活性稀释剂(溶剂)包括甲苯、二甲苯、乙醇、正丁醇、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、苯乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、丙二醇醚、乙二醇醚、高沸点芳香烃溶剂中的一种或多种复配，活性稀释剂包括丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、对甲苯酚缩水甘油醚、乙烯基环烯单环氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二戊烯单环氧化物、双缩水甘油醚、乙二醇双缩甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚、脂环族环氧中的一种或多种复配。

所述固化剂应与所选用的成膜物质相匹配，固化剂包括低分子量聚酰胺、酚醛胺、腰果酚酚醛胺、改性胺、酸酐之一种或复配。为了降低固化剂组分的粘度，应用适量的溶剂进行稀释。所述溶剂为除酮类和酯类以外的非活性稀释剂。

本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为质量比。除非特别指明为纳米材料外，所涉及的涂料用原料均为工业级或涂料级。

本发明的双组分纳米改性环氧封闭涂料的制备方法如下：

1)制备纳米浆料

纳米浆料由成膜物质(环氧树脂或改性环氧树脂)、无机纳米材料、分散剂和溶剂组成，各组分及质量份含量如下：

组分                      质量份

成膜物质                  20-40

无机纳米材料              20-40

分散剂                    1-20

稀释剂                    5-40

纳米浆的制备过程为：①预分散：先将稀释剂和树脂混合并低速搅拌均匀，再加入助剂，搅拌均匀后，再加入无机纳米材料在1400r/min以下的转速下搅拌5-30分钟；②高速分散：用高速分散机(3000r/min以上)或高剪切分散机，分散30-120分钟；③超声波分散0-60分钟；④研磨分散30-240分钟，经过滤后即制成纳米浆。

2)制备涂料A组分

按质量份称取原料，将制备好的纳米浆加入树脂与稀释剂的均匀混合液中，高速分散10-60分钟；再加入颜填料和助剂进行混合，用高速分散机分散10-60分钟，再用研磨设备研磨30-240分钟，经过滤后制成纳米改性环氧封闭涂料的A组分。

3)制备涂料B组分

将所选用的固化剂混合好，加入溶剂调节粘度，经过滤后制成纳米改性环氧封闭涂料B组分。

本发明的纳米改性环氧封闭涂料具有低粘度和高渗透性，可充分渗透至热喷涂涂层孔隙内，物理隔离腐蚀介质对金属涂层和钢铁基体的侵蚀，不仅可以提高涂层防腐蚀寿命，还可以提高涂层结合强度。

纳米改性环氧封闭涂料能与热喷涂锌、铝金属涂层发生螯合反应，生成耐蚀性很好的钝化(或磷化)膜，不仅更好地封闭了热喷涂层的孔隙，也进一步提高了复合涂层的耐蚀性。

纳米改性环氧封闭涂料不仅可用来封闭热喷涂金属涂层，还可以用来封闭和保护达克罗涂层、热浸镀层、化学镀层、电镀层、金属阳极氧化膜、磷化膜和钝化膜。

本发明的纳米改性环氧封闭涂料具有以下优点：

(1)无论是在液态涂料里还是固化后的涂膜中，无机纳米材料都是以纳米相存在，其粒度低于100nm，提高了涂膜的致密性和抗腐蚀介质渗透性能；

(2)具有低粘度，施工时基本上不需要添加溶剂来调节粘度，将双组份混合好后，就可以进行刷涂、辊涂或喷涂施工；

(3)仅含有少量微米级体质颜填料，对金属喷涂层孔隙具有高渗透性，封孔能力强，可渗透至金属喷涂层内部深处；

(4)具有更高的涂层附着力，纳米改性环氧封闭涂料的高渗透性和封闭作用可显著提高热喷涂层的抗拉结合强度；

(5)具有更优良的耐盐水浸泡、耐盐雾、耐酸、耐碱性能；

(6)与溶剂型环氧类涂料和聚氨酯涂料的配套性很好，与配套涂层的层间结合力更高；

(7)具有较好的耐紫外线性能，这是因为涂膜内均布的纳米粒子对紫外线具有很好的散射或吸收作用，可屏蔽紫外线；

(8)对金属喷涂层具有螯合作用，可形成耐蚀性好的钝化(或磷化)膜，提高了复合涂层的耐蚀性。

                            具体实施方式：

下面结合实施例对本发明进一步描述。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

1)制备纳米浆料：先将27份混合溶剂(二甲苯∶正丁醇∶丙二醇醚＝5∶4∶1)和40份环氧树脂混合并低速搅拌均匀，再加入2份分散剂DP-150和1份偶联剂KH-550，待完全均匀分散后，再加入30份无机纳米材料(纳米氧化硅∶纳米氧化钛＝1∶1)，在1200r/min的转速下搅拌15分钟，然后用高剪切乳化分散机以8000r/min的转速强烈搅拌90分钟，再用超声波机分散30分钟，最后用砂磨机砂磨120分钟，经过滤后即制成无机纳米材料占30％的纳米浆料。

2)制备纳米涂料∶先将28份混合溶剂(二甲苯∶正丁醇∶丙二醇醚＝5∶4∶1)和50份环氧树脂混合并低速搅拌均匀，再分别在搅拌下加入0.5份分散剂DP-150、0.4份流平剂CF-1016和0.1份消泡剂CF-1028，待完全分散均匀后，加入15份纳米浆料，用高剪切乳化分散机以8000r/min的转速强烈搅拌30分钟；再加入4份三聚磷酸铝和2份钛白粉，用高剪切乳化分散机以8000r/min的转速强烈搅拌30分钟：最后用砂磨机砂磨150分钟，经过滤后即制成纳米涂料的A组分。固化剂B组分由28份低分子量聚酰胺、9份酚醛胺和13份混合溶剂(二甲苯∶正丁醇＝7∶3)经低速搅拌配制而成。纳米改性环氧封闭涂料在喷涂或涂刷前，应按A组分∶B组分＝2∶1来配制，搅拌均匀后静置10-30分钟即可使用。

实施例2

1)制备纳米浆料：先将27份混合溶剂(二甲苯∶正丁醇∶双缩水甘油醚：＝6∶3∶1)和48份环氧树脂混合并低速搅拌均匀，再加入2份分散剂DP-150、1.5份防沉剂CP-88和1.5份偶联剂KH-550，待完全均匀分散后，再加入20份无机纳米材料(纳米氧化硅∶纳米氧化钛∶纳米氧化铁红＝2∶1∶2)，在1000r/min的转速下搅拌5分钟，然后用高剪切乳化分散机以8000r/min的转速强烈搅拌90分钟，再用超声波机分散30分钟，最后用砂磨机砂磨180分钟，经过滤后即制成无机纳米材料占20％的纳米浆料。

2)制备纳米涂料：先将34份混合溶剂(二甲苯∶正丁醇∶双缩水甘油醚：＝6∶3∶1)和40份环氧树脂混合并低速搅拌均匀，再加入0.4份分散剂DP-150、0.3份偶联剂KH-550、0.2份流平剂CF-1016和0.1份消泡剂CF-1028，待完全分散均匀后，加入10份纳米浆料，用高剪切乳化分散机以8000r/min的转速强烈搅拌30分钟；再加入4份三聚磷酸铝、7份氧化铁红和4份钛白粉，用高剪切乳化分散机以8000r/min的转速强烈搅拌30分钟；最后用砂磨机砂磨180分钟，经过滤后即制成纳米涂料的A组分。固化剂B组分由19份低分子量聚酰胺、8份改性胺和13份混合溶剂(二甲苯∶正丁醇＝8∶2)经低速搅拌配制而成。纳米改性环氧封闭涂料在喷涂或涂刷前，应按A组分∶B组分＝2.5∶1来配制，搅拌均匀后静置10-20分钟即可使用。

比较例1

用市售的环氧漆45230(热喷涂层常用的环氧封闭漆之一)作为封闭涂料，在喷铝涂层试板上涂布这种环氧漆(加稀释剂调节粘度至涂4杯20-25s)，自然干燥7天，制成漆膜厚度40μm(干膜)的复合涂层试样。

比较例2

用市售的环氧漆269(热喷涂层常用的环氧封闭漆之一)作为封闭涂料，在喷铝涂层试板上涂布这种环氧漆(加稀释剂调节粘度至涂4杯20-25s)，自然干燥7天，制成漆膜厚度40μm(干膜)的复合涂层试样。

试样制备方法：若干120mm×50mm×2.8mm钢板(Q235)表面喷砂处理至Sa3级，用电弧喷涂设备喷涂铝涂层，铝涂层厚度为150-180μm。然后在铝涂层试样表面涂布纳米改性环氧封闭涂料或其它环氧封闭涂料，控制漆膜的干膜厚度约为40μm，制成的复合涂层试板在室温下自然干燥7天后，再进行性能试验。

纳米改性环氧封闭涂料的性能评价试验：(1)耐盐水性能：采用加温耐盐水法，用蒸馏水配置3％NaCl水溶液，采用恒温水浴锅控制试验盐水溶液温度为40±1℃，只将试验样板的三分之二浸入盐水溶液中，每24h取出试板观察1次，观察试板表面的漆膜有无剥落、起皱、起泡、生锈、变色和失光等现象；(2)耐酸性能：试验介质为3％HCl水溶液，试验温度为25±1℃，试验样板只浸入三分之二，每24h取出试板观察1次，观察试板表面的漆膜有无剥落、起皱、起泡、生锈、变色和失光等现象；(3)耐碱性能：试验介质为20％NaOH水溶液，控制试验温度为40±1℃，试验样板只浸入三分之二，每24h取出试板观察1次，观察试板表面的漆膜有无剥落、起皱、起泡、生锈、变色和失光等现象；(4)耐紫外光性能：在紫外光照射箱内布置2盏各40W、波长为230-300nm的紫外线灯，采用XGP60°镜向光泽度计测定紫外光照射前和照射500h后试板表面漆膜的光泽度，计算失光率。

参照有关国家标准，对实施例和比较例的电弧喷铝+环氧封闭涂料的复合涂层在相同的条件下进行了涂层性能对比测试，测试结果如表1所示。

                       表1  复合涂层性能对比试验结果

试验项目	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2	参照检验标准
						结合强度(拉开法)，MPa	19	17	9	9	GB/T 5210-1985
耐盐水性能(3％NaCl溶液，40℃)，h	1512无变化	1512无变化	120	120	GB 1763-1979(89)
						耐酸性能(3％HCl溶液，25℃)，h	192无变化	192无变化	24	24	GB 1763-1979(89)
耐碱性能(20％NaOH溶液，40℃)，h	1320无变化	1320无变化	120	120	GB 1763-1979(89)
						耐紫外光性能(230-300nm，80W，500h)，失光率	25％	26％	76％	89％	GB 1743-1979(89)

参照有关国家标准，对纳米改性环氧封闭涂料的基本技术性能指标进行测定，测试结果如表2所示。

               表2纳米改性环氧封闭涂料的技术性能指标

序号	检验项目		指标	检测值	检验标准/方法
						1	在容器中状态(A组分)		搅拌后均匀	符合	HG/T 3656-1999
2	细度，μm		≤60	45	GB/T 6753.1-1986
						3	粘度(基料/涂4)，s		15-25	20	GB/T 1723-1993乙法
4	质量固体份，％		≥60	68	GB/T 1725-1989甲法
						5	干燥时间	表干，h	≤4	符合	GB/T 1728，甲法
实干，h	≤24	符合	GB/T 1728，乙法
				6	稳定贮存时间，月			12	12	GB/T 6753.3-1986
7	施工性能		喷/刷涂无障碍				符合				GB/T 6753.6-1986
				8	漆膜外观			平整	符合	HG/T 3656-1999
9	耐弯曲性，mm		2				2				GB/T 6742-1986
				10	耐冲击性，cm			≥40	50	GB/T 1732-1993
11	铅笔硬度		≥2H				3H				GB/T 6739-1996

12	附着力	划格法，级	≤1	1	GB/T 9286-1998
						拉开法，MPa	≥10	19	GB/T 5210-1985
		13	耐中性盐雾性能，h		72					720	GB 1771-1991
14	耐酸性能(3％HCl溶液，25℃)，h					48	192无变化	GB 1763-1979(89)
			15	耐碱性能(20％NaOH溶液，40℃)，h					48	1320无变化	GB 1763-1979(89)
16	耐盐水性能(3％NaCl溶液，40℃)，h					240	1512无变化	GB 1763-1979(89)

Claims (9)

1、一种纳米改性环氧封闭涂料，其特征是它是由配套使用的环氧树脂和固化剂构成的双组分纳米改性环氧封闭涂料，其组成及重量份如下：

A组分：

成膜物质              40-70份

无机纳米材料          0.1-8份

颜料                  0-20份

填料                  0-15份

助剂                  0-10份

稀释剂                5-50份

B组分：

固化剂                15-70份

溶剂                  5-60份。

2、按照权利要求1所述纳米改性环氧封闭涂料，其特征在于：所述成膜物质为环氧树脂或改性环氧树脂。

3、按照权利要求1所述纳米改性环氧封闭涂料，其特征在于：所述无机纳米材料为纳米二氧化钛、纳米硅基氧化物、纳米铁基氧化物、纳米铝基氧化物、纳米锌基氧化物、纳米碳酸钙中的一种或多种复配，其原级粒径范围为5-100nm。

4、按照权利要求1所述纳米改性环氧封闭涂料，其特征在于：所述颜料为磷酸锌或三聚磷酸铝，以及钛白粉、铬酸锌、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁棕、氧化铁绿、氧化铁黑、锌铬黄、铬黄、锶黄、中铬绿、深铬绿、氧化铬绿、宝石蓝中的一种或多种无机粉体复配；所述填料为硫酸钡、碳酸钙、超细高岭土、滑石粉、石英粉、铝粉中的一种或多种。

5、按照权利要求1所述纳米改性环氧封闭涂料，其特征在于：所述助剂包括适用于环氧树脂非水性涂料体系的润湿分散剂、防沉剂、偶联剂、流平剂、消泡剂中的至少一种。

6、按照权利要求1所述纳米改性环氧封闭涂料，其特征在于：所述稀释剂是指非活性稀释剂、活性稀释剂的之一或复配，其中，非活性稀释剂包括甲苯、二甲苯、乙醇、正丁醇、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、苯乙烯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯、乙二醇醚、丙二醇醚、高沸点芳香烃溶剂；活性稀释剂包括丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、对甲苯酚缩水甘油醚、乙烯基环烯单环氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二戊烯单环氧化物、双缩水甘油醚、乙二醇双缩甘油醚、间苯二酚双缩水甘油醚、脂环族环氧。

7、按照权利要求1所述纳米改性环氧封闭涂料，其特征在于：所述固化剂应与所选用的成膜物质相匹配，固化剂包括低分子量聚酰胺、酚醛胺、腰果酚酚醛胺、改性胺、酸酐之一种或多种复配；调节固化剂粘度所用的溶剂为除酮类和酯类以外的非活性稀释剂。

8、一种权利要求1所述纳米改性环氧封闭涂料的制备方法，其特征在于制备过程如下：

1)制备涂料A组分：按质量份称取原料，首先制备纳米浆料，然后将纳米浆加入树脂与稀释剂的均匀混合液中，高速分散10-60分钟；再加入颜填料和助剂进行混合，用高速分散机分散10-60分钟，再用研磨设备研磨30-240分钟，经过滤后制成纳米改性环氧封闭涂料的A组分；

2)制备涂料B组分：将所述的固化剂混合，加入溶剂调节粘度，经过滤后制成纳米改性环氧封闭涂料B组分。

9、按照权利要求8所述的制备方法，其特征是所述纳米浆料由环氧树脂或改性环氧树脂20-40份、无机纳米材料20-40份、助剂1-20份和稀释剂5-40份按如下方法制备：

(1)预分散：先将稀释剂和树脂混合并低速搅拌均匀，再加入助剂，搅拌均匀后，再加入无机纳米材料在1400r/min以下的转速下搅拌5-30分钟；(2)高速分散：用高速分散机(3000r/min以上)或高剪切分散机，分散30-120分钟；(3)超声波分散0-60分钟；(4)研磨分散30-240分钟，经过滤后即制成纳米浆。