CN110079187A - 一种水性双重除甲醛涂料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性双重除甲醛涂料的制备方法。采用原位聚合法将聚苯胺在介孔二氧化钛中聚合后再与水性环氧复合而成。利用聚苯胺上的氨基与甲醛反应，从而使空气中甲醛浓度降低，还借助二氧化钛的光催化能力将甲醛催化分解。将聚苯胺引入介孔二氧化钛孔内，不但各自发挥相应的除甲醛功能，而且聚苯胺本身含有氨基（可与水性环氧树脂上的环氧基团作用）可使其在涂料基体中分散性提高，由于聚苯胺贯穿介孔二氧化钛，同时还提高了介孔二氧化钛的分散能力。从而减少了作为无机填料的介孔二氧化钛的团聚现象，进而提高了涂层的除甲醛性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料的制备方法，特别是涉及一种水性双重除甲醛涂料的制备方法。
背景技术
甲醛，无色气体，有特殊的刺激气味，对人眼、鼻等有刺激作用。甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感。大于0.08 mg/m³的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等。新装修的房间甲醛含量较高，是众多疾病的主要诱因。涂料作为人们生活当初不可缺少的部分，其在室内装修起到美观和防护的作用。除甲醛涂料可用在新装修的房间内吸附甲醛，但目前消除新房子中的除甲醛涂料主要是利用紫外光触媒除甲醛，且除甲醛效果一般，因此，亟需开发一种水性双重除甲醛涂料。
聚苯胺，其主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种特殊的导电聚合物。它具有优良的电化学活性和环境稳定性，广泛应用于在蓄电池、光电化学电池、充电电池、非线性光学材料、发光二极管、电磁屏蔽材料等方面。
介孔二氧化钛因其优异的物理化学性质及其廉价无毒的特点，在光催化、光伏太阳能电池、传感器、超级电容器及光学等方面均有光明的应用前景。
专利CN201711176873、CN201810251600、CN201510260916、CN108435259A均提出了二氧化钛或聚苯胺在光催化、除甲醛等方面的作用。本发明采用的原位聚合法，将聚苯胺和纳米介孔二氧化钛结合，相比于物理共混方法，结合稳定，性能更佳优异。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水性双重除甲醛涂料的制备方法，该方法制备的甲醛涂料能有效的在紫外光触媒除甲醛的基础上，通过氨基与甲醛发生化学反应，加强涂料出甲醛的能力。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种水性双重除甲醛涂料的制备方法，所述的水性双重除甲醛涂料由合成的装载聚苯胺的介孔二氧化钛与水性环氧树脂复合而成，该制备方法包括以下步骤：
a称量5-10份十六烷基三甲基溴化铵加入三口瓶中，向三口瓶中加入20-50份无水乙醇，机械搅拌1-3h，搅拌速度为100-200r/min。调节搅拌速度至300-450r/min，滴加10-20份钛酸四正丁酯，30-40min滴加完毕。滴加完毕后反应1-2h。向溶液当中滴加10-20份浓度为70-80%份乙醇水溶液，加热温度至80-100℃，在冷凝回流的作用下，提高机械搅拌速度至450-550r/min，反应2-3h，将所得的产物用100-200份无水乙醇离心洗涤3-4次，离心转速为3000-3500r/min。将离心后的产物与60-70°干燥箱干燥5-6h，干燥后放入马弗炉煅烧，升温速度为1-5℃/min,升到350-400℃保持温度不变，煅烧8-10h，制得介孔二氧化钛。
b取10份步骤a所制得的介孔二氧化钛加入到装有100-150份去离子水的三口瓶当中，向三口瓶中加入5-10份苯胺，电磁搅拌30-50min，搅拌速度为先是100-150r/min，后提升至400-500r/min。停止搅拌，通氮气保护，加入1-2份1.5-2.0mol/L的硝酸铁溶液，在0-3℃的冰浴条件下静置30-40h，反应结束后先用100-300份去离子水洗涤2-3次，再用100-300份无水甲醇洗涤2-3次，最后用100-500无水乙醇离心洗涤3-5次，离心转速为3500 -5000r/min，将所得产物放入50-60℃真空干燥箱干燥12-24h，最终制得孔内装载聚苯胺的介孔二氧化钛。
c称取20-40份孔内装载聚苯胺的介孔二氧化钛加入烧杯中，再称取100-200份去离子水和100-200水性环氧树脂加入烧杯中，超声震荡10-20min,震荡功率为50-70W，制得水性双重除甲醛涂料母液。
d取40-80份固化剂与50-100份去离子水采用电磁搅拌10-20min，搅拌速度为100-150r/min，再与水性双重除甲醛涂料的母液按1:2-4的比例混合，制得水性双重除甲醛涂料。
所述的一种水性双重除甲醛涂料的制备方法，所述步骤c的水性环氧树脂为Ar555环氧树脂、E51环氧乳液、H228A环氧树脂、E20环氧乳、E44环氧乳液。
所述的一种水性双重除甲醛涂料的制备方法，所述步骤d的固化剂为W650、H228B、Aq419、W651。
本发明的优点与效果是：
1.本发明制备的一种水性双重除甲醛涂料，利用苯胺在介孔二氧化钛孔内原位聚合，使其贯穿于介孔二氧化钛，利用聚苯胺上的氨基与环氧树脂基体向结合，从而改善了其贯穿的材料——介孔二氧化钛在环氧树脂中的分散性，避免了介孔二氧化钛再涂层中的团聚从而导致除甲醛性能下降。
2.本发明制备的一种水性双重除甲醛涂料，具有利用介孔二氧化钛在紫外光照射下催化甲醛分解的功效，还可利用聚苯胺上的氨基与甲醛反应从而消耗空气中的甲醛，二者共同作用从根本上加大除甲醛的力度。
3.本发明制备的一种水性双重除甲醛涂料，由于其具有双重除甲醛功能，避免了在无阳光或紫外线的条件下无法除甲醛的问题。
附图说明
图1为本发明除甲醛机理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
a称量8份十六烷基三甲基溴化铵加入三口瓶中，向三口瓶中加入30份无水乙醇，机械搅拌2h，搅拌速度为200r/min。调节搅拌速度至400r/min，滴加15份钛酸四正丁酯，30min滴加完毕。滴加完毕后反应2h。向溶液当中滴加10份浓度为70%份乙醇水溶液，加热温度至100℃，在冷凝回流的作用下，提高机械搅拌速度至450r/min，反应2h，将所得的产物用100份无水乙醇离心洗涤4次，离心转速为3500r/min。将离心后的产物与70°干燥箱干燥6h，干燥后放入马弗炉煅烧，升温速度为1℃/min,升到350℃保持温度不变，煅烧10h，制得介孔二氧化钛。
b取10份步骤a所制得的介孔二氧化钛加入到装有100份去离子水的三口瓶当中，向三口瓶中加入5份苯胺，电磁搅拌50min，搅拌速度为先是100r/min，后提升至500r/min。停止搅拌，通氮气保护，加入1份1.5mol/L的硝酸铁溶液，在0℃的冰浴条件下静置30h，反应结束后先用100份去离子水洗涤2次，再用200份无水甲醇洗涤3次，最后用300无水乙醇离心洗涤5次，离心转速为5000r/min，将所得产物放入60℃真空干燥箱干燥24h，最终制得孔内装载聚苯胺的介孔二氧化钛。
c称取20份孔内装载聚苯胺的介孔二氧化钛加入烧杯中，再称取100份去离子水和200Ar555水性环氧树脂加入烧杯中，超声震荡20min,震荡功率为70W，制得水性双重除甲醛涂料母液。
d取50W650份固化剂与50份去离子水采用电磁搅拌60min，搅拌速度为100/min，再与水性双重除甲醛涂料的母液按1:4的比例混合，制得水性双重除甲醛涂料。
实施例2
a称量5份十六烷基三甲基溴化铵加入三口瓶中，向三口瓶中加入40份无水乙醇，机械搅拌2h，搅拌速度为100r/min。调节搅拌速度至400r/min，滴加20份钛酸四正丁酯，30min滴加完毕。滴加完毕后反应2h。向溶液当中滴加10份浓度为80%份乙醇水溶液，加热温度至100℃，在冷凝回流的作用下，提高机械搅拌速度至500r/min，反应3h，将所得的产物用200份无水乙醇离心洗涤3次，离心转速为3000r/min。将离心后的产物与70°干燥箱干燥5h，干燥后放入马弗炉煅烧，升温速度为5℃/min,升到400℃保持温度不变，煅烧10h，制得介孔二氧化钛。
b取10份步骤a所制得的介孔二氧化钛加入到装有100份去离子水的三口瓶当中，向三口瓶中加入5份苯胺，电磁搅拌30min，搅拌速度为先是150r/min，后提升至500r/min。停止搅拌，通氮气保护，加入2份2.0mol/L的硝酸铁溶液，在0℃的冰浴条件下静置30h，反应结束后先用100份去离子水洗涤2次，再用200份无水甲醇洗涤2次，最后用300无水乙醇离心洗涤5次，离心转速为5000r/min，将所得产物放入60℃真空干燥箱干燥24h，最终制得孔内装载聚苯胺的介孔二氧化钛。
c称取20份孔内装载聚苯胺的介孔二氧化钛加入烧杯中，再称取100份去离子水和200H228A水性环氧树脂加入烧杯中，超声震荡20min,震荡功率为70W，制得水性双重除甲醛涂料母液。
d取50W651份固化剂与50份去离子水采用电磁搅拌60min，搅拌速度为100/min，再与水性双重除甲醛涂料的母液按1:4的比例混合，制得水性双重除甲醛涂料。
实施例3
a称量5份十六烷基三甲基溴化铵加入三口瓶中，向三口瓶中加入20份无水乙醇，机械搅拌1h，搅拌速度为200r/min。调节搅拌速度至300r/min，滴加10份钛酸四正丁酯，30min滴加完毕。滴加完毕后反应2h。向溶液当中滴加10份浓度为80%份乙醇水溶液，加热温度至100℃，在冷凝回流的作用下，提高机械搅拌速度至550r/min，反应3h，将所得的产物用200份无水乙醇离心洗涤3次，离心转速为3500r/min。将离心后的产物与70°干燥箱干燥6h，干燥后放入马弗炉煅烧，升温速度为2℃/min,升到350℃保持温度不变，煅烧10h，制得介孔二氧化钛。
b取10份步骤a所制得的介孔二氧化钛加入到装有150份去离子水的三口瓶当中，向三口瓶中加入10份苯胺，电磁搅拌50min，搅拌速度为先是100r/min，后提升至400r/min。停止搅拌，通氮气保护，加入1份1.8mol/L的硝酸铁溶液，在0℃的冰浴条件下静置30h，反应结束后先用100份去离子水洗涤2次，再用200份无水甲醇洗涤2次，最后用300无水乙醇离心洗涤5次，离心转速为5000r/min，将所得产物放入60℃真空干燥箱干燥24h，最终制得孔内装载聚苯胺的介孔二氧化钛。
c称取20份孔内装载聚苯胺的介孔二氧化钛加入烧杯中，再称取100份去离子水和200E51水性环氧树脂加入烧杯中，超声震荡20min,震荡功率为70W，制得水性双重除甲醛涂料母液。
d取50Aq419份固化剂与50份去离子水采用电磁搅拌60min，搅拌速度为100/min，再与水性双重除甲醛涂料的母液按1:4的比例混合，制得水性双重除甲醛涂料。
对比例
下面结合附图和实施例进一步说明本发明：
本发明提出的一种水性双重除甲醛涂料，所用的方法是合成孔道内贯穿聚苯胺的介孔二氧化钛与水性环氧树脂复合而成。利用聚苯胺和介孔二氧化钛双重的除甲醛效果（图1），极大的提升了涂料除甲醛的功效（表1）。
对比例1
水性涂料的制备：
称取100份去离子水和200份H228A水性环氧树脂放入烧杯中，电磁搅拌60min,搅拌速度为100r/min，搅拌后加入50份H228B固化剂和50份去离子水，采用超声震动60min，功率为70W，再用球磨机球磨1h，制得水性环氧树脂涂料。
对比例2
水性复合除甲醛涂料的制备：
称取10份聚苯胺、10份介孔二氧化钛、100份去离子水和200份E20水性环氧树脂放入烧杯中，电磁搅拌60min,搅拌速度为100r/min，搅拌后加入50份W650固化剂和50份去离子水，采用超声震动60min，功率为70W，再用球磨机球磨1h，制得水性环氧树脂涂料。
对比例3
水性双重除甲醛涂料的制备：
a称量5份十六烷基三甲基溴化铵加入三口瓶中，向三口瓶中加入20份无水乙醇，机械搅拌1h，搅拌速度为200r/min。调节搅拌速度至300r/min，滴加10份钛酸四正丁酯，30min滴加完毕。滴加完毕后反应2h。向溶液当中滴加10份浓度为80%份乙醇水溶液，加热温度至100℃，在冷凝回流的作用下，提高机械搅拌速度至550r/min，反应3h，将所得的产物用200份无水乙醇离心洗涤3次，离心转速为3500r/min。将离心后的产物与70°干燥箱干燥6h，干燥后放入马弗炉煅烧，升温速度为2℃/min,升到350℃保持温度不变，煅烧10h，制得介孔二氧化钛。
b取10份步骤a所制得的介孔二氧化钛加入到装有150份去离子水的三口瓶当中，向三口瓶中加入10份苯胺，电磁搅拌50min，搅拌速度为先是100r/min，后提升至400r/min。停止搅拌，通氮气保护，加入1份1.8mol/L的硝酸铁溶液，在0℃的冰浴条件下静置30h，反应结束后先用100份去离子水洗涤2次，再用200份无水甲醇洗涤2次，最后用300无水乙醇离心洗涤5次，离心转速为5000r/min，将所得产物放入60℃真空干燥箱干燥24h，最终制得孔内装载聚苯胺的介孔二氧化钛。
c称取20份孔内装载聚苯胺的介孔二氧化钛加入烧杯中，再称取100份去离子水和200E51水性环氧树脂加入烧杯中，超声震荡20min,震荡功率为70W，制得水性双重除甲醛涂料母液。
d取50Aq419份固化剂与50份去离子水采用电磁搅拌60min，搅拌速度为100/min，再与水性双重除甲醛涂料的母液按1:4的比例混合，制得水性双重除甲醛涂料。图1除甲醛机理图
将:3块25cm×25cm的广东某品牌人造复合板分别放入20L的密闭容器中，24h后用4160型甲醛检测仪测定并记录两个密闭容器中的甲醛浓度值，然后取出人造板，将三块板分别涂覆对比例1、2、3的涂料（每隔1h涂覆一遍，共涂覆3遍，其中3块作为实验组，分别记为A组、B组、C组，24小时后彻底干燥后再放入密闭容器中，密闭24h后，再用4160型甲醛检测仪测定并记录密闭容器中的甲醛浓度值，分别在36h、48h、3d、5d、7d、11d、15d、20d、25d、30d、60d、90d、120d、150d、180d测定并记录容器中的甲醛浓度值，测定结果见下表。
表1：表1涂层吸附甲醛浓度
由上表可知，普通涂料（对比例1）并没有除甲醛能力，随着时间推移，甲醛浓度几乎不变，这说明普通涂料并不具有吸附甲醛的能力，因此普通涂料不利于人们的居家生活。与之相比，添加有除甲醛的涂料均有出甲醛功能，而对比例2在60天后，甲醛的浓度机会不变，这是因为介孔二氧化钛的团聚导致其不能在涂层中均匀的分散，从而影响了其对吸收紫外催化甲醛分解的能力，因此其除甲醛功能大打折扣。对比例3的除甲醛功能最好，除甲醛率达到84.91%，且在180天时还保持着除甲醛的功能，这是因为聚苯胺和介孔二氧化钛的双重除甲醛功效，而且贯穿于介孔二氧化钛的聚苯胺上的氨基与树脂上的环氧基团反应，改善介孔二氧化钛的分散性，进而提升了涂料的除甲醛能力。
表2涂料的性能测试
由表2的结果可以明确的肯定，申请涂料的性能要强于市面上已有的除甲醛涂料。
Claims (3)
1.一种水性双重除甲醛涂料的制备方法，其特征在于，所述方法制备涂料由孔内含有聚苯胺的介孔二氧化钛与水性环氧树脂复合而成，包括以下步骤（以下份数均为质量比）：
a．称量5-10份十六烷基三甲基溴化铵加入三口瓶中，向三口瓶中加入20-50份无水乙醇，机械搅拌1-3h，搅拌速度为100-200r/min；调节搅拌速度至300-450r/min，滴加10-20份钛酸四正丁酯，30-40min滴加完毕；滴加完毕后反应1-2h；向溶液当中滴加10-20份浓度为70-80%份乙醇水溶液，加热温度至80-100℃，在冷凝回流的作用下，提高机械搅拌速度至450-550r/min，反应2-3h，将所得的产物用100-200份无水乙醇离心洗涤3-4次，离心转速为3000-3500r/min；将离心后的产物与60-70°干燥箱干燥5-6h，干燥后放入马弗炉煅烧，升温速度为1-5℃/min,升到350-400℃保持温度不变，煅烧8-10h，制得介孔二氧化钛；
b．取10份步骤a所制得的介孔二氧化钛加入到装有100-150份去离子水的三口瓶当中，向三口瓶中加入5-10份苯胺，电磁搅拌30-50min，搅拌速度为先是100-150r/min，后提升至400-500r/min；停止搅拌，通氮气保护，加入1-2份1.5-2.0mol/L的硝酸铁溶液，在0-3℃的冰浴条件下静置30-40h，反应结束后先用100-300份去离子水洗涤2-3次，再用100-300份无水甲醇洗涤2-3次，最后用100-500无水乙醇离心洗涤3-5次，离心转速为3500 -5000r/min，将所得产物放入50-60℃真空干燥箱干燥12-24h，最终制得孔内装载聚苯胺的介孔二氧化钛；
c.称取20-40份孔内装载聚苯胺的介孔二氧化钛加入烧杯中，再称取100-200份去离子水和100-200水性环氧树脂加入烧杯中，超声震荡10-20min,震荡功率为50-70W，制得水性双重除甲醛涂料母液；
d取40-80份固化剂与50-100份去离子水采用电磁搅拌10-20min，搅拌速度为100-150r/min，再与水性双重除甲醛涂料的母液按1:2-4的比例混合，制得水性双重除甲醛涂料。
2.按权利要求1所述的一种水性双重除甲醛涂料的制备方法，其特征在于，所述的水性环氧树脂为Ar555环氧树脂、E51环氧乳液、H228A环氧树脂、E20环氧乳、E44环氧乳液中的一种或几种。
3.按权利要求1所述的一种水性双重除甲醛涂料的制备方法，其特征在于，所述的水性固化剂为W650、H228B 、Aq419、W651中的一种或几种。
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