TW201809030A - 包含無機／有機混成化合物之抗微生物、抗病毒及／或防藻材料以及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

以往將有效成分固定於固形物型態的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，是在通常的塑膠(有機聚合物)揉入有效成分的型態，但是這種情形有在表面的話有效成分容易脫離、以及包埋在內部的有效成分不能充分顯現出作用的問題。
本發明是在無機氧化物或其衍生物與具有羥基的有機聚合物進行化學鍵結而成的無機/有機混成化合物上固定有效成分的銀或銅的金屬或化合物而成的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料。混成化合物兼備耐水性及吸水性，由於被安定地固定在此的有效成分是如奈米粒子般微細的高活性粒子，因此可以不伴隨有效成分的過多之脫離、放出而可得高的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料效果，且可以將被固定的全部有效成分充分用盡。

Description

包含無機/有機混成化合物之抗微生物、抗病毒及/或防藻材料以及其製造方法
本發明是關於新穎的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料。
向來，以改善家庭、建築物等居住環境為目的，而實施殺菌、抗菌處理。例如針對住宅設備儀器，有使用紫外線燈的紫外線照射法、臭氧氧化法、次亞氯酸鈉溶液清洗法等各種方法，視目的而各分別加以選擇。於具有殺菌性、抗菌性的製品中，使用有機系抗菌劑或銀、銅等的殺菌、抗菌材料，為了提供清潔的環境而實施賦予殺菌或抗菌性的種種方案。
該等方法之中，屬於物理性手法的照射γ線、電子線，紫外線、微波等電磁波(光)的方法非常有效，但需要有用於此目的之裝置及電源，而只能在工場的專用設備內或住宅設備儀器之中等原本即有限的場所使用。關 於臭氧氧化法，也是需要有用於產生臭氧的裝置及電源，情況沒有甚麼不同。又，做為較簡單的方法而言有加熱殺菌法，但是還是需要有用於加熱之某種設備。該等電磁波照射、臭氧氧化、加熱等方法都不只是有抗微生物效果，多半會附帶引起對象物的劣化，由這一點而言無法適用的情況也很多。
間接利用光的方法而言，也有利用氧化鈦等光觸媒，對其照射光線而使其顯現抗微生物或抗病毒作用的方法。此時可以由自然光或居住環境中的照明而使其顯現效果，並不一定需要專用裝置及電源，但是就需要某種光源之點而言，在使用場所、用途上還是有限制。
由化學物質(藥劑)所致的抗微生物、抗病毒、防藻，不需要特別的裝置、電源、光源，對於使用場所的限制少，因而是被廣泛使用的方法。菌類最容易增殖的環境是儲存水、循環水、用水環境(如廚房、浴室、洗手間等)、濕潤環境等，例如，對於自來水的殺菌從以前就使用氯。又，為了工場及建築物的冷卻水、游泳池、溫浴設施的浴缸水，使用水的紙‧紙漿工業的抄紙製程的水等的抗菌，有使用氯或氯系化合物、異噻唑啉系化合物等，而採取直接溶解於水中的方法。關於該等方法，由於溶解於水之故抗菌作用會廣布於全域，就此點而言是有效的，但為了要得到更高的抗菌效果而溶解高濃度時，有產生對健康有害的疑慮之外，排水時對環境有不好的影響的疑慮。又，該等藥劑所具有的氧化性、對pH的影響，也有促進 設備的構件及儀器的腐蝕的疑慮。
另一方面，作為門窗、家具、文具、玩具、美容用具等日常與皮膚接觸的部分的抗微生物、抗病毒的方法而言，會採取在構成材料中將有效成分揉入，或在材料表面進行覆蓋等方法。亦即，有效成分是成為固定在固形材料上的狀態。例如，有將涕必靈(thiabendazole)系化合物或銀等有效成分承載於氧化矽、氧化鋁、沸石、磷酸鋯等的抗微生物、抗病毒組成物揉入於構成材料中，或覆蓋在材料表面的方法等。該等方法可以適用於有需要抗微生物、抗病毒作用的全部固形物，例如，也可適用於具備抗微生物、抗病毒作用的過濾器(口罩)、網、薄片、膜、纖維等。該等抗微生物、抗病毒有效成分固定在固形物上的型態，也適用於如前述的儲水、循環水、用水環境、濕潤環境等，不需要將藥劑溶解於水中也有實現抗微生物、抗病毒效果的可能性。
將抗微生物、抗病毒成分固定而形成的固形物之例，以如以下所述者加以說明。
例如，在塑膠薄片或樹脂成形物的情況，係將二苯基醚系殺菌劑或洛赫西定(chlorhexidine)系殺菌劑等有機系抗菌劑揉入於樹脂，或塗裝在表面，而使其保持殺菌性或抗菌性(參照專利文獻1)。
此外，在沸石或氧化矽凝膠、及玻璃等礦物承載體上承載銀、銅、及鋅等金屬材料的無機系抗菌劑，將此無機系抗菌劑揉入於樹脂或塗裝在表面而形成膜或塑膠薄片、 纖維，而使其保持殺菌性或抗菌性(參照專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4)。
此外，揭示有：在二軸延伸PET膜上，將銀離子以離子蒸鍍法蒸鍍成為抗菌層，再將聚酯等塗布在抗菌層上而成的膜狀抗菌性積層體(參照專利文獻5)。
此外揭示有：將纖維素系衍生物、胺基甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂及聚乙烯醇樹脂等高分子化合物做為黏合劑，併用銀、銀奈米粒子、銅、鋅、及金等有抗菌性的無機化合物，及洛赫西定或三氯沙(triclosan)等有機系抗菌劑，以及防腐劑或抗生劑等而形成的抗菌積層構造體(參照專利文獻6)。
此外揭示有：將在丙烯酸系樹脂承載有銀的氧化矽或氧化鋁粒子在膜表面進行塗裝處理，而得防藻性膜(參照專利文獻7)。
該等先前文獻中，保有抗微生物、抗病毒作用的固形物，亦即，將有效成分固定化的基材，全都是既有的有機聚合物(塑膠)。
順帶一提，本發明的發明者的一部分至今為止係揭示了與純粹的有機聚合物及純粹的無機氧化物都不一樣的新穎素材之無機/有機混成化合物。該物係具有羥基的聚乙烯醇與無機氧化物在分子水平上經化學鍵結而成的無機/有機混成化合物，反映無機氧化物的性質，雖是低價格但化學的安定性及耐熱性優異，可適用於數個領域(不包括抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料)。
例如，該等無機/有機混成化合物，可做為質子(或氫氧化物離子)傳導性固體電解質使用，而有對燃料電池、各種電解裝置、感測器、電池、電致變色裝置(electrochromic device)、除濕機等種種用途的應用之提案。該等可做為固體電解質使用的無機/有機混成化合物，詳細而言是矽氧化合物與聚乙烯醇所成之無機/有機混成化合物(參照專利文獻8)，鋯氧化物與聚乙烯醇所成之無機/有機混成化合物(參照專利文獻9、10)等。或又揭示鋯氧化物與聚乙烯醇所成之無機/有機混成化合物含有鈀等金屬奈米粒子的有機合成用觸媒(參照專利文獻11)。由該等混成化合物所成的固體電解質，是在無機氧化物的鹽與聚乙烯醇共存的狀態下，經由將無機氧化物的鹽以酸或鹼中和的製程而製造。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特表2010-510819號公報
[專利文獻2]特表2011-500306號公報
[專利文獻3]國際公開第2012/098742號
[專利文獻4]特表2011-530400號公報
[專利文獻5]國際公開第2007/132919號
[專利文獻6]特表2010-509791號公報
[專利文獻7]特開2003-327730號公報
[專利文獻8]專利第4832670號
[專利文獻9]專利第3848882號
[專利文獻10]專利第4081343號
[專利文獻11]PCT/JP2011/065129
本申請案的課題，是提供新穎的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料。理想是提供解決下述課題的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料。
如上所述，以電磁波(光)照射、臭氧氧化，加熱等物理方法的殺菌，需要有專用的裝置及電源、光源等，本來可使用的場所及用途即受限定。因此，可使用的場所或環境的限制少的使用化學物質(藥劑)的抗微生物、抗病毒處理被廣泛使用，但使用於儲水、循環水等的藥劑是以溶解於水的型態為主，有對人體及環境的不良影響的疑慮之外，與其接觸的構件、儀器的腐蝕亦可能成為問題。因此之故，為了適用於儲水、循環水等，以使用將有效成分固定於固形物的抗微生物、抗病毒材料為理想。亦即，將與水接觸的構件本身以具有抗微生物、抗病毒作用者構成，也有以將有效成分固定於固形物而形成的材料來形成過濾器等，使其與水接觸而進行抗微生物、抗病毒處理的方法。
就固定在固形物的抗微生物、抗病毒有效成分而言，有涕必靈系化合物等有機化合物，及銀、銅等金屬、金屬微粒子(奈米粒子)、或鹽、氧化物、錯合物等 金屬化合物。又，在金屬的情況，常在被承載在氧化矽、氧化鋁、沸石、磷酸鋯等無機固體粒子的狀態下，將此無機固體粒子承載體固定於固形物而使用。要在與水接觸的構件本身保持抗微生物、抗病毒作用時，可考慮將該等有效成分揉入於構件的方法。但是，此時對於構件可使用的構成材料的選擇產生某種程度的限制，實際上將固定有效成分的覆蓋膜形成在構件表面係較為簡單。或者也可考慮將固定了有效成分的膜狀物黏貼在構件表面的方法。另一方面，在以將有效成分固定於固形物而形成的材料來形成過濾器，使其與水接觸而實施抗微生物、抗病毒處理的情況，將有效成分揉入屬於過濾器的網、網篩、不織布等多孔質體的構成構件本身，或在構件表面形成固定了有效成分的覆蓋膜即可。
順便一提，採取將抗微生物、抗病毒有效成分揉入固形物的構件的方法時，由可容易進行揉入過程之點而言，構成材料幾乎被限定於塑膠(有機聚合物)。又，在固形物表面形成固定了有效成分的覆蓋膜的情況時，其覆蓋膜需要是可彎曲性的，所以會由有機聚合物來形成。將固定有效成分的膜狀物黏貼於固形物的情況時，其膜狀物也需要是可彎曲性的，也是需要由有機聚合物來形成。例如在專利文獻1至7中，固定了有效成分者也是聚酯等通常的有機聚合物。將前述的有抗微生物、抗病毒作用的金屬成分承載在氧化矽、氧化鋁、沸石、磷酸鋯等無機固體粒子者，有效成分是直接固定在無機固體粒子，但最後 是將該粒子整個揉入於有機聚合物而使用。
該等有效成分在被揉入於有機聚合物時，有效成分被有機聚合物包埋而被固定。在固形物表面形成的覆蓋膜中，結果還是有效成分被構成覆蓋膜的有機聚合物包埋而被固定。順帶一提，為了顯現抗微生物、抗病毒、或防藻作用，微生物、病毒、藻等需要與有效成分接觸，咸認為在多數情況，經固定的有效成分會有微量溶出，與微生物、病毒、藻接觸而顯現效力。因此，有效成分即便被固形物的有機聚合物包埋，也需要有露出的部分。但是，在水中的話，露出部分的有效成分的溶出、脫離速度大，所以露出度過大時容易引起有效成分的減損，在初期雖可得較大的抗微生物、抗病毒效果，但效果不會持續。或又，由於有效成分以高濃度溶出，也會導致周圍環境的污染，更因有效成分多量平白地溶出，從材料成本之點而言也不理想。但是，反過來以有效成分不容易脫離之方式形成過度包埋的狀態時，不能得到充分的抗微生物、抗病毒作用，還是變成平白揉入多量有效成分而使用的結果。在固定了有效成分的型態中，需要將該等相反的條件調節於適度的狀態，但實際上其調節不容易。
如前所述，固定了有效成分的固形物在多數情況下是有機聚合物，但所使用的通常的有機聚合物是疏水性，不溶於水且不吸收水。由於使用水溶性的有機聚合物時在水中其本身會溶解，所以由水中的安定性而言自然會選擇疏水性的通常的有機聚合物。但是，包埋而固定 在疏水性的有機聚合物中的有效成分，因為與水的接觸受阻，實質上對於抗微生物、抗病毒、或防藻作用會變成較為不活性。有效成分在露出的部分溶出、脫離速度非常大，將該等的相反的條件調節於適度的狀態係不容易，使抗微生物、抗病毒、或防藻作用的高活性與抑制有效成分的脫離(耐久性)兩者並存係極為困難。又，無法避免本來由於包埋部分的有效成分的活性消失而必然會自然大量發生的有效成分浪費問題。該等問題對於儲水、循環水、用水環境、濕潤環境等的水環境的抗微生物、抗病毒、或防藻處理全盤適用。
不只是在水環境，通常的乾燥環境中的門窗、家具、文具、玩具、美容用品等日常跟皮膚接觸的東西也被要求要有抗微生物、抗病毒作用。在這個情況時也與上述同樣，有將抗微生物、抗病毒有效成分揉入於構成構件，或在表面形成固定了有效成分的覆蓋膜，或黏貼固定了有效成分的膜的方法，而通常經固定者是有機聚合物。如前所述，咸認為抗微生物、抗病毒作用係因為經固定的有效成分微量溶出，其與微生物、病毒接觸之故而顯現效力。因此，與水環境不同，在通常的乾燥狀態下使用時本來就不容易有效果出現。雖然藉由來自大氣中的濕氣、或入身體發散的濕氣、分泌的汗等的有機聚合物表面的微量吸附水分會發揮作用，但如前所述，通常使用的有機聚合物是疏水性，本來就容易潑除吸附水，所以抗微生物、抗病毒作用不容易顯現。
在表面形成有固定了有效成分的覆蓋膜的抗微生物、抗病毒材料的情況，基材的構成構件是有機聚合物時親和性良好、黏合安定性良好，但想要適用的東西之構成材料不一定是有機聚合物。例如，由玻璃、磁磚、便器等陶器製品、水泥材料等無機材料構成時，與由有機聚合物所成的覆蓋膜的親和性不良，會在覆蓋膜本身的長期黏合安定性上產生問題。
本發明的特徵，是由無機氧化物或其衍生物與具有羥基的有機聚合物經化學鍵結而成的無機/有機混成化合物所成，該無機/有機混成化合物係內部含有銀或銅的金屬或其化合物並且不溶解於水的固體，並且能吸收水。
關於無機/有機混成化合物，特別是，無機氧化物或其衍生物係含有鋯的氧化物或該等的衍生物，具有羥基的有機聚合物係含有聚乙烯醇者。在無機/有機混成化合物含有的銀或銅的金屬或其化合物是含有直徑10nm以下的粒子，又，利用CuK α線的X線繞射法所得的繞射強度-繞射角圖中，歸屬於銀或銅的金屬或其化合物的最高尖峰的半峰寬度在2(2 θ°)以上，或無尖峰為特徵。
本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的特徵，以使其中的銀或銅的量相對於常溫的水成為1mg/L以上的方式將材料投入後浸漬24小時以上時，由材料溶出於水中的銀或銅的濃度未達0.05mg/L。
本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料可以是膜狀物，膜狀物可以是覆蓋在固形物表面的塗布膜。塗布膜可以覆蓋在門窗、家具、文具、玩具、美容用具、垃圾容器、排水口構件、便器、塑膠溫室用聚乙烯薄片、儀器的開關、醫療用具、船底外面等固形物表面。覆蓋塗布膜的固形物是多孔質材料，可以是網、網篩、紡織物、不織布，可做為過濾器或口罩使用。再者，本發明的材料是膜狀的情況時，其特徵為，在無機/有機混成化合物含有的銀或銅的金屬或其化合物對於膜狀物的厚度方向有濃度梯度。
本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料與液體接觸時，可抑制該液體中的微生物、病毒的個體數增加，或可減少個體數。此時，可一面使液體強制循環一面使其與液體接觸，又，經適用的液體是使用於游泳池、澡堂、集合住宅用儲水槽、飼養用水槽、工業用儲水槽、工業用循環水、自來水、淨化槽、冷卻塔、運輸船的壓艙水(ballast water)的水。本材料與氣體接觸時，可抑制該氣體中的微生物、病毒的個體數增加，或減少個體數，此時可一面使氣體強制循環一面使其與氣體接觸。
本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料係在聚乙烯醇及銀或銅的鹽共存之狀態下，將鋯鹽或氧化鋯鹽以鹼中和，經由鋯氧化物與聚乙烯醇進行化學鍵結而形成無機/有機混成化合物的過程而製造者。此時，鋯氧化物與聚乙烯醇進行化學鍵結而形成無機/有機混成化 合物的過程，是由鋯鹽或氧化鋯鹽與聚乙烯醇及銀或銅的鹽共存的溶液除去溶媒而形成固形物，使其與鹼接觸而將固形物中的鋯鹽或氧化鋯鹽中和而實施者。
在本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的製造方法中，形成含有銀或銅的化合物之鋯氧化物與聚乙烯醇進行化學鍵結的無機/有機混成化合物之後，可將銀或銅的化合物以還原劑還原而成為金屬狀態的銀或銅。
重複上述，將本發明提示如下。
[發明1]
一種抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，是由無機氧化物或其衍生物與具有羥基的有機聚合物進行化學鍵結而成的無機/有機混成化合物所構成，該無機/有機混成化合物係在內部含有銀或銅的金屬或其化合物並且不溶解於水的固體，且能吸收水。
[發明2]
如發明1所述的的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，無機氧化物是鋯、矽、鈦、或鎢的氧化物。
[發明3]
如發明2所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，無機氧化物是鋯的氧化物。
[發明4]
如發明1所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，具有羥基的有機聚合物是聚乙烯醇。
[發明5]
如發明1至4中任一項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，在無機/有機混成化合物含有的銀或銅的金屬或其化合物含有直徑10nm以下的粒子。
[發明6]
如發明1至4中任一項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，利用Cu K α線的X線繞射法所得的繞射強度-繞射角圖中歸屬於無機/有機混成化合物含有的銀或銅的金屬或其化合物的尖峰之中，最高尖峰的半峰寬度是2(2 θ°)以上，或無尖峰。
[發明7]
如發明1至4中任一項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，將抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料以其中的銀或銅的量成為1mg/L以上的量之方式浸漬於常溫水中24小時以上時，溶出於水中的銀或銅的濃度未達0.05mg/L。
[發明8]
如發明1至4中任一項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其為膜狀物。
[發明9]
如發明8所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，膜狀物是覆蓋在固形物表面的塗布膜。
[發明10]
如發明9所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料， 其中，表面被塗布膜覆蓋的固形物是門窗、家具、文具、玩具、美容用具、垃圾容器、排水口構件，便器、塑膠溫室用聚乙烯薄片、儀器的開關、醫療用具。
[發明11]
如發明9所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，固形物是多孔質材料。
[發明12]
發明11所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，多孔質材料是網、網篩、紡織物、不織布。
[發明13]
如發明11所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，多孔質材料是過濾器或口罩。
[發明14]
如發明8所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，在無機/有機混成化合物所含的銀或銅的金屬或其化合物對於膜狀物的厚度方向具有濃度梯度。
[發明15]
如發明1至5中任一項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，藉由使抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料與液體接觸，而抑制該液體中的微生物、病毒的個體數的增加，或減少個體數。
[發明16]
如發明15所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，一面使液體強制循環一面使抗微生物、抗病毒、 及/或防藻材料與液體接觸。
[發明17]
如發明15所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，液體是使用在游泳池、澡堂、集合住宅用儲水槽、飼養用水槽、工業用儲水槽、工業用循環水、自來水、淨化槽、冷卻塔、運輸船的壓艙水的水。
[發明18]
如發明1至4中任一項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，藉由使抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料與氣體接觸，而抑制該氣體中的微生物、病毒的個體數的增加，或減少個體數。
[發明19]
如發明18所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，一面使氣體強制循環一面使抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料與氣體接觸。
[發明20]
一種抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料的製造方法，係經由下述過程而製得如發明3或4所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料：在聚乙烯醇及銀或銅的鹽共存的狀態下，將鋯鹽或氧化鋯鹽以鹼中和，由鋯氧化物與聚乙烯醇進行化學鍵結形成無機/有機混成化合物的過程。
[發明21]
一種獲得如發明20所述的抗微生物、抗病毒，及/或防藻材料的製造方法，其中，鋯氧化物與聚乙烯醇進行化 合而形成無機/有機混成化合物的過程，是藉由從鋯鹽或氧化鋯鹽與聚乙烯醇以及銀或銅的鹽共存的溶液除去溶媒形成固形物，使此固形物與鹼接觸而中和固形物中的鋯鹽或氧化鋯鹽，藉此而施行者。
[發明22]
一種獲得如發明20所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料的製造方法，其特徵為：在含有銀或銅的化合物之鋯氧化物與聚乙烯醇進行化學鍵結形成無機/有機混成化合物之後，將銀或銅的化合物以還原劑還原製成金屬狀態的銀或銅。
本發明的材料發揮抗微生物、抗病毒及/或防藻效果。理想是，本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的特徵為不溶解於水的固體，且可吸收水。本發明是藉由可以容易控制銀或銅等有效成分的放出速度而抑制過度的放出，不浪費有效成分而能活用，所以可在長期間維持效果，且成本效益也大。又，無機/有機混成化合物中，銀或銅等有效成分是以奈米粒子等微細而有活性的狀態存在，在表面的粒子由於直接接觸而顯現高的抗微生物、抗病毒及/或防藻作用，也能夠將小的病毒等取入於材料中進行攻撃。再者，作為覆蓋膜使用時，不論是有機材料或無機材料，對廣範圍的材料均顯現安定的黏合性。
亦即，首先，無機氧化物與有機聚合物進行化學鍵結形成的無機/有機混成化合物，可將具有抗微 生物、抗病毒及/或防藻效果的銀及銅的金屬、金屬化合物等有效成分，做成如奈米粒子般的微細粒子安定的加以固定。該等銀及銅的有效成分，是在混成化合物生成之同時在其固體內部生成之故，多數是停留於奈米粒子等微細的狀態，不會長大而不活性化，而能維持活性的狀態。本發明的無機/有機混成化合物具有在內部吸收水的性質，環境中有水分時，成為將其吸收於混成化合物的分子間隙的狀態。在該狀態下，銀及銅的有效成分會經由吸收了水的混成化合物的分子間隙在化合物內部擴散，也會緩緩地被供給到表面。到達表面的銀及銅的有效成分，是在此處與微生物、病毒等接觸，而顯現抗微生物、抗病毒及/或防藻作用，此時對表面的有效成分的供給，是受到在混成化合物內緩慢的內部擴散的速度控制，因此速度受到適度的控制，可避免有效成分的過多放出。藉此，可消除有效成分的浪費。關於這種效果，雖然在有機聚合物之情況時若使用以水溶性的有機聚合物為基質的親水性高的有機聚合物亦有可能實現，但此時不容易得到在水環境中安定的材料。本發明的材料係藉由使用具有高親水性但不溶解於水、在水中也維持高安定性的無機/有機混成化合物而可實現如此的效果。
又，在混成化合物內部，有效成分是在如奈米粒子般的微細而恆常地如在活性高的狀態，因而可以活用有效成分而不會剩下，可在長期間維持安定的高抗微生物、抗病毒及/或防藻作用。如前所述，在以往的將有 效成分固定於固形物的型態的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料，在有效成分的露出部分會產生過度的脫離、溶出，在包埋部分則相反的有完全不活性的問題。另一方面，在本材料係由無機/有機混成化合物所構成，在水中也是安定的材料，同時是親水性而可吸收水，可以將有效成分藉由在材料內的內部擴散以受到速度控制的狀態供給至表面，可解消以往之材料的問題。具有這樣的效果，同時混成化合物也兼具有如有機聚合物般可彎曲性的物性。
銀或銅的有效成分，不只在混成化合物內部，在表面也有存在，而與微生物、病毒等直接接觸，但在該等表面的有效成分也是奈米粒子而處在活性高的狀態，所以會發揮高抗微生物、抗病毒及/或防藻作用。再者，混成化合物的格子間隙會因為吸收水而擴大，而小的病毒可進入其內部，在內部與奈米粒子接觸而受到攻撃。亦即，即便沒有將有效成分放出也可得到抗病毒效果。
無機/有機混成化合物具有吸水性一事，不僅於水環境，在通常環境中的門窗、家具、文具、玩具、美容用品等日常會與皮膚接觸的東西之抗微生物、抗病毒處理上也是重要的。如前述，通常有效成分係被固定在有機聚合物，但有機聚合物是疏水性，在不是水環境、濕潤環境的普通乾燥環境中不容易顯現抗微生物、抗病毒作用。相對於此，本發明的無機/有機混成化合物具有吸水性，會吸收大氣中的濕氣，或人身體發散的濕氣、分泌的汗等由來的水分，在通常的乾燥環境中也可實現保水狀 態。無機/有機混成化合物的一部分在某種程度可維持類似在水環境、濕潤狀態的容易顯現抗微生物、抗病毒作用的狀態，由此可得高效果。
以往在有機聚合物固定有效成分的方法中，也有使有效成分盡可能露出於表面，而可提高活性的方法，但此時若在使用中被水沾濕，則有效成分會容易被除去。又，不被水沾濕但是在人碰觸的用途時有效成分會容易掉落。但是，在本發明的材料中，由於係以下述機制發揮作用：原本在內部存在的有效成分係經由無機/有機混成化合物的吸濕性而向表面擴散，因此有效成分的表面露出雖少也可顯現效果。或者，將病毒取入於內部而加以攻撃的情況時，原本的有效成分也不需要露出於表面。
銀或銅是做為抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的通常的有效成分而常被使用，在本發明中也利用此等，但此等的氧化物等化合物之氧化性非常強。但是，一般而言，有機聚合物對氧化之耐性弱，承載銀或銅的化合物時，由於此等的氧化作用而有劣化的可能性。相對於此，本發明的無機/有機混成化合物係反映出無機氧化物的極高的耐氧化性的性質，承載氧化作用強的銀或銅的化合物時也不容易引起劣化。
又，本發明的材料是由對無機物及有機物雙方親和性高的無機/有機混成化合物所構成。因此之故，在固形物的表面形成覆蓋膜時，固形物的構成材料不論是有機聚合物，亦或是如陶瓷等無機物，都可安定的黏 合。
第1圖係本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料以利用Cu K α線的X線繞射法測得的繞射強度-繞射角圖(45kV，40mA，掃描速度0.002°s-1)
(a)含銀的材料，(b)含銅的材料
第2圖係概略表示本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的代表性實施形態(第1實施形態)的系統圖。
第3圖係概略表示本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的代表性實施形態(第2實施形態)的系統圖。
在本申請案中，「由…所成」(或「由…所構成」、「由…所形成」)是表示可以含有所述成分以外的成分之意。
以下說明本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的實施形態。本發明是，無機氧化物或其衍生物與有羥基的有機聚合物進行化學鍵結而成的無機/有機混成化合物所構成，該無機/有機混成化合物係以在內部含有銀或銅的金屬或其化合物並且不溶解於水的固體、且可以吸收水者做為基本。在本發明中，無機氧化物或其衍生物，理想是鋯的氧化物或該等的衍生物。這裡的鋯的氧化物或其衍生物就是含有ZrO2做為基本單元的化合物，係指氫氧化鋯及通式ZrO2‧xH2O表示的鋯酸、或該等的衍生 物全部。又，就其他的無機氧化物而言，可使用矽的氧化物或其衍生物等，但此時矽的氧化物或其衍生物是含SiO2做為基本單元的化合物，係指以通式SiO2‧xH2O表示的矽酸、或該等的衍生物全部。除此以外也可使用鈦、鎢等的氧化物作為無機氧化物。在該等的無機氧化物或其衍生物中也可以有一部分被別的金屬元素取代，也容許偏離化學量論組成，或添加添加物。
在本發明中的無機/有機混成化合物，是上述無機氧化物或其衍生物與有機聚合物分子進行化學鍵結而成者。因此，在有機聚合物分子需要有與無機氧化物鍵結的鍵，做為其鍵結的鍵者可使用具有羥基的有機聚合物。例如，無機氧化物或其衍生物與具有羥基的有機聚合物形成無機/有機混成化合物時，兩者以分子階層互相纏繞，並經由有機聚合物的羥基藉由氫鍵結、脫水縮合而堅固地鍵結。混成化合物可以與有機聚合物及無機氧化物或其衍生物經物理性混合的混合物區別。亦即，與混合物不同，構成混成化合物的各成分的化學性質在混成化後並不一定保持不變。例如，具有羥基的有機聚合物單獨時是水溶性的時候，與無機氧化物或其衍生物形成混成化合物的狀態時基本上不溶解於水。如此由在混成化後化學的性質有變化一事，可以表示其為與由物理性混合的混合物不同的混成化合物。又，該無機/有機混成化合物不溶解於水，但親水性高，具有吸水性。如前所述，由於固定了有效成分的該無機/有機混成化合物的耐水性及吸水性併存，本 發明會產生關於抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的高活性、有效成分放出速度的控制等種種效果。
關於做為抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的有效成分而常被使用的銀或銅的氧化物等，由於該等的化合物因氧化性非常強，因此承載該等的通常的有機聚合物有劣化的可能性。相對於此，本發明的無機/有機混成化合物反映出其無機氧化物的極高耐氧化性的性質，在承載氧化作用強的銀或銅的化合物時也不容易引起劣化。亦即，使用無機/有機混成化合物作為固定有效成分的物質時，除了如上所述的耐水性與吸水性可以併存之點以外，在能耐銀或銅的化合物的強氧化作用之點上也是重要的。
在本發明中，構成無機/有機混成化合物的具有羥基的有機聚合物的聚合度並無特別限定。例如為500至100000，理想是1000至20000，較理想是2000至5000。聚合度是遵照例如JIS K 6726：1994進行測定。
在本發明中，構成無機/有機混成化合物的具有羥基的有機聚合物，較理想是聚乙烯醇。這裡的聚乙烯醇並不需要是完整的，本質上可以做為聚乙烯醇發揮功能者即可使用。例如羥基的一部份經由其他的基團取代者，一部分與其他的聚合物共聚者也可做為聚乙烯醇發揮功能。例如，屬於本發明的有機聚合物之聚乙烯醇，理想是由50莫耳%以上、較理想是70莫耳%以上、更理想是90莫耳%以上的乙烯醇或其衍生物的單體單元所構成。例 如，該乙烯醇或其衍生物的單體單元，其羥基的至少70%、理想是至少80%、較理想是至少85%沒有被其他的基團取代。又，在本發明的製造過程中，如經由聚乙烯醇則可得同樣的效果，所以可將做為聚乙烯醇的原料之聚乙酸乙烯酯等做為出發原料。例如，可使用聚乙酸乙烯酯的至少70%、理想是至少80%、較理想是至少85%被皂化而得的聚乙烯醇。皂化度是遵照例如JIS K 6726：1994進行測定。
關於聚乙烯醇，只要在其功能可充分顯現的範圍，則也可混合其他的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系聚合物，聚丙烯酸系聚合物，聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚系聚合物，聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯；PET等聚酯系聚合物，聚四氟乙烯、聚氟化亞乙烯等氟系聚合物，甲基纖維素等醣鏈系聚合物，聚乙酸乙烯酯系聚合物，聚苯乙烯系聚合物，聚碳酸酯系聚合物，環氧樹脂系聚合物或其他有機、無機添加物等。例如，本發明的有機聚合物理想是含有50重量%以上、較理想是70重量%以上、更理想是90重量%以上的聚乙烯醇。
在本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料中，相對於無機/有機混成化合物中的有機聚合物，無機氧化物或其衍生物的量過少時，耐水性、耐氧化性會不充分。相反的，無機氧化物或其衍生物過多時，水分的吸收量降低，膨潤也會變小，有效成分及病毒的擴散速度變小，抗微生物、抗病毒及/或防藻效果降低等，無機/ 有機混成化合物變硬、脆，容易引起破損。因此，較宜將混成化合物中的無機氧化物或其衍生物重量之相對於有機聚合物重量的重量比控制在0.1至10。
在本發明中，無機/有機混成化合物含有做為抗微生物、抗病毒及/或防藻作用的有效成分之銀或銅的金屬或其化合物。銀的情況時，除了金屬狀態之外，可使用銀氧化物、氯化銀等銀鹽、銀的錯合物等化合物。銅的情況時，除了金屬狀態之外，可使用銅氧化物、銅的錯合物等化合物。此等可以被含有單獨一種，亦可同時被含有多數種。又，此等以固體粒子被包含在無機/有機混成化合物中時，此等是以奈米粒子為理想，特別是含有直徑10nm以下的粒子為理想。如此，因為恆常地處在活性高的狀態，有效成分藉由在無機/有機混成化合物內的內部擴散而供給至表面時可活用無餘，在長期間安定的維持高抗微生物、抗病毒及/或防藻作用。又，由於為微細的奈米粒子，故在表面存在的粒子直接接觸微生物及病毒進行攻撃時，可顯現高的活性，又取入病毒等進行攻撃時也顯現高活性。該等銀或銅的金屬或其化合物以充分小的粒子存在一事，可藉由下述狀態而顯示：利用Cu K α線的X線繞射法所得的繞射強度-繞射角圖中，歸屬於該等金屬或化合物的尖峰中之最高尖峰的半峰寬度在2(2 θ°)以上，或無尖峰的狀態。在本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料中，所含有的銀或銅的金屬或其化合物換算為金屬原子宜在0.1wt%以上、較理想是0.5wt%以上、更理想是1wt %以上。雖沒有上限，但換算為金屬原子時較宜為含有例如15wt%以下，由可以抑制金屬溶出的觀點以含有5wt%以下為理想。
繞射強度-繞射角圖就是作為X線繞射的結果通常可得的圖，是表示X線的計數值相對於繞射角2 θ的關係的圖。物質是結晶性的情況時，由於結晶面的規則性積層而產生X線的繞射現象，在對應於結晶面的面間隔的特定繞射角中X線的計數值會顯著升高，在繞射強度-繞射角圖中其繞射角位置可得尖銳的尖峰。粒子小、結晶面的積層數不多時，尖峰的高度低而寬度大，所以半峰寬度(繞射尖峰頂點高度的一半位置的尖峰寬度以2 θ的角度單位2 θ°表示的數值)會變大。又，物質為微小的不能形成結晶程度的微粒子(奈米粒子)時，在本來該物質是結晶時應該會有尖峰的繞射角也完全不會有繞射尖峰出現。亦即，半峰寬度變成無限大。因此，半峰寬度可視為表示微粒子(奈米粒子)程度的尺度，其值愈大結晶性愈低，表示是愈小的微粒子。在本發明中，在無機/有機混成化合物的繞射強度-繞射角圖中，在可歸屬於在其中所含的銀或銅的金屬或其化合物的尖峰之中，最高尖峰的半峰寬度在2(2 θ°)以上，或成為無繞射尖峰的狀態。在第1圖表示含有本發明的銀及銅的材料的X線繞射的典型繞射強度-繞射角圖(PANalytical社製X’Pert Pro，使用Cu K α線)。任一種材料的繞射強度-繞射角圖都沒有看到尖銳的繞射尖峰，沒有半峰寬度未達2(2 θ°)者。
在本發明中之特徵為，屬於有效成分之銀或銅的金屬或其化合物，是以微粒子(奈米粒子)的狀態被包含在具有吸水性的無機/有機混成化合物中，由此之故，可控制該等有效成分擴散至材料表面及被放出的速度。亦即，對於抗微生物、抗病毒及/或防藻作用所需要的最小限度的有效成分被緩緩放出，內包的有效成分為微粒子(奈米粒子)的狀態之故，可維持固定的有效成分供給至其用盡為止，耐久性優異。加之，對周圍環境的污染，及對接觸的人的污染可抑制在最小限度。又，由於在表面固定化的有效成分的粒子成為活性高的微粒子(奈米粒子)，與微生物、病毒等直接接觸而顯現高的抗微生物、抗病毒及/或防藻作用。再者，由於取入病毒等而進行攻撃時也顯現高活性，也可以將有效成分的放出降低至極限程度而獲得效果。該等有效成分的放出速度，是以本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料中的銀或銅的量成為1mg/L以上的量之方式將抗微生物、抗病毒及/或防藻材料浸漬於常溫的水中24小時以上，測定在水中溶出的銀或銅的濃度而可數值化。在本發明中理想是其數值未達0.05mg/L。
本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料，可製成適當形態的固形物，將其直接浸漬於想要處理的水中等使用。理想形態是膜狀。此時，例如可將膜狀物直接浸漬於水、或可裝配於某種支持材、或可捲起來插入於管柱內使用。又，也可細切成小片使用，將其小片裝填 於管柱使用。又，亦可將膜狀物黏貼在對象固形物的表面使用。
本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料亦可覆蓋於對象固形物的表面使用。此時在表面還是成為膜狀物。覆蓋時，對象固形物的形態可以是任何形態，所有的東西都可成為對象。又，本材料是以兼備無機物、有機物雙方性質的無機/有機混成化合物做為基質而成，所以不論是無機物、有機物，可以與所有的東西安定的黏合，在有機聚合物(塑膠)、木材、紙、玻璃、陶瓷、金屬等可安定的覆蓋。例如，在屬於多孔質材之網、網篩、紡織物、不織布等的表面覆蓋本發明的材料，可做為具有抗微生物、抗病毒及/或防藻作用的過濾器使用。或者，亦可做成在珠等粒狀物或其他固形物的表面覆蓋本發明的材料後沉入於儲水中的型態的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料。
本材料是膜狀物的情況時，在無機/有機混成化合物含有的有效成分銀或銅的金屬或其化合物可對於膜狀物的厚度方向有濃度梯度。例如，在水環境使用的情況時，容易引起有效成分的過度放出之故，藉由使膜狀物表面側的有效成分濃度比內部側低以抑制放出速度的方法係為有效者。另一方面，在通常的乾燥環境使用的情況時，反而不容易引起有效成分的放出、效果不容易顯現之故，反而是使膜狀物表面側的有效成分濃度比內部側高乃為有效者。
本發明的材料，做為抗微生物、抗病毒及/或防藻材料可在所有的用途上使用。菌及藻容易增殖的場所有儲水、循環水，本發明是如前所述，不會因多餘的有效成分溶出而污染水並能有效顯現抗微生物、抗病毒及/或防藻作用，因此對所有的儲水、循環水都可以使用。例如，游泳池、溫浴設施的浴缸水、集合住宅用儲水槽的水、自來水等是直接與人體接觸，或攝取到人的體內的東西，所以是極力不希望使用藥劑的用途。又，養殖用或鑑賞用的飼養用水槽，也有對魚類等飼養生物的影響，所以不希望使用藥劑，或不能使用藥劑的用途。運輸船的壓艙水最後被廢棄於海中，所以由環境污染的觀點還是希望能避免藥劑的使用之用途。其他，例如紙‧紙漿工業的造紙製程所使用的水等工業用儲水‧循環水，工場及建築物的冷卻塔的水等，使用藥劑時該藥劑的氧化性、對pH的影響，有促進對設備的構件及儀器的腐蝕的疑慮。又，工業用水的情況也有對藥劑混入製品的疑慮。在該等用途上，可活用本發明的材料的特徵，亦即，抑制多餘的有效成分的溶出。
在該等用途上適用本發明的材料時，基本上如本材料與水接觸，則可得抗微生物、抗病毒及/或防藻效果，所以甚麼樣的使用形態都可以。最簡單的是將本發明的材料直接浸漬於水。由有效成分能有效作用的觀點而言以比表面積比較大的膜狀、纖維狀為理想，但由製造的容易度、使用後回收的簡單度、強度等之點而言以膜狀 最為理想。又，在與水接觸的構件黏貼本發明的材料的膜狀物，或也有在構件表面覆蓋的方法。又，在儲水的情況，在玻璃珠、石、陶瓷塊、陶瓷片等固形物覆蓋本發明的材料後將其沈入，或亦有覆蓋在塑膠球等使其漂浮等方法。例如在養殖用或鑑賞用的飼養用水槽，有必要防止魚類等飼養生物感染病毒、或在不讓藻(苔)生長飼養箱的玻璃等，因而需要以不影響飼養生物之方式實施抗微生物、抗病毒及/或防藻處理。例如有將本發明的材料覆蓋的小石舖滿水槽底，或在飼養箱的玻璃內面事先覆蓋本發明的材料等方法。
但是，在水中溶解藥劑的方法是可使有效成分普遍達到水全域，而與此不同，本發明的材料的情況是其效果僅及於與材料接觸的水而已。亦即，僅在受限定的場所設置本材料，且水不太動的情況時，抗微生物、抗病毒及/或防藻效果不會遍及水全體。於是，有需要在底面全面舖滿覆蓋本材料的東西，或在與水接觸的構成材料的全面覆蓋本材料等，此時也會有需要相當多成本的情況。因此，將本材料使用於儲水時以使水全體循環為有效。此時，將本材料以適當的形態充填而構成管柱，使水通過此管柱，或在攪拌裝置的攪拌翼表面黏貼或覆蓋本材料，則可進行有效處理。
本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料，可使用於防止在船的船底外面有藤壺等的貝類及藻附著、成長，而使推進時的阻力增大。此時，有在船底外面 覆蓋本材料，或黏貼膜的方法。如以往的方法，也可有將銅化合物等有效成分混合於塗料進行塗布的方法，但這樣容易引起有效成分的過度溶出之故，容易引起海洋、河川、湖水等的環境污染。本發明的材料在沒有多餘成分的溶出下仍可得效果，因而可減少污染。
本發明的材料不僅是對儲水、循環水等恆常地浸漬於水的環境，也可做為在用水環境、濕潤環境中的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料使用。在該等的用途上，係以在該等環境中的物品表面覆蓋本材料的方法為中心。例如，浴室的牆壁、地板、排水口，或在該處使用的所有東西係為對象。該等的大半通常是由有機聚合物(塑膠)所成，但針對該等的表面，本材料可形成安定的覆蓋膜。又，本發明的材料是由無機/有機混成化合物所形成，由於對無機物也有高的親和性，牆壁、地板、浴缸，窗等由水泥、磁磚、陶器，玻璃等無機物質所形成時也可將本材料安定的覆蓋。其他在廚房、洗手間、廁所的用水環境中使用的所有物件，如臉盆、桶、水盆、水桶、垃圾容器等也為對象。這種情況時，對無機物質的陶器所形成的洗手間的水槽、便器等也可形成安定的覆蓋膜。對調理器具、其他所謂的廚房用品也可使用，對水壺、便當容器等的密封襯墊(packing)也可使用。
又，做為在濕潤環境使用的東西之在塑膠溫室使用的聚乙烯薄片容易長藻，有妨礙植物的生育所需要的光的供給的問題，可考慮在此聚乙烯薄片上覆蓋本材 料的方法。
本發明的材料在不是特別濕潤的環境、在通常的大氣環境下也可做為抗微生物、抗病毒及/或防藻材料使用。例如門窗、家具、文具、玩具、美容用品、儀器的開關類等，對日常與皮膚接觸的東西中任何東西都可適用。特別是適用於醫院內的該等東西時，對院內感染的抑制有效。又，亦可利用於各種醫療器具。對於該等用途，可將本發明的材料的膜狀物黏貼在該等的表面、或將本發明的材料覆蓋在該等的表面使用。
例如在家畜、鳥、其他動物的飼養場中，對在其中使用的所有東西將本材料預先覆蓋在表面、或預先黏貼在表面，則有用於防止菌、病毒的感染。特別是對帶菌或病毒的鳥由外面飛來而引起的禽流感等疾病的感染，係有可能藉由採用以覆蓋了本材料的網來圍起來等方法來防止。
在多孔質材的網、網篩、紡織物、不織布等的表面覆蓋本發明的材料，可做為具有抗微生物、抗病毒及/或防藻作用的過濾器使用。在將氣體強制地循環下，使其通過該過濾器而使其接觸，藉此可使空氣中的菌、病毒不會增加，或可使其減少。因此，可以做為空氣清淨機的空氣過濾器使用。又，由同樣的作用可做為口罩使用。
其次，說明本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的製造製程。第2圖是表示本材料的製造製程的第1實施形態的概略系統圖。首先，作為原料者而在 步驟1準備溶媒，在步驟2準備銀或銅的鹽，在步驟3準備銀或銅的鹽以外的無機鹽或含氧酸鹽，在步驟4準備有羥基的有機聚合物，在步驟5將該等原料混合，而得溶媒中有銀或銅的鹽、及其以外的無機鹽或含氧酸鹽及具有羥基的有機聚合物共存的混合溶液。步驟1至4的準備製程的順序並無限定，在步驟5中混合該等原料的順序也沒有限定。溶媒是以含有水為理想。又，銀或銅的鹽、其以外的無機鹽、含氧酸鹽、或含有羥基的有機聚合物可以是任一組成的東西，但以能溶解於水者為理想。例如，在步驟2中，就銀或銅的鹽而言可使用硝酸銀、氯化銅等，也可以為該等的水合物。在步驟3中，就銀或銅的鹽以外的無機鹽或含氧酸鹽而言，可使用鋯鹽、氧化鋯鹽、矽酸鹽等。又，例如做為步驟4的具有羥基的有機聚合物而使用聚乙烯醇時，為了要使在後製程中將水除去而成形的製程，可以在生產上的實際時間範圍內實行起見，在步驟5的混合溶液中，理想是使聚乙烯醇的濃度為5重量%以上，較理想為10重量%以上。又，使用銀鹽時，為了要防止由光造成的銀鹽的還原，較宜為在此製程中把光遮斷後實施。
其次，在步驟3的銀或銅的鹽以外的無機鹽或含氧酸鹽是鋯鹽、氧化鋯鹽等能以鹼中和者的情況時，在步驟6係將混合溶液中的銀或銅的鹽及其以外的無機鹽或含氧酸鹽以鹼中和，在步驟7得到中和後的原料溶液。在步驟3的銀或銅的鹽以外的無機鹽或含氧酸鹽是矽酸鹽等能以酸中和者的情況時，在步驟6係將混合溶液中的銀 或銅的鹽以外的無機鹽或含氧酸鹽以酸中和，在步驟7得到中和後的原料溶液。然後在步驟8將溶媒除去，在步驟9得到本發明的材料的成形體。在步驟7的中和後的原料液有由中和生成的不要的鹽存在時，在步驟9得到成形物之後，可將其水洗而除去不要的鹽。
在第2圖的步驟5的原料液中，銀或銅的鹽及其以外的無機鹽或含氧酸鹽以及具有羥基的有機聚合物係溶解而以分子層級混合。在此狀態中，在步驟6實施中和操作時，無機鹽或含氧酸鹽被中和，成為無機氧化物或其衍生物。剛產生的小的無機氧化物或其衍生物是不安定的，如附近有具有羥基的有機聚合物時，會與其羥基鍵合。如此，無機氧化物或其衍生物與有機聚合物形成經化學鍵結的無機/有機混成化合物。此時，無機氧化物或其衍生物因與有機聚合物進行化學鍵結而成長受阻，停留於奈米粒子。銀或銅的鹽，在步驟6的中和操作以鹼實施時，係成為以氧化物、氫氧化物等形態被攝入於無機/有機混成化合物的狀態，或成為其本身也與有機聚合物進行化學鍵結的狀態，但不論哪一種情況都會停留於奈米粒子。步驟6的中和操作是以酸實施時，銀或銅的鹽在中和後也以鹽的狀態被攝入於無機/有機混成化合物中。因此，在這個情況時銀或銅的鹽不只在中和操作之前，在之後添加也可以。不論哪一種情況銀或銅的化合物都在無機/有機混成化合物中生成，所以不會變成大的粒子。
在步驟6中和原料溶液中的無機鹽或含氧 酸鹽的酸，只要是能實施該等的中和的酸則甚麼樣的酸都可以。例如，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、質子型的陽離子交換性樹脂等。在步驟6中和原料溶液中的無機鹽或含氧酸鹽的鹼，只要能實施該等的中和的鹼則甚麼樣的鹼都可以。例如，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鹽、氫氧化物離子型的陰離子交換性樹脂等。該等的酸、鹼可以單獨使用，亦可多數混合的狀態使用。
在既有的固形物表面覆蓋本材料時，將步驟7的原料溶液在對象物表面塗布之後，在步驟8除去溶媒(乾燥)，在步驟9得到本材料的覆蓋膜。例如，在網的表面形成本材料的覆蓋膜時，可將步驟7的原料溶液直接塗布或噴霧，或將網浸漬於原料液後拉出等之後，加熱除去溶媒(乾燥)等方法實施。
第3圖是表示本材料的製造製程的第2實施形態的概略系統圖。經由與第2圖同樣的製程，在步驟5得到銀或銅的鹽及其以外的無機鹽或含氧酸鹽以及具有羥基的有機聚合物共存的混合溶液。其次，在步驟6除去溶媒。在步驟7做成銀或銅的鹽及其以外的無機鹽或含氧酸鹽以及具有羥基的有機聚合物的混合物所成形的固形物。在步驟8使其與酸或鹼接觸而將無機鹽或含氧酸鹽中和。在步驟9得到本材料的成形體。在步驟8中，使其與酸或鹼接觸的方法而言，有在酸或鹼的溶液浸漬、或將酸或鹼溶液在步驟7的混合物塗布或噴霧、或暴露於蒸氣等方 法。第3圖的步驟8的中和製程中也與第2圖時的原理同樣進行混成化，銀或銅的化合物或其以外的無機氧化物或其衍生物停留於如奈米粒子般的微細粒子。
根據第2實施形態在既有的固形物的表面覆蓋本材料時，將步驟5的混合溶液在對象物表面塗布之後，在步驟6除去溶媒(乾燥)，在步驟7將銀或銅的鹽及其以外的無機鹽或含氧酸鹽以及具有羥基的有機聚合物的混合物的覆蓋膜在對象物表面上成形。在步驟8使其與酸或鹼接觸而中和無機鹽或含氧酸鹽，在步驟9得到本材料的覆蓋膜。在步驟8，與酸或鹼接觸的方法而言，有浸漬於酸或鹼的溶液、或將酸或鹼溶液在步驟7的混合物的覆蓋膜塗布或噴霧、或暴露於蒸氣等方法。
以如第2圖或第3圖的方法可製造無機氧化物或其衍生物與具有羥基的有機聚合物進行化學鍵結而成的無機/有機混成化合物。此混成化合物是有機聚合物由無機氧化物或其衍生物的奈米粒子交聯所以不溶解於水。然後，由無機氧化物或其衍生物的奈米粒子、或有機聚合物的未鍵結的殘留羥基等的作用而親水性高，有吸水的性質。如前所述，由於此耐水性及吸水性兩者兼具，而可實現良好的抗微生物、抗病毒及/或防藻作用。又，採取將既成的銀、銅或其化合物在之後揉入的方法時，無法將該等的粒子製成那麼細小，但如本發明的方法，將銀、銅的成分從原料液的階段導入，在無機/有機混成化合物的生成過程同時該等的化合物也生成，而可製成如奈米粒子般 非常微細的粒子。如前所述，由此可得到最後為止把有效成分完全用完，或提高固定在表面的粒子直接攻撃微生物、病毒時的活性，或提高將病毒攝入於內部進行攻撃時的活性等效果。銀或銅的金屬或化合物的微粒子(奈米粒子)的程度，係成為比如無機/有機混成化合物的無機氧化物是鋯的氧化物的情況般，在第2圖的步驟6或第3圖的步驟8的中和操作是由鹼實施、銀或銅的鹽也受中和的情況更微細的東西。由此點考量，做為無機氧化物而言特別是以鋯的氧化物為理想，此時做為製造方法而言以第3圖的第2實施形態較為理想。
在第2圖或第3圖的步驟9的階段，藉由成為成形體之後又在80至170℃繼續加熱，將混成化的反應更推進，可提高本材料的強度。又，以第2圖或第3圖的方法製造的無機/有機混成化合物中的銀或銅的化合物，以適當的還原劑還原，亦可成為金屬狀態。
要獲得本材料的膜狀物時，將在第2圖的步驟7的原料液或第3圖的步驟5的混合溶液在平面的基材上澆下、或在要覆蓋的對象物表面塗布而製造。此時，在某種程度將溶媒揮發的狀態再澆下或塗布第二層，將其反覆操作而可覆蓋多數層。也可以改變各層的組成，例如由改變各層的銀或銅的濃度，可對於膜狀物的厚度方向產生濃度梯度。在水環境下使用的情況時，容易引起有效成分的過度放出之故，使膜狀物表面側的有效成分濃度比內部側低以抑制放出速度的方法係為有效者。該狀態可藉由使 表面側層的銀或銅成分的濃度比內部側層低而實現。另一方面，在通常的乾燥環境中使用的情況時，反過來不容易引起有效成分的放出、效果不容易顯現之故，反而使膜狀物的表面側層的有效成分濃度比內部側高乃為有效者。該狀態可藉由使表面側層的銀或銅成分的濃度比內部側層高而實現。
[實施例]
以下說明本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的實施例。又，本申請發明不受該等實施例所述內容的任何限定。
例1
將含有銀做為有效成分的本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料膜依據第3實施形態製作，製成對於膜狀物的厚度方向有銀成分的濃度梯度、銀成分的濃度在內部比在表面高的膜。
在聚合度為3100至3900、皂化度為86至90%的聚乙烯醇10重量%水溶液90g添加硝酸銀(AgNO3)0.7g及氧化氯化鋯八水合物(ZrCl2O‧8H2O)4g，為了防止硝酸銀的光還原而在以鋁箔遮光的狀態下攪拌同時在50℃加熱1小時，調製混合溶液A。又，在聚合度為3100至3900、皂化度為86至90%的聚乙烯醇10重量%水溶液90g添加氧化氯化鋯八水合物(ZrCl2O‧8H2O)4g，攪拌同時在50℃加熱1小時，調製混合溶液B。亦即在混合溶液A中加入銀化合物，在混合溶液B中未加入銀化合物。
其次，將此混合溶液，在裝配有刀片(其係使用微測距計而可調節其與台座之間的間隙者)的覆蓋(coating)裝置(R K Print Coat Instruments Ltd.製K Control coater 202)的平滑台座上所舖平的聚酯膜上澆下混合溶液B。此時將台座加熱控制成為70℃。將混合溶液B在台座的上澆下之後，即刻將間隙調節為0.4mm的刀片以一定速度在混合溶液B上掃平而成為一定厚度。再者，在70℃加熱下放置而使水分揮發，在流動性大約消失的階段將混合溶液A從上面重疊澆下，再度即刻將間隙調節為0.6mm的刀片以一定速度在混合溶液A上掃平。再在70℃加熱下放置使水分揮發，在流動性大約消失的階段再度將混合溶液B由上面重疊澆下，即刻將間隙調節為0.4mm的刀片以一定速度在原料溶液B上掃平。在70℃加熱下放置使水分揮發，在流動性大約消失的階段將台座的溫度升高至130℃，保持該狀態實施1.5小時的加熱處理。然後，將台座上生成的膜剝離，在0.2N的氫氧化鈉水溶液中常溫浸漬18小時後，在60℃至70℃的熱水中清洗30分鐘左右。在室溫下乾燥後，在120℃加熱處理1小時，再度在90℃的熱水中清洗1小時左右，製成膜1。膜1含有平均1.3wt%的銀。
如本例，由本材料塗布三層而製作，由於只有內部層為具有銀化合物的混合溶液A，而可製造內部的銀成分濃度高、在表面附近的濃度低的膜狀物。
例2
將含有銀做為有效成分的本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的膜依據第3實施形態製作，並且對於膜狀物的厚度方向具有銀成分的濃度梯度，製成表面的銀成分濃度比內部高的膜。
在聚合度為3100至3900、皂化度為86至90%的聚乙烯醇10重量%水溶液90g添加氧化氯化鋯八水合物(ZrCl2O‧8H2O)2g及硝酸銀0.05g，為了防止硝酸銀的光還原而在以鋁箔遮光的狀態下攪拌同時在50℃加熱1小時，調製成混合溶液A。又，在聚合度為3100至3900、皂化度為86至90%的聚乙烯醇10重量%水溶液90g添加氧化氯化鋯八水合物(ZrCl2O‧8H2O)2g，攪拌同時在50℃加熱1小時，調製成混合溶液B。即在混合溶液A中加入銀化合物、在混合溶液B中未加入銀化合物。
其次，將此混合溶液，在裝配有刀片(其係使用微測距計而可調節其與台座之間的間隙者)的覆蓋裝置(R K Print Coat Instruments Ltd.製K Control coater 202)的平滑台座上所舖平的聚酯膜上澆下混合溶液A。此時將台座加熱控制成為70℃。將混合溶液A在台座上澆下之後，即刻將間隙調節成為0.3mm的刀片以一定的速度在混合溶液A上掃平而成為一定的厚度。再者，在70℃加熱同時放置使水分揮發，在流動性大約消失的階段將混合溶液B從上面重疊澆下，再度即刻將間隙調節為0.6mm的刀片以一定的速度在混合溶液B上掃平。再者，在70℃加熱同時放置使水分揮發，在流動性大約消失的階段再度將混合 溶液A從上面重疊澆下，即刻將間隙調節為0.4mm的刀片以一定的速度在混合溶液A上掃平。在70℃加熱同時放置使水分揮發，在流動性大約消失的階段將台座的溫度提高至130℃，保持該狀態1.5小時實施加熱處理。然後，將在台座上生成的膜剝離，在0.2N的氫氧化鈉水溶液中常溫浸漬18小時之後，在60℃至70℃的熱水中清洗30分鐘左右。在室溫乾燥後，在120℃實施加熱處理1小時，再度在90℃的熱水中清洗1小時左右，製成膜2。
如本例，由本材料塗布三層而製作，由於只有表面側的層為具有銀化合物的混合溶液A，而可製造表面附近的銀成分濃度高、在內部的濃度低的膜狀物。
例3
將含有銅做為有效成分的本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料膜依照第3實施形態製作。
在聚合度為3100至3900、皂化度為86至90%的聚乙烯醇10重量%水溶液90g添加氧化氯化鋯八水合物(ZrCl2O‧8H2O)6g及氯化銅二水合物(CuCl2‧2H2O)0.3g，攪拌同時在50℃加熱1小時，調製成混合溶液。其次，將此混合溶液，在裝配有刀片(其係使用微測距計而可調節其與台座之間的間隙者)的覆蓋裝置(R K Print Coat Instruments Ltd.製K Control coater 202)的平滑台座上所舖平的聚酯膜上將混合溶液澆下。此時將台座加熱控制成為70℃。將混合溶液在台座上澆下之後，即刻將間隙調節為0.5mm的刀片以一定的速度在混合溶液上掃平而成為一定 的厚度。再者，在70℃加熱同時放置使水分揮發，在流動性大約消失的階段將台座的溫度提高到130℃，保持該狀態實施加熱處理1.5小時。然後，將在台座上生成的膜剝離，在0.1N的氫氧化鈉水溶液中常溫浸漬18小時之後，在60℃至70℃的熱水中清洗30分鐘左右。在室溫乾燥後，在120℃實施加熱處理1小時，再度在90℃的熱水中清洗1小時左右，製成膜3。膜3平均含有1.2wt%的銅。
例4
將含有銀做為有效成分的本發明的抗微生物、抗病毒及/或防藻材料的膜依照第3實施形態製作，製成在聚丙烯製的網篩(網)表面覆蓋的東西。
在聚合度為3100至3900、皂化度為86至90%的聚乙烯醇10重量%水溶液90g添加氧化氯化鋯八水合物(ZrCl2O‧8H2O)4g及硝酸銀0.4g，為了防止硝酸銀的光還原而在以鋁箔遮光的狀態下攪拌同時在50℃加熱1小時，調製成混合溶液。在此混合溶液將聚丙烯製的網篩(紗門用網)浸漬1小時。取出之後，以吹風機將多餘的混合溶液除去，在130℃實施加熱處理1小時。然後，在0.2N的氫氧化鈉水溶液中常溫浸漬18小時之後，在60℃至70℃的熱水中清洗30分鐘左右。在室溫乾燥後，在120℃實施加熱處理1小時，再度在90℃的熱水中清洗1小時左右，製成以本發明的膜覆蓋的聚丙烯製的網篩(PP網篩)。
例5
(試驗例1 溶出試驗)
將本發明的膜，添加於各試驗水而以ICP發光分析測定銀、及銅的溶出量。
調製滅菌水、磷酸緩衝液、及使菌數成為105CFU/mL的方式添加含有黄色葡萄球菌及大腸菌的菌液之磷酸緩衝液(磷酸緩衝液+菌)等各試驗水800mL。將膜1或膜3添加於各試驗水使銀或銅的含量成為約1mg/L以上並攪拌。然後，測定在膜投入前及膜投入3小時後、6小時後、24小時後各試驗水中的銀或銅的濃度。在膜1、膜3的任一種皆未檢出銀、及銅，表示在膜上被安定的固定化。將該測定結果示於第1表、第2表。又，將膜1、膜3浸漬在任一種水時都看到膜的膨張，且變得柔軟，在測定後取出在大氣中放置乾燥時，恢復到原來的大小、硬度。由此確認，該等的膜會明顯的吸水。又，膜1及膜3浸漬在任一種水時，都會吸水但不會溶解，沒有看到膜的劣化。
例6
(試驗例2 抗菌力試驗)
將所製作的膜依照抗菌製品技術協議會的試驗法，實施由振盪燒瓶法的抗菌力評估試驗。
將Staphylococcus aureus、Escherichia coli分別在滅菌過的磷酸緩衝生理食鹽水(KH2PO4)添加菌液使菌數成為104至105CFU/mL左右，製成試驗菌液30mL。將其添加於200mL的滅菌過的三角瓶，將膜1或膜3切片後投入使銀或銅成為1mg/L以上，在25±5℃、320至340rpm的條件振盪。然後，在各經過時間(0小時、1小時、3小時、24小時、72小時、168小時)測定活菌數，實施抗菌力的評估。又，在上述操作以沒有添加菌液的處理做為對照。又，製作不含銀及銅的比較膜，做為膜重量投入與膜1或膜3大約同樣的量，對其進行評估(比較例1)。將該等的結 果示於第3表、第4表。膜1及膜3都顯現優異的殺菌效果。
又，試驗使用的菌株是如下2種。
Staphylococcus aureus NBRC12732
Escherrichia coli NBRC3972
例7
(試驗例3 殺藻試驗)
綠藻類是使用Chlorella vulgarris C-135(以下，稱為綠藻)評估膜1及膜3的殺藻效果。
將MDM培養基的綠藻前培養液，以蒸餾水稀釋使吸光度O.D.420的值成為0.25至0.28，在此投入HEPES(N-2-羥乙基哌嗪-N’-2-乙烷磺酸)使其溶解，HEPES的濃度設成50mM。在此添加苛性鈉，調整pH為8.5。將此試驗液10mL分注於L字型試管，設置在光照射型振盪-恒溫水槽中。將膜1及膜3切片，分別投入使銀或銅成為6mg/L。又，製作與在例6所製作的同樣的比較膜，切片，做為膜重量投入與膜1或膜3同樣的量，對其進行評估。 在30℃，10KLx(明：12小時，暗：12小時)的條件下振盪培養，以目視觀察2日。殺藻效果是依據第5表所述的判定基準評估，將試驗結果示於第6表。
例8
(試驗例4 病毒不活化試驗)
其次實施以例4製作的銀奈米膜處理後的PP製網篩的病毒不活化性能的評估。
將例4的PP網篩切成約3cm×3cm的大小，將其重疊4張，做為評估對象的PP網篩試驗片。又，做 為比較對照使用玻璃板的試驗片。將流感病毒(influenza A virus(H1N1)A/PR/8/34 ATCC VR-1469)的細胞培養後的流感病毒培養液離心分離，將所得的上澄液以精製水稀釋10倍，製成病毒液。在各試驗片接種病毒液0.2mL，在室溫保存3小時、6小時、24小時。保存後，測定病毒感染價(TCID50/mL)。將該等的結果示於第7表。
又，病毒感染價的評估，以[R=logB-logA](A：做為比較對照的玻璃板試驗片的病毒感染價，B：評估對象的PP網篩試驗片的病毒感染價)表示的不活化效果R在2以上時，判斷為具有不活化效果。其結果顯示與試驗片接觸24小時後顯現病毒不活化效果。
[產業上的利用可能性]
本發明的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，是活用不會附帶有效成分的多餘放出而可得高效果 的特徵，可做為用在游泳池、澡堂、集合住宅用儲水槽、飼養用水槽、工業用儲水槽、工業用循環水、自來水、淨化槽、冷卻塔、運輸船的壓艙水使用的水的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料。又，也可使用做為覆蓋門窗、家具、文具、玩具、美容用具、垃圾容器、排水口構件、便器、塑膠溫室用聚乙烯薄片、儀器的開關、醫療用具、空氣過濾器、口罩等的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料。

Claims (22)

  1. 一種抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其特徵為：由無機氧化物或其衍生物與具有羥基的有機聚合物進行化學鍵結而成的無機/有機混成化合物所構成，該無機/有機混成化合物係在內部含有銀或銅的金屬或其化合物並且不溶解於水的固體，且可吸收水。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，無機氧化物是鋯、矽、鈦、或鎢的氧化物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，無基氧化物為鋯的氧化物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，具有羥基的有機聚合物是聚乙烯醇。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，在無機/有機混成化合物含有的銀或銅的金屬或其化合物含有直徑10nm以下的粒子。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，在利用Cu K α線的X線繞射法所得的繞射強度-繞射角圖中，歸屬於在無機/有機混成化合物含有的銀或銅的金屬或其化合物的尖峰之中，最高尖峰的半峰寬度為2(2 θ°)以上，或無尖峰。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，將抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料以其中的銀或銅的量成為1mg/L以上的量之方式浸漬於常溫水中24小時以上時，在水中溶出的銀或銅的濃度未達0.05mg/L。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其為膜狀物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，膜狀物是覆蓋在固形物表面的塗布膜。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，表面被塗布膜覆蓋的固形物是門窗、家具、文具、玩具、美容用具、垃圾容器、排水口構件、便器、塑膠溫室用聚乙烯薄片、儀器的開關、醫療用具。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，固形物是多孔質材料。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，多孔質材料是網、網篩、紡織物、不織布。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，多孔質材料是過濾器或口罩。
  14. 如申請專利範圍第8項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，在無機/有機混成化合物含有 的銀或銅的金屬或其化合物對於膜狀物的厚度方向具有濃度梯度。
  15. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，藉由使抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料與液體接觸，而抑制該液體中的微生物、病毒的個體數增加，或減少個體數。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，一面使液體強制循環一面使抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料與液體接觸。
  17. 如申請專利範圍第15項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，液體是使用在游泳池、澡堂、集合住宅用儲水槽、飼養用水槽、工業用儲水槽、工業用循環水、自來水、淨化槽、冷卻塔、運輸船的壓艙水的水。
  18. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，藉由使抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料與氣體接觸，而抑制該氣體中的微生物、病毒的個體數增加，或減少個體數。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料，其中，一面使氣體強制循環一面使抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料與氣體接觸。
  20. 一種抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料的製造方法， 係經由下述過程而獲得如申請專利範圍第3項或第4項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料：在聚乙烯醇及銀或銅的鹽共存的狀態下，將鋯鹽或氧化鋯鹽以鹼中和，鋯氧化物與聚乙烯醇進行化學鍵結形成無機/有機混成化合物的過程。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料的製造方法，其中，鋯氧化物與聚乙烯醇進行化合而形成無機/有機混成化合物的過程，是藉由從鋯鹽或氧化鋯鹽與聚乙烯醇及銀或銅的鹽共存的溶液除去溶媒而形成固形物，使此固形物與鹼接觸而中和固形物中的鋯鹽或氧化鋯鹽，藉此而施行者。
  22. 一種獲得如申請專利範圍第20項所述的抗微生物、抗病毒、及/或防藻材料的製造方法，其特徵為：在含有銀或銅的化合物的鋯氧化物與聚乙烯醇進行化學鍵結形成無機/有機混成化合物之後，藉由將銀或銅的化合物以還原劑還原製成金屬狀態的銀或銅。
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