KR100457769B1 - 산소결핍 경사구조를 가지는 산화금속 피막 - Google Patents

산소결핍 경사구조를 가지는 산화금속 피막 Download PDF

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Abstract

예를 들면 가시광선 등의 자외선보다 장파장의 전자파에 대한 응답성을 가지는 산화금속 피막을 얻는다. 티탄(Ti), 아연(Zn), 텅스텐(W), 주석(Sn), 지르코늄(Zr) 등의 금속 분체를, 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합체로 이루어진 피처리 제품의 표면에 압축 공기를 이용하여 고속 분사를 실시함으로써, 금속 분체를 피처리 제품의 표면에 용해 부착한, 예를 들면 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, ZrO2등의 안정한 산화금속 피막으로서, 표면에서 내부를 향해 감에 따라 결합하는 산소량이 결핍되는 산소결핍 경사구조를 가지는 산화금속 피막이다.

Description

산소결핍 경사구조를 가지는 산화금속 피막{Metal oxide layer having oxygen deficit tilting structure}
본 발명은 탈취, 항균, 방오와 같은 분해 기능 및 친수 기능을 가지는 광촉매 피막 및 그 광촉매 피막을 구비한 광촉매 코팅 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자외선보다 장파장의 전자파에 대한 응답성을 가지는 광촉매 피막 및 그광촉매 피막을 구비한 광촉매 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 명세서에서 전자파란, 감마선, X선, 자외선, 가시광선, 적외선 등의 광과 전파를 포함한다.
종래부터, 이산화 티탄(TiO2)(본 명세서에서 "티타니아" 라 한다.) 등의 광촉매 재료가 태양광 등에 포함되는 자외선을 받게 됨으로써 뛰어난 분해 기능 및 친수 기능을 발휘하는 것으로부터, 이러한 산화금속 피막이 광촉매로서 많은 분야에 이용되고 있다.
이 광촉매 재료 가운데, 일례로서 전술한 티타니아에 대해서 설명하면, 이 분해 기능은, 티타니아가 태양광에 포함되는 자외선을 받으면, 티타니아 표면에 전자 및 정공이 발생하고, 이 전자가 공기중의 산소를 환원시켜 슈퍼 옥사이드 이온(O2)으로, 또는 정공은 티타니아 표면에 부착된 수분을 산화시켜 수산기 라디칼(OH)로 바꾸며, 이들 슈퍼 옥사이드 이온 및 수산기 라디칼이 티타니아 표면의 오염 등의 유기 화합물을 산화 분해하는 것이다. 즉, 광촉매의 작용은, 전자의 환원력과 정공의 산화력에 의해, 산화 티탄상에서 촉매 반응을 여기하도록 하는 것이다.
또한, 친수 기능은 전술한 바와 같이 자외선의 조사에 의해 생긴 슈퍼 옥사이드 이온 및 수산기가 티타니아 표면의 소수성 분자를 분해하고, 발생한 수산기에 공기중의 수분이 흡착되어 얇은 수막을 만들어 티타니아 표면이 친수성을 띠는 것이고, 광촉매는 전술의 분해 기능과 아울러, 탈취, 항균, 방오를 목적으로 하여 렌즈, 거울, 벽지, 커텐 등의 건재, 가구 등에 많이 이용되고 있다.
이러한 광촉매 기능을 건재, 가구 등의 제품에 이용하는 경우, 광촉매의 주성분인 티타니아를 제품에 함유시켜 충분한 자외선을 조사시키게 되지만, 그 하나의 방법으로서 티타니아 피막을, 대상으로 하는 피처리 제품의 표면에 형성하는 것이 행해지고 있다.
그 티타니아 피막의 형성 방법으로는, 티탄 자체가 활성인 금속이고, 특히 산소와의 친화력이 크기 때문에 산화 반응을 일으키기 쉬운 것을 이용하여, 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어진 피처리 제품의 표면을 산화시켜, 산화 피막 즉 티타니아 피막을 형성시키는 방법이 있다.
또한, 다른 티타니아 피막의 형성방법으로서 졸-겔법과 바인더법이 행해지고 있다.
졸-겔법은, 티타니아의 전구체인 티타늄 알콕사이드나 티타늄 킬레이트 등의 유기계 티탄의 콜로이드 용액을 유리, 세라믹 등의 내열성이 있는 처리 대상의 피처리 제품의 표면에 스프레이 등으로 도포하고, 건조시켜 겔을 만들고, 500℃ 이상으로 가열하는 것으로, 견고한 티타니아 피막을 형성하는 방법이다. 피처리 제품의 표면 전체에 티타니아 입자가 존재하기 때문에, 분해력이 높고, 또한 고경도인 티타니아 피막을 형성할 수가 있다.
또한, 바인더법은 티타니아 입자를 피처리 제품의 표면에 바인더로 고정하는 방법으로서, 바인더로는 실리카 등의 무기계, 또는 실리콘 등의 유기계를 이용하고 있다. 졸-겔법과의 차이는, 가열 온도가 바인더의 경화 온도로 끝나기 때문에, 약 100℃ 이하의 온도에서 가열하므로 고온 처리가 불필요한 점이다.
전술한 종래의 광촉매 피막에 있어서는, 이하의 문제점이 있었다.
1. 피처리 제품의 표면에 대한 티타니아 피막의 형성이 곤란한 점
1-1. 티탄 또는 티탄 합금으로 이루어진 피처리 제품의 표면을 산화시켜 티타니아 피막을 형성하는 방법에서는, 티탄 자체가 고가이고 고비용이 된다고 하는 문제점과, 또한 티탄은 가공성이 나빠 이용분야가 한정된다는 문제점이 있었다.
1-2. 또한, 졸-겔법에서는, 티타니아의 전구체인 티타늄 알콕사이드나 티타늄 킬레이트 등의 유기계 티탄을 티타니아 피막으로 바꾸기 위해서, 약 500℃ 이상의 가열 처리를 필요로 하므로, 처리 대상인 피처리 제품에 내열성이 요구되며, 이에 따라 유리, 세라믹 등에 한정되어, 만일 금속의 표면에 졸-겔법으로 티타니아 피막을 형성하려고 하는 경우에는, 고온 가열 처리에 의해 금속 표면이 산화되어, 열화나 광택의 저하 등 상품 가치가 떨어지는 문제점이 있었다.
게다가, 졸-겔법에서는 상기 유기계 티탄을 도포하는 회수가 많아, 많은 시간과 노동력이 필요하며, 고가의 설비를 필요로 하므로 고비용이고, 또한 유해한 폐기물이 발생한다고 하는 문제가 있었다.
1-3. 또한, 바인더법에서는 상기 졸-겔법의 문제를 해소하고, 많은 제품을 처리 대상으로 할 수 있을 뿐만 아니라 비교적 비용이 싸다고 하는 반면, 바인더로서 피처리 제품과의 접착성이 높고 게다가 광촉매의 분해 기능의 영향을 받지 않는 재료를 이용하는 것이 필요하고, 바인더의 선택이 효과에 영향을 준다고 하는 문제가 있었다.
또한, 바인더법에서는 졸-겔법에 비해, 형성된 티타니아 피막의 경도가 낮다고 하는 문제가 있었다. 이것은, 바인더법에 의한 티타니아 피막의 경도를 높이기 위해서는, 바인더를 늘려 접착력을 높이면 좋지만, 이 경우, 티타니아는 바인더에 대해서 상대적으로 적어져 분해력이 떨어진다. 반대로, 바인더를 줄이면 피처리 제품의 표면에 노출되는 티타니아가 증가하므로 분해력이 높아지지만, 접착력이 낮아져 티타니아 피막이 벗겨지기 쉽고, 경도가 떨어진다고 하는 문제가 있었다.
2. 자외선보다 장파장의 전자파에 반응하지 않는 점
지구에 쏟아지는 태양광에는, 자외선이 약 4-5% 밖에 포함되어 있지 않고, 그 외는 적외선이 약 50%, 가시광선이 약 45% 정도로 되고 있다. 또한, 태양광은, 가시광선 영역인 450nm 부근에서 최대가 되어, 이 가시광선 영역의 파장의 광에 응답하는 광촉매를 제공할 수가 있으면, 보다 효율적인 광촉매 반응을 얻을 수 있다.
그러나, 전술한 티타니아제 광촉매는, 380nm 보다 단파장의 자외선에 의해서만 여기되고, 약 400-800nm의 파장을 가지는 가시광선이나, 800nm 이상의 파장을 가지는 적외선을 조사하여도 광촉매 성능을 발휘하지 않는다. 그 때문에, 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선이나 적외선을 유해물질의 분해 등에 사용하지 못하므로 태양광의 이용 효율이 낮다.
또한, 태양광의 조사를 받을 수 없는 실내 등에서는, 자외선이 조사되지 않기 때문에 이러한 광촉매를 이용하지 못하고, 또한 실내에서 이러한 광촉매를 이용하려고 하면 살균등과 같은 자외선을 방출하는 특수한 광원을 준비할 필요가 있어, 광촉매 재료의 용도가 제한되고 있다.
한편, 황화카드뮴(CdS)이나 카드뮴 셀렌(CdSe) 등의 광촉매 재료에 있어서는, 가시광선 영역의 파장의 광에 의해도 촉매성을 발휘할 수 있는 것이지만, 황화카드뮴(CdS)이나 카드뮴 셀렌(CdSe)은, 반응시의 전자의 수수라는 전기화학 반응에 의해 이온화되어 용해되어 버리는 현상이 발생한다. 그 때문에, 광촉매 재료를 안정시켜 사용할 수가 없다.
더우기, 전술한 바와 같은 이산화티탄 등의 광촉매 재료의 반응 효율을 향상시키기 위하여 아래와 같은 방법도 제안되고 있지만, 이러한 방법에 의한 경우에도 또한 하기와 같은 문제점이 있다.
2-1. 백금, 팔라듐, 금, 은, 동 등의 귀금속을 산화금속의 피막에 담지함으로써, 티타니아 피막의 광촉매 성능이 향상되는 것으로 알려져 있지만, 이러한 귀금속은 고가이기 때문에, 형성되는 산화금속 피막의 중량에 대해서 1% 정도를 담지시켰다고 하여도, 피막형성 비용이 5-10배로 상승된다.
2-2. 바나듐(V), 크롬(Cr) 등의 금속 이온을 피막중에 극미량 주입함으로써, 광의 흡수를 장파장 측으로 쉬프트 시킬 수가 있어 가시광선 영역의 광을 흡수시킬 수가 있는 것도 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법에 의한 경우, 이 금속 이온을 주입하기 위한 설비가 고가이고, 고액의 초기 투자가 필요하다.
2-3. 게다가, 피막이 형성되는 비표면적을 가능한 한 크게 하여, 광촉매 반응의 효율을 높이는 방법도 있지만, 비표면적을 크게 하게 되면, 표면이 요철이 되기 때문에 무기물이 부착되기 쉬워진다. 산화금속으로 이루어진 광촉매는, 유기물을 분해할 수는 있지만 무기물을 분해할 수 없기 때문에, 부착된 무기물은 광촉매제 이용시 표면에 부착한 채로 분해되지 않아, 광촉매 효과를 얻을 수 없게 된다고하는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술에 있어서의 결점을 해소하기 위해서 안출된 것이고, 샷핀닝이라는 비교적 간단한 방법에 의해, 피처리 제품의 표면에 형성할 수 있는 산화금속의 피막을 얻음과 동시에, 이 산화금속 피막이, 자외선 뿐만 아니라 가시광선 등의 자외선보다 장파장의 전자파, 예를들면 가시광선이나 적외선, 전파 등에 응답해 광촉매성을 발휘하는 산화금속 피막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 산화금속 피막은, 샷핀닝에 의해 형성되고, 표면으로부터 내부로 들어감에 따라 산소와의 결합이 조금씩 결핍되는 구조를 가지고, 티타늄(Ti), 아연(Zn), 텅스텐(W), 주석(Sn), 지르코늄(Zr) 중 적어도 하나의 산화금속으로부터 이루어지고, 더욱이 자외선보다도 장파장의 전자파에 응답하는 광촉매성을 가지는 산소결핍 경사구조를 갖는 산화피막이다(청구항 1).
이 산화금속으로 이루어진 산소결핍 경사구조를 가지는 산화피막은, 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합체로 이루어진 제품 표면에 형성될 수가 있다(청구항 2).
또한, 상기 피막중에는, 귀금속을 담지시킬 수도 있고(청구항 3), 및/또는 상기 피막중에, 금속 이온을 주입할 수도 있다(청구항 4). 그리고, 상기 산화피막이 TiOx(x=2.00~1.95)의 산소결핍경사구조를 갖는 산화티타늄(TiOx)일 수도 있다.(청구항5).
도 1은 샷핀닝(shot peening)에 의해 형성된 산화주석 막의 성분분석 결과를 나타낸 표.
도 2는 전해 도금법에 의해 형성된 산화주석 피막의 성분분석 결과를 나타낸 표.
도 3은 샷핀닝에 의해 형성된 산화주석 피막의 표면 현미경 사진.
도 4는 전해 도금에 의해 형성된 산화주석 피막의 표면 현미경 사진.
도 5는 샷핀닝에 의해 형성된 산화주석 피막의 단면 현미경 사진.
도 6은 샷핀닝에 의해 형성된 주석-인듐 산화피막의 단면 현미경 사진.
도 7은 전해 도금에 의해 형성된 산화주석 피막의 단면 현미경 사진.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다.
본 발명에 의한 산화금속 피막은, 티탄(Ti), 아연(Zn), 텅스텐(W), 주석(Sn), 지르코늄(Zr) 등의 금속 분체를, 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합체로 이루어진 피처리 제품의 표면에 압축공기를 이용해 고속 분사를 실시하는 것으로, 금속 분체를 피처리 제품의 표면에 용융부착시킴과 동시에, 이 용융부착시에 피막의최외각 표면이 산화되어 얻어지는, 예를들면 TiO2, ZnO, WO3, SnO2, ZrO2등의 안정된 산화금속의 피막에 관한 것이다.
분사되는 분체는, 구상 또는 다각형상이 바람직하고, 입경은 200㎛ 이하, 바람직하기로는 30㎛-100㎛ 이다. 이 분사 분체를, 분사압력 0.3 Mpa 이상으로 분사하면 분사 분체의 재질에도 좋지만, 형성된 피막의 최외각표면의 산화피막을 안정시키기 위해서, 바람직하기로는 0.5 Mpa 이상의 분사압력으로 분사한다.
또한, 상기 방법에 의해 형성된 산화금속 피막은, 피막의 표면에서 내부로 들어감에 따라 산소와의 결합이 점차적으로 결핍되는 구조(본 명세서에서는, 이러한 구조를 "산소결핍 경사구조"라 한다)를 가지며, 샷핀닝에 의한 금속분체의 분사에 의해 얻을 수 있는, 안정하면서 산소결핍 경사구조를 가지는 산화금속 피막에 관한 것이다.
일례로서 동판을 피처리 제품으로 하여, 이 동판의 표면에 탄화규소(SiC)의 분체를 분사하여 전처리 한 후, 주석의 분체를 분사하여 형성된 산소결핍 경사구조를 가지는 산화주석 피막의 X선 분광분석기에 의한 분석 결과를 도 1에, 전해 도금에 의해 형성된 산화주석 피막의 X선 분광분석기에 의한 분석 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1에 의해 알 수 있듯이, 샷핀닝에 의해 주석 분체를 분사함으로써 형성된 산화주석 피막은, 표면으로부터의 깊이가 증가함에 따라 산소와의 결합량이 감소하고 있음을 알 수 있다.
한편, 전기 도금에 의해 형성된 주석 피막에 있어서는, 도 2로부터 명백하듯이 주석 피막의 표면으로부터의 거리와 산소와의 결합상태와의 사이에 일정한 관계는 없고, 주석과 산소와의 결합 상태는 산소결핍 경사구조를 가지는 것으로는 되지 않았다.
더우기, 도 3은 샷핀닝에 의해 형성된 산화주석 피막의 표면 현미경 사진이고, 도 4는 전해 도금에 의해 형성된 산화주석 피막의 표면 현미경 사진이며, 도 5는 샷핀닝에 의해 형성된 산화주석 피막의 단면 전자현미경 사진이고, 도 6은 분사 분체로서 주석(Sn)에 인듐(In)을 중량비로 9:1인 합금의 샷핀닝에 의해 형성된 산화금속 피막의 단면 현미경 사진이며(다른 조건은 같다), 도 7은 전해 도금에 의해 형성된 산화주석 피막의 단면 현미경 사진이다.
도 3 내지 도 7에 도시된 전자현미경 사진으로부터도 명백하듯이, 샷핀닝에 의해 형성된 산화금속 피막과 전해 도금에 의해 형성된 산화금속 피막과는, 그 조성에 있어서 약간의 차이가 있지만, 이러한 차이가 전술한 산소결핍 경사구조로서 나타남과 동시에, 광촉매 성능의 발현에 있어 현저한 차이로 나타나고 있는 것이라고 생각된다.
이상과 같이, 샷핀닝에 의해 분사 분체를 피가공물 표면에 분사하면, 본 발명의 산소결핍 경사구조를 가지는 산화 피막이 형성되는 것이 확인되었다. 이 산소결핍 구조를 가지는 산화 피막은, 후술한 바와 같이 자외선보다 장파장의 전자파에 대해서도 응답성을 가져, 실내 등의 자외선의 조사를 받기 어려운 장소에서도 양호하게 광촉매 기능을 발휘한다.
더우기, 샷핀닝에 의한 산소결핍 경사구조를 가지는 산화금속 피막은, 하기 표에 나타낸 조건에 의해 형성된 것이다.
산소결핍 경사구조를 가지는 산화금속 피막의 형성 시험
블래스트 장치 중력식(SGK-4LD: 주식회사 후지 세이사쿠쇼)
피처리 제품 알루미나볼(Al2O3: 92.7%, SiO2: 5.8%, 직경 3mm)
전처리 분사 분체 탄화규소(SiC) 직경 0.06mm 평균 형상: 다각형상
분사압력 분사속도 0.29 Mpa 100m/초 이상
분사노즐 직경 직경 9 mm
분사 거리 150 mm
후처리 분사 분체 주석 또는 주석(90wt%)+인듐(10wt%) 직경 0.05mm형상: 대략 구형
분사압력 분사속도 0.59 Mpa 150 m/초 이상
분사노즐 직경 직경 9 mm
분사 거리 200 mm
[제조 실시예]
다음에, 본 발명의 산소결핍 경사구조를 가지는 산화금속 피막의 제조 실시예를, 산화금속 피막이 형성된 피처리 제품(이하 "광촉매 코팅 조성물"이라 한다)의 제조 방법을, 그 구체적인 사용 방법과 함께 설명한다.
더우기, 이하에 나타낸 제조 실시예에 있어서는, 분사 분체로서 티탄(Ti) 및 주석(Sn)의 분체를 분사하는 예에 대해서 설명하지만, 분사 분체로서는 이하에 나타낸 티탄(Ti), 주석(Sn) 외, 예를 들면 아연(Zn), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr) 등을 사용할 수가 있고 또한 이들의 1종 또는 여러종을 혼합해 분사해도 좋다.
또한, 본 발명의 산화금속 피막에 있어서는, 전술한 분사 분체와 함께 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd) 등의 귀금속이나 바나듐(V), 크롬(Cr) 등의 금속을 분사하여, 형성된 산화금속 피막중에 귀금속을 담지시켜, 및/또는 산화금속 피막중에 금속 이온을 주입하는 것으로, 종래 기술에서 설명한 귀금속의 담지나 금속 이온의 주입을 비교적 간단한 방법에 의해 실시할 수가 있다.
더우기, 이 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd) 등의 귀금속이나 바나듐(V), 크롬(Cr) 등의 금속의 분사는, 피처리 제품의 표면에 산화금속 피막을 형성하여, 그후 이 산화금속 피막상에 대해서 실시할 수도 있지만, 이 방법에 의한 경우에는, 백금(Pt)이나 팔라듐(Pd) 등의 귀금속이나 바나듐(V), 크롬(Cr) 등의 금속을 티탄이나 주석 등의 금속 분말과 동시에 분사하는 경우와 비교해 부착율이 나빠진다. 이 부착율의 저하는, 먼저 형성된 산화금속 피막이 광촉매 효과를 발휘하기 위해서, 그 표면에 귀금속 등의 부착이 일어나기 어려운 것이라고 생각되어 따라서, 이들 귀금속의 담지나 금속 이온의 주입을 실시하는 경우에는, 산화 금속을 이루는 금속 분체의 분사와 동시에 실시하는 것이 바람직하다.
[제조 실시예 1] 산소결핍 경사구조를 가지는 산화티탄 피막의 제조
본 시험예에 있어서는, 샷핀닝에 의해 티탄(Ti) 분체를 피처리 제품의 표면에 분사하여, 산소결핍 경사구조를 가지는 산화티탄 피막을 형성하는 예를 나타낸다.
본 제조 실시예에 있어서는, 세라믹볼 등의 비교적 미소한 매체상에 산화티탄 피막을 형성하여 광촉매 코팅 조성물을 만들고, 이 광촉매 코팅 조성물을 냄새제거나 곰팡이 제거가 필요하게 되는 장소에 배치해, 광촉매 성능을 발휘할 수 있는 광촉매 코팅 조성물을 제조하였다.
사용한 블래스트 장치는 중력식 블래스트 장치이지만, 에어식이면 흡입식의 사이폰식(siphon-type), 또는 다른 종류의 블래스트 장치도 좋다.
피처리 제품인 알루미나볼(Al2O3：92.7%, SiO2：5.8%, 직경 3 mm)을 중력식 블래스트 장치의 노즐 선단에 대치시켜 설치된 배럴통내에 약 10 kg 투입하고, 이 배럴통내에 투입된 세라믹 볼에 균등하게 분사 분체를 충돌시킬 수 있도록 이 배럴통을 회전시키면서 분사 분체를 약 20분간 하기와 같은 처리 조건으로 분사하여 광촉매 코팅 처리를 실시했다.
더우기, 본 실시예에서는 분사 분체로서 순 티탄(Ti: 99.5% 평균입경 80㎛)(＃150)를 사용하고 있다.
제조 실시예 1：산화티탄 피막
블래스트 장치 중력식(SGK-4LD: 주식회사 후지세이사쿠쇼 제품)
피처리제품 알루미나 볼(Al2O3: 92.7% SiO2: 5.8% 직경 3mm)
분사 분체 순 티탄 (Ti: 99.5% 평균입경: 80㎛ 다각형상)
분사압력·분사속도 0.6 Mpa 150 m/초 이상
분사노즐 직경 직경 9 mm
분사거리 200 mm
상기의 가공조건에 의해 얻은 광촉매 코팅 조성물인 알루미나 볼은, 그 표면에서 내부로 감에 따라 점차적으로 결합하는 산소가 결핍된 경사구조(일례로서 TiOX　X=2.00-1.95)를 가지는 산화티탄 피막이 형성되었다.
[제조 실시예 2] 산소결핍 경사구조를 가지는 산화주석 피막의 제조
피처리 제품인 알루미나 볼(Al2O3：92.7%, SiO2：5.8%, 직경 3 mm)을 중력식 블래스트 장치의 노즐 선단에 대치시켜 설치된 배럴통내에 약 10 kg 투입하여, 이배럴통내에 투입된 세라믹 볼에 균등하게 분사 분체인 주석(Sn)의 분말을 충돌시킬 수가 있도록 이 배럴통을 회전시키면서 분사 분체를 약 20분간 하기와 같은 처리 조건으로 분사해 광촉매 코팅 처리를 실시하였다.
더우기, 본 실시예에서는 분사 분체로서 주석(Sn: 99.7%, 평균입경 55㎛, 구형상)을 사용했다. 또한, 주석의 융점은 232℃이지만, 표면의 산화를 보다 안정시키기 위하여, 분사 압력을 0.6 Mpa로서 처리를 실시했다.
제조 실시예 2에서의 가공 조건
블래스트 장치 중력식(SGK-4LD: 주식회사 후지세이사쿠쇼 제품)
피처리제품 알루미나 볼(Al2O3: 92.7% SiO2: 5.8% 직경 3mm)
분사 분체 순 티탄 (Ti: 99.7% 평균입경: 55㎛ 구형상)
분사압력·분사속도 0.6 Mpa 150 m/초 이상
분사노즐 직경 직경 9 mm
분사거리 200 mm
[비교 시험]
이상과 같이 해 전술한 제조 실시예 1에 의해 형성된 산화티탄의 광촉매 코팅 조성물(이하, 실시예 1이라 한다) 및 제조 실시예 2에 의해 형성된 산화주석의 광촉매 코팅 조성물(이하, 실시예 2라 한다)의 촉매 성능의 비교 시험을 실시했다.
1. 수도물의 ORP 변화 측정
(1-1)　성능 비교 시험
상기 방법에 의해 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 광촉매 코팅 조성물을 투입한 수도물과 마이너스 이온의 발생원으로 알려진 토루르마린(torumarine)을 촉매로서 투입한 수도물(비교예 1) 및 아무런 촉매도 투입하지 않은 미처리 수도물(미처리품)의 시간의 경과에 따른 ORP 변화를 측정했다. 그 결과를 이하에 나타내었다.
비교 시험은, 각각 100cc 비이커에 수도물 100cc를 넣어 각각 촉매 10g을 투입해(미처리에 대해서는 촉매의 투입 없슴) 10분마다 ORP를 측정했다. 더우기, 광촉매에 대해서는 태양광의 조사만을 실시했다.
수도물의 ORP 변화 측정
ORP (mv)의 변화
경과시간(분) 실시예 1(TiO2) 실시예 2(SnO2) 비교예 1(토루마린) 미처리
0 721 717 723 703
10 680 677 693 710
20 641 631 660 723
30 602 574 615 725
40 567 510 564 727
50 532 460 515 727
60 505 424 476 728
70 479 390 458 728
80 453 357 437 728
90 430 336 429 727
100 410 314 423 727
110 405 301 419 727
120 398 298 415 726
여기서 ORP라는 것은, 산화 환원 전위(Oxidation Reduction Potential)의 약어이고, ORP의 수치의 저하는 수도물이 환원되고 있음을 나타내고 있다.
표 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 산화티탄 피막이 형성된 광촉매 코팅 조성물이 투입된 수도물은, 시간의 경과에 따라 ORP가 저하하고 있고, 또한 마이너스 이온의 발생원으로 기존의 토루마린보다 뛰어난 수치의 저하를 나타내고 있는 것으로, 이 광촉매 코팅 조성물은 토루마린에 필적하거나, 또는 그 이상의 효과를 가지는 환원력이 발휘되고 있어 본 발명의 산화티탄 피막에 의해 광촉매의 기능인촉매 반응이 야기되고 있는 것이 확인되었다.
(1-2)　광량의 변화와 수도물의 ORP 변화
실시예 1의 광촉매 코팅 조성물을 수도물중에 투입해, 조사하는 광량을 변화시켰을 경우의 ORP의 변화의 차이를 측정했다. 그 외의 조건에 대해서는 전술한　(1-1)에 있어서의 성능 비교 시험과 동일하다.
광량은, 일상생활에서의 사용을 고려하여 아래와 같은 4 단계에 의해 비교를 실시했다.
광량 1：거의 깜깜한 환경
광량 2：저녁의 어두움
광량 3：주간의 밝은 환경(실내)
광량 4：직사 광선에 해당되는 환경(옥외)
광량의 변화와 수도물의 ORP 변화
ORP (mv)의 변화
경과시간(분) 광량 1 광량 2 광량 3 광량 4
0 720 710 721 712
10 707 696 680 633
20 684 689 641 541
30 668 670 602 470
40 641 666 567 407
50 621 653 532 352
60 605 639 505 322
70 589 625 479 289
80 574 610 453 265
90 568 596 430 247
100 549 582 410 235
110 537 560 405 228
120 528 554 398 228
이상의 결과로부터, 실시예 1의 광촉매 코팅 조성물에 있어서는, 조사되는광의 광량의 증가에 따라 환원제로서 현저한 효과를 발휘하는 것과, 따라서 촉매로서의 높은 성능을 발휘하는 것이 확인되됨과 동시에, 광이 대부분 조사되어 있지 않은 상태에서도 ORP의 감소가 확인되었다.
이와 같이, 가시광선이 조사되어 있지 않은 환경에 있어서도 촉매 기능을 발휘하고 있는 것으로부터, 실시예 1의 광촉매 코팅 조성물은, 자외선이나 가시광선보다 파장이 긴 전자파에 의해서도 촉매 기능이 여기되고 있는 것이라고 생각된다.
2. 메틸렌 블루의 퇴색 시험 및 수조내의 물의 정화 시험
이상의 실시예 1의 광촉매 코팅 조성물과, 모래에 이산화티탄 분체를 소성시켜 코팅하여 완성된 광촉매 코팅 조성물(이하, 비교예 2라고 한다)에 의해, 메틸렌 블루의 퇴색 시험 및 수조내의 물의 정화 시험의 비교를 실시했다.
비교예에 있어서 모래의 코팅에 사용한 이산화티탄은, 시판되고 있는 광촉매용 아나타제형 이산화티탄(분말)이고, 본예에 있어서는 일본 에오로질 주식회사 제품 P25 [TiO2：99.5%, 평균입경(X선) 25 nm 이하, 비표면적 300(m2/g)]을 사용했다.
(2-1)　메틸렌 블루의 퇴색 시험
본 비교시험에 있어서, 1 리터당 60 mg의 메틸렌 블루를 용해한 메틸렌 블루 수용액 10 밀리리터중에, 전술한 실시예 1 및 비교예 1의 광촉매 코팅 조성물 20 g을 투입해, 살균등밑의 약 30 cm의 위치에 60분간 정치했다.
그후 얼마되지 않아 0.2 밀리리터를 추출해 이것을 20배로 희석하고, 665 nm의 광선을 조사해 그 흡광도를 측정하고, 메틸렌 블루의 퇴색정도를 측정했다. 그측정 결과를 아래 표에 나타내었다.
메틸렌 블루의 퇴색 시험
비교예 2 실시예 1 미처리
실험개시시 0.1005 0.5360 0.5517
미처리에 대한 감소율 81.8 % 2.8 % 0 %
(2-2)　수조내의 물의 정화 시험
50cm×100cm×30 cm, 펌프 1.5 w, 수량 55 리터의 수조내에, 실시예 1 및 비교예 2의 광촉매 코팅 조성물을 각각 300 g 투입해, 몸길이 약 10 cm의 금붕어 각 5마리를 2000년 6월 1일에서 6월 30일까지 30일간 사육했다.
수조는, 실내의 창가에 설치해 태양광만을 조사하고, 테스트 기간중 같은 시각에 동일한 양의 먹이를 주었다.
이상의 시험에 있어서, 수조내의 수질변화를 관찰한 결과를 하기 표에 나타내었다.
물의 정화 시험
비교예 2 실시예 1 촉매의 투입 없슴
수화(water bloom) 발생상태 약 7일후 발생 30일간 발생 없슴 약 7일후 발생
냄새 발생상태 2-3일간은 냄새가 적지 않음 시험기간중 냄새발생 없슴 냄새 발생있슴
금붕어의 상태 보통 움직임이 양호 보통
이상의 결과로부터, 메틸렌 블루의 퇴색시험 결과로 알 수 있듯이, 실시예 1의 광촉매 코팅 조성물은, 자외선만의 조사에 대해 비교예 2의 광촉매 코팅 조성물보다 광촉매 성능이 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 한편, 태양광의 조사하에서는,비교예 2의 광촉매 코팅 조성물보다 높은 광촉매 성능을 발휘하는 것이 확인되었다.
이상으로 부터, 실시예 1의 광촉매 코팅 조성물에 있어서는, 자외선보다 장파장의 전자파, 예를 들면 가시광선이나 적외선에 대해서도 반응하여 광촉매 성능을 발휘하고 있는 것이 확인되었다.
3. 승용차내의 냄새제거 시험
실시예 2의 광촉매 코팅 조성물과 전술한 이산화티탄을 피복한 모래로 이루어진 광촉매 코팅 조성물(비교예 2)을 사용하여, 승용차내의 냄새제거 시험을 실시한 결과를 하기에 나타내었다.
본 비교시험에 있어서는, 동차종의 세단형 승용차(배기량 3000cc, 5인승, UV컷 유리 사양) 내에 각각 실시예 2 및 비교예 2의 광촉매 코팅 조성물을 동일한 양으로 배치하여, 차내의 냄새제거 시험을 실시했다.
실시예 2 및 비교예 2의 광촉매 코팅 조성물 각각 100 g을, 각각의 냄새제거 시험대상인 차의 뒷좌석에 설치된 재떨이내에 투입해, 재떨이의 뚜껑을 연 상태에서, 꼭 닫은 차내에서 담배를 약 30분간격으로 20개 흡연했다.
그후, 30분 경과후, 흡연하지 않는 여성 5명에 의해 차내에 남아있는 담배냄새의 확인을 실시했다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다.
담배의 냄새제거 시험 결과
비교예 2 실시예 2
담배 냄새제거 담배냄새 있슴.냄새제거효과 확인할 수 없슴. 담배냄새는 확인할 수 없슴.냄새제거효과 큼.
이상의 비교 시험의 결과로부터, 비교예 2의 광촉매 코팅 조성물에 있어서는 담배의 냄새제거 효과는 확인할 수 없었다. 이것은, 냄새제거 시험에 사용한 승용차가 UV컷 유리 사양이었기 때문에, 차내에는 자외선이 제거된 광이 조사되었기 때문이라고 생각된다. 즉, 승용차 뒷좌석의 재떨이내에 투입된 비교예 2의 광촉매 코팅 조성물에 대해서는, 자외선의 조사를 하지 않았기 때문에 광촉매 성능을 발휘하지 않았던 것이라고 생각된다.
이에 비하여, 실시예의 광촉매 코팅 조성물에 있어서는, UV컷 유리를 통과한 태양광, 즉 가시광선이나 적외선 등, 자외선보다 장파장의 전자파에 의해도 광촉매 반응이 여기되어 양호하게 담배의 냄새제거 성능을 발휘한 것이라고 생각된다. 따라서, 실시예 2의 광촉매 코팅 조성물은 자외선의 조사를 필요로 하지 않으며 냄새제거 성능을 발휘하는 것이 확인되었다.
4. 기타 시험예
전술한 바와 같이, 본 발명의 산소결핍 경사구조를 가지는 산화금속으로 이루어진 피막을 갖춘 광촉매 코팅 조성물은, 전술한 바와 같이 자외선의 조사에 의하지 않고도, 자외선보다 장파장의 전자파에 호응하여 광촉매 성능을 발휘함으로써, 전술한 수조내의 물의 곰팡이 제거, 냄새제거, 승용차내의 냄새제거 등, 예를 들면 실내 등의 자외선의 조사가 곤란한 장소에 있어도 각종의 용도에 사용 가능하고, 일례로서 이하의 용도에 사용함으로써 하기와 같은 현저한 효과를 얻을 수 있었다.
(4-1)　유리 수조내의 물의 정화(20 리터：송사리 20 마리 사육)
사용 조건：옥내, 히터없슴, 형광등/배면 정화 장치 부착
수조바닥의 작은 돌 3 kg중에, 본 발명의 산화티탄 피막이 형성된 3-6 mm의 그리드(grid)로 이루어진 광촉매 코팅 조성물 100 g을 혼입했다. 그 결과, 수조의 비릿한 냄새가 사라져 병의 발생이 감소했다. 동시에 수화의 발생도 감소해, 필터의 세정, 물의 추가만으로 충분하여 물의 교환이 불필요해졌다. 또한, 송사리의 움직임이 활발하게 되어 식욕이 왕성하게 되었다.
(4-2)　유리 수조내의 냄새제거(60 리터：몸길이 10 cm 전후의 거북이 4마리 사육)
사용 조건：옥내, 히터 없음
수조바닥의 작은 돌 10 kg중에, 본 발명의 산화주석 피막이 형성된 직경 5 mm의 구형상을 이루는 광촉매 코팅 조성물 300g을 혼입했다. 이에 의해, 수조내에서 발생하는 강렬한 비린내는 사라졌다. 또한 거북이의 움직임이 활발해져 식욕이 왕성하게 되었다.
(4-3)　콘크리트 연못의 정화(12 t, 몸길이 15-80 cm의 잉어 100마리 사육)
사용 조건：옥외 500×2000×600 mm의 3층식 정화조 사용, 12t/시간의 순환 펌프 사용
정화조의 2층 상부에 설치된 500×700 mm의 스테인레스망 상에, 본 발명의 산화주석 피막이 형성된 직경 20 mm의 구형상 광촉매 코팅 조성물을 투입했다. 그 결과, 연못의 물로부터 비린내가 사라져 잉어의 병의 발생이 감소했다. 또한, 사육하는 잉어의 수를 늘리는 것이 가능해졌다. 연못의 관리는, 광촉매 코팅 조성물의세정과 몇 안되는 지하수의 추가만으로 충분하며, 잉어의 움직임이 활발해져 성장이 현저해졌다.
(4-4)　화장실의 냄새제거
사용 조건：수세식 일본식 화장실, 1명용 독실
플라스틱 접시에 본 발명의 산화티탄 피막이 형성된 직경 3 mm의 구형상 광촉매 코팅 조성물 100 g를 넣어 방치했다. 그 결과, 지금까지 각종 냄새제거제, 방향제를 사용해도 제거할 수 없었던 악취가 사라졌다.
(4-5)　꽃꽃이용 꽃가지의 수명연장
사용 조건：옥내, 나막신상 상에 배치한 도기제 화병에 사용
화병의 물(1 리터) 내에, 본 발명의 산화티탄 피막이 형성된 직경 5 mm의 구형체로 이루어진 광촉매 코팅 조성물 20 g를 투입하여, 이 화병에 꽃꽃이용 꽃가지를 심었다. 광촉매 코팅 조성물을 투입하지 않고 살아 있는 꽃꽂이용 꽃가지는 2일정도만에 시들고 있었지만, 전술한 광촉매 코팅 조성물이 투입된 화병의 살아 있는 꽃꽂이용 꽃가지는, 1주일 정도 지나도 신선도가 유지되었다. 또한, 꽃꽂이용 꽃가지의 단면의 부패가 없고, 화병내에서 발생하는 특유의 악취발생도 확인할 수 없었다.
(4-6)　애완동물용 화장실의 냄새제거
사용 조건：옥내, 500×500 mm의 플라스틱 케이스, 고양이의 사육
상기 캐이스내에, 시판되는 고양이의 화장실용의 모래 5 kg중에, 본 발명의 산화티탄 피막이 형성된 그리드(평균 입경 3-5 mm) 상의 광촉매 코팅 조성물 2.5kg을 혼입해 사용했다. 시판되는 고양이의 화장실용 모래는, 신품시에 있어 2-3일간 냄새제거 효과를 얻을 수 있고 그 이후는 급속히 냄새제거 효과를 잃고 있었지만, 광촉매 코팅 조성물을 혼입해 사용함으로써, 냄새제거 효과는 한층 더 오랫동안 지속되었다.
(4-7)　애완동물의 냄새제거
사용 조건：옥내, 4첩반의 방, 개의 사육
체스트(chest)상에서, 유리접시에 본 발명의 산화티탄 피막이 형성된, 직경 5 mm의 광촉매 코팅 조성물 500 g을 투입해 방치했다. 그 결과, 애완동물 전용의 냄새제거제, 방향제에 의해서는 일시적인 냄새제거 효과 밖에 얻을 수 없었던 애완동물의 냄새가 소멸했다.
(4-8)　설거지대의 냄새제거·살균·항균
사용 조건：옥내의 부엌 설거지대의 삼각 코너/배수구에 사용
설거지대의 삼각 코너, 배수구에 세팅하는 쓰레기 수집망 아래에, 본 발명의 산화주석 피막이 형성된, 직경 8 mm의 구형상의 광촉매 코팅 조성물을 20알 정도 투입했다. 이에 의해, 생활쓰레기 특유의 악취가 사라져 점액물(slime, mold)이나 곰팡이의 발생이 없어졌다.
(4-9)　목욕물의 정화(용량 300 리터)
사용 조건：옥내, 스테인레스제 욕조
욕조내에 본 발명의 산화티탄 피막이 형성된 구상체 및 산화주석 피막이 형성된 구상체(모두 직경 8 mm)를 합하여 500 g을 그물주머니내에 넣고 목욕통에 침지해 사용했다. 입욕시 이외에는, 욕실내에서 공기에 접한 상태에서 방치, 건조시켜 사용했다. 이 광촉매 코팅 조성물의 사용에 의해, 목욕물의 냄새제거 효과를 얻을 수 있음과 동시에, 욕조내의 오염원의 부착을 방지할 수가 있었다. 또한, 욕실내에서, 타일 줄눈에서 발생하는 곰팡이가 감소했다. 또한, 냉기의 체감이 어려워져, 마이너스 이온의 발생에 의한 원기회복 효과가 있다.
(4-10)　스토브의 냄새제거·완전 연소
사용 조건：옥내, 6첩용 석유 스토브
석유 스토브의 연료 탱크 카트리지 3 리터내에, 본 발명의 산화주석 막이 형성된, 직경 8 mm의 구상체로 이루어진 광촉매 코팅 조성물을 투입했다.
이 광촉매 코팅 조성물의 투입에 의해, 발화, 소화시의 냄새에 신경이 쓰이지 않게 되었다. 또한, 연소시에 있어서의 스토브의 화력이 향상되어, 통상시보다 한눈끔 내려 사용하는 경우에도, 동일한 열량의 발생을 얻을 수 있었다. 또한, 불완전 연소가 없어졌다.
이상 설명한 구성에 의해, 본 발명의 산소결핍 경사구조를 가지는 산화금속 피막은, 샷핀닝이라 하는 비교적 간단한 방법에 의해 피처리 제품의 표면에 부착시킬 수 있음과 동시에, 자외선 이외의 전자파, 예를 들면 가시광선에 반응하는 가시광선 응답성능을 가지고 있어, 자외선의 조사를 받기 어려운 실내나 어두운 곳 등 에서도 광촉매 성능을 발휘하는 광촉매 코팅 조성물을 간단히 얻을 수 있었다.
따라서, 비교적 염가로 광촉매 코팅 조성물을 제조할 수 있음과 동시에, 이광촉매 코팅 조성물은, 태양광중에서 보다 큰 비율을 갖는 가시광선 등에 응답하는 성질을 가지고 있어 광촉매로서의 효율이 좋고, 또한, 종래의 광촉매 코팅 조성물과 비교해 다용도의 사용이 가능하다.

Claims (5)

  1. 샷핀닝에 의해 형성되고, 표면으로부터 내부로 들어감에 따라 산소와의 결합이 조금씩 결핍되는 구조를 가지고, 티타늄(Ti), 아연(Zn), 텅스텐(W), 주석(Sn), 지르코늄(Zr) 중 적어도 하나의 산화금속으로부터 이루어지고, 더욱이 자외선보다도 장파장의 전자파에 응답하는 광촉매성을 가지는 산소결핍 경사구조를 갖는 산화피막.
  2. 샷핀닝에 의한 피막으로서, 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합체로 이루어진 제품 표면에 형성되고, 표면으로부터 내부로 들어감에 따라 산소와의 결합이 조금씩 결핍되는 구조를 가지고, 티타늄(Ti), 아연(Zn), 텅스텐(W), 주석(Sn), 지르코늄(Zr) 중 적어도 하나의 산화금속으로부터 이루어지고, 더욱이 자외선보다도 장파장의 전자파에 응답하는 광촉매성을 가지는 산소결핍 경사구조를 갖는 산화피막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 피막중에 백금, 팔라듐, 금, 은, 동 중 적어도 하나의 귀금속을 담지하여 이루어진 것을 특징으로 하는 산소결핍 경사구조를 갖는 산화피막.
  4. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피막중에 팔라듐 또는 크롬의 금속 이온을 주입하여 이루어진 것을 특징으로 하는 산소결핍 경사구조를 갖는 산화피막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화피막이 산화티타늄(TiOx)이고, 상기 산화티타늄(TiOx)의 상기 산소결핍경사구조가
    TiOx x=2.00~1.95
    인 것을 특징으로 하는 산소결핍경사구조를 갖는 산화피막.
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