JP2001179085A

JP2001179085A - 吸着剤およびその製造法

Info

Publication number: JP2001179085A
Application number: JP37272799A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Sugiyama; 孝之杉山; Junichi Miyake; 純一三宅
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2001-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】酸性成分及び塩基性成分のみならず中性成分、
特にホルムアルデヒドを、効率よく長期間に亙り除去す
る吸着剤の提供。【解決手段】四価金属（チタンなどの周期表４族元素）
のリン酸塩、二価金属（銅、亜鉛などの遷移金属）の水
酸化物および必要により光触媒を含んでなる吸着性組成
物に、スルファミン酸またはその塩を担持させた吸着剤
が前記課題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、臭気成分などの有
害成分を吸着除去する上で有用な吸着剤およびその製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】悪臭は、種々の発生源、例えば日常の生
活環境、工場、屎尿処理場、ごみ処理場、家畜飼育舎な
どの種々の施設から発生し、「悪臭公害」として社会問
題となっている。悪臭の原因物質には、アンモニア、ア
ミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなど）な
どの窒素含有化合物、硫化水素、メルカプタン類（メチ
ルメルカプタンなど）などの硫黄含有化合物、アルデヒ
ド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）、低
級脂肪酸類（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸など）
などの数多くの化合物が含まれる。悪臭成分の脱臭処理
には、活性炭が広く使用されている。しかし活性炭単独
では、アンモニアなどの窒素含有化合物や硫化水素など
の硫黄含有化合物に対する吸着容量が小さい。そのため
活性炭にハロゲン化物や金属イオン、酸、アルカリなど
を担持させた吸着剤も提案されている。しかし、未だ充
分な脱臭能力を発揮するに至っていない。

【０００３】さらにゼオライト、シリカゲル、活性アル
ミナなども脱臭剤として利用されているが、吸着能が低
いといった問題がある。また、無機吸着剤として、酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化鉄なども使用
されている。これらの吸着剤は硫化水素に対する吸着除
去には適しているもののアンモニアガスに対する吸着能
はさほど高くない。これに対して、酸化ジルコニウム、
リン酸ジルコニウム、酸化チタンなどはアンモニアガス
に対する吸着には比較的優れているものの、硫化水素に
対する吸着能の低いのが欠点である。このように、従来
の脱臭剤や吸着剤は酸性成分および塩基性成分のうちい
ずれか一方の成分に対しては有効であるものの、他方の
成分に対してはさほど効果が認められない（例えば、特
開昭６４−４７４４５号、特開昭５５−５１４２１号、
特開昭５３−１３７０８９号、特開昭５８−１５６５３
９号、特開昭５９−１４６５７８号、特開昭６３−２２
０７４号、特開平１−１４８３４０号、特開平１−１５
１９３８号、特開平１−２０３０４０号など）。特開昭
６３−５４９３５号には、ＴｉＯ_２を用いた吸着剤が開
示され、特開昭６３−２５８６４４号には、リン酸また
はその塩と、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒまたはこれらの化
合物との混合物を、活性炭などの担体に担持させた脱臭
剤が開示されている。しかし、これらの吸着剤も脱臭能
が低い。ＷＯ９１／０８０４９には、チタンの水不溶性
リン酸塩と亜鉛などの水酸化物との混合組成物が、特開
平６−１５４５９２号には、さらに銀を配合したもの
が、また特開平８−２２９４０９号にはさらに光触媒を
配合したものが提案されている。しかしこれらの組成物
はいずれも塩基性成分および硫黄含有化合物に対しては
比較的高い脱臭能を示すが、アルデヒド類、特にホルム
アルデヒドに対する吸着能が低い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、酸性
成分及び塩基性成分のみならずアルデヒド類、特にホル
ムアルデヒドに対しても長期に亘り高い除去能を有する
吸着剤を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに、本発明者らは種々検討を重ねた結果、四価金属の
リン酸塩と二価金属の水酸化物、必要によりさらに光触
媒を含有してなる吸着性組成物に、スルファミン酸また
はその塩を担持させると高い効率で長期間に亘りアルデ
ヒド類を含む臭気成分を除去できることを見出し、さら
に研究を重ね本発明を完成した。すなわち、本発明は、
（１）四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化物を
含んでなる吸着性組成物にスルファミン酸またはその塩
を担持させてなる吸着剤、（２）吸着性組成物がさらに
光触媒を含有するものである前記（１）記載の吸着剤、
（３）四価金属が周期表４族元素である前記（１）また
は（２）記載の吸着剤、（４）四価金属がチタンである
前記（１）または（２）記載の吸着剤、（５）二価金属
が遷移金属である前記（１）または（２）記載の吸着
剤、（６）二価の遷移金属が銅及び／又は亜鉛であるで
ある前記（５）記載の吸着剤、（７）スルファミン酸の
塩が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ア
ミンおよびアンモニウムからなる群から選ばれた少なく
とも一種の塩である前記（１）または（２）記載の吸着
剤、（８）スルファミン酸の塩が、アンモニウム塩であ
る前記（１）または（２）記載の吸着剤、（９）光触媒
が光照射によって酸化能を発現する光酸化触媒である前
記（２）記載の吸着剤、（１０）光触媒が酸化チタンで
ある前記（２）記載の吸着剤、（１１）吸着性組成物１
００重量部に対するスルファミン酸または其の塩の割合
が１〜１０００重量部である前記（１）または（２）記
載の吸着剤、（１２）四価金属のリン酸塩と二価金属の
水酸化物との割合が、金属原子比換算で、二価金属／四
価金属＝０．１〜１０であり、四価金属のリン酸塩と二
価金属の水酸化物との総量１００重量部に対する光触媒
の割合が１〜１０００重量部であり、吸着性組成物１０
０重量部に対するスルファミン酸またはその塩との割合
が１〜１０００である前記（２）記載の吸着剤、（１
３）スルファミン酸またはその塩の溶液と四価金属のリ
ン酸塩、二価金属の水酸化物および必要により光触媒を
含んでなる固形の吸着性組成物を混合し、スルファミン
酸またはその塩を吸着性組成物に担持させた後、固形物
を採取する吸着剤の製造法、および（１４）四価金属の
リン酸塩と二価金属の水酸化物の沈澱を生成させる反応
系に、または沈澱生成後に、スルファミン酸またはその
塩の水溶液を添加し、スルファミン酸またはその塩が担
持された沈殿物を採取する吸着剤の製造法、である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用するリン酸塩を形成
する四価金属は、四価の金属である限り、周期表におけ
る族は特に制限されない。四価金属には、周期表４族元
素、例えば４Ａ族元素（チタン、ジルコニウム、ハフニ
ウム、トリウムなど）、４Ｂ族元素（ゲルマニウム、ス
ズ、鉛など）が含まれる。これらの金属のうち、周期表
４Ａ族元素に属する金属、例えばチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムや、４Ｂ族元素、例えばスズが好まし
い。特にチタン及びジルコニウムが好ましく、スズも好
ましい。なお、本明細書において、周期表の族番号は、
ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applie
d Chemistry）無機化学命名法委員会命名規則１９７０
版による。

【０００７】リン酸塩を構成するリン酸には、種々のリ
ン酸、例えばオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
三リン酸、四リン酸などが含まれる。リン酸はオルトリ
ン酸、メタリン酸またはピロリン酸である場合が多い。
また、リン酸塩にはオルトリン酸水素塩などのリン酸水
素塩も含まれる。なお、本明細書において特にことわり
のない限り「リン酸」はオルトリン酸を意味する。これ
らの四価金属のリン酸塩は、通常、水不溶性または難溶
性である。さらに前記リン酸塩は、結晶質塩であっても
よいが、好ましくは非晶出塩である。これらの四価金属
リン酸塩は、単独または２種以上組み合わせて使用でき
る。水酸化物を形成する二価金属は、周期表の族の如何
を問わず、二価の金属であればよい。二価金属には、例
えば、銅などの周期表１Ｂ族元素、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、バリウムなどの周期表２Ａ族
元素、亜鉛、カドミウムなどの周期表２Ｂ族元素、クロ
ム、モリブデンなどの周期表６Ａ族元素、マンガンなど
の周期表７Ａ族元素、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジ
ウム、ニッケル、パラジウムなどの周期表８族元素など
が挙げられる。これらの二価金属の水酸化物は、単独で
使用してもよく２種又はそれ以上混合して使用してもよ
い。

【０００８】好ましい二価金属には遷移金属、例えば銅
などの周期表１Ｂ族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元
素、マンガンなどの周期表７Ａ族元素、鉄、コバルト、
ニッケルなどの周期表８族元素が含まれる。特に好まし
い二価金属には、銅、亜鉛などが含まれ、鉄、コバル
ト、ニッケルも好ましい。これら二価金属の水酸化物
は、通常、弱酸性ないし弱アルカリ性領域（ｐＨ４〜１
０）で水不溶性または難溶性である。また、前記水酸化
物は、結晶質であってもよいが、好ましくは非晶質であ
る。四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との割合
は、臭気成分に対する吸着能を損なわない範囲で選択で
き、例えば金属原子比換算で、金属原子比（二価金属／
四価金属）＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜７、さ
らに好ましくは０．２〜５程度である。なお、複数のリ
ン酸塩及び／又は水酸化物を組み合わせて用いる場合、
それぞれの金属の総和量に基づく金属原子比が上記範囲
内であればよい。また、四価金属のリン酸塩と二価金属
の水酸化物とで構成された組成物は、混合ゲルなどのよ
うに、共沈などにより複合化していてもよく、共沈で生
成する非晶質の共沈組成物が好ましい。本発明の特色
は、前記四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸化
物、さらに必要により光触媒を含んでなる吸着性組成物
（以下、単に吸着性組成物という場合がある。）に、ス
ルファミン酸またはその塩を担持させた点にある。この
ように構成された本発明の吸着剤は、長期に亘り効率よ
く臭気成分、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド
などのアルデヒド類を吸着除去できる。スルファミン酸
の塩を構成する元素または基としては、ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどのアルカリ金属、カルシウム、マ
グネシウムなどのアルカリ土類金属、ニッケル、銅、コ
バルトなどの遷移金属、アンモニウム基、イソプロピル
アミン、エチレンジアミン、グアニジンなどの脂肪族ア
ミン、エタノールアミンなどのアミノアルコール、アニ
リン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン、ピペラ
ジン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、モルホリ
ン、メチルピリジンなどの複素環アミンなどが挙げられ
る。これらの中で好ましいものは、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属、アンモニウム、ニッケル、銅な
どの遷移金属、グアニジンなどの脂肪族アミンである。

【０００９】前記光触媒は、紫外線などの光線の照射に
より活性酸素を生成させ、多くの有害物、悪臭物を分解
し、光酸化触媒として機能する。光触媒としては、有機
または無機を問わず、種々の光半導体が使用できるが、
無機半導体が好ましい。光触媒としては、例えば硫化物
半導体（ＣｄＳ，ＺｎＳ，Ｉｎ_２Ｓ_３，ＰｂＳ，Ｃｕ_２
Ｓ，ＭｏＳ_３，ＷＳ_２，Ｓｂ_３Ｓ_３，Ｂｉ_３Ｓ_３，Ｚｎ
ＣｄＳ_２など）、金属カルコゲナイト（ＣｄＳｅ，Ｉｎ
_２Ｓｅ_３，ＷＳｅ _３，ＨｇＳｅ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅな
ど）、酸化物半導体（ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，ＷＯ_３，Ｃｄ
Ｏ，Ｉｎ_２Ｏ_３，Ａｇ_２Ｏ，ＭｎＯ_２，Ｃｕ_２Ｏ，Ｆｅ
_２Ｏ_３，Ｖ _２Ｏ_５，ＳｎＯ_２など）などが挙げられ、硫
化物と酸化物以外の半導体として、ＧａＡｓ，Ｓｉ，Ｓ
ｅ，Ｃｄ_２Ｐ_３，Ｚｎ_２Ｐ_３なども含まれる。これらの
光触媒は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。こ
れらの光触媒のうち、ＣｄＳ，ＺｎＳなどの硫化物半導
体、ＴｉＯ_２，ＺｎＯ，ＳｎＯ_２，ＷＯ_３などの酸化物
半導体が好ましく、特に酸化物半導体、例えばＴｉＯ_２
などが好ましい。前記光触媒を構成する光半導体の結晶
構造は特に制限されない。例えば、ＴｉＯ_２は、アナタ
ーゼ型、プルカイト型、ルチル型、アモルファス型など
のいずれであってもよい。好ましいＴｉＯ_２には、アナ
ターゼ型酸化チタンが含まれる。

【００１０】光触媒はゾルやゲル状で使用できると共に
粉粒状で使用してもよい。光触媒を粉粒状で使用する場
合、光触媒の平均粒子径は、光活性及び脱臭効率を損な
わない範囲で選択でき、例えば０．００１〜２５μｍ、
好ましくは０．００２〜１０μｍ、さらに好ましくは
０．００３〜５μｍ程度である。光触媒の使用量は、触
媒活性を損なわない広い範囲から選択でき、例えば四価
金属のリン酸塩と二価金属の水酸化物との総量１００重
量部に対して１〜１０００重量部、好ましくは１０〜７
５０重量部、さらに好ましくは２０〜５００重量部程度
である。四価金属リン酸塩、二価金属の水酸化物および
光触媒を含む吸着性組成物は、前記と同様に、混合ゲル
のように共沈などにより複合化していてもよい。吸着性
組成物に担持させるスルファミン酸またはその塩の担持
量は、吸着性組成物１００重量部に対して、通常１〜１
０００重量部、好ましくは５〜５００重量部である。

【００１１】本発明の吸着剤は、さらに二酸化ケイ素を
含んでいてもよい。二酸化ケイ素は、吸着剤の表面積を
増加させ、吸着容量を高める上で有用である。二酸化ケ
イ素としては、例えば二酸化ケイ素自体が高分子量化し
た無機高分子、二酸化ケイ素と四価金属リン酸塩との複
合化合物などが挙げられる。また、二酸化ケイ素は含水
二酸化ケイ素であってもよい。このような二酸化ケイ素
は結晶質であってもよいが、非晶質であるのが好まし
い。二酸化ケイ素の含有量は、吸着剤の吸着能が低下し
ない範囲で選択でき、例えば四価金属のリン酸塩と二価
金属の水酸化物との総量に対して、金属原子比換算で、
ケイ素／（二価金属＋四価金属）＝０．２〜１０、好ま
しくは０．５〜８、さらに好ましくは１〜７程度であ
る。本発明の吸着剤は、さらに抗菌性金属（例えば、
銀、銅、亜鉛など）、特に銀成分を含んでいてもよい。
抗菌性金属のうち銀成分を含む吸着剤は高い抗菌性を有
していると共に、幅広い抗菌スペクトルをも有してい
る。

【００１２】銀成分は、金属銀であってもよく、無機化
合物（例えば、ＡｇＣｌ，ＡｇＦ，ＡｇＦ２などのハロ
ゲン化銀、Ａｇ_２Ｏ，ＡｇＯなどの酸化物、Ａｇ_２Ｓな
どの硫化物、Ａｇ_２ＳＯ_４，Ａｓ_２ＣｒＯ_４，Ａｇ_３Ｐ
Ｏ_４，Ａｇ_２ＣＯ_３，Ａｇ_２ｉＯ_３などの酸素酸塩な
ど）であってもよい。銀成分は、前記四価金属リン酸塩
と銀との複合化合物、二価金属水酸化物と銀との複合化
合物や、二酸化ケイ素と銀との複合化合物などの複合化
合物であってもよい。銀成分は、吸着剤の用途によって
は水可溶性であってもよいが、水不溶性又は難溶性であ
るのが好ましい。これらの銀成分は、一種又は二種以上
組み合わせて使用できる。なお、銀成分は、慣用の方
法、例えば、イオン交換法、共沈法などにより容易に吸
着剤に含ませることができる。銀成分の含有量は、吸着
剤全体に対して金属銀換算で０．１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜７
重量％程度である。本発明の吸着剤において、四価金属
のリン酸塩と二価金属の水酸化物とは、必要により光触
媒や二酸化ケイ素とともに、比晶質、特に共沈より生成
する共沈物を形成するのが好ましい。本発明の吸着剤
は、通常、１０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは３０〜
１０００ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍ
^２／ｇ程度のＢＥＴ比表面積を有しているので、高い吸
着性を有すると共に、臭気成分を含めて種々の化合物を
分解除去するための消臭剤としても機能する。

【００１３】本発明の吸着剤は、慣用の種々の方法によ
り得ることができる。例えば、四価金属リン酸塩、二価
金属水酸化物および必要により光触媒を含有する固形吸
着性組成物と、スルファミン酸またはその塩の溶液、特
に水溶液を混合し、スルファミン酸またはその塩を吸着
性組成物に担持させた後、水不溶性の固形物を濾過等に
より採取し、必要により水洗、乾燥して吸着剤を得るこ
とができる。前記混合に際しては、粉砕などにより得ら
れた吸着性組成物の粉粒状成分を用いてもよい。また、
本発明の吸着剤は、四価金属イオン、二価金属イオンお
よびスルファミン酸またその塩、必要によりさらに光触
媒に対応する成分を含む溶液を使用して、それらから水
不溶性の混合沈殿物を生成させる方法によっても得るこ
とができる。この方法で得られた混合沈殿物は、通常、
ゲル状であり、乾燥により非晶質構造の混合物となる。
なお、前記のいずれの方法においても、スルファミン酸
またはその塩は吸着性組成物の非晶質構造中に物理的ま
たは化学的に担持され、洗浄等によっても殆ど流失する
ことはない。四価金属イオンおよび二価金属イオン、場
合によりさらに銀イオンを含む水溶液の調製には、各種
の水溶性金属化合物が用いられる。このような水溶性金
属化合物としては、各種の金属塩、金属アルコキシドな
どが挙げられる。金属塩としては、通常の金属塩（正
塩）のほか、酸性塩、オキシ塩、さらに他の複塩、錯塩
の形態の金属塩を用いても良い。また、金属塩は、水溶
液のｐＨが中性付近で不溶性の化合物であっても、酸性
溶液中で溶解する化合物であればよい。具体的には、次
のような化合物が挙げられる。

【００１４】（１）金属のフッ化物、塩化物、臭化物、
ヨウ化物などのハロゲン化物：ＣｏＣｌ_２，ＮｉＣ
ｌ_２，ＣｕＣｌ_２，ＺｎＣｌ_２，ＦｅＦ_２，ＦｅＣ
ｌ_２，ＦｅＢｒ_２，ＦｅＩ_２，Ｎａ_２（ＳｎＦ_６），Ｋ
_２（ＳｎＦ_６），Ｋ_２（ＳｎＣｌ_６），ＣａＣｌ_２，Ｃ
ｒＣｌ_２，ＢａＣｌ_２，ＭｇＣｌ_２，ＭｎＣｌ_２，Ｔｉ
Ｃｌ_４，ＳｎＣｌ_４，ＺｒＣｌ_４，ＴｈＣｌ_４，Ｔｈｌ
_４，ＰｂＣｌ_４，ＧｅＣｌ_４など。（２）硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、その他の硫酸塩
（無機酸塩）：ＦｅＳＯ_４，ＣｏＳＯ_４，（ＮＨ_４）_２
Ｆｅ（ＳＯ_４）_２，ＺｎＳＯ_４，ＣｄＳＯ_４，Ａｇ_２Ｓ
Ｏ_４，ＣｒＳＯ_４，ＣｕＳＯ_４，ＮｉＳＯ_４，ＭｇＳＯ
_４，ＭｎＳＯ_４，Ｋ_２Ｃｏ（ＳＯ_４）_２，（ＮＨ_４）_２
Ｍｎ（ＳＯ_４）_２，Ｚｒ（ＳＯ _４）_２，Ｓｎ（ＳＯ_４）
_２，Ｔｈ（ＳＯ_４）_２，Ｐｂ（ＳＯ_４）_２，Ｔｉ（ＳＯ
_４）_２など。（３）硝酸塩（無機酸塩）：Ｚｎ（ＮＯ_３）_２，Ｃｏ
（ＮＯ_３）_２，Ｃｄ（ＮＯ_３）_２，Ｃａ（ＮＯ_３）_２，
ＡｇＮＯ_３，Ｆｅ（ＮＯ_３）_２，Ｃｕ（ＮＯ_３）_２，Ｎ
ｉ（ＮＯ_３）_２，Ｂａ（ＮＯ_３）_２，Ｍｎ（Ｎ
Ｏ_２）_２，Ｚｒ（ＮＯ_３）_４，Ｔｉ（ＮＯ_３）_４，Ｓｎ
（ＮＯ_３）_４，Ｔｈ（ＮＯ_３）_４など。（４）塩素酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ジアミ
ン銀硫酸塩、ジアミン銀硝酸塩、クロム酸塩等のその他
の各種無機酸塩：Ｚｎ（ＣｌＯ_３）_２，Ｃａ（Ｃｌ
Ｏ_３）_２，Ａｇ（ＣｌＯ_３），Ｂａ（ＣｌＯ _３）_２，Ｃ
ａ（ＣｌＯ_４）_２，ＡｇＣｌＯ_４，Ｆｅ（Ｃｌ
Ｏ_４）_２，Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２，Ｂａ（ＣｌＯ_４）_２，
Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２，Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２，Ｚｎ（ＳＣ
Ｎ）_２，Ｃａ（ＳＣＮ）_２，ＣａＣｒＯ_４，ＡｇＣｒＯ
_４，Ａｇ_２ＣＯ _３など。

【００１５】（５）酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの
有機酸塩：（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｚｎ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）
_４Ｚｒ，Ｃ_２Ｏ_４Ｃｏ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｃｏ，（Ｃ
Ｈ_３ＣＯ_２）_２Ｆｅ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）Ｃｕ，（ＣＨ_３
ＣＯ_２）_２Ｎｉ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２Ｂａ，（ＣＨ_３Ｃ
Ｏ_２）_２Ｍｇ，（ＣＨ_３ＣＯ_２）Ａｇ，（Ｃ_２Ｏ_４）_２
Ｔｈなど。（６）オキシ金属塩（ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸
塩の形態のオキシ金属塩）：ＺｅＯＣｌ_２，ＺｒＯＳＯ
_４，ＴｈＯＣｌ_２，ＴｉＯＳＯ_４，ＺｒＯ（Ｎ
Ｏ_３）_２，ＺｒＯＣＯ_３，（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（Ｃ
Ｏ_３）_２，ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯ_２）_２など。（７）金属アルコキシド類：Ｚｒ（ＯＣＨ_３）_４，Ｔｉ
（ＯＣＨ_３）_４，Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４，Ｔｉ（ＯＣ_２
Ｈ_５）_４などのＣ_１−６アルコキシド。

【００１６】これらの金属化合物のうち、無機酸塩、特
に硫酸塩や硝酸塩などの強酸塩を用いる場合が多い。よ
り具体的には、ＦｅＳＯ_４，Ｔｉ（ＳＯ_４）_２，ＺｎＳ
Ｏ_４，ＣｕＳＯ_４，ＡｇＮＯ_３，Ｃｕ（ＮＯ_３）_２など
を用いる場合が多い。なお、四価金属化合物のうちチタ
ン化合物やジルコニウム化合物としては、オキシ金属塩
を用いる場合が多く、このような化合物には、例えば、
ＺｒＯＣｌ_２，ＺｒＯＳＯ_４，ＴｉＯＳＯ_４などが含ま
れる。光触媒の調製も慣用の方法、例えば、光触媒に対
応する金属イオンを含有する水溶液から調製する方法、
金属アルコキシドから調製する方法、高温で酸化させる
気相法などに従って行うことができる。光触媒の製造に
際しては、触媒に対応する成分を含む化合物を用いるこ
とができる。酸化チタンを例にとって説明すると、この
ような成分としては、例えば、ＴｉＣｌ_４，ＴｉＦ_４，
ＴｉＢｒ_４などのハロゲン化チタン、Ｔｉ（Ｓ
Ｏ_４）_２，ＴｉＯＳＯ_４などの硫酸塩、（ＣＨ_３Ｏ）_４
Ｔｉ，（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｔｉ，［ＣＨ_３（ＣＨ_２）
_２Ｏ］_４Ｔｉ，［（ＣＨ_３）_２ＣＨＯ］_４Ｔｉ，［ＣＨ
_３（ＣＨ_２）_３Ｏ］_４Ｔｉ，［（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２
Ｏ］_４ＴｉなどのＣ_１−６アルコキシチタンなどが使用
出来る。また、予め調製された酸化チタンゾルなどを用
いてもよい。二酸化ケイ素のためのケイ酸イオンの供給
源である水可溶性ケイ酸塩化合物としては、ケイ酸ナト
リウム、ケイ酸カリウムなどのケイ酸のアルカリ金属
塩、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム等のケイ酸のア
ルカリ土類金属塩、ケイ酸アンモニウムなどが例示され
る。また、二酸化ケイ素は水可溶性である必要はなく、
例えば二酸化ケイ素のキセロゲル（シリカゲル）、ヒド
ロゾルやヒドロゲルを原料として使用することも可能で
ある。ケイ酸イオン源としては、通常、アルカリ性ケイ
酸塩、好ましくはケイ酸アルカリ金属塩、ヒドロゾル、
ヒドロゲルが使用され、特にケイ酸ナトリウムは価格、
取り扱い性などの点で好ましい。

【００１７】四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸
化物を生成するには、四価金属のリン酸塩と二価金属イ
オンとの共存下に二価金属の水酸化物を生成させればよ
い。例えば、（ｉ）四価金属イオンおよび二価金属イオ
ンが共存する水溶液中で四価金属のリン酸塩を生成し、
次いで二価金属の水酸化物を生成してもよく、また、
（ii）二価金属イオンを含有しない水溶液中で予め四価
金属のリン酸塩を生成した後、二価金属イオンを含む水
溶液を加え、二価金属の水酸化物を生成させてもよい。
前記（ｉ）の方法において、四価金属イオン及び二価金
属イオンが共存する水溶液を用いて組成物を生成させる
場合、四価金属化合物および二価金属化合物を含む水溶
液を撹拌しながら二価金属の不溶性水酸化物の生成を抑
制しつつ、リン酸またはリン酸塩を添加して四価金属の
リン酸塩の沈殿物を生成させればよい。この方法におい
て、前記四価金属化合物および二価金属化合物を含む水
溶液のｐＨは、通常、酸性域、例えばｐＨ０．１〜６、
好ましくは０．３〜４程度であり、必要であれば二価金
属水酸化物の生成を抑制するため、酸を添加して酸性
域、例えばｐＨ４以下に調整し、リン酸又はリン酸塩を
添加してもよい。

【００１８】前記水溶液のｐＨを調整する場合、適当な
アルカリや酸を使用できる。アルカリとしては、例え
ば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物（水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムな
ど）やアンモニアなどの無機塩基、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機塩
基が使用できる。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸
などの無機酸、酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸が使用できる。不溶性
リン酸塩の生成に用いられるリン酸又はリン酸塩として
は、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、
およびそれらのアルカリ金属塩（例えば、ナトリウム
塩、カリウム塩など）やアンモニウム塩などが例示され
る。より具体的には、リン酸塩には、例えば、第一リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナト
リウム［以下、これらを単にリン酸ナトリウム（第１，
第２及び第３）として示す］、リン酸カリウム（第１，
第２及び第３）、リン酸アンモニウム（第１，第２及び
第３）、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、
ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウムなどが含ま
れる。前記（ｉ）の方法において、通常、生成した四価
金属のリン酸塩を熟成などにより十分に析出させる場合
が多い。熟成法には、慣用の方法、例えば、室温で長時
間放置する方法、１００℃以下に加温した状態で長時間
放置する方法、加熱還流する方法などが利用できる。

【００１９】熟成終了後、アルカリの添加によりｐＨを
中性域、例えば、ｐＨ４〜１２に調整すると、二価金属
の水酸化物を生成させることができる。なお、上記水酸
化物の生成は、アルカリと、熟成終了後の四価金属のリ
ン酸塩と二価金属イオンを含む液とを中性域、例えば、
ｐＨ４〜１２の範囲で、並行して液中へ添加することに
より行ってもよい。前記のようなｐＨ域では、二価金属
の水酸化物からなる沈殿物が生成し、生成した水酸化物
の沈殿物と四価金属の不溶性リン酸塩の沈殿物とが沈殿
又は析出混合物又は共沈混合物として生成する。二価金
属の水酸化物の生成において、常温での反応が遅い場合
には反応系を加温してもよい。また、必要に応じて加圧
下に１００℃以上の温度で反応させてもよい。また、撹
拌は空気を用いたバブリングにより行ってもよい。前記
（ii）の方法において、四価金属のリン酸塩の沈殿物と
二価金属の水酸化物とは、上記（ｉ）の方法に準じて生
成させることができる。すなわち、前記四価金属イオン
を含み二価金属イオンを含まない水溶液にリン酸または
リン酸塩を添加して予めリン酸塩を生成させる。生成し
たリン酸塩を必要により熟成した後、必要によりｐＨを
酸性域、例えばｐＨ４以下に調整し、二価金属イオンを
含む水溶液（例えば、金属塩を含有する水溶液）を添加
して混合し、前記と同様にｐＨを中性域、例えばｐＨ４
以上に調整することにより混合沈殿物を生成させてもよ
い。この方法では、四価金属のリン酸塩の熟成は比較的
短時間であってもよい。スルファミン酸またはその塩の
吸着性組成物への担持は、前記（ｉ）、（ii）の沈殿物
生成反応のいずれかの工程で、または沈殿物生成後、ス
ルファミン酸またはその塩の水溶液を加えることにより
行うことができる。光触媒は、四価金属のリン酸塩およ
び二価金属の水酸化物を生成させる反応系に、例えば、
粉粒状で添加してもよく、前記四価金属のリン酸塩及び
／又は二価金属の水酸化物を生成させた後、反応系又は
生成した沈殿物に添加してもよい。

【００２０】さらに、光触媒は、四価金属のリン酸塩及
び／又は二価金属の水酸化物の生成とともに同時に生成
させてもよい。光触媒の生成には、上記（ｉ）及び（i
i）の方法が利用できる。例えば、酸化チタンを生成さ
せる場合、塩化チタンなどのハロゲン化チタン、無機酸
塩（例えば、硫酸チタンなどの硫酸塩）やアルコキシド
を必要に応じて前記反応系に添加し、反応系のｐＨを中
性又はアルカリ性、例えばｐＨ６〜１２程度に調整する
ことにより生成させることができる。二酸化ケイ素を含
む吸着剤を調製する場合はには、前記沈殿物生成反応の
少なくともいずれか１つの工程で、二酸化ケイ素及び／
又はケイ酸イオン種を添加してもよく、生成した沈殿物
と二酸化ケイ素と混合してもよい。なお、前記沈殿物の
生成とともに二酸化ケイ素を生成させる場合、アルカリ
性ケイ酸塩溶液（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カ
リウムなど）を用いる場合、アルカリの代わりに用いる
ことができる。ケイ酸イオン種を用いる場合、二価金属
の水酸化物の生成とともに、中性域、例えば、ｐＨ４〜
１２程度に調整すると、反応系で含水二酸化ケイ素を生
成させることがでる。さらに銀成分を含ませるには、前
記二酸化ケイ素と同様に、沈殿物生成反応の少なくとも
１つの工程で銀成分、例えば、銀の水不溶性化合物及び
／又は銀イオン種を添加すればよい。また、銀イオンな
どの銀成分は、イオン交換法、含浸法などの慣用の方法
により、前記リン酸塩、水酸化物、二酸化ケイ素やこれ
らの成分の少なくとも一種又は二種以上の成分に容易に
担持させることができる。

【００２１】このようにして得られた固形物や沈殿物
は、必要に応じて慣用の方法により精製してもよい。例
えば、前記固形物や沈澱物を含む液を濾過し、温水又は
水などの洗浄溶媒を用いて洗浄し、金属塩のアニオン種
などの不純物を除去することにより、精製した吸着剤を
得ることができる。吸着剤は必要により乾燥してもよ
い。前記濾過は、濾紙や濾布などを用い、常温常圧下、
減圧下又は加圧下で行うことができ、遠心分離法、真空
濾過法などを利用して行ってもよい。また、洗浄に際し
ては、傾斜洗浄法などを利用してもよい。前記乾燥操作
は、慣用の方法、例えば、風乾で行ってもよく、吸着剤
の分解温度未満の温度、例えば、約４００℃以下、好ま
しくは２００℃以下の温度に加熱した加温下で行っても
よい。本発明の吸着剤は、光を照射しなくても、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、硫
化水素などの硫黄含有化合物や、脂肪酸などの酸性臭気
成分やアンモニア、アミン類などの窒素含有化合物など
のアルカリ性臭気成分を効果的に吸着する。さらに、光
照射下においては光触媒作用との相乗効果により、酸性
臭気成分、アルカリ性臭気成分の脱臭／消臭性を高める
ことができるだけでなく、特にホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒドなどアルデヒド類の中性臭気成分に対して
高い脱臭効果を示す。また、光触媒の作用により生成し
た酸化生成物（例えば、アセトアルデヒドの場合、酢酸
が生成する）は、吸着剤に吸着されるので、臭気成分が
外に放出されることはなく、脱臭効率が高い。しかも、
光触媒による分解作用により脱臭効果はさらに長時間持
続する。

【００２２】本発明の吸着剤は、アンモニアなどの塩基
性成分、酢酸などの酸性成分、アセトアルデヒドなどの
中性成分などの多くの臭気成分を含むたばこ臭を速やか
に長期に亙り分解し、無臭化できるので、特に家具や新
建材などから発生するホルマリン、アセトアルデヒドな
どのアルデヒド類の除去及び脱臭に有効である。さら
に抗菌性金属成分を含む吸着剤は抗菌作用を利用して、
通常の抗菌用途に利用出来る。特に銀の水不溶性化合物
を含有する吸着剤は脱臭機能と抗菌機能を併せ持ってい
るので、微生物の繁殖を抑制し、悪臭の発生を防ぐと共
に、臭気成分をも吸着除去できる。本発明の吸着剤を用
いる脱臭方法では、四価金属のリン酸塩、二価金属の水
酸化物および必要により光触媒を含む吸着性組成物に、
スルファミン酸またはその塩を担持させた吸着剤を用い
て、臭気成分を除去する。すなわち、前記吸着剤に臭気
成分を接触させることにより、酸性臭気成分、塩基性臭
気成分及び中性の臭気成分を吸着、分解作用により効率
よく除去したり、他の化合物、特に酸化化合物に転換で
きる。しかも、分解により生成した化合物が吸着剤から
脱離することがない。特に光触媒を含む吸着剤は、光照
射下で臭気成分を含む流体（特に気体）を処理すると、
脱臭効率を向上できるだけでなく、高い脱臭能を長期間
に亙り維持できる。光照射は、光触媒に応じた波長の光
線が利用できる。この光線の波長は、光触媒を励起する
波長であればよいが、通常、紫外線又は紫外線を含む光
線である場合が多い。光触媒として酸化チタンを用いた
場合、太陽光や蛍光灯の光でも十分その触媒機能を有効
に働かせることができる。なお、光照射は、通常、酸
素、空気などの酸素含有気体の存在下で行われる。

【００２３】本発明の方法において得られた吸着剤は、
水を含んだペースト状でもよく、また乾燥、粉砕などに
より粉粒化した粉粒体を造粒し、球状、顆粒、ペレット
状など適当な形状に成形してもよい。また、必要に応じ
てバインダーを用いて、ハニカム状、薄板状、フィルム
状、シート状、繊維状などの形状に成形してもよい。吸
着剤を含有するハニカム構造体は、空気清浄機、エアコ
ンディショナーや脱臭装置に装着して使用することも可
能である。ハニカム、薄板、フィルム、シートなどの成
形品、紙、織布、不織布などの基材に、必要に応じてバ
インダーを併用し、前記吸着剤をコーティング、含浸な
どにより保持させてもよい。例えば、粉粒状の吸着剤
は、紙に漉き込んでもよく、紙や板状物を被覆してもよ
いし、織布、不織布などの袋やコルゲート加工した成形
品に保持させてもよい。また、一般の塗料に添加して、
種々の基材に塗布して用いることもできる。特にペース
ト状の吸着剤は、水性塗料に添加するのに適している。
粉粒状の吸着剤は、高分子化合物と混練し種々の成形品
に加工することが可能である。例えば高分子化合物と吸
着剤とを含む組成物を高分子フィルム、シート、合成繊
維などに加工し、複合化してもよい。高分子化合物と吸
着剤との混練及び混練組成物の成形は、慣用の方法で行
うことができる。合成高分子化合物と吸着剤との混練温
度は、合成高分子化合物の種類に応じて選択でき、例え
ば、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃程
度である。フィルム成形は、例えば押し出し成形、ブロ
ー成形、流延法など、合成繊維は乾式又は湿式紡糸法な
どにより成形される。その他の成形品は、射出成形、押
出し成形、圧縮成形などの方法で得ることができる。本
発明の吸着剤は耐熱性および安定性が高いので、前記成
形工程に供しても吸着性能の低下を抑制でき、高温下で
も高い脱臭、消臭能を維持できる。

【００２４】なお、高分子化合物としては、特に制限さ
れず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポ
リオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどの
ビニル系ポリマー、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリウレタンなどの熱可塑性
樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール
樹脂、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂、エンジ
ニアリングプラスチック、セルロース系樹脂などが例示
される。本発明の吸着剤は、種々の形状に成形加工でき
るので、脱臭や消臭が必要とされる種々の製品、例え
ば、繊維、織布、不織布、カーペット、カーテン、椅子
などの布張り用生地、布団、衣服類、毛布、合成綿、タ
オル、パンティーストッキングなどの下着類、おむつ、
靴下、手袋などの繊維製品、靴のインソール、空気清浄
機やエアコンデイショナーのフィルター、防具などのス
ポーツ用品、生理用品、壁紙、フィルムやシート、合成
樹脂製の風呂桶や台所用品などに適用できる。特に本発
明の吸着剤を含有したカーテン、椅子の布張り、壁紙を
使用すると、室内のタバコ臭、その他の悪臭を脱臭する
ことができる。

【００２５】また、吸着剤のうち、抗菌性を有するもの
は、脱臭、消臭に加えて、例えば防菌、防虫、防ダニな
どの広い用途に利用でき、例えば、クーリングタワーの
冷却水や水溶性切削油などのように、循環して使用され
る用水の腐敗を防止する上でも有効である。特に本発明
の吸着剤をハニカム構造体に成形すると、循環水などの
処理水がハニカム構造体のハニカムセル孔を通過させる
ことができるので、処理水の防菌や防臭を効率よく行う
ことができる。本発明の吸着剤は、トイレ、冷蔵庫、生
ゴミなどから発生する生活悪臭の除去、病院、ホテルな
どにおける脱臭及び殺菌、自動車から排出されるＮＯｘ
などの処理、家畜などの動物飼育場、汚水処理場や上水
道における有害物や臭気成分の分解、魚類飼育場や湖水
・ダムにおける殺藻・殺菌・吸着、貯水タンク、プール
や風呂における殺菌、港湾などにおける漏出原油の分
解、半導体工場から排出されるトリクロロエタンなどの
ハロゲン化炭化水素の分解、コルフ場から排水に含まれ
る農薬の分解、化学工場から発生する産業悪臭の除去な
どの種々の用途に利用できる。

【００２６】

【実施例】以下に、実施例、比較例および試験例をあげ
て本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実
施例により限定されるものではない。実施例１硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）
４３．７重量部を水２５．８重量部に添加した。この水
溶液は、０．０５５モルのＴｉ（IV）イオンを含んでい
る。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％のリ
ン酸水溶液５３．６ｇを滴下したところ、白色沈殿物が
生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま２時
間撹拌した。前記白色沈殿物を含む混合液に硫酸銅の結
晶（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ，和光純薬製試薬特級）５．
７４重量部を添加して溶解した。この混合液は、０．０
２３モルのＣｕ（II）イオンを含んでいた。得られた混
合液に、１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７．０と
なるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの滴下に際
して、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナトリウ
ム溶液を添加し、ｐＨ約７．０に保持した。ｐＨの低下
が認められなくなるまで撹拌を続けると、Ｃｕ（II）−
Ｔｉ（IV）を含む白色沈殿物が生成した。生成した白色
沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十分洗浄した後、
４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で１２０μｍ以下に粉砕
することにより、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）を含む白色粉
末を得た。Ｃｕ（II）−Ｔｉ（IV）を含む白色粉末７０
重量部に対して酸化チタン粉末（ＭＣ−９０、石原産業
（株）製）３０重量部を混合し、得られた混合物をジェ
ットミル粉砕機により粉砕して、Ｃｕ（II）−Ｔｉ（I
V）−ＴｉＯ_２を含む平均粒子径５μｍの微粉末を得
た。１００重量部の５０重量％スルファミン酸アンモニ
ウム水溶液に、５０重量部の前記微粉末を撹拌しながら
徐々に加え、室温でさらに１０分間撹拌した。室温で３
０分間静置後、濾過及び水洗を２回行い、濾過残渣を１
２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥した。室温まで放冷
後、乳鉢で粉砕して、スルファミン酸アンモニウムを担
持したＣｕ（II）−Ｔｉ（IV）−ＴｉＯ_２を含む白色の
吸着剤を得た。

【００２７】実施例２蒸留水１リットルに硫酸チタン溶液（約３０重量％濃
度、和光純薬製試薬）６０．０重量部を添加した。この
水溶液は、０．０７５モルのＴｉ（IV）イオンを含んで
いた。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％の
リン酸水溶液９８重量部を滴下したところ、白色沈殿物
が生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま２
時間撹拌した。白色沈殿物を含む混合液に硫酸亜鉛の結
晶（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ，和光純薬製試薬特級）５
０．３重量部を添加して溶解した。この混合液は、０．
１７５モルのＺｎ（II）イオンを含んでいた。得られた
混合液に、ケイ酸ナトリウム水溶液（和光純薬製試薬の
ケイ酸ナトリウムを蒸留水にて３０重量％に希釈して調
製した）４７１重量部を室温下、撹拌しながら滴下した
後、さらに１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが７．０
となるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの滴下に
際し、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナトリウ
ム溶液を添加することにより、ｐＨを約７．０に保持し
た。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続ける
と、Ｚｎ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ_２を含む白色の混
合沈殿物が生成した。混合沈殿物を含む液に、四塩化チ
タン（和光純薬製試薬特級）５６重量部を滴下するとと
もに、１５重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０
になるまで滴下したところ、酸化チタンの沈殿物が生成
した。生成した沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン水で十
分洗浄した後、４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で１２０
μｍ以下に粉砕することにより、Ｚｎ（II）−Ｔｉ（I
V）−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２を含む白色微粉末を得た。１
００重量部の５０重量％スルファミン酸アンモニウム水
溶液に、５０重量部の前記微粉末を撹拌しながら徐々に
加え、室温でさらに１０分間撹拌した。室温で３０分間
静置後、濾過及び水洗を２回行い、濾過残渣を１２０℃
の熱風乾燥機で２時間乾燥した。室温まで放冷後、乳鉢
で粉砕して、スルファミン酸アンモニウムを担持したＺ
ｎ（II）−Ｔｉ（IV）−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２を含む白色
の吸着剤を得た。

【００２８】実施例３硫酸チタン溶液（約３０重量％濃度、和光純薬製試薬）
４３．７重量部を水２５．８重量部に添加した。この水
溶液は、０．０５５モルのＴｉ（IV）イオンを含んでい
た。この水溶液に室温下、撹拌しながら１５重量％のリ
ン酸水溶液５３．６重量部を滴下したところ、白色沈殿
物が生成した。白色沈殿物が生成した混合液をそのまま
２時間撹拌した。白色沈殿物を含む混合液に硫酸亜鉛の
結晶（ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ，和光純薬製試薬特級）
６．７５重量部を添加して溶解した。この混合液は、
０．０２３モルのＺｎ（II）イオンを含んでいた。得ら
れた混合液に、１５％水酸化ナトリウム溶液をｐＨが
７．０となるまで滴下した。なお、水酸化ナトリウムの
滴下に際し、ｐＨが低下した場合には、さらに水酸化ナ
トリウム溶液を添加することにより、ｐＨを約７．０に
保持した。ｐＨの低下が認められなくなるまで撹拌を続
けると、Ｚｎ（II）−Ｔｉ（IV）を含む白色沈殿物が生
成した。生成した白色沈殿物を吸引濾別し、温脱イオン
水で十分洗浄した後、４０℃で乾燥し、乾燥物を乳鉢で
１２０μｍ以下に粉砕することにより、Ｚｎ（II）−Ｔ
ｉ（IV）を含む白色粉末を得た。得られた白色粉末７０
重量部に酸化チタン（ＭＣ−９０、石原産業（株）製）
３０重量部を混合し、混合物をジェットミル粉砕機にか
けて、Ｚｎ（II）−Ｔｉ（IV）−ＴｉＯ_２を含む平均粒
子径５μｍの微粉末を得た。１００重量部の５０重量％
スルファミン酸アンモニウム水溶液に、５０重量部の前
記微粉末を撹拌しながら徐々に加え、室温でさらに１０
分間撹拌した。室温で３０分間静置後、濾過及び水洗を
２回行い、濾過残渣を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾
燥した。室温まで放冷後、乳鉢で粉砕して、スルファミ
ン酸アンモニウムを担持したＺｎ（II）−Ｔｉ（IV）−
ＴｉＯ_２を含む白色吸着剤を得た。

【００２９】実施例４酸化チタンを使用しなかった以外は、実施例３と同様に
してスルファミン酸アンモニウムを担持したＺｎ（II）
−Ｔｉ（IV）を含む白色の吸着剤を得た。比較例１スルファミン酸アンモニウムを担持させなかった以外
は、実施例３と同様にしてＺｎ（II）−Ｔｉ（IV）−Ｔ
ｉＯ_２を含む白色の吸着剤を調製した。比較例２酸化チタンおよびスルファミン酸アンモニウムを使用し
なかった以外は、実施例３と同様にしてＺｎ（II）−Ｔ
ｉ（IV）を含む白色の吸着剤を調製した。

【００３０】試験例１実施例１〜４及び比較例１，２で得られた吸着剤粉末の
ホルムアルデヒドに対する除去能についてそれぞれ次の
方法で測定した。（ｉ）遮光下における吸着能乾燥した吸着剤の粉末１００ｍｇをガラス製シャーレに
入れ、容量１リットルのテドラーバッグに収納密封し
た。次いでシリンジを用いて、空気とホルムアルデヒド
とをテドラーバッグ内へ初期濃度が１０３ｐｐｍ、ガス
量１リットルとなるように注入した。テドラーバッグを
室温下、暗室に１．５時間静置した後、バッグ内のガス
をマイクロシリンジでサンプリングし、ガスクロマトグ
ラフィー（ＧＣ−１４Ａ型、（株）島津製作所製）でガ
ス濃度を測定した。結果を〔表１〕に示す。（ii）光触媒効果容量１リットルのテドラーバッグに実施例および比較例
の各吸着剤１００ｍｇと１９９７ｐｐｍの高濃度のホル
ムアルデヒドガス１リットルを入れて、ブラックライト
（ＵＶ強度：０．３ｍＷ／ｃｍ^２）照射下、１８時間室
温で静置した。バッグ内のガスを一旦抜き、新たに濃度
１０２ｐｐｍのホルムアルデヒドガス１リットルを入
れ、暗室で１．５時間室温で静置し、残存ガス濃度をク
ロマトグラフィーを用いて測定した。結果を〔表１〕に
示す。

【００３１】

【表１】〔表１〕から明らかなように、本発明のスルファミン酸
塩担持吸着剤は、無担持の比較例の吸着剤に比して、光
触媒の影響のない遮光下でもはるかに高いホルムアルデ
ヒド吸着能を示した。また本発明の吸着剤のうち、光触
媒を含む実施例１〜３の吸着剤は光照射下に大量のホル
ムアルデヒドと接触させた後も遮光下での高い吸着能を
保持していた。

【００３２】実施例５スルファミン酸アンモニウム水溶液に代えて４０重量％
スルファミン酸グアニジン水溶液を用いた以外は、実施
例３と同様にしてスルファミン酸グアニジンを担持した
Ｚｎ（II）−Ｔｉ（IV）−ＴｉＯ_２を含む吸着剤を得
た。実施例６スルファミン酸アンモニウム水溶液に代えて５０重量％
のスルファミン酸ニッケル水溶液を用いた以外は、実施
例３と同様にしてスルファミン酸ニッケルを担持したＺ
ｎ（II）−Ｔｉ（IV）−ＴｉＯ_２を含む吸着剤を得た。実施例７スルファミン酸アンモニウム水溶液に代えて５０重量％
のスルファミン酸ナトリウム水溶液を用いた以外は、実
施例３と同様にしてスルファミン酸ナトリウムを担持し
たＺｎ（II）−Ｔｉ（IV）−ＴｉＯ_２を含む吸着剤を得
た。実施例８スルファミン酸アンモニウム水溶液に代えて５０重量％
のスルファミン酸水溶液を用いた以外は、実施例３と同
様にしてスルファミン酸を担持したＺｎ（II）−Ｔｉ
（IV）−ＴｉＯ_２を含む吸着剤を得た。

【００３３】試験例２実施例５〜８および比較例１の吸着剤１００ｍｇを各々
ガラス製シャーレに入れ、容量１リットルのテドラーバ
ッグに収納密封した。次いでシリンジを用いて、空気と
ホルムアルデヒドとをテドラーバッグ内へ初期濃度が１
０６ｐｐｍ、ガス量１リットルとなるように注入した。
テドラーバッグを室温下、暗室に静置し１．５時間経過
後、バッグ内のガスをマイクロシリンジでサンプリング
し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ａ型、（株）
島津製作所製）でガス濃度を測定した。結果を〔表２〕
に示す。

【００３４】

【表２】〔表２〕から明らかなように本発明のスルファミン酸ま
たはその塩を担持した実施例５〜８の吸着剤は、無担持
の比較例１の吸着剤に比して光触媒の影響のない遮光下
におていすら優れた初期吸着能を示した。

【００３５】試験例３実施例３、５〜７の吸着剤１００ｍｇを各々ガラス製シ
ャーレに入れ、容量１リットルのテドラーバッグに収納
密封した。次いでシリンジを用いて、空気と硫化水素と
をテドラーバッグ内へ初期濃度が１００ｐｐｍ、ガス量
１リットルとなるように注入した。テドラーバッグを室
温下、暗室に静置し１．５時間経過後、バッグ内のガス
を検知管式ガス測定器（（株）ガステック製）でガス濃
度を測定した。結果を〔表３〕に示す。

【表３】

【００３６】試験例４実施例３、５〜７の吸着剤１００ｍｇを各々ガラス製シ
ャーレに入れ、容量１リットルのテドラーバッグに収納
密封した。次いでシリンジを用いて、空気とアンモニア
とをテドラーバッグ内へ初期濃度が９８ｐｐｍ、ガス量
１リットルとなるように注入した。テドラーバッグを室
温下、暗室に静置し１．５時間経過後、バッグ内のガス
を検知管式ガス測定器（（株）ガステック製）でガス濃
度を測定した。結果を〔表４〕に示す。

【表４】〔表３〕および〔表４〕から明らかなとおり、本発明の
スルファミン酸塩担持吸着剤は、硫化水素やアンモニア
に対しても、優れた吸着能を示した。

【００３７】

【発明の効果】本発明の吸着剤は、四価金属のリン酸塩
および二価金属の水酸化物を含む吸着性組成物にスルフ
ァミン酸またはその塩を担持させたものであるので、酸
性成分及び塩基性成分のみならずホルムアルデヒドなど
中性成分に対しても高い除去能を長期に亙り持続する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 35/02 Ｂ０１Ｊ 35/02 ＪＦターム(参考） 4C080 AA05 BB02 CC02 CC04 CC05 CC08 CC09 CC12 CC13 CC15 HH05 JJ04 KK08 MM01 MM02 QQ03 4D012 BA01 4G066 AA13A AA13B AA15B AA16B AA18B AA23A AA23B AA47A AA47B AA50A AA50B CA02 CA24 CA29 CA52 DA03 FA37 4G069 BA02B BA04A BA04B BA48A BB04A BB09A BB14A BB14B BC22A BC35A BC35B BC36A BC50A BC50B BC60A CA07 CA17 DA05 EA01Y EB18Y EC22Y FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】四価金属のリン酸塩および二価金属の水酸
化物を含んでなる吸着性組成物にスルファミン酸または
その塩を担持させてなる吸着剤。
【請求項２】吸着性組成物がさらに光触媒を含有するも
のである請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】四価金属が周期表４族元素である請求項１
または２記載の吸着剤。
【請求項４】四価金属がチタンである請求項１または２
記載の吸着剤。
【請求項５】二価金属が遷移金属である請求項１または
２記載の吸着剤。
【請求項６】二価の遷移金属が銅及び／又は亜鉛である
である請求項５記載の吸着剤。
【請求項７】スルファミン酸の塩が、アルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、遷移金属、アミンおよびアンモニウム
からなる群から選ばれた少なくとも一種の塩である請求
項１または２記載の吸着剤。
【請求項８】スルファミン酸の塩が、アンモニウム塩で
ある請求項１または２記載の吸着剤。
【請求項９】光触媒が光照射によって酸化能を発現する
光酸化触媒である請求項２記載の吸着剤。
【請求項１０】光触媒が酸化チタンである請求項２記載
の吸着剤。
【請求項１１】吸着性組成物１００重量部に対するスル
ファミン酸または其の塩の割合が１〜１０００重量部で
ある請求項１または２記載の吸着剤。
【請求項１２】四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化
物との割合が、金属原子比換算で、二価金属／四価金属
＝０．１〜１０であり、四価金属のリン酸塩と二価金属
の水酸化物との総量１００重量部に対する光触媒の割合
が１〜１０００重量部であり、吸着性組成物１００重量
部に対するスルファミン酸またはその塩との割合が１〜
１０００である請求項２記載の吸着剤。
【請求項１３】スルファミン酸またはその塩の溶液と四
価金属のリン酸塩、二価金属の水酸化物および必要によ
り光触媒を含んでなる固形の吸着性組成物を混合し、ス
ルファミン酸またはその塩を吸着性組成物に担持させた
後、固形物を採取する吸着剤の製造法。
【請求項１４】四価金属のリン酸塩と二価金属の水酸化
物の沈澱を生成させる反応系に、または沈澱生成後に、
スルファミン酸またはその塩の水溶液を添加し、スルフ
ァミン酸またはその塩が担持された沈殿物を採取する吸
着剤の製造法。