JPH11515063A - 水不溶性繊維状カルボキシアルキルセルロースを含む紙及び紙様製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、紙製造用完成紙料の少なくとも一部が本質的に水不溶性カルボキシエチルセルロース繊維であり、その紙料から抄造した紙及び同様な製品に関している。ポリアミドエピクロロヒドリン湿潤強度樹脂又はカチオン澱粉のようなカチオン性添加材料もまた要求される。２〜１００％の変性繊維を通常の紙製造用繊維とともに使用する。カルボキシエチル化繊維のＤ．Ｓ．は約０．０１〜０．３の範囲、好ましくは約０．０２５〜０．１０の範囲にある。繊維／カチオン性添加剤システムでつくられる紙製品の顕著な特徴は、未変性繊維からつくられるシートと比較して、湿潤対乾燥引張り及び破裂強度の改善された比である。

Description

【発明の詳細な説明】 水不溶性繊維状カルボキシアルキルセルロースを含む紙及び紙様製品 本発明は、少なくとも一部の完成紙料紙がカチオン添加物に関連して使用され る本質的に水不溶性カルボキシアルキルセルロースを含む紙及び紙様製品に関し ている。 発明の背景 本質的に水不溶性であるような十分に低い度合いのカルボキシアルキル置換（ Ｄ．Ｓ．）を有する繊維状カルボキシアルキルセルロース誘導体は、長年にわた って公知である。この型のカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセル ロース誘導体は、調査対象となっている主要な組成物であった。これらの物質の 利用は広範囲には調査されていなかったが、それらは紙製造用繊維として考えら れてきた。 Walecka，Tappi，39(7)： 458-463(1956)は、Ｄ．Ｓ．範囲が０．００６−０ ．６２の範囲のカルボキシメチル化セルロースの製造方法を記載している。一定 の叩解時間でのそのカルボキシメチル化セルロース水懸濁液のろ水度は、Ｄ．Ｓ ．が上昇すると低下するように見えた。一定の叩解時間で作られる手すき紙の破 裂強さ、引張り強さ、ゼロスパン引張り強さは、Ｄ．Ｓ．の増加とともに上昇す るが、不透明度は低下することが観察される。要するに、著者は、その変性され た繊維は叩解の間に、内部的にも外部的にも容易にフィブリル化され、強度に関 する性質が優れたシートを形成する。 Baker and Sepall，Pulp and Paper Magazine（Canada，pp T-449 - T-455(Se pt.，1965)は、木材パルプ及び他の繊維質材料の低Ｄ．Ｓ．カルボキシエチル化 について記載している。彼らは、比較的高濃度で水性の環境下に、その繊維質材 料と多種の量のアクリルアミドと水酸化ナトリウムとを反応させた。その結果得 られたパルプは”苛性アルカリ濃度によって決定される優位を占める置換基での カルバミルエチル−カルボキシエチル誘導体”と称される。苛性アルカリ濃度が 高いほど、そのカルボキシエチル誘導体の生成に有利であった。著者は、紙製造 のための性質に影響を与えるのは唯一このカルボキシエチル置換基であり、約０ ．０２−０．２１の範囲の彼らがリポートしたＤ．Ｓ．がこの基のみに言及し ていると結論づけている。カルボキシエチル化を増大させると破裂強さに肯定的 な影響を及ぼしたが、未叩解のろ水度及び引裂き強さに否定的な影響を及ぼした 。嵩は一般的にＤ．Ｓ．上昇とともに上昇した。０．１８のＤ．Ｓ．のような、 よりＤ．Ｓ．の高いパルプは特に注目され、水性スラリー中で全くスライム状と なる傾向があった。著者は、この変性パルプが”通常では考えられない低い密度 の強度の高い紙”を製造したことが驚くべきことであり、特に著しい強度の損失 なくそれまで乾燥シートであったものを再パルプ化、再形成する明らかな能力に 言及した。 Burova et al.，Leningrad Tekhnol．Inst．Tsellyul-Bumazh．Prom．30:61-7 0(1970)は、低いＤ．Ｓ．カルボキシエチルセルロースの調製の条件を調査した 。彼らは、苛性アルカリの濃度を増加させるとカルバモイルエチルよりはむしろ カルボキシエチル置換への反応を進めるというBaker and Sepallの観察を確認し た。彼らは、さらにこの後者の置換基が未反応繊維の紙製造特性に影響を与えな いことに同意した。置換の程度を変化させた繊維から形成した手すきシートは、 カルボキシエチル置換が著しくなるまで（彼らの場合では約０．０５６、彼らが 達成した最高のＤ．Ｓ．）、紙の機械的特性に何ら著しい変化もみられなかった との観察に彼らを導いた。折り、破裂及び水吸収能力（親水性）は未処理繊維よ りも改善され、嵩もまた増加したが、引き裂き強さは低下した。著者は、Baker and Sepallによって観察された再パルプ化後のより容易な叩解特性及び強度の維 持についても注目した。 ドイツ公開特許第 1,932,753号は、主要な量（少なくとも５０％）の比較的低 いＤ．Ｓ．不溶性カルボキシメチルセルロース及び湿潤強度添加剤を含む混合物 を使用した吸収性紙製品を記載する。５０％以上の未処理繊維の転化は特性を非 常に著しく下げると言われていた。カルボキシエチルセルロースは置換されたセ ルロース製品の大きな家族の適当な一つとして言及されているが、カルボキシメ チル化繊維以外に、他の多くの暗示された材料のいずれも実施例がなく、又その 用途についても実施例がなかった。請求の範囲に記載された特性の改善を行うに は相当高い度合いのカルボキシメチル置換が必要であろう。０．０５より大きい Ｄ．Ｓ．、好ましくは、０．１０より大きいＤ．Ｓ．が要求された。いくつかの 実施例では、０．２０もの高いＤ．Ｓ．が最もよく作用したようであった。その 繊維とともに使用される様々な通常の湿潤強度樹脂が提案された。これらは、好 ましいポリエチレンイミン及びポリアミドエピクロロヒドリン樹脂とともに、尿 素ホルムアルデヒド及びメラミン尿素ホルムアルデヒド型を含む。その製品の中 で紙タオル及びぬれふき紙が提案された。 Neogi and Jensen，Tappi 63(8): 86-88(1980)は、紙中に「大量の、カルボキ シメチルセルロースのようなマイナスに帯電した繊維」を導入することによって 、プラスに帯電した（カチオン）添加剤のイオン結合が高い度合いで行うことが できることに注目している。一つの実施例では、５％ＣＭＣをポリエチレンイミ ン湿潤強度添加剤とともに未漂白クラフトパルプに含ませると、そのカルボキシ メチル化材料のない同様な材料よりも２のファクターの湿潤引張り強度が増加し た。しかしながら、使用したＣＭＣは０．７のＤ．Ｓ．を有していて、水溶性材 料のようであり、繊維状形態にとどまるものではない。さらに、著者は、シート 化前に完成紙料中に含ませることからなる、より標準的な実施よりも、水溶液中 のポリエチレンイミンを前もって形成したシートの表面に噴霧することに注目し ている。 pp 53-58(1993)もまた、湿潤強度促進剤とともに低いＤ．Ｓ．カルボキシメチル 化繊維を利用することを研究した、彼らは、上述のWaleckaの方法を利用して、 ０．０１６〜０．１２６の範囲のＤ．Ｓ．中の置換繊維を調製した。主要な調査 した紙特性は、湿潤及び乾燥引張り強さであった。様々のＤ．Ｓ．水準及び様々 の添加したポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）湿潤強度添加剤を変化させ て研究された。高いＤ．Ｓ．の繊維はより多くのＰＡＥ樹脂を吸収するが、約０ ．０７のＤ．Ｓ．で湿潤引張り指数及び乾燥引張り指数の両方は横這いであった 。高いＤ．Ｓ．繊維の膨潤が大きいため、その樹脂が繊維の内部に入るため有効 でないと信じられていた。４ｋｇ／ｔの一定のＰＡＥ添加で、Ｄ．Ｓ．の増加と ともに乾燥引張り指数がおおよそ直線的に増加した。これもまた、ＰＡＥが添加 されなかった対照セットの場合であった。ＰＡＥを添加したシートでＤ．Ｓ．が 増加するにつれて、湿潤引張り指数は、増加する強度と同様の傾向となった。し か しながら、その湿潤強化添加剤を添加しなかった比較のセットでは増加は殆ど又 は全く観察されなかった。ＰＡＥ樹脂を有する湿潤引張り指数値は、その添加剤 を欠いたものよりも著しく高かった。著者は、乾燥引張り指数が繊維のＤ．Ｓ． 及びＰＡＥの添加の両方に影響されるが、Ｄ．Ｓ．の変化による効果は使用した 湿潤強化樹脂の量の変化よりも大きいことに注目した。結論的に、彼らは、カル ボキシル含量の増加が湿潤強化樹脂の吸収能力を増加させ、それらの間で化学反 応がおそらく生じた、と述べた。彼らはさらに、添加したカルボキシル基は湿潤 強度樹脂の効率を高めたと結論づけた。 Wardは，彼の本、Chemical modification of Papermaking Fibers，Marcel De cker，Inc.，New York(1973)の中で、Walecka と Baker and Sepallの論文が注 目したことがらを広く引用している。彼は、さらに パルプシート中でＣＭＣを 使用することに関して、Kapustova and Letenay，Papir Celuloza 25(6):171-17 4(1970)［Abstract Bulletin of the Institute of Paper Chemistry，41: 6461 （1971）］ を引用する。ある場合で、１〜５％のＣＭＣ（明らかに水溶性型） は、叩解前に明ばんによって予備加水分解されたクラフトパルプ繊維上に沈殿し た。リファイニング特性、裂断長、破裂強さ及び耐折強さは改善されたと言えた 。他の実施例において、低置換（水不溶性）ＣＭＣでつくったシートにおいては 、高い湿潤強度が達成された。 Ｗａｒｄはさらに、Letenay, Sb．Vyskum．Prac．Odboru Papiera Celulozy 13 : 81-90(1968)［Abstract Bulletin of the Institute of Paper Chemistry，40 : 5749(1970)を引用する。これは、トウヒ類クラフトパルプに添加剤として１０ ％までの親水性セルロース誘導体を添加するものである。これらの添加物はカル ボキシメチル及びカルボキシエチルセルロースを含む。リファイニング特性は添 加剤の使用で最初改善された。１０％ＣＭＣが添加されたパルプから作った手す きシートは、その変性繊維を欠いたシートに比べて耐折強さが増加したが、裂断 長及び破裂強さが減少した。 同様なカルボキシル同等物を有する不溶性カルボキシメチル化及びカルボキシ エチル化繊維が同様に振る舞うことが予期されるが、本発明者らは、このことが 当て嵌まらないことを予期せず見いだした。驚くべきことに、多種のカチオン性 添加材料とともに使用したとき、紙製造用完成紙料の少なくとも一部としてカル ボキシエチル化繊維を使用することによって得られる非常に重大な製品の効果及 び利益を、現在まで誰も発見できなかった。 発明の概要 本発明は、本質的に水不溶性のカルボキシアルキルセルロース繊維を少なくと も紙製造用完成紙料の少なくとも一部として使用することに関している。カルボ キシアルキルセルロース繊維はカチオン性紙製造用添加物とともに使用される。 カルボキシアルキルセルロース繊維のアルキル基は長さにおいて少なくとも２つ の炭素でなければならないが、より長くてもよい。１つの例として、カルボキシ プロピルセルロースは本発明の範囲内にあると考えられる。セルロース上のカル ボキシアルキル置換基は好ましくはカルボキシエチルであり、比較的低い置換の 度合い、即ち、０．０１〜０．３、好ましくは、０．０２〜０．１５の範囲、最 も好ましくは、約０．０２５〜０．１０で存在するであろうカルボキシメチルセ ルロースのようなｐＫａが約４．０未満の比較的強い酸性の置換基を有する繊維 は本発明の範囲には入らないと考えられる。「本質的に水不溶性」とは、２０℃ の水中で約１０％未満の溶解性、好ましくは約５％の未満の溶解性を有する繊維 を意味する。「繊維状」とは、カルボキシアルキルセルロースが、繊維がつくら れる原型のセルロースと極めて近いの物理的形態を、熱水の環境下にも永久的に 保持することを意味する。 本発明を用いてつくられる紙又は紙様製品の繊維状部分は２重量％ノカルボキ シアルキル化繊維しか含まれず、又は、ある場合では、１００重量％ものカルボ キシアルキル化繊維を含む。繊維の残りはどのようなセルロース系繊維でもよく 、例えば、漂白又は未漂白木材パルプ、綿リンター、ぼろ原料又は同様な紙製造 用繊維であってよい。「紙又は紙様」とは、十分広く解釈され、段ボール原紙、 中しん原紙、上級紙、紙タオル、ティッシュ、拭き取り紙及び同様の又は関連の 製品のようなシート化製品を含む意味である。カルボキシアルキルセルロース及 び カチオン性湿潤強度添加剤の製品は、とくに使い捨て紙タオルに使用されるとき 、有利である。 湿潤強度、乾燥強度又はサイジングのような特性を誘発する目的の数多くのカ チオン性紙製造用添加剤は、カルボキシアルキルセルロース繊維又は繊維混合物 とともに使用される。典型的なこれらの添加剤は、乾燥強度及び良好な表面特性 を主として誘発する、ポリアミドエピクロロヒドリン（ＰＡＥ）及びポリエチレ ンイミン（ＰＥＩ）湿潤強度樹脂及びカチオン澱粉である。他の同様なカチオン 添加剤は発明の範囲内にあると考えるべきである。これらは量を変化させて使用 できるが、一般的には、完成紙料中に存在する繊維の全量を基準として０．１０ 〜４．０重量％、好ましくは、０．２５〜４．０％の範囲である。 本発明の目的は、完成紙料中にカルボキシアルキルセルロース繊維を含ませる ことによって特性の改善を達成した紙又は紙様製品を提供することにある。 本発明のもう一つの目的は、カチオン性添加剤とともに本質的に水不溶性のカ ルボキシアルキルセルロース繊維を含む紙又は紙様製品を提供することにある。 本発明のさらなる目的は、湿潤対乾燥破裂強さ及び引張り強さの比が向上した 紙製品を提供することにある。 本発明の付加的な目的は、紙製造用完成紙料中にカチオン性添加剤材料ととも に本質的に水不溶性のカルボキシエチルセルロース繊維を利用する紙又は紙様製 品を提供することにある。 これら及び他の目的は、図面を参照して次の詳細な説明を読めば、当業者に容 易に明らかであろう。 図面の簡単な記載 図１は、２つの繊維状カルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ）パルプと２つの カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）パルプと未処理繊維とのカルボキシル水 準を比較する棒グラフである。 図２は、リファイニングされていない変性ＣＥＣパルプとＣＭＣパルプと４７ ５のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）にリファイニングされた未処理繊維との混合物 の引張り指数を示す棒グラフである。 図３は、リファイニングされていない変性ＣＥＣパルプ及びＣＭＣパルプ及び 未処理繊維の最小限に圧搾されたシートの引張り指数及び伸びを示す棒グラフで ある。 図４は、リファイニングされていない変性ＣＥＣパルプ及びＣＭＣパルプ及び 未処理繊維の最小限に圧搾されたシートのゼロスパン引張り指数強さを示す棒グ ラフである。 図５は、ＰＡＥ湿潤強度樹脂添加を多くの水準でおこなって未処理繊維と比較 した、ＣＥＣパルプ及びＣＭＣパルプのそれぞれのポリアミドエピクロロヒドリ ン（ＰＡＥ）湿潤強度樹脂の歩留まりをを示すグラフである。 図６は、未処理繊維との比較において、ＣＥＣパルプ及びＣＭＣパルプ及びこ れらの繊維と未処理パルプとの１０％混合物のそれぞれの乾燥破裂強さを示すグ ラフである。ここで、全ては４７５ＣＳＦにリファイニングされ、ＰＡＥ湿潤強 度樹脂の添加は多種の水準で行う。 図７は、図６と同様に、未処理繊維との比較において、ＣＥＣパルプ及びＣＭ Ｃパルプ及びこれらの繊維と未処理パルプとの１０％混合物のそれぞれの湿潤破 裂強さを示すグラフである。ここで、全ては４７５ＣＳＦにリファイニングされ 、ＰＡＥ湿潤強度樹脂の添加は多種の水準で行う。 図８は、図６及び７と同様に、未処理繊維との比較において、ＣＥＣパルプ及 びＣＭＣパルプ及びこれらの繊維と未処理パルプとの１０％混合物のそれぞれの 湿潤対乾燥破裂強さの比を示すグラフである。ここで、全ては４７５ＣＳＦにリ ファイニングされ、ＰＡＥ湿潤強度樹脂の添加は多種の水準で行う。 図９は、未処理繊維との比較において、ＣＥＣパルプ及びＣＭＣパルプ及びこ れらの繊維と未処理パルプとの１０％混合物のそれぞれの乾燥引張り指数を示す グラフである。ここで、全ては４７５ＣＳＦにリファイニングされ、ＰＡＥ湿潤 強度樹脂の添加は多種の水準で行う。 図１０は、図９と同様に、未処理繊維との比較において、ＣＥＣパルプ及びＣ ＭＣパルプ及びこれらの繊維と未処理パルプとの１０％混合物のそれぞれの湿潤 引張り指数を示すグラフである。ここで、全ては４７５ＣＳＦにリファイニング され、ＰＡＥ湿潤強度樹脂の添加は多種の水準で行う。 図１１は、図９及び１０と同様に、未処理繊維との比較において、ＣＥＣパル プ及びＣＭＣパルプ及びこれらの繊維と未処理パルプとの１０％混合物のそれぞ れの湿潤対乾燥引張り指数の比を示すグラフである。ここで、全ては４７５ＣＳ Ｆにリファイニングされ、ＰＡＥ湿潤強度樹脂の添加は多種の水準で行う。 好ましい具体例の詳細な記載 カルボキシエチルセルロースの製造方法は、水性アルカリの条件下、アクリル アミド（例えば、前述のＢｕｒｏｖａら又はＢａｋｅｒとＳｅｐａｌによって示 されるもの）との反応を通常、必然的に含む。反応生成物は、カルバモイルエチ ルセルロース、セル−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＮＨ₂及びカルボキシエチルセルロース、 セル−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ^-Ｍｅ⁺であり、ここで、Ｍｅ⁺は典型的にはナトリウム である。アルカリ濃度が増加するにつれて、反応は進み、後者の生成物がより多 くなる。両権威は単に、紙製造特性に影響を及ぼすのはカルバモイルエチル置換 基よりはむしろカルボキシエチル置換基であるとコメントしている。このように 、Ｄ．Ｓ．が次の実施例で引用される場合、そうでないと記載していない限り、 それはカルボキシエチル成分のみを言及している。他の便利かつおそらくより意 味のある置換を示す方法は、カルボキシル同等物の言及である。カルボキシメチ ル対カルボキシエチルのような異なる置換基が比較されるとき、これは、特に有 益な表現手段である。 カルボキシエチルセルロースの他の調製方法は、アクリルアミドに代えて、２ −ヒドロキシエチルアクリレート又はアクリルニトリルを使用することもできる 。 次の実施例は以後言及する多種のセルロース誘導体の調製を詳細に記載する。 実施例１ ４９．０ｍｅｑ／１００ｇのカルボキシルを有するカルボキシエチルセルロー ス繊維の調製 二重遊星形ロスミキサー（約８Ｌ容量、モデルＬＤＭ−２、Charles Ross & S on Co.の製品,Hauppauge，New York）中に、４２．３％の濃度（絶乾基準で２５ ７ｇ）の６０７ｇの非乾燥ＧＰＳ針葉樹パルプを入れた。ＧＰＳ（グランドプレ ーリー（Grand Prairie）針葉樹）は、主に、白トウヒ類、ロッジポールマツ（l odgepole pine）、バルサムモミ材（balsam fir）からなる混合完全紙料から造 られるカナダの漂白クラフト木材パルプである。白トウヒ類が主要成分である。 そして、２０％の水性ＮａＯＨ（２５．９ｇＮａＯＨ）１３０ｍＬをミキサー中 のぬれパルプの上部に添加した。引き続き、６４．５ｇ６４．５ｇのアクリルア ミドを添加した。その混合物を撹拌して、１０分間以内に４０〜４５℃にし、１ 時間維持した。間接蒸気熱を使用した。その後、温度を２時間７０〜７５℃に上 げた。再び、温度を約１０分間を越えて９０．５℃に上げ、さらに１５分間加熱 した後、９７℃した。その蒸気熱を止めるが、撹拌はさらに１１／２時間続けた 。その製品は、収集され、４回脱イオン水で洗浄した。最後の洗浄液のｐＨは約 ８．０であった。分析値は製品が４９．０ｍｅｑのカルボキシル基／１００ｇ（ 製品）及び０．４０％の窒素を含んでいることを示した。置換の全度合い（カル ボキシル及び窒素）は０．１２６であり、カルボキシエチル置換は約０．０７５ であった。このサンプルは後にＣＥＣ−１と称する。 実施例２ ２３．６ｍｅｑ／１００ｇのカルボキシルを有するカルボキシエチルセルロー ス繊維の調製 実施例１と同様な方法で、３９．２％の濃度（絶乾基準で２６９ｇ）の６８６ ｇの非乾燥ＧＰＳ針葉樹パルプをロスミキサーに入れた。２０％の水性ＮａＯＨ （２７．１ｇＮａＯＨ）１３０ｍＬをミキサー中のパルプの上部に添加した。そ れから、１３．４５ｇのアクリルアミドをその混合物に添加した。加熱時間及び 加熱温度は実施例１と同様であった。反応生成物はアンモニア臭のする淡い黄色 であった。最終の濾液のｐＨが約８．０となるまで、脱イオン水で、それを５回 洗浄した。分析結果は、その製品が２３．６ｍｅｑのカルボキシル基／１００ｇ （製品）及び０．０３８％の窒素を含んでいることを示した。置換の全度合は０ ．０４２であり、カルボキシエチルの見積もりＤ．Ｓ．は約０．０３７であった 。このサンプルは後にＣＥＣ−２と称する。 実施例３ ４６．３ｍｅｑ／１００ｇのカルボキシルを有するカルボキシメチルセルロー ス繊維の調製 実施例１のカルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ−１）と比較すると、比較で きるカルボキシル当量のカルボキシメチル化繊維のサンプルを前に引用したWale ckaの方法によって調製した。１ｋｇ部分の未乾燥漂白ＧＰＳ針葉樹繊維を濃度 が４０％を越えるように圧搾し、次の手続に従って、置き換えた溶媒を乾燥した 。最初に、濡れた圧搾パルプを２Ｌのメタノール中で一晩浸透させた。メタノー ルを真空濾過により排出させ、パルプを１Ｌの新鮮なメタノール中で約２時間浸 透させた。溶媒を再び除去し、パルプを新鮮なメタノール中で２時間浸透させた 。バッチナー漏斗で引き続き真空濾過して、できるだけ多量のメタノールを除去 し、パルプを２Ｌのトルエン中て２時間浸透させた。溶媒を上述のように除去し 、パルプを１Ｌの新鮮なトルエン中で約１時間浸透させた。溶媒の除去に引き続 き、パルプを一晩空気乾燥させ、そして１１０〜１０５℃でオーブンで約４時間 乾燥させた。約２３０〜２４０ｇの乾燥パルプを得た。 カルボキシメチル化パルプを調製するため、２０．０ｇのモノクロロ酢酸を１ Ｌのイソプロパノール中に溶解した。そして、１２４ｇの溶媒乾燥パルプを添加 し、２時間そのままとした。３５０ｍＬのメタノール、２５００ｍＬのイソプロ パノール中の１７．１ｇのＮａＯＨ溶液をつくって、加熱して沸騰させた。その クロロ酢酸溶液中のパルプを添加して、加熱してその反応混合物を沸点又はその 近くまでにさらに２時間維持した。混合物を冷却して、溶媒をデカントした。反 応したパルプを２０ｍＬの酢酸を含む４Ｌの脱イオン水で約１時間浸透させた。 洗浄水をバッチナー漏斗で濾過して除き、カルボキシメチル化繊維を４回以上脱 イオン水で洗浄した。繊維のカルボキシル水準を４６．３ｍｅｑ／１００ｇとし して測定し、これは、サンプルＣＥＣ−１の値と近かった。カルボキシル含量か ら見積もったＤ．Ｓ．は０．０７５であった。このサンプルはその後ＣＭＣ−１ と称する。 実施例４ 実施例２のカルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ−２）と比較すると、比較で きるカルボキシル当量のカルボキシメチル化繊維のサンプルを実施例３と同様の 方法によって調製した。１２５ｇの一部の溶媒乾燥パルプを１Ｌイソプロパノー ル中の６．０ｇモノクロロ酢酸の溶液に添加し、一晩そのままとした。これを３ ５０ｍＬのメタノール及び２５００ｍＬのイソプロパノール中の１１．２ｇのＮ ａＯＨ沸騰溶液に添加した。この反応した繊維を上述のとおり洗浄した。カルボ キシル水準は１９．３ｍｅｑ／１００ｇであり、サンプルＣＥＣ−１のそれより ほんの少し小さかった。カルボキシル含量から見積もったＤ．Ｓ．は約０．０３ １であった。このサンプルはその後ＣＭＣ−２と称する。 実施例５ 手すきシートの調製 約３０〜３１ｇのパルプをカナダ標準ろ水度試験（ＣＳＦ）によって測定した 望ましいろ水度にＰＦＩリファイナーでリファイニングした。このリファイナー はＮｏ．１３８という番号でＰ.Ｆ.Ｉ Ｍｏｌｌｅ，Ｈａｍｊｅｒｎ，オスロ、 ノルウェーによって製造されている。ろ水度試験器はＲｏｂｅｒｔ Ｍｉｔｃｈ ｅｌｌ Ｃｏｍｐａｎ、Ｌｔｄ．Ｓｔｅ．Ｌａｕｒｅｎｔ，Ｑｕｅｂｅｃ．によ りカナダで製造されている。そのリファイニングされたパルプは離解機中に置か れて、１００００回転させて、均一なスラリーを得た。このパルプスラリーを１ ０Ｌに希釈して、濃度を決定した。この離解機は英国ロンドンのＭａｖｉｓ Ｅ ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｌｔｄ．によって製造された英国のパルプ評価装置のひ とつである。すべての３つの機械はニューヨーク、アミティビルのＴｅｓｔｉｎ ｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ，Ｉｎｃ．からも得られる。 カチオン性湿潤強度添加剤が望ましい場合は、選択される製品はＫｙｍｅｎｅ ５５７Ｈ、水溶性ポリアミド エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）反応製品であっ た。ＫｙｍｅｎｅはＨｅｒｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ Ｄｅ ｌａｗａｒｅ）の商標である。このＫｙｍｅｎｅ ５５７Ｈは１２．５％固形水 溶液として供給される。同様な製品は他の供給者から得られ、同様に満足のゆく 性能が期待できるので、この特定の製品を使用することは、その商品の保証宣伝 又はその商品に限定することと考えるべきではない。使用する場合、このＫｙｍ ｅｎｅを１％固形溶液に希釈した。望ましい量のＰＡＥ樹脂を連続的に撹拌しな がら、そのパルプスラリーに添加した。シートを調製する前に、撹拌は少なくと も１５分間続けた。 従来の方法により、直径１５２ｍｍ（６インチ）のシートをつくるシート型中 で手すきシートをつくった。コマーシャルベースでの操作をより良く模擬的に行 うため、シート型からの白水を希釈水としてリサイクルして引き続きシートをつ くった。最初の７つのシートを廃棄して白水の微細繊維を平衡水準にした。それ に引き続き、８番目のシートをシート重量の測定に使用し、添加する紙料の量を 調節して、望ましい１．２ｇ（絶乾重量）のシートをつくった。そして、試験用 に、さらに１０シートつくった。 乾燥に続き、そのシートを針金のラック中の端部に配向させ、１００℃のオー ブン中に１時間置き、湿潤強度樹脂をよく硬化させた。１００％変性カルボキシ エチル化パルプを使用し、また、これらのパルプと未変性パルプとの混合物を使 用して数多くのサンプルをつくった。条件設定を多くするため、カルボキシメチ ル化パルプの同様な手すきシートのサンプルを比較のためつくった。 多種類の変性材料及び混合物の物理的性質は図面を参照することによって最も よく理解される。これらの図面はカルボキシエチル化繊維の重要な性質における 顕著な利点を示している。 図１は実施例１〜４の２つのカルボキシエチル化材料及び２つのカルボキシメ チル化材料の比較カルボキシル当量を示す棒グラフである。ＣＥＣ−１はＣＭＣ −１とほとんど同一の水準にあり、ＣＥＣ−２はＣＭＣ−２比較的近いことが容 易に理解できる。未変性パルプのカルボキシル水準は非常に少ないことがわかる 。引用したＢａｋｅｒとＳｅｐａｌｌの論文では、著者は、”カルボキシメチル 基に代えて、カルボキシエチル基の木材パルプセルロースへの導入は、［強度特 性への効果と］同様な効果を有することが期待される。”と注目していた。予期 せずに、本発明者は、これがそのケースにあてはまらないことを見いだした。特 に、カルボキシエチル化繊維及び湿潤強度樹脂を含むシートにおいて、非常に重 要な性質である湿潤及び乾燥破裂強さ並びに湿潤及び乾燥引張り強さが、カルボ キシメチル化当量のシートよりもよい。 この作用の理由は完全には明らかではない。発明者らはこの説明に拘束される ことを望まない。よく考えてみると、利用できるカルボキシル水準がカルボキシ ル基の相対的活性ほど重要でないかも知れない。ｐＫａの試験は有益である。こ れは、カルボキシル基の半分が塩基により中和されるおおよそのｐＨである。Ｃ ＭＣに関するカルボキシル基のｐＫａは、おおよそ３．８３であり、これは、そ れらが全く強い酸性であることを示している。比較のため、酢酸は４．７５のｐ Ｋａを有しており、プロピオン酸は４．８７のｐＫａである。カルボキシメチル 化繊維と対比すると、カルボキシエチル化繊維のｐＫａは約４．５１であり、こ れが意味することは、それがより弱酸であることを示している。与えられたｐＨ でカルボキシメチル化繊維がＰＡＥのようなカチオン性添加物をカルボキシエチ ル化当量よりも強く縛るであろうと推量されるかも知れない。繊維混合物の場合 、その樹脂は存在する未変性繊維にはより役立たないかも知れなく、湿潤強度が 高められるというよりはむしろ減少するという結果になる。ここで述べる理由で は、本発明は約４．０より大きいｐＫａを有するこれらカルボキシアルキル置換 繊維に限定されると理解される。 図２は、０％、１０％、２０％及び４０％の処理パルプを使用した、２つのリ ファイニングされていないカルボキシエチル化パルプと未処理繊維との混合物の ための引張り指数を示している。この２つのカルボキシメチル化サンプルの０％ 及び１０％混合物についてもさらに値が与えられる。この混合物中の未処理繊維 は混合前にリファイニングされて、４７５ＣＳＦのろ水度が達成された。全ての 手すき紙は脱水及び乾燥の間に高密度化するのを避けるたる圧力を加えるのを最 小限とした。 ＣＥＣ−１の場合、Ｄ．Ｓ．の高いカルボキシエチル繊維は処理繊維の１０％ 程度の添加でもシートの引張り強さが著しく増加した。これは変性繊維を高いパ ーセンテージで添加してもさらには改善しなかった。しかしながら、変性繊維の 添加が引張り指数を減少させた置換の低いＣＥＣ−２では、同じ傾向は見られな かった。ＣＭＣ−１及びＣＭＣ−２の場合は、１０％の添加で引張り指数は幾分 減少した。両方の場合では、ＣＥＣ−１の使用で達成したものよりも貧弱であっ た。 図３は、４つの変性パルプについて引張り指数及び伸びを測定したことを示す 。ここでは、再び対照サンプルとして未処理パルプと比較している。前実施例の ように、シートをプレスするのを最小限とした。ＣＥＣ−１の場合において、両 方の性質とも、２００％を越えて劇的に増加した。しかしながら、ＣＥＣ−２の カルボキシエチル化の低い度合いは一般的に未変性パルプのそれらと同様な値を 与 えた。ＣＥＣ−２の場合、伸びは増加したが引張り指数は約１５％低下した。一 般的に同様な傾向がＣＭＣ−１及びＣＭＣ−２に見られた。ＣＭＣ−１の引張り の改善はＣＥＣ−１よりも劇的ではなかったが、ＣＭＣ−２は５０％増加した。 カルボキシメチル化パルプの両方の伸びはこの２つのカルボキシエチル化材料の 間の中間であった。 図４は図３シートの湿潤ゼロスパン引張り強さの値を示す。ゼロスパン引張り 強さは個々の繊維の強さを示す。サンプルＣＥＣ−１は未処理の繊維強さの半分 に減少しているが、ＣＥＣ−２は約３３％強い。この２つのカルボキシメチル化 繊維は未処理繊維の強さの約２倍であり、カルボキシエチル化繊維のどちらより も強さは高い。上記の強さ特性の全ては添加物のないシートで測定したもので、 製紙酔う繊維としての性能に影響を及ぼす一定の性質を示す。しかしながら、こ のシートは特定の紙製品の模擬実験をするものではない。カルボキシエチル繊維 の重要かつ予期せぬ利点はＰＡＥ湿潤強度樹脂のようなカチオン性添加物と一緒 での性能である。本発明はカルボキシエチル化繊維それ自体を対象とするのでは なく、カチオン性添加物との組み合わせ及び／又は未処理繊維との組み合わせを 対象とするものである。現実の紙製品をより密接に模擬試験するようにデザイン された製品の優れた性能は次の図中に見られる。加えて、カルボキシエチル化繊 維のカルボキシメチル化繊維に比べての優位性は、容易に明らかとなる。 図５は、未置換のパルプのＰＡＥ樹脂歩留まりと比較した場合の、低いＤ．Ｓ ．カルボキシエチル化パルプ及びカルボキシメチル化パルプの異なった樹脂の添 加時のＰＡＥ樹脂歩留まりを示す。Ｋｙｍｅｎｅ ５５７Ｈ ポリアミド エピ クロロヒドリン樹脂を使用した実施例５の手続によって手すき紙をつくった。両 方の置換バルプは未処理材料よりもＰＡＥ樹脂をより積極的に引きつける。たと えカルボキシメチル化繊維は、カルボキシエチル化繊維当量よりもカルボキシル 当量がほんの少し低くても、カルボキシメチル化繊維はその樹脂を高い水準で保 持した。これは、存在する絶対的なカルボキシル基の水準がその比較的酸性度よ りも重要性が低いことを早くから示した仮説に導かれるという意見のひとつであ る。このように、置換繊維の最も通常に来たい出来る使用が、未変性繊維との混 合であるとき、置換割合の低いＣＥＣ繊維はＰＡＥ繊維をしっかりとは保持しな いこ とが期待され、混合物中の未変性繊維により容易に利用できるようにする。 図６〜１１に示されたデータは上記仮説を支持しているとみられる。図６〜９ は、異なった水準のＰＡＥ樹脂を使用した実施例２及び４の１０％及び１００％ の低いＤ．Ｓ．のカルボキシエチル化材料及びカルボキシメチル化材料を使用し たシートについて、それぞれ乾燥破裂、湿潤破裂及び湿潤／乾燥破裂強さの比を 示す。破裂強さは、多くの紙製品にとって特に重要な特性でる。図６では、１０ ％の完成紙料でのカルボキシエチル化繊維とカルボキシメチル化繊維はＰＡＥ添 加の全ての水準での未変性繊維の対照サンプルとほぼ同じ乾燥破裂強さを有して いた。１００％変性繊維を使用したとき、カルボキシエチル化繊維はカルボキシ メチル化繊維シートより著しく強かった。図７は湿潤破裂の結果を示しており、 カルボキシエチル化繊維がカルボキシメチル化繊維より使用の両方の水準で著し く優れていたことを示す。１００％カルボキシメチル化繊維でつくったシート及 び１０％のみを用いて残りは未変性繊維を用いてつくったシートは湿潤破裂の結 果は全てのＰＡＥ使用の水準で一番貧弱であった。１００％カルボキシエチル化 のシートは一番強く、１０％ＣＥＣ混合及び対照サンプルはほとんど同一結果で あった。湿潤破裂の乾燥破裂に対する比は、図８に示されているように、同等の カルボキシメチル化繊維のシートよりもカルボキシエチル化繊維及びそれと未変 性繊維を使用してつくったシートのほうが予期せぬ優位性をしめした。 引張り強さ測定については図９〜１１に記載し、破裂が測定された特性である とき、同様な結果を示す。図９では、未変性パルプシートの乾燥引張り強さと１ ０％カルボキシエチル化繊維シートのそれとが非常に同様なものであった。しか しながら、対応するカルボキシメチル化サンプルは一貫して低い引張り指数を示 した。１００％の変性繊維を使用して手すき紙をつくったとき、カルボキシエチ ル化繊維を使用してつくった紙が有利であることはすぐに明らかである。図１０ では、ＣＥＣを使用する１０％混合物は未変性パルプよりも湿潤引張り値が非常 に低かった。しかしながら、しかしながら、１００％カルボキシエチル化シート は未変性材料と本質的に同等であった。再び、カルボキシメチル化繊維を使用し た２つの水準が、一番貧弱であることが証明され、カルボキシエチル同等物に比 べて著しく低かった。図１１に示された湿潤／乾燥引張り指数の比は破裂強さに 見られる傾向と密接に平行となっていた。１０％及び１００％の置換パルプを使 用したとき、カルボキシエチル化繊維は明らかにそのカルボキシメチル対応物よ りも優れた比を有していた。対応の繊維が使用されて比較されるとき、湿潤／乾 燥破裂及び引張り強さの比において、カルボキシエチル材料はいつもカルボキメ チル材料よりも優れていた。 多くの紙製品に使用される完成紙料の大部分が現在リサイクル繊維であり、そ の用途は将来、必然的に増加する。セルロース繊維の再使用からの強度損失がい つも存在する。これは、再パルプ化の間に切断されることにより、一部には繊維 の長さの損失から起こり、一部にはその最初の乾燥の間に繊維が明らかに不可逆 的な物理的変化によるため起こる。不幸にも、重い紙重量は要求される強度特性 を達成するのにしばしば必要とされるので、この強度の損失はリサイクルされる 繊維の価値を幾分相殺してしまう。低い割合でさえも通常の紙製造にカルボキシ エチル化繊維が使用された場合、部分的又は全体的に、再乾燥時の強度の損失を 埋め合わせてしまうことが見いだされた。１０％のカルボキシエチル繊維だけで も、以前に乾燥したリサイクル紙と一緒に使用すると、バージン繊維の強度に非 常に近い強度が得られる。少ない量のカルボキシエチル化繊維でさえ改善に著し く寄与する。このことは次の実施例で示される。 実施例６ カチオンの効率を改善するカルボキシエチル化セルロース繊維の利用 澱粉 カルボキシエチルセルロースを幾分多く置換した他のサンプルを実施例１及び ２に記載した方法により作成した。この材料は８２ｍｅｑ／１００ｇカルボキシ ル当量及び０．１３３の見積もりＤ．Ｓ．を有しており、次の表中ＣＥＣ−３と 称される。カルボキシエチル置換の低い水準の繊維は同様な方法により性能を発 揮される。 一度も乾燥していない未漂白クラフトパルプの実質的なサンプルをオレゴンパ ルプ工場から得た。これは、船コンテナ用段ボール原紙として使用されるベイマ ツ完成紙料から主につくられた。このパルプをリファイニングして６００〜６５ ０ＣＳＦのろ水度にした。この一部を、ノーブル＆ウッド（Ｎｏｂｌｅ ａｎｄ Ｗｏｏｄ）のパイロットスケールの長網抄紙機でシート化し、一回乾燥した参照 材料を得た。この一回乾燥した繊維は再パルプ化し、ノーブル＆ウッドの研究室 用紙型中で２０３ｍｍ×２０３ｍｍ（８×８インチ）の手すきシートをつくった 。一回も乾燥されていない材料から同様なシートをつくった。これらは、カチオ ン澱粉、カルボキシエチル化セルロース、及びこれら２つの材料の組み合わせが 添加物として使用される次の試験用の参照サンプルである。そのカチオン澱粉は ワシントン州、モーゼスレイクにあるＷｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏ． から入手でき、Ｗｅｓｃａｔ ＥＦカチオン澱粉として販売されている。Ｗｅｓ ｃａｔはＷｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏ．の商標である。このカチオン 澱粉は、全繊維の重量基準で２％の水準で全てのサンプルに使用された。この澱 粉は主に乾燥強度促進剤として使用されており、これは、典型的なコマーシャル ベースでの使用である。このカルボキシエチルセルロース繊維は、この２％のカ チオン澱粉を使用して又は使用せずに、２．５％、５．０％及び１０．０％の水 準で使用された。一回も乾燥されていない対照シート以外の全てのサンプルは一 回乾燥した繊維を使用してつくった。シート特性を次の表１に報告する。 表からすぐ明らかなように、カチオン澱粉、カルボキシエチルセルロース又は これらの組み合わせて添加すると、添加物を使用しない一回乾燥したパルプの特 性よりも物理特性を増進する。２．５％のカルボキシエチルセルロースのみを使 用すると、引張り強さがほんの少し低いのを除き、２％カチオン澱粉を添加した シートとほとんど同一の物理特性を付与できた。全ての場合において、完成紙料 中においてカルボキシエチルセルロースの量を増加させることは、そのカチオン 澱粉が存在してもしなくても、ますます強い紙が得られる。１０％のＣＥＣ−３ を完成紙料中に含ませると、澱粉があってもなくても、強度特性が、以前に乾燥 していないパルプでつくったシートの特性と実質的に同等となった。しかしなが ら、カチオン澱粉及びカルボキシエチルセルロースの添加の効果はあるように見 える。カルボキシエチルセルロース繊維を通常の紙製造用繊維に添加すると、強 度が増加し、再生繊維に見られる通常の強度の損失を相殺するように働く。 当業者なら本発明の実施例に記載した方法及び製品に多くの変化を加えること はできることは明らかである。これらの変化は、次の請求の範囲に含まれるなら 、発明の精神及び範囲に含まれると解釈すべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）アルキル基が少なくとも２つの炭素原子の長さであり、存在する繊維 の乾燥重量基準で２〜１００％の量の、Ｄ．Ｓ．が０．０１〜０．３の範囲であ る、繊維状の本質的に水不溶性のカルボキシアルキルセルロース、 （ｂ）存在する繊維の乾燥重量基準で９８〜０％の未置換セルロース繊維、及び （ｃ）ポリエチレンイミン、カチオン澱粉及びポリアミド−エピクロロヒドリン 樹脂からなる群から選択される、全繊維基準で０．１〜４．０％のカチオン添加 剤、 を含む紙又は紙様製品。 ２．前記カルボキシアルキルセルロースが４．０よりも大きなｐＫａを有する請 求項１記載の紙又は紙様製品。 ３．前記カルボキシアルキルセルロースがカルボキシエチルセルロースである請 求項１記載の紙又は紙様製品。 ４．前記カルボキシエチルセルロースが０．０２〜０．１５の範囲のＤ．Ｓ．を 有する請求項１ないし３いずれか記載の紙又は紙様製品。 ５．前記カルボキシエチルセルロースが０．０２５〜０．１０の範囲のＤ．Ｓ． を有する請求項４記載の紙又は紙様製品。 ６．前記カチオン添加剤がポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂である請求項１ 記載の紙又は紙様製品。 ７．前記製品が吸収性ティッシュ又は紙タオルである請求項６記載の紙又は紙様 製品。 ８．前記カチオン添加剤がカチオン澱粉である請求項１記載の紙又は紙様製品。 ９．前記製品かクラフト段ボール原紙である請求項８記載の紙又は紙様製品。 １０．（ａ）繊維状で本質的に水不溶性であり、存在する繊維の乾燥重量基準で ２〜１００％の量の、０．０１〜０．３の範囲のＤ．Ｓ．を有するカルボキシエ チルセルロース、 （ｂ）存在する繊維の乾燥重量基準で９８〜０％の未置換セルロース繊維、及び 、 （ｃ）全繊維基準で０．１〜４．０％のポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、 を含む、湿潤対乾燥破裂強さ比の改善された紙又は紙様製品。