CN115151694A - 聚丙烯酰胺原位乙醛酸化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在造纸厂、纸板厂等中原位乙醛酸化聚丙烯酰胺的方法，其中水性反应混合物的不连续间歇乙醛酸化反应在配备有驱动搅拌器的反应容器中进行从而形成包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物，用于纸、纸板等的制造过程。该方法包括形成或获得包含聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的水性反应混合物，测定该反应混合物的碱消耗量，和基于所测定的碱消耗量向所述反应混合物中添加需要将所述反应混合物的pH值调节于8‑10，优选8.5‑9.5范围内的预定量的碱。该反应混合物的温度可选地调节至15‑40℃，更优选20‑30℃的温度范围，并允许在该反应混合物中进行聚丙烯酰胺基础聚合物的原位乙醛酸化反应。测定反应混合物的粘度和/或与反应混合物的粘度相关的工艺变量，当获得预定的最终粘度值时，向该反应混合物中加入酸以降低所述反应混合物的pH值<8，优选<7，并且将包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物从所述反应容器中移出。

Description

聚丙烯酰胺原位乙醛酸化的方法
技术领域
根据所公开的独立权利要求的前序部分，本发明涉及一种在造纸厂、纸板厂等中原位乙醛酸化(on-site glyoxylation)聚丙烯酰胺的方法。
背景技术
纸板(board)，尤其是瓦楞纸箱纸板(corrugated container board)，由于其价格低廉、结构轻巧和可回收利用等优点，成为世界上使用最多的包装材料之一。然而，纸箱纸板(container board)也有局限性。纸箱纸板的主要缺点之一是其防水和防潮性差。纸箱纸板的主要组成部分(building block)是基于两亲性纤维素的纤维，其亲水性羟基赋予所述纤维机械强度，但同时又使其容易受潮。这意味着在潮湿条件下，纸板的强度可能会迅速下降。
如今，许多商品都是在环境条件潮湿的国家中，例如，在东南亚中生产，从那里将其运往世界各地。瓦楞纸板也用于包装潮湿或产生潮湿性商品，如水果、蔬菜或冷冻食品，和/或储存于潮湿环境，如冷储空间中。由于包装在运输和/存储期间暴露于环境或包装货物的湿气中，因此所述包装的强度会降低。最后，这甚至可能导致包装坍塌。因此，即使在潮湿条件下，也越来越需要为纸箱纸板和等效纤维产品提供改进的强度性能。
用瓦楞纸箱纸板生产的包装的另一个挑战是所谓的痕裂(score cracking)。痕裂是指在纸箱纸板外侧上沿包装边缘区域上的痕线(score line)的纤维错位。当沿痕线折叠时，纸箱纸板的外表面受到拉伸。表面施胶可以提高纸板的拉伸强度，但由于应变不增加，纸板可能会变脆。痕裂是一种质量缺陷，在用纸板等制造包装时应该尽量减少其发生。
乙醛酸化聚丙烯酰胺(GPAM)和包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的组合物通常用于制造纸、纸板等以改进最终产品的性能。聚丙烯酰胺聚合物可以通过丙烯酰胺和阳离子单体的聚合而形成，其能够与阴离子纤维表面产生离子键。聚丙烯酰胺主链的分子量(即长度)是聚合物功能的重要参数，因为长主链会提供足够的尺寸，这允许纤维表面之间的键合和连接。乙醛酸化会使聚丙烯酰胺聚合物交联。交联的结构会提高聚丙烯酰胺的排水和脱水能力，与类似分子量的线性聚丙烯酰胺聚合物相比，对薄板材形成具有更小的负面影响。
乙醛酸化聚丙烯酰胺是一种能够与纤维素共价键合的反应性聚合物，因此可以提供例如强度特性的改进。例如，纸和纸板的干强度和/或湿强度性能能够通过将乙醛酸化聚丙烯酰胺添加到原料(stock)悬浮液中而改进。一般而言，乙醛酸化聚丙烯酰胺所提供的良好成型和良好粘合能力有利于最终纸或纸板的强度性能，这通过环压试验(ring crushtest)(RCT)、崩裂强度(bursting strength)和平基试验(Concora medium test)(CMT)进行测量。这些强度描述参数在制造挂面瓦楞纸板(liner)、废纸挂面瓦楞纸板(testliner)或开槽瓦楞纸板(fluting board)品级时尤其重要。
高分子量乙醛酸化聚丙烯酰胺，特别是如果纸或纸板是由包含回收纤维的配料(furnish)制成时，有利于纸或纸板的强度性能。在这些情况下，挑战之一通常是配料的高灰分含量，这需要聚丙烯酰胺聚合物的主链具有足够高的分子量。否则，纤维之间的无机颗粒可能会阻碍键形成，并且所述乙醛酸化聚丙烯酰胺不能有效地与纤维接触并在它们之间形成键。因此，乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的物理尺寸，即分子量，对于强度改善效率具有重要意义。
然而，乙醛酸化聚丙烯酰胺组合物，尤其是高分子量聚丙烯酰胺组合物，在其商业应用中存在挑战。已知乙醛酸化聚丙烯酰胺可能具有不充分的储存稳定性。如上所述，乙醛酸化聚丙烯酰胺是通过使用乙二醛(glyoxal)交联基于聚丙烯酰的聚合物而形成。所得的乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物并非全稳定，因为聚合物水溶液中的乙二醛倾向于继续与聚丙烯酰胺基础聚合物交联反应。这意味着GPAM水溶液的粘度通常在储存期间随着交联反应的进行而增加。最后，持续的交联反应甚至可能导致凝胶形成并使乙醛酸化聚丙烯酰胺不适用于制造纸张、纸板等。因此，该乙醛酸化聚丙烯酰胺及其水溶液的保质期有限。
增加聚丙烯酰胺基础聚合物的分子量以获得所需的强度性能可能会导致大量的凝胶形成。为了降低交联和凝胶形成的风险，乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物因此经常以水溶液的形式制备、运输和储存，其具有相当低浓度，例如，5wt％-7wt％的活性乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物。这意味着由于所涉及的体积较大，乙醛酸化聚丙烯酰胺组合物的运输和储存成本相对较高。
由于其储存稳定性限制，乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物，尤其是高分子量乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物，有时在加入工艺过程之前立即在造纸厂或纸板厂原位制备。人们已经提出了一些用于原位制备乙醛酸化聚丙烯酰胺的连续和不连续方法。然而，乙醛酸化聚丙烯酰胺的原位制备在实践中据证明是复杂的。在生产具有一致可接受质量的乙醛酸化聚丙烯酰胺的连续工艺方法中，同时将工艺方法的产量(throughput)保持于适当水平，即保持用于工业生产的反应时间足够短时，存在挑战。尤其是各种工艺参数和条件的控制已是很复杂。
发明内容
本发明的一个目的是最小化或甚至可能消除现有技术中存在的缺点。
本发明的另一个目的是提供一种简单有效的原位生产乙醛酸化聚丙烯酰胺的方法。
本发明还有的另一个目的是提供一种原位生产乙醛酸化聚丙烯酰胺的方法，该方法能够用于改善纸、纸板等，尤其是在潮湿条件下的强度性能。
这些目的通过具有以下在独立权利要求的特征部分中呈现的特性的本发明而实现。本发明的一些优选实施方式在从属权利要求中给出。
在本文中提及的实施方式在适用的情况下涉及本发明的所有方面，即使这并不总是单独提及。
在根据本发明用于在造纸厂、纸板厂等中原位乙醛酸化聚丙烯酰胺的典型方法中，其中水性反应混合物的不连续间歇乙醛酸化反应在装有驱动搅拌器的反应容器中进行从而形成用于纸、纸板等的制造工艺过程的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物，该方法包括：
-形成或获得包含聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的水性反应混合物；
-测定该反应混合物的碱消耗量；
-根据所测定的碱消耗量，向所述反应混合物中加入预定量的碱，需要该量以将所述反应混合物的pH值调节于8-10，优选8.5-9.5的范围内；
-可选地将所述反应混合物的温度调节至15-40℃，更优选20-30℃的温度范围；
-允许所述反应混合物中的聚丙烯酰胺基础聚合物进行原位乙醛酸化反应；
-测量所述反应混合物的粘度和/或与所述反应混合物的粘度相关的工艺变量；
-当达到预定的最终粘度值时，向所述反应混合物中加入酸以降低反应混合物的pH值<8，优选<7；和
-从所述反应容器中移出包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物。
根据本发明的方法制备的乙醛酸化聚丙烯酰胺的典型用途是在纸张、纸板的制造中，优选用量为0.5-3kg/t。
现在，出人意料的是，据发现，适当控制聚丙烯酰胺的原位乙醛酸化反应并不需要复杂和/或耗时的在线pH测量。通过在乙醛酸化反应开始之前主动确定所述反应混合物的碱消耗量，有可能，例如，通过数学计算，预先确定以足够精度向所述反应混合物中添加的碱的必需量。以这种方式，聚丙烯酰胺的原位乙醛酸化工艺过程能够变得简单而有效，反应时间保持于合理的限度内，而同时达到所需的交联水平。据已发现，反应时间能够显著缩短而不会降低乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的性能。相反，本发明提供生产乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的可能性，这为最终产品，尤其是在潮湿条件下提供增强强度性能。通过使用粘度和/或粘度相关参数的简单测量能够有效控制乙醛酸化工艺过程的进程，而无需涉及各种不同参数和/或在线传感器如pH计的复杂测量方案。本方法能够通过使用造纸厂和纸板厂中通常已经存在的设备进行实施，这使得该方法在实践中适用且易于修改。
通过本发明可获得的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物能够提高高湿度条件下的纸、纸板等的短跨度压缩强度(SCT强度)。因此，本发明能够提供具有使其适合于用于要求苛刻的环境和/或要求苛刻的货物的包装如水果或冷冻食品的特性的最终纸或纸板。使用能够通过本发明获得的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物还可以有助于减轻包装重量，从而减少与包装和运输相关的CO2排放。开槽(fluting)特别需要高湿度条件下的SCT强度，以降低存储和/或运输期间包装塌陷的风险。
通过本发明可获得的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物还降低痕裂风险。据已观察，通过本发明可获得的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物能够显著增加纸、纸板等的拉伸能量吸收(TEA)。以这种方式，有可能生产具有改进的强度特性并且在包装生产期间沿痕线折叠纸板时能够承受拉伸的挂面瓦楞纸板(liner)和/或废纸挂面瓦楞纸板(testliner)。
在本文中，术语“潮湿条件”和“高湿度条件”可以互换使用，它们都表示具有高湿度的环境条件，其中相对湿度≥80％，优选≥85％，更优选≥90％。例如，在高湿度条件下，相对湿度(RH)可以为80％-100％。用于评价高湿度性能的测试，例如，高湿度条件下的SCT强度可以用，例如，在85％RH和23℃条件下空气预处理(air condition)至少4小时的测试条进行实施。高湿度条件通常会将纸或纸板幅(web，网络)的水分含量增加到>7％，这会减少幅材组分之间的氢键量。如果不采取对策，如本发明，这可能导致幅材强度降低。
在本发明中，聚丙烯酰胺在造纸厂、纸板厂等中的原位乙醛酸化反应在配备有驱动搅拌器的反应容器中的含水反应混合物的不连续间歇乙醛酸化反应中进行。术语“不连续间歇乙醛酸化反应”表示反应混合物材料，例如，聚丙烯酰胺基础聚合物、乙二醛、水等在乙醛酸化工艺过程开始时被引入所述反应容器，所形成的反应混合物保留于所述反应容器中直到反应结束。在乙醛酸化反应期间，会形成包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物。然后将所形成的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的聚合物组合物从所述反应容器中取出。不连续间歇乙醛酸化反应的反应周期在将一批反应混合物材料引入反应容器时开始，包括可能的温度调节时间等，并且在从反应容器中取出含水聚合物组合物后(包括必要的排空时间和冲洗时间)在反应容器准备好接收下一批反应混合物材料时结束所述反应周期。在本发明中，反应周期(反应循环，reaction cycle)可以小于130分钟，优选小于100分钟。例如，反应周期时间可以是35-130分钟，优选45-100分钟或45-90分钟，有时甚至45-75分钟，这使得能够有效生产用于造纸厂、纸板厂等的乙醛酸化聚丙烯酰胺。
在乙醛酸化反应开始时，在所述反应容器中获得或形成至少包含聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的含水反应混合物。根据一个实施方式，所述反应混合物通过将包括聚丙烯酰胺基础聚合物、乙二醛和稀释水的适量反应混合物材料分别计量或计量加入到所述反应容器中而形成。或者，可以使用包含聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的预混合物。有时使用预混合物可能更方便，因为可以避免处理乙二醛浓溶液。
反应混合物的碱消耗量在将碱加入所述反应混合物之前进行测定。聚丙烯酰胺基础聚合物的碱消耗量可以在形成或获得所述反应混合物之前测定。碱消耗量经过测定从而提供将所述反应混合物的pH调节至pH 8-10范围内所需的碱量。碱消耗量可以，例如，通过基于基础聚合物或预混合物的性质，如基础聚合物的结构或其他可用信息，理论上计算和/或估计碱消耗量而确定。或者，碱消耗量可以，例如，通过用碱溶液滴定聚丙烯酰胺基础聚合物的稀释样品至可行的最终水平而确定。聚丙烯酰胺基础聚合物稀释样品滴定的可行最终水平可能高于所述反应混合物的pH 8-10的目标范围，因为碱性聚丙烯酰胺基础聚合物的pH值通常在乙二醛添加后会降低。优选在测定聚丙烯酰胺基础聚合物的碱消耗量时，使用与乙醛酸化反应中相同的基础聚合物浓度和相同碱浓度。如果将包含聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的预混合物用于所述反应混合物，则例如通过滴定测定预混合物的碱消耗量。
根据所确定的碱消耗量，将所述反应混合物的pH值调节至8-10、优选8.5-9.5、有时8.7-9.5范围内所需的预定量的碱添加到反应混合物中。这意味着聚丙烯酰胺基础聚合物或预混合物的碱消耗量的测定值用于，例如，通过计算而预先确定调节所述反应混合物的pH值于合适水平所需的碱量。由于聚丙烯酰胺基础聚合物/预混合物的碱消耗量用于预先确定调节pH值所需的碱量，因此有可能避免与使用其可靠性有时可能不足和/或不可靠的在线pH计相关的问题。此外，由于乙醛酸化反应不受pH测量控制，反应周期时间能够显著缩短，从而提供提高的在线乙醛酸化的效率。
碱的加入导致所述反应混合物的pH值从起始pH值调节到处于pH 8-10、优选8.5-9.5、有时8.7-9.5范围内的反应pH值，而无需pH控制或pH测量。通常而言，NaOH用作碱。在本发明中，预定量的碱优选仅基于聚丙烯酰胺基础聚合物/预混合物的碱消耗量进行添加，并且在添加碱或乙醛酸化反应期间不存在反应混合物的在线pH控制。由于碱的量预先确定(例如，基于计算)，而不是基于添加期间从反应混合物中连续测量的pH值，能够显著缩短反应周期时间，而不会降低所获得的乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的性能。
当预定量的碱添加到反应混合物中时，所述反应混合物被驱动搅拌器有效混合，并且在整个乙醛酸化反应中继续混合。所述反应容器通常具有<6m3、优选<5m3、更优选<4m3的相对较小的反应器体积。反应器体积可以，例如，处于0.5-6m3，优选0.75-4m3，更优选1-3m3的范围内。相对较小的反应器体积有可能采用工业使用的传统驱动搅拌器为所述反应混合物提供有效混合。此外，相对较小的反应容器更容易安装于造纸厂或纸板厂的现场。甚至有可能使反应容器是可移动的。例如，它能够安装于运输托盘(pallet)上并用叉车移动。
优选所述反应容器不包含在乙醛酸化反应结束之前将所述反应混合物或其一部分在所述反应容器外循环的任何旁路回路。因此该反应容器没有旁通回路等。从驻留于反应容器中的反应混合物有可能实施所需的测量(如果有的话)，这意味着不需要用于移除工艺过程样品的旁路回路。这是一个明显的优势，因为在乙醛酸化聚丙烯酰胺聚合物的工业生产中，旁路电路等的维持通常很复杂。
反应混合物的温度可以可选地调节至15-45℃或15-40℃，优选20-40℃，更优选20-35℃或20-30℃的温度范围。反应混合物温度的调节可以在添加碱之前，即在乙醛酸化反应开始之前，和/或在乙醛酸化反应期间进行。通过使用能够冷却/加热的反应容器，能够实现温度调节。调节反应混合物温度的另一种选择是向所述反应混合物中加入热水或冷水。例如，可以将用于形成反应混合物的水加热或冷却至合适的温度。根据本发明的一个实施方式，在乙醛酸化反应期间，例如，通过使用安装于所述反应容器中合适位置的标准温度传感器，测量所述反应混合物的温度。优选在整个乙醛酸化反应期间可以测量和调节所述反应混合物的温度。
当用预定量的碱将所述反应混合物的pH值调节至pH 8-10时，乙醛酸化反应即聚丙烯酰胺基础聚合物的交联将开始。在乙醛酸化反应期间，反应混合物的pH优选保持于pH8-10、优选8.5-9.5、有时8.7-9.5的水平内。反应混合物的pH值太低，可能会降低乙醛酸化反应的反应速度，而所述反应混合物的pH值太高，会增加乙醛酸化工艺过程中的胶凝风险。
根据本发明的一个优选实施方式，可以在乙醛酸化反应进行期间向所述反应混合物中进料额外的碱流。在实践中，这意味着首先用预定量的碱将所述反应混合物的pH值调节到pH 8-10，优选8.5-9.5，有时8.7-9.5范围内的pH值。当乙醛酸化反应进行时，所述反应混合物的pH值通常会降低，这可能会导致乙醛酸化反应速度降低。这能够通过向该反应混合物中添加少量的额外碱流而有效抵消。通过额外的碱流向该反应混合物中添加的碱量通常小于添加到所述反应混合物中的碱的计算量。通常而言，由额外碱流添加的碱量可以是所述碱计算量的5vol％-50vol％，优选10vol％-30vol％。
反应混合物的pH和温度对乙醛酸化反应的影响至少有时是相互关联的。高反应pH值，例如，pH>10和高温，例如，>40℃，可能会导致反应混合物几乎立即胶凝。根据本发明的一个实施方式，在乙醛酸化反应期间，优选20-25℃范围内的反应温度和8.5-9.5范围内的反应混合物pH。
在乙醛酸化反应期间，测量并跟踪反应混合物的粘度和/或与所述反应混合物的粘度相关的工艺变量。测量能够是连续的，或可以以预选的优选短时间间隔进行。所获得的测量值用于确定乙醛酸化反应的合适终点，即达到所需交联水平之时。根据本发明的一个优选实施方式，反应混合物的粘度是间接测量的。反应混合物的粘度能够通过测量反应容器的电机驱动搅拌器的扭矩和/或功率消耗，优选驱动搅拌器的扭矩而估计、测量或确定。当反应混合物的粘度增加时，驱动搅拌器的功率消耗和扭矩增加。测量驱动搅拌器的功耗和/或扭矩提供了一种简单可靠的方法来间接监测和测量所述反应混合物的粘度变化，而无需复杂的传感器系统等。
可替代地或另外地，反应混合物的粘度可以通过使用旋转粘度计、振荡粘度计或振动粘度计从所述反应混合物中测量。通过使用所述粘度计之一，有可能测量驱动搅拌器的功率消耗或扭矩以及反应混合物的粘度。
所述反应混合物中的聚丙烯酰胺基础聚合物原位乙醛酸化容许进行直至达到预定的最终粘度值或粘度水平。所计算的碱量、反应混合物的温度和/或额外的碱流经过选择而使乙醛酸化反应的反应时间为至多120分钟。乙醛酸化反应的反应时间是指从将计算量的碱加入到所述反应混合物中开始到将酸加入到所述反应混合物中以降低反应混合物的pH值<8，优选<7时结束的时间。在反应时间期间，反应混合物获得所需的乙醛酸化水平，即聚丙烯酰胺基础聚合物的交联水平，并且形成包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物。通常合乎需要的是，反应时间不要太长，这能够实现有效的工业在线工艺。原位乙醛酸化反应的反应时间可以处于10-120分钟或10-100分钟，优选15-80分钟，更优选20-60分钟，甚至更优选20-50分钟的范围内。本领域技术人员能够根据自己的经验和/或少量实验(如果需要的话)，在理论上计算或估计碱量、反应混合物温度和/或额外碱流的组合，这些组合是获得所需的反应时间所需的。
在达到预定的最终粘度值或水平之前，当反应混合物的粘度已经达到一定的预定水平，接近预定的最终粘度时，能够中断额外碱流的可选进料。在碱进料中断后，乙醛酸化反应速度降低。这在乙醛酸化反应的后期是有益的，因为它提供了更多的时间进行反应至乙醛酸化反应结束时发生的反应混合物粘度的快速增加，并使最终粘度测量或估计更准确。
当达到预定的最终粘度值或水平时，将酸添加到反应混合物中以将反应混合物的pH值降低至pH≤8，优选≤7，更优选≤5。这意味着当反应混合物的粘度达到预定的最终粘度时，pH值降至≤8。pH值的降低有效终止乙醛酸化反应并且停止聚丙烯酰胺链的交联。反应混合物的pH值可以降低到2.5-5，优选3-4的pH范围。所述pH通过向反应混合物中添加酸如甲酸或硫酸而降低。
反应混合物的预定最终粘度值可以是20-60cP或20-45cP，优选25-40cP，更优选25-35cP。通常所述最终粘度值经过选择而提供合适的交联水平而不会冒任何凝胶形成风险。反应混合物的最终粘度值是反应混合物起始粘度的至少两倍和反应混合物起始粘度的最多九倍。优选所述预定的最终粘度值可以是反应混合物起始粘度的2-7倍，优选2-5倍，更优选2.5-5倍。反应混合物的起始粘度可以通过本身已知的和/或在本申请中其他地方描述的测量方法之一，在即将向所述反应混合物中加入计算量的碱之前确定。根据本发明的一个实施方式，反应混合物的起始粘度可以为4-15cP，优选6-12cP，更优选7-10cP。
在添加酸之后，包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物从反应容器中移出。所形成的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的聚合物组合物可以立即或在合适的储存时间后，优选立即从所述反应容器中移出。乙醛酸化聚丙烯酰胺可以在乙醛酸化反应结束后立即用于生产纸、纸板等，或可以首先将所述乙醛酸化聚丙烯酰胺储存于反应容器中或单独的储存容器中。根据本发明的一个实施方式，乙醛酸化聚丙烯酰胺在其用于生产纸、纸板等之前可以储存0.1-100小时，优选0.5-10小时。
根据本发明的一个优选实施方式，包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物通过管道经由可选的储存容器从所述反应容器转移，优选在乙醛酸化反应结束后直接转移至纸、纸板等的制造工艺过程。所获得的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物通过在形成纸、板、纸巾等的幅材之前将其计量加入到纤维悬浮液中而用于纸、纸板等的制造工艺过程中。优选该聚合物组合物通过泵送通过管线直接转移到纤维悬浮液中，该纤维悬浮液形成一层或多层最终纤维产品。直接使用所获得的聚合物组合物的能力是有利的，因为它会使可能在长期储存期间发生的凝胶形成风险最小化。
通过使用本发明，乙二醛在乙醛酸化反应中被有效消耗，并且所获得的水性聚合物组合物包含低量残留乙二醛。根据水性聚合物组合物的总重量计算，包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物优选包含0.1wt％-1.5wt％，优选0.2wt％-1wt％，更优选0.2wt％-0.99wt％的残留乙二醛。
通过本方法获得的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物可以具有>20mPas、优选>25mPas和/或<50mPas、优选<35mPas的粘度，这通过使用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计在25℃下测量。
本方法能够使用具有较高分子量的聚丙烯酰胺基础聚合物。根据本发明的一个实施方式，聚丙烯酰胺基础聚合物可以具有50 000-300 000g/mol、优选90 000-250 000g/mol、更优选100 000-200 000g/mol或110 000-200 000g/mol，有时155 000-200 000g/mol范围内的重均分子量。该基础聚合物的重均分子量可以为，例如，115 000-190 000g/mol，优选120 000-170 000g/mol，更优选130 000-160 000g/mol。如上所述，通常高分子量聚丙烯酰胺基础聚合物的使用与乙醛酸化反应期间的凝胶形成巨大风险有关，但本方法降低或消除了这种风险。该基础聚合物的分子量越高，最终交联结构的分子大小就越大，在这种情况下基础聚合物链与乙二醛交联。较大的结构会提供改进的强度以及脱水性能，特别是对于包含回收纤维和/或具有高灰分含量的配料而言。
优选聚丙烯酰胺基础聚合物是阳离子型的。聚丙烯酰胺基础聚合物可以通过丙烯酰胺和7mol％-50mol％，优选7mol％-30mol％，更优选11mol％-16mol％的水解稳定性阳离子单体的聚合而获得。根据一个实施方式，聚丙烯酰胺基础聚合物可以通过丙烯酰胺和6mol％-8mol％或11mol％-14mol％的水解稳定性阳离子单体的聚合而获得。例如，聚丙烯酰胺基础聚合物可以通过丙烯酰胺和11mol％-17mol％，优选11mol％-15mol％的水解稳定性阳离子单体的聚合而获得。据已观察，当该阳离子单体的量为约10mol％时，所生产的纸或纸板中的灰分保留率会增加，这会降低所获得的强度效果。根据一个实施方式，该阳离子单体可以选自二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)、3-(丙烯酰胺基丙基)-三甲基-氯化铵(APTAC)、3-(甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基-氯化铵(MAPTAC)或其任何组合。优选该阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。这些阳离子单体，尤其是以所述量，能够为反应混合物提供水解稳定性。
根据一个实施方式，该反应混合物可以具有2wt％-8wt％、优选3wt％-7wt％、优选4wt％-6wt％的固含量，这由反应混合物的总重量进行计算。该反应混合物的固含量可以为，例如，4.1wt％-6.5wt％，优选4.4wt％-6.5wt％，更优选4.4wt％-6.0wt％。通过向所述反应混合物中加入水，优选在加入计算量的碱之前，可以将所述反应混合物的固含量调节到合适水平。最低固含量，即聚丙烯酰胺基础聚合物的浓度，对于粘度增加是必要的，这为终止乙醛酸化反应提供了优选的信号。
在加入碱之前，反应混合物的pH值可以处于2-8，优选3-7，更优选3-6的范围内。
根据本发明的一个实施方式，聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛作为用于形成反应混合物的酸性预混合物而提供。这意味着无需将单独的基础聚合物和乙二醛混合，从而减少了工厂环境中对有害性乙二醛的处理，从而改善了职业安全性。例如，该预混物可以包含含有至少5mol％的阳离子单体并具有50 000-350 000g/mol范围内的重均分子量MW的聚丙烯酰胺基础聚合物和0.1wt％-2wt％的乙二醛，这些量都根据含水预聚物组合物的总重量进行计算。通常而言，预混合物的pH值处于2-4，优选2.2-3.5，更优选2.5-3.3的范围内。当该反应混合物的pH调节至碱性pH时，预混合物的交联反应被激活。
根据一个方面，本发明还涉及包含聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的含水反应混合物或反应组合物。该组合物包含通过(甲基)丙烯酰胺与10mol％-25mol％或10mol％-18mol％，优选11mol％-17mol％，更优选11mol％-15mol％的水解稳定性单体的聚合而获得的聚丙烯酰胺基础聚合物，该基础聚合物具有115 000-200 000g/mol，优选115 000-190000g/mol，更优选120 000-170 000g/mol或130 000-160 000g/mol的重均分子量；和6wt％-25wt％，优选10wt％-20wt％，更优选12wt％-18wt％的乙二醛，它们根据预聚物组合物的干重计算。合适的水解稳定性阳离子单体已在本申请的其他地方定义。该反应混合物或反应组合物适用于本发明的方法并提供，其为强度和/或脱水效果提供改进。反应混合物或反应组合物可以具有3wt％-7wt％，优选4wt％-6.5wt％，更优选4.5wt％-6.5wt％或4.5wt％-6.0wt％的固含量。
通过本发明制备的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物特别适合用作纸张或纸板制造中的干强度和/或脱水剂。由本发明制备的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物提供良好的干强度和/或脱水结果，特别是当用于制造包含回收纤维的纸或纸板时。
根据一个优选的实施方式，水性聚合物组合物可用于制造纸或纸板以提高纸或纸板在高湿度条件下的强度性能。该组合物特别适用于提高纸或纸板的SCT强度或拉伸能量吸收。
根据一个实施方式，由本发明制备的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物特别适用于制造纤维幅材，其基重(干重)为至少20g/m2，优选至少60g/m2，更优选至少80g/m2，更加优选至少100g/m2。例如，干燥时纤维幅材的基重可以处于20-500g/m2、优选50-400g/m2、优选60-350g/m2或有时甚至100-200g/m2的范围内。
根据一个实施方式，本发明适用于制造纤维幅材，其在选自废纸挂面瓦楞纸、牛皮瓦楞纸或瓦楞纸芯(corrugated medium)的多层纸板中形成层。废纸挂面瓦楞纸可以包括包含两到四层的分层结构，和/或具有80-350g/m2范围内的基重。瓦楞纸芯可以具有单层结构。基重可以处于110-180g/m2的范围内。
在以下非限制性实施例中更贴近地描述本发明的一些实施方式。
具体实施方式
实施例
实施例1：所需碱量的确定
用氢氧化钠(5.0wt％)滴定一系列稀释的聚丙烯酰胺基础聚合物样品而确定将所述反应混合物的pH调节至乙醛酸化反应中所需的目标pH水平所需的氢氧化钠量。将每种聚丙烯酰胺基础聚合物稀释至4.0wt％的浓度。取1000g稀释的聚丙烯酰胺基础聚合物样品进行滴定试验。在25℃下将每个样品滴定至pH值9.5，并记录所需的碱量。然后将9.65g乙二醛(40％)添加到pH 9.5的聚丙烯酰胺基础聚合物样品中。所述反应混合物在25℃下混合1分钟并记录pH值。滴定试验结果如表1所示。
表1实施例1的结果
Figure BDA0003808673790000161
表1中的结果表明，加入乙二醛后，反应混合物的pH值处于所需的8-10范围内。通过用NaOH溶液滴定聚丙烯酰胺基础聚合物，有可能确定所需的碱量。将包含浓度为4.0wt％的聚丙烯酰胺基础聚合物的反应混合物的pH调节至9.5，并在加入乙二醛后，使pH值处于8.6-8.9内。乙二醛添加前后的pH值差异的一个原因是pH计在乙二醛添加后需要至少约1分钟的稳定时间。然而，含有聚丙烯酰胺基础聚合物的碱性乙二醛溶液并不稳定，因为乙二醛开始与聚丙烯酰胺基础聚合物反应，由此pH开始降低。
实施例2：聚丙烯酰胺基础聚合物的原位乙醛酸化
聚丙烯酰胺聚合物的原位乙醛酸化工艺方法在30升中试反应器中进行。中试反应器由绝缘织物保护以保持中试反应器内的温度稳定。中试反应器配备有第一搅拌器(Heidolph RZR 2102)，转速调节至200rpm，和第二搅拌器(Heidolph Hei-TorquePrecision 400)，具有扭矩监控，转速调节至80rpm。中试反应器还配备有在线粘度计(Anton Paar，L-Vis 510)、用于向反应混合物中加入碱的计量泵，以及用于监测乙醛酸化反应期间的pH值的pH计。
来自实施例1的聚丙烯酰胺基础聚合物BP3是丙烯酰胺(77mol％)和DADMAC(23mol％)的共聚物。
将21.7kg自来水(25℃)和2.89kg聚丙烯酰胺基础聚合物(34％，25℃)计量加入中试反应器中并混合2分钟。反应混合物中聚丙烯酰胺基础聚合物的浓度为4.0wt％。将238g乙二醛(40％，25℃)计量加入中试反应器中并混合2分钟。反应混合物的温度为25℃。在1分钟内加入65.4g NaOH溶液(5％)。计量加碱完成后反应时间开始。在反应期间，监测温度、在线粘度(安东帕(Anton Paar)粘度计)、搅拌器的扭矩和pH值。还从反应混合物中取样，并通过使用布鲁克菲尔德(Brookfield)DV1+粘度计测定粘度。计量加碱完成5分钟后，开始泵送NaOH(5％)，流速为1.74mL/min，以防止反应混合物pH值降低。在反应时间开始32分钟后，停止额外NaOH流。反应开始54分钟后，向反应混合物中加入22g硫酸(30％)以停止乙醛酸化反应。最终乙醛酸化聚丙烯酰胺产品的粘度由安东帕(Anton Paar)粘度计测量为33cP，由布鲁克菲尔德(Brookfield)DV1+粘度计测量为35cP。该工艺方法的中试反应器实验的检测值如表2中所示。
表2中试反应器实验的检测值
Figure BDA0003808673790000181
Figure BDA0003808673790000191
表1的值表明，乙醛酸化聚丙烯酰胺能够通过使用所确定的碱量分析值调节pH值而在线生产。在线粘度计能够用于控制乙醛酸化速率和粘度。搅拌器的扭矩水平能够追踪粘度值，而因此适用于监测乙醛酸化反应混合物的反应速率。
实施例3：原位乙醛酸化，具有不同粘度的乙醛酸化聚丙烯酰胺的制备
使用与实施例2相同的中试反应器实施原位乙醛酸化工艺方法。乙醛酸化工艺方法与实施例2相同，不同之处在于反应温度为30℃。
来自实施例1的聚丙烯酰胺基础聚合物BP4是丙烯酰胺(77mol％)和DADMAC(23mol％)的共聚物。
当反应混合物的粘度(用安东帕粘度计在线测量)达到所需的预定目标值22.5cP和33.2cP时，从反应混合物中采样200g样品。采样自反应混合物的样品用硫酸(30％)酸化。当反应混合物的粘度(用安东帕粘度计在线测量)达到46.9cP的最终值时，通过向所述反应混合物中加入硫酸而中止所述中试反应器中的反应。由样品以及所述反应混合物测定浓度、布氏(Brookfield)粘度和pH值。结果如表3中所示。
表3实施例3的结果
Figure BDA0003808673790000192
表3中的结果表明，使用本发明的在线方法能够生产具有不同粘度的乙醛酸化聚丙烯酰胺。
实施例4：评价使用原位生产的乙醛酸化聚丙烯酰胺时能够获得的纸板性能的应用实施例
在实施例4中测试了添加根据本发明原位制备的乙醛酸化聚丙烯酰胺对SCT(短跨压缩强度)、崩裂强度、抗压碎性(瓦楞纸芯试验(Corrugating Medium Test)(CMT30))和β形成的影响。
配料由欧洲再生纤维制成的开槽瓦楞板(fluting sheet)制成。板材(110g/m2)用Rapid Koethen板材成型机(RK)如下成型：用碎浆机(Noviprofiber，法国)在70℃下按照3％稠度以500rpm的转速湿法崩解配料30秒和以1000rpm的转速湿法崩解配料25分钟，不浸泡。用自来水将湿崩解浆进一步稀释至0.6％，将pH调节至pH 6.8，并将电导率调节至3.5mS/cm。用于调节电导率的盐由70％的醋酸钙、20％的硫酸钠和10％的碳酸氢钠组成。
对动态排水罐型混合容器进行配料的化学品添加，混合速度为1000rpm。
来自实施例3的GPAM样品1、GPAM样品2和GPAM样品3在实验中用作强度添加剂。每吨干配料的干添加剂的计量量为1.2和2.4kg/t。
停留率在每个测试中保持恒定，并且在板材中达到了16％的灰分含量。将阳离子聚丙烯酰胺CPAM(FennoPol K 3500P，Kemira Oyj)溶解至0.5％并进一步稀释至0.05％浓度并在排水前15秒作为助留剂加入。在0测试时，阳离子聚丙烯酰胺的量为400g/t，并根据其他测试1-6中所需的停留水平调整用量。将二氧化硅(FennoSil 2180，Kemira Oyj)稀释至0.1％的浓度，以400g/t(干)的量，排水前10秒作为助留剂计量加入。
化学品添加如表5中所示。
在添加化学品之后，将配料倒入RK板材成型器中，并通过抽吸将水通过管线排出。从管线上取下板材并用真空干燥器干燥(93℃，10分钟)。在实验室测试之前，根据ISO 187标准，在23℃和50％相对湿度下对板材进行24小时的预整理(precondition)。板材测试的方法和设备见表4。指数强度值计算公式为强度值除以基重。根据Ambertec设备的说明测量β形成。归一化的β形成与Ambertec设备的形成指数相同。
实施例4的结果如表6中所示。
从表5能够看出，根据本发明生产的GPAM样品显著降低了获得所需停留水平所需的阳离子聚丙烯酰胺的量。这意味着停留聚合物消耗量明显且出乎意料地减少。从表6可以看出，作为挂面瓦楞纸的重要参数的SCT和崩裂指数在所有GPAM样品中都得到了改善。GPAM样品3的SCT值最高为1.2kg/t的计量。CMT强度(是除SCT之外的带槽瓦楞纸板(flutingboard)的重要参数)，也得以改善。由于良好的成形，GPAM样品1获得了最高CMT改进。低归一化成形表明成形得到改善。
表4用于测试所生产的板材的方法和设备
测量 设备 标准
基重 Mettler Toledo ISO 536
短跨压缩试验(SCT) Lorentzen&Wettre ISO 9895
崩裂强度 Lorentzen&Wettre ISO 2758
瓦楞纸芯试验(CMT30) Lorentzen&Wettre ISO 7263
β成形 Ambertec,芬兰
表5实施例4中的化学品添加
Figure BDA0003808673790000221
表6实施例4的结果。
Figure BDA0003808673790000222
实施例5：评价不同基础聚合物和乙二醛量对板材性能影响的应用实施例
在实施例5中测试了不同聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛用量对SCT(短跨压缩强度)、崩裂强度和抗压性(瓦楞纸芯试验(CMT30))的影响。
所使用的聚丙烯酰胺基础聚合物是丙烯酰胺和DADMAC的共聚物。表7-9中提供了关于基础聚合物中的DADMAC分子量和用量的信息。
使用与实施例2相同的中试反应器实施原位乙醛酸化工艺方法。反应混合物中聚丙烯酰胺基础聚合物的浓度为4.4wt％，测试了从表7-9中能够看到的各种乙二醛量。初始乙二醛量为反应混合物重量百分比的0.44wt％(10wt％干态)、0.66(15wt％干态)和0.88wt％(20wt％干态)。通过添加经计算为所述反应混合物提供pH 9.1的NaOH而开始乙醛酸化反应。当在25℃下测量33mPas布氏(Brookfield)粘度时，将硫酸(30％)添加到反应混合物中以停止乙醛酸化反应，由此pH降至3-4。
通过使用用于配料的欧洲回收纤维以与实施例4相同的方式制备手抄纸(handsheet)。在板材制备前60秒将乙醛酸化聚丙烯酰胺添加到混合容器中。在所制备的板材中灰分含量为17％。
表7乙二醛用量的影响
Figure BDA0003808673790000231
从表7看出，无论使用的乙二醛量如何，所生产的GPAM都提供了相对较好的结果。据预期，10wt％-20wt％的乙二醛量可能会提供最佳结果。
表8基础聚合物负荷(charge)的影响
Figure BDA0003808673790000241
从表8能够看出，试验10-13提供了更好的SCT指数和崩裂强度值。这表明使用具有6mol％-18mol％阳离子单元的阳离子度的聚丙烯酸酯基础聚合物生产的GPAM可能是优选的。
表9基础聚合物分子量的影响
Figure BDA0003808673790000242
从表9能够看出，试验18和试验19提供了更好的SCT指数和崩裂强度值。这表明使用重均分子量为135 000-185 000的聚丙烯酸酯基础聚合物生产的GPAM可能是优选的。
实施例6：评价不同基础聚合物和乙二醛量对高湿度下的强度和痕裂风险(riskof score cracking)的影响的应用实施例
在实施例6中测试了不同聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛量对SCT(短跨压缩强度)、85％相对湿度(RH)下的SCT和拉伸能量吸收(TEA)的影响。TEA增加，表明痕裂风险较低。
所使用的聚丙烯酰胺基础聚合物是丙烯酰胺和DADMAC的共聚物。表10中提供了有关基础聚合物的分子量和DADMAC量(基础聚合物负荷)的信息。
通过使用与实施例2中相同的中试反应器实施原位乙醛酸化工艺方法。乙醛酸化反应通过添加经计算为所述反应混合物提供pH 9.1的NaOH开始。当在25℃下测量布氏(Brookfield)粘度为25-35mPas时，将硫酸(30％)添加到所述反应混合物中而终止乙醛酸化反应，由此pH降至3-4。
手抄纸以与实施例4中相同的通用方式通过使用用于配料的欧洲回收纤维进行制备。配料在70℃下在3％稠度下用碎浆机(Noviprofiber，法国)以500rpm湿法崩解30秒，以1000rpm湿法分崩解25分钟，无需浸泡。用自来水将湿崩解浆进一步稀释至0.6％稠度，将pH值调节至6.8并将电导率调节至3.0mS/cm。用于调节电导率的盐由70％的醋酸钙、20％的硫酸钠和10％的碳酸氢钠组成。在板材制备前60秒将乙醛酸化聚丙烯酰胺加入所述混合容器中。在所制备的板材中灰分含量为16％。每个试验的手抄纸制备中使用的乙醛酸化聚丙烯酰胺计量量如表10中所示。
TEA值根据ISO标准1924-3使用Lorenzen&Wettre拉伸测试仪在50％RH和23℃下由所述空气整理的板材进行测量。对于85％RH下的SCT测量，试验条在85％RH和23℃下进行空气整理至少4小时，然后在塑料袋中转移到Lorenzen&Wettre SCT(STFI)测量。从塑料袋中取出样品后立即进行SCT测量。未使用测试设备的水分校正来查验高湿度下的实际强度。
SCT、85％RH下的SCT和TEA结果通过将所测量的强度结果除以板材的基重进行指数化，以改善比较的准确性。
结果显示于表10中。试验32、35、36和37是针对基础聚合物中14mol％负荷水平进行实施。与试验32和33相比，使用高分子量基础聚合物的试验34-38显著降低了溶液中的乙二醛添加量(<1％)。这在制造中具有明显的安全优势，以及当最终的纸或纸板专门用于食品接触用途时的优势。试验35-37的测试结果表明，基础聚合物的高分子量和反应混合物的干固体含量提高了TEA、SCT和高湿度下的SCT的值。试验33和38由基础聚合物中23mol％的负荷完成，而试验34由5.5mol％负荷完成。试验38的结果表明，TEA、SCT和高湿度下的SCT值随着基础聚合物的高分子量以及更高基础聚合物负荷(charge，电荷)而得到特别改善。表10中的结果一般性表明，当本申请中描述的水性反应混合物用于原位乙醛酸化时，高湿度下的SCT可以令人惊讶地得到改善。将乙醛酸化聚丙烯酰胺的剂量增加到3kg/t，甚至进一步提高了高湿度下的SCT。从表10中也看出，基于所测得的TEA结果，在正确选择分子量和基础聚合物负荷(电荷)时，能够降低痕裂。9％-20％的所测试乙二醛水平在此应用中工作良好。
表10所获得的聚合物组合物的基础聚合物性质、乙醛酸化反应参数和最终粘度
Figure BDA0003808673790000261
Figure BDA0003808673790000271
对于本领域技术人员显而易见的是，本发明并不仅限于上述实施例，而是本发明能够在随附的权利要求的范围内变化。

Claims (21)

1.一种用于在造纸厂、纸板厂等中原位乙醛酸化聚丙烯酰胺的方法，其中在配备有驱动搅拌器的反应器容器中进行水性反应混合物的不连续间歇乙醛酸化反应以形成用于纸、纸板等的制造过程的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物，所述方法包括：
-形成或获得包含聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛的水性反应混合物；
-测定所述反应混合物的碱消耗量；
-基于所测定的碱消耗量，向所述反应混合物中加入将所述反应混合物的pH值调节至8-10，优选8.5-9.5的范围内所需的预定量的碱；
-可选地将所述反应混合物的温度调节至15-40℃，更优选20-30℃的温度范围；
-允许所述反应混合物中聚丙烯酰胺基础聚合物进行原位乙醛酸化反应；
-测量所述反应混合物的粘度和/或与所述反应混合物的粘度相关的过程变量；
-当达到预定的最终粘度值时，向所述反应混合物中加入酸以降低所述反应混合物的pH值<8，优选<7；和
-从所述反应容器中取出包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述水性聚合物组合物通过管道经由可选的储存容器从所述反应容器转移到纸、纸板等的制造过程中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚丙烯酰胺基础聚合物的重均分子量在50 000-300 000g/mol，优选90 000-250 000g/mol，更优选100 000-200 000g/mol的范围内。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，通过丙烯酰胺和7mol％-50mol％，优选7mol％-30mol％，更优选11mol％-16mol％的水解稳定性阳离子单体，优选二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)的聚合获得所述聚丙烯酰胺基础聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应混合物具有2wt％-8wt％、优选3wt％-7wt％、优选4wt％-6wt％的固含量。
6.根据前述权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述原位乙醛酸化反应的反应时间在10-120分钟，优选15-80分钟，更优选20-60分钟，更优选20-50分钟的范围内。
7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，提供所述聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛作为用于形成所述反应混合物的酸性预混合物。
8.根据前述权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，在乙醛酸化期间将额外的碱流进料至所述反应混合物中。
9.根据前述权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，在整个乙醛酸化反应期间测量和调节所述反应混合物的温度。
10.根据前述权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，通过计算预先确定碱的量。
11.根据前述权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，通过测量电动搅拌器的扭矩测量所述反应混合物的粘度。
12.根据前述权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，通过使用旋转粘度计、振荡粘度计或振动粘度计由所述反应混合物测量所述反应混合物的粘度。
13.根据前述权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应混合物的起始粘度在4-15cP、优选6-12cP、更优选7-10cP的范围内。
14.根据前述权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述预定的最终粘度值在20-60cP、优选20-45cP、更优选25-40cP、更加优选25-35cP的范围内。
15.根据前述权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述预定的最终粘度值是所述反应混合物起始粘度的2-7倍，优选2-5倍，更优选2.5-5倍。
16.根据前述权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，由所述水性聚合物组合物的总重量计算，所述水性聚合物组合物包含0.1wt％-1.5wt％，优选0.2wt％-1wt％，并且更优选0.2wt％-0.99wt％的残留乙二醛。
17.根据前述权利要求1-14中任一项所述的方法制备的包含乙醛酸化聚丙烯酰胺的水性聚合物组合物优选以0.5-3kg/t的量在制造纸、纸板中的用途。
18.根据权利要求17所述的水性聚合物组合物在制造纸或纸板中作为干强度剂和/或脱水剂的用途。
19.根据权利要求17所述的水性聚合物组合物在制造纸或纸板中用于提高纸或纸板在高湿度条件下的强度性能的用途。
20.一种适用于根据权利要求1-16中任一项所述的方法的水性反应混合物，所述反应混合物包含聚丙烯酰胺基础聚合物和乙二醛，其特征在于，所述反应混合物包含
-通过(甲基)丙烯酰胺和10mol％-25mol％，优选11mol％-17mol％，更优选11mol％-15mol％的水解稳定性单体的聚合获得的聚丙烯酰胺基础聚合物，其中由预聚物组合物的干重计算，所述聚丙烯酰胺基础聚合物具有115 000-200 000g/mol，优选115 000-190000g/mol，更优选120 000-170 000g/mol范围内的重均分子量；和
-6wt％-25wt％，优选10wt％-20wt％，更优选12wt％-18wt％的乙二醛。
21.根据权利要求20所述的水性反应混合物，其特征在于，所述反应混合物具有3wt％-7wt％，优选4wt％-6.5wt％，更优选4.5wt％-6.5wt％范围内的固含量。
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