CN106068284B - 丙烯酰胺衍生阳离子共聚物水溶液及其制备方法和用途 - Google Patents

丙烯酰胺衍生阳离子共聚物水溶液及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备包含至少一种阳离子或两性(共)聚合物的聚合物水溶液的方法，包括以下步骤：对基于选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N‑二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的至少一种非离子单体的(共)聚合物进行霍夫曼降解反应；对所得的粘度V1的聚合物水溶液进行后处理；其特征在于，所述后处理依次包括下列步骤：获得包含来源于所述霍夫曼降解反应的至少一种阳离子或两性(共)聚合物的聚合物水溶液；对所述聚合物水溶液进行后处理；其特征在于，所述后处理依次包括下列步骤：a.将所述聚合物水溶液的pH调整到大于或等于5.5的值；b.将所述聚合物水溶液的pH降低至2至5之间的值。本发明还涉及将所述聚合物水溶液在造纸工艺中作为絮凝剂、助留剂和/或引流剂及干态强度耐受剂的用途。

Description

丙烯酰胺衍生阳离子共聚物水溶液及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及通过选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的至少一种非离子单体的(共)聚合物基进行霍夫曼降解反应(Hofmann degradation)而获得的阳离子或两性(共)聚合物的水溶液。制备该聚合物溶液的方法的特征在于，其对霍夫曼降解后获得的(共)聚合物溶液执行特定后处理。
本发明还涉及使用此(共)聚合物溶液在制造纸张、纸板或类似的工艺中作为添加剂的用途，更具体而言，作为絮凝剂、助留剂和/或引流剂及干态强度耐受剂(dry strengthresistance)。
背景技术
霍夫曼降解反应
该反应在十九世纪末由霍夫曼发现，其允许酰胺官能团转化为少一个碳原子的伯胺官能团。反应机理的详细情况如下。
在碱(苏打)的存在下，从酰胺拉走一个质子。
然后，所形成的酰胺化物离子与次氯酸盐(例如：NaClO，其处于平衡： )的活性氯(Cl2)反应，得到N-氯胺。碱(NaOH)从氯胺拉走一个质子形成阴离子。阴离子失去一个氯离子以形成氮烯,氮烯经换位成为异氰酸酯。
通过氢氧根离子与异氰酸酯之间的反应，形成氨基甲酸酯。
在氨基甲酸酯脱羧(除去CO2)之后，得到伯胺。
为了将包含酰胺基的(共)聚合物的所有或部分酰胺基转化为胺基，涉及2个主要因子(表示为摩尔比)。其为：
-Alpha＝(碱土和/或碱性金属的次卤酸盐/酰胺基)和-Beta＝(碱土和/或碱性金属的氢氧化物/碱土和/或碱性金属的次卤酸盐)。
虽然霍夫曼降解最初集中在酰胺基团，它也可涵盖腈类官能团(-C≡N)，且特别是丙烯腈(共)聚合物。
由霍夫曼降解反应获得的聚合物也可用于造纸工艺。一般说来，这些聚合物作为抵抗剂的效力随其阳离子度而增大。换句话说，为了提高其阳离子度，由此实现的所述(共)聚合物具有高降解程度。事实上，取决于降解的Alpha程度，有可能产生与在(共)聚合物碳骨架上产生的胺官能团的数量相关的阳离子度变化。此外，人们认识到，当由所述霍夫曼降解反应获得的产物是两性产物时，其也可以用于改善纸张或纸板制造工艺中的负载截留，同时保持干态强度耐受性能。
降解(共)聚合物的阳离子度可以来自所形成的可质子化的胺基团，也可以来自可能存在的阳离子单体。
直到最近，仅实现了实地实现涉及与另一种聚合物(碱型N-乙烯基甲酰胺(共)聚合物，随后水解)联用的霍夫曼降解产物制造单元(EP 377313)或工艺的本身相对昂贵的极重型工艺(US 2004/118540)。
第一个可行的工业解决方案于2005年初提出于本申请人的文件WO2006075115中。在该文件中，所述的霍夫曼降解产物是浓度高于3.5％重量百分比的有机聚合物产物。虽然该文件中描述的聚合物可以极大地提高干态强度耐受性能，但是其分子量非常低，这意味着有这些(共)聚合物在如滤水或絮凝中的应用渺茫。
本申请人的文件WO2008/107620和WO/2010/061082中，允许部分解决滤水中的该低性能问题。然而，在这些文件中描述的聚合物呈现出了滤水和截留的性能瓶颈。
本申请人的文件WO 2009/013423，通过提出一种在霍夫曼反应后的基于(共)聚合物的后处理步骤，提高滤水性能。该后处理步骤是在至少一种多官能支化剂的存在下，由霍夫曼降解获得的共聚物上进行后支化反应。然而，这种方法具有很强的限制性，具有非常复杂的后支化反应(精细工业化)控制，且其性能对于大于每t纸1.5kg活性的用量呈饱和。
本申请人的文件WO 2011/015783提出了新的聚合物，其允许提高性能饱和限制，特别是对于2kg活性/t的数量级的高用量。
因此，本发明所要提出并解决的问题在于，开发出能够比现有技术的聚合物进一步改进滤水性能，而又不会造成物理性质损失的聚合物。
此外，本发明能够以相同或更低的用量达到甚至超过现有技术中的聚合物的性质。
发明内容
申请人发现并开发了具有改进的滤水性能的新水溶性聚合物，所述聚合物是通过将通过霍夫曼降解得到的阳离子或两性共聚物先碱化后酸化而获得的。
申请人注意到，令人惊讶且出乎意料地，相对于未经处理的同一聚合物，所述处理能够赋予通过霍夫曼降解得到的阳离子或两性聚合物改进的滤水性能。
换句话说，本发明的目的是提供一种用于制备包含至少一种阳离子或两性(共)聚合物的粘度为V3的聚合物水溶液的方法，包括以下步骤：
在水溶液中，在碱土和/或碱性金属氢氧化物和碱土和/或碱性次卤酸盐的存在下，对选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的至少一种非离子单体的(共)聚合物基进行所谓霍夫曼降解反应；
获得包含来源于所述霍夫曼降解反应的至少一种阳离子或两性(共)聚合物的聚合物水溶液；
对所得的粘度为V1的聚合物水溶液进行后处理；
其特征在于，所述后处理依次包括下列步骤：
a.将所述聚合物水溶液的pH调整到大于或等于5.5的值；
b.将所述聚合物水溶液的pH降低至2至5之间的值。
优选地，在该方法的所述步骤a中，
测量所述聚合物水溶液的粘度V1；然后
将所述pH调整到大于或等于5.5的值，并将所述聚合物水溶液的粘度V1提高到对应于所述V1值的至少1.5倍且低于100000mPa.s(100,000cps)的V2值。
优选地，在步骤b中，将pH调节到2和5之间，并将聚合物水溶液的粘度降低到大于V1且小于V2的值V3。
“所得聚合物水溶液”，是指在霍夫曼降解反应结束时得到的聚合溶液。该溶液包括经霍夫曼反应降解的(共)聚合物。
换句话说，在根据本发明进行任何后处理之前，霍夫曼降解反应终止。完成的反应是指反应已经结束，亦即，所有在反应条件下应当发生的所有反应都已经发生。这并不一定意味着该反应完全。反应要么是完成且完全，要么是完成且部分。完成且完全的反应，意指所有酰胺官能团都已转化成胺官能团，其对应的α因子等于1。在这种情况下，经后处理的聚合物水溶液，包括完全降解的(共)聚合物基。完成且部分的反应意味着在反应结束时，只有部分酰胺官能团转化成胺官能团，其对应的α因子小于1，称为部分Alpha。在这种情况下，α因子优选为大于0.5并严格小于1。在这种情况下，经后处理的聚合物水溶液包括部分降解的(共)聚合物基。
此外，在一个特定的实施例中，所得到的聚合物水溶液可以在后处理步骤之前被浓缩或稀释。霍夫曼降解可以在至少一个(共)聚合物基上进行。
在一般情况下，粘度以厘泊(cps cP)或mPa斯卡s(mPa.s)来表示，1cP等于1mPa.s。
粘度用布氏粘度计在25℃下用LV模块测得。
在本申请中，可以认为，本领域人员能够根据需要的粘度测量范围，确定模块和速度(布氏粘度计，LV模块)。所述测量有效形成本领域普通技术人员的一般常识的一部分。
粘度计的模块根据所测量的粘度来适用，在测量溶液粘度时，这一步骤构成技术人员常规操作的一部分。如下信息表具体说明了根据溶液在25℃下的粘度而确定使用的模块：
上述数据与LV模块所配置的表盘读数粘度计(DIAL READING VISCOMETER)一致。
1K＝1000
1rpm＝1转每分钟
举例而言，LV-3模块特别适合测量的5000mPa·s的粘度，包括12rpm速度和25℃温度。这些条件特别适用于占所实现的水溶液重量的7％重量百分比数量级的霍夫曼降解反应后的聚合物基浓度。
无论是哪种情况，从霍夫曼降解反应得到的聚合物浓度对于测量粘度并不具有决定性。事实上，该浓度由于pH调节阶段而在过程中发生变化。该聚合物溶液粘度的测量不要求固定的聚合物浓度。
如上所述，在后处理的步骤a中，将聚合物溶液的pH值调节到大于或等于5.5的值。在一个特定实施例中，pH优选为5.5至12之间，最优选为5.5和10之间，更优选为5.5和8之间。对于V2粘度，其应小于100 000mPa.s(100,000厘泊)，优选小于50 000mPa.s(50,000厘泊)，优选为小于30 000mPa.s(30,000厘泊)。此外，V2粘度优选为大于或等于V1粘度的2倍。V2粘度优选为超过2000mPa.s，优选为超过3000mPa.s。
在后处理的步骤b中，聚合物溶液的pH降低到2和5之间的值，优选在2和4之间，并且最优选为3和4之间。
本发明所述的后处理，优选为应在霍夫曼降解结束时直接获得的聚合物水溶液中进行。如上所述，也可以在根据本发明进行后处理之前，对在霍夫曼降解的结束时得到的聚合溶液进行稀释或浓缩。
进行本发明的所述后处理的所述聚合物水溶液的浓度变化范围为，所述(共)聚合物(来自霍夫曼完全降解或部分降解)的重量占所述聚合物水溶液重量的0.5％至50％，优选在2和30％之间，最优选为7至20％之间。这是后处理前的(共)聚合物基霍夫曼降解的(共)聚合物浓度。
根据本发明所述进行后处理的聚合溶液的V1粘度优选为10mPa·s(10厘泊)和5000mPa.s(5000厘泊)(布氏，25℃和LV1模块)之间，且优选为50至500mPa·s(50到500厘泊)。在一个特定实施例中，根据本发明所述的后处理，在仅含有由霍夫曼降解直接产生的聚合物的聚合溶液中进行。换言之，在该特定实施方式中，经过后处理的聚合物水溶液仅含有如上所述的来自(共)聚合物基的霍夫曼降解的(共)聚合物。
在另一实施例中，根据本发明所述的方法实现了至少两种(共)聚合物。在这种情况下，经过后处理的聚合物水溶液包括来自两个(共)聚合物基的霍夫曼降解的(共)聚合物。
后处理步骤通常在5和50℃之间的温度下进行，优选10和30℃之间。
通常，在霍夫曼降解结束时直接获得的聚合物溶液的pH值在2和5之间，更通常在3和4之间。其所对应的pH值范围中，来自所谓霍夫曼降解的(共)聚合物随时间呈现出性能稳定性。在一般情况下，该方法的步骤a的pH调整，是将pH值提高至大于或等于5.5的值。根据本发明所述的后处理在pH优选地为2和5之间，更优选为2.5和4.5，并且最优选地在3和4之间的聚合物溶液中进行。
本申请人注意到，将含有由霍夫曼降解反应而得到的阳离子或两性(共)聚合物的聚合物水溶液的pH值调整到大于或等于5.5的值，使得其粘度逐渐增加，该粘度增加可以在任何时间上通过返回到初始pH来中断。
令人惊讶且出乎意料地，相对于未经过后处理的相同聚合物而言，即相对于以前方法中的霍夫曼聚合物，此粘度增加赋予了最终的阳离子或两性聚合物显著改善的滤水性能性质。
不受任何理论限制地，本申请人认为，该粘度增加可能涉及到分子量和/或支化反应的增加。在此情况下，与此前方法相反地，该支化不与多官能化合物的添加相关。
根据本发明所述的后处理的第一个步骤，是调整包含在所述霍夫曼降解结束后获得的聚合物的聚合物溶液的pH，将其调整至pH值大于或等于5.5，优选为5.5和12之间，使所述溶液的粘度增加。为此目的，可以使用任何碱或碱性产品。这包括例如碱金属氢氧化物，如苏打；碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙；或其它碱，如氨，和生石灰。优选地，应使用NaOH，优选地，以通常小于10mol/L浓度的水溶液稀释。
通过添加碱来调整pH，可以执行一次或几次，通过连续投放或完整快速加入。本领域技术人员可以容易地确定碱的数量以及如何加入碱，以调节溶液的pH值至所需的pH值。所述添加优选地在聚合物水溶液的机械搅拌下来进行。
此粘度增加的速度大大依赖于pH值，当pH为7和9之间，或介于8和9之间时具有动力学加速。当pH值超过pH＝10时，所述动力学趋于降低。
本发明所述的后处理中的该步骤还允许该混合物反应一段时间(称为熟化)，使聚合物水溶液的V2粘度相比V1增加至少50％，优选为至少100％，且该聚合物溶液的粘度不会过高。事实上，过高的V2粘度可能会导致溶液难以处理，且难以执行以下酸化步骤。这就是为什么最大V2粘度要低于100,000厘泊，优选为小于50,000厘泊，优选为低于30,000厘泊的原因。
在该步骤中，V2粘度的增加可以使用布氏(Brookfield)粘度计在25℃下定期测量粘度来控制。
达到V2粘度所需的时间量可以根据不同的参数而有所不同。其优选为5分钟～100小时，并优选为30分钟之间和10小时之间。
对于任何化学反应，可以改变各种因素以加快或减慢假定粘度动力学，例如，温度、混合物的稀释，盐的加入等。
在所述将V1粘度增加到V2值的步骤中，该混合物应优选为处于机械搅拌下。
后处理的第二阶段是在已经获得V2粘度之后，以将所述聚合物溶液的pH降低到pH为2和5之间，优选为小于4，优选为3和4之间。
此步骤有助于在向共聚物基中添加碱并由此导致粘度增加时，阻止未知反应的发生。不束缚于任何理论，这可能是反式酰胺化。
如前所述，在后加工的第二阶段结束时得到的聚合溶液的最终V3粘度，优选为应大于V1而小于V2。其应优选为，在(共)聚合物浓度为占溶液重量的8％时，大于150mPa.s(150厘泊)。其优选为应大于200mPa.s(200厘泊)(布氏25℃)。
为执行步骤b，可以使用任何酸或酸产物。举例而言，但不限于，盐酸、硫酸和硝酸。酸优选为应以酸的水溶液的形式加入。
通过连续流动或完全和快速加入来加入酸来降低pH值，可以进行一次或多次。酸量和如何加入所述酸，可以由本领域技术人员容易地确定，从而将溶液的pH值调节至所需的pH值。此外，应优选在搅拌下进行。
用于进行本发明所述的后处理的丙烯酰胺衍生的阳离子或两性的(共)聚合物
这是通过对(共)聚合物基进行霍夫曼降解反应而得到。
(共)聚合物“基”
在实践中，在霍夫曼降解之前制备(共)聚合物基。所使用的(共)聚合物基包含：
-至少5mol％的选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的至少一种非离子单体；
-可选地，至多95mol％的至少：
o选自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺及其季铵盐类的单体的阳离子非饱和乙烯单体，尤其是包括二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)、丙烯酰胺三甲基氯化铵(APTAC)和/或甲基丙烯酰胺三甲基氯化铵(MAPTAC)，
o或优选地，选自N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯中的至少一种非离子单体，
o或选自(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯磺酸及其盐中的至少一种阴离子单体，
o或选自包括聚乙烯亚胺、聚(伯或仲)胺、聚烯丙基胺、功能性硫醚，多元醇，表氯醇聚酰胺(PAE)和多胺酰胺(AAP)中的至少一种额外的多官能化合物。
与所述单体相关地，还可以使用不溶于水的单体，如具有疏水基的丙烯酸、烯丙基或乙烯基单体。这些单体在使用时，使用量极低，小于10mol％，优选为小于5mol％，或小于1％，且其将优选为包括丙烯酰胺的衍生物，例如N-烷基丙烯酰胺，如N-叔丁基丙烯酰胺，辛基烷基丙烯酰胺，和N，N-二烷基丙烯酰胺，如N，N-二己基丙烯酰胺，丙烯酸衍生物，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸酯。
根据本发明的一个优选特征，所述(共)聚合物基可以是支化的。
根据本发明的一个优选实施例，共聚物基应是阳离子共聚物。优选地，其应包含至少5mol％的阳离子单体。
优选地，在至少一种多官能支化剂和可能地至少一种迁移剂的存在下，(共)聚合物基的支化可以在所述(共)聚合物“基”的单体的聚合反应期间(或可能在其后)进行。下面是支化剂的非穷举列表：亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酰胺，氰甲基丙烯酸酯，乙烯氧基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸酯，三烯丙基胺，甲醛，缩水甘油醚型化合物，如乙二醇缩水甘油醚，或环氧基或其它本领域技术人员所熟知的形式。在实践中，支化剂应优选以按重量计为每百万份活性物质五至五万(5-50000)份，优选为5-10000，理想地为5～5000。优选地，该支化剂应是亚甲基双丙烯酰胺(MBA)。
也可以在聚合物基的合成中使用至少一种迁移剂。下面是转移剂的一个非穷尽列表：异丙醇，次磷酸钠，和巯基乙醇。
基于本说明书以及下面的实施例，本领域的技术人员知晓如何选择最佳的组合。
作为霍夫曼降解反应的基底的(共)聚合物，不要求特定的聚合发展进程。本领域技术人员所熟知且可使用的主要聚合反应技术包括：沉淀聚合法、具有或不具有随后的蒸馏和/或喷雾干燥步骤的乳液聚合法(水性或反向)、在悬浮聚合法或在溶液聚合法，其中最后两种技术是优选的。
另外，也可以在霍夫曼降解反应之前或期间，向(共)聚合物基溶液中添加易于与异氰酸酯聚合物的官能团反应的添加剂，所述官能团即是根据上述反应方案进行降解期间产生的官能团。在一般情况下，这些是具有亲核化学官能团，如羟基官能团，氨基等。因此，举例而言，所述添加剂可以是：醇，多元醇(例如淀粉)，聚胺，聚乙烯亚胺等。
根据另一具体实施例，(共)聚合物基体之中(除单体外)包含：含有选自N,S,O,P中的各带至少一个流动氢原子的至少三个杂原子的至少一种多官能化合物。
在实践中，多官能化合物在(共)聚合物基的聚合过程之前或期间加入。其也可以在霍夫曼反应之前被接枝到(共)聚合物基上。多官能化合物的加入，应当优选为如文件WO2011/015783中所述来执行。
此多官能性化合物应优选为选自聚乙烯亚胺，聚(伯或仲)胺，聚烯丙基胺，功能性硫醚，多元醇，表氯醇聚酰胺和多胺酰胺。
优选地，其应当是聚乙烯亚胺或聚胺酰胺。
根据该特定实施例，(共)聚合物基含有至少100ppm的多官能化合物。(共)聚合物基应优选含有至多10％(重量)的多官能化合物。
多功能阳离子的盐的添加，如在本申请人的专利申请WO 2010/061082中所述，也可以增加Alpha系数小于1的产品的稳定性。
共聚物'基'的霍夫曼降解反应
霍夫曼反应需要将酰胺(在适当情况下为腈)官能团转化为氨基官能团，涉及两个主要因子(表示为摩尔比)：
-alpha＝(碱性和/或碱土金属的次卤酸盐/胺基)
-beta＝(碱性和/或碱土金属的氢氧化物/碱土和/或碱性金属的次卤酸盐)。
从浓度按重量计为5至40％、优选为20％和30％的前述(共)聚合物“基”溶液中，确定总摩尔丙烯酰胺官能团数量。然后选择所需的Alpha降解水平(其对应于所需的氨基官能团，即转化为胺官能团的酰胺/腈官能团数量)，其允许确定碱性和/或碱土次卤酸盐的干量和beta系数，beta系数用于确定碱金属和/或碱土金属氢氧化物的干量。
然后根据alpha和beta系数制备碱金属或碱土金属的次卤酸盐和氢氧化物溶液。根据本发明，优选使用的试剂是次氯酸钠(漂白剂水)和碱液(氢氧化钠)。
用于制备聚合物的非离子次卤酸盐/单体的Alpha系数应优选大于0.1，或0.3，优选大于0.5，优选为小于1。
为了稳定制得的氨基官能团，在含有(共)聚合物基的反应器中，可以加入如文件JP 57077398所述的一种(或可能多种)季铵化合物衍生物。其预期效果在于防止残留胺和酰胺官能团之间的反应。应该指出，此外，这些试剂的加入可以分别、同时、混合或不混合、以任何添加顺序及在一个或多个注射位点进行。
该(共)聚合物基的阳离子度的增加，在霍夫曼降解过程中，通过完全或部分使用/消耗碱金属或碱土金属次卤酸盐来产生。
此外，还可以将通过霍夫曼降解反应得到本发明的(共)阳离子或两性丙烯酰胺聚合物，与一种或多种合成或天然的其它聚合物组成混合物的形式来使用。
经过本发明所述后处理得到的聚合物
根据本发明所述的聚合物溶液，优选为应呈现的V3粘度(布氏25℃)为，在(共)聚合物浓度为按重量计相对于溶液重量的8％时，大于150mPa.s(150厘泊)。优选地，其应当超过200mPa·s(200厘泊)以上。优选地，其应当比初始粘度V1大。
本发明的聚合物具有的阳离子电荷密度优选为大于2meq/g，优选为大于5meq/g。
类似地，尽管在溶液中制备，本发明的聚合物也可以以固体形式提供。在这些条件下，固体形式不仅包含(共)聚合物，也包含部分在霍夫曼降解反应结束后得到的盐。在实践中，其通过由干燥前述溶液组成的过程来得到。所使用的主要分离技术是使用干燥鼓、流化床干燥器等，通过雾化或喷雾(这是为了在受控长度的时间内在热气流中创建液滴云)进行的干燥技术。
本发明的聚合物水溶液可以成功地用于需要使用阳离子聚合物作为阳离子电荷絮凝剂和/或助留剂和/或促进剂的任何类型的纸张、纸板等的包装纸和纸板、托纸支撑的制造中。
相对于以前方法的霍夫曼聚合物，本发明的聚合物提供了滤水性能方面相对于未处理的相同聚合物的显著改善。
其允许，特别是，造纸机生产率的显著增益，尤其是通过获得良好的滤水性能和对爆裂和极高牵拉强度的耐受性。
本发明还涉及根据本发明所述的聚合物水溶液作为絮凝剂、助留剂和/或滤水剂和干态强度耐受剂在造纸工艺中的用途。
鉴于其内在特性(稳定化，阳离子化，络合...)，本发明的聚合物也可以用于各种应用中，包括但不限于：水处理(饮用水或废水)，凝聚/絮凝技术，采矿业，化妆品工业，洗涤剂工业，和纺织工业。
本发明和由此带来的好处将在以下实施例中清晰可见。
具体实施方式
实施例
丙烯酰胺衍生的阳离子共聚合物
聚合物A：
阳离子聚合物A是通过对丙烯酰胺(70mol％)和用聚氨基酰胺聚合物(RetaminolK1型，Kemira)改性的支链二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)(30mol％)(MBA：600ppm重量/活性成分)的共聚物基(20％活性成分)进行霍夫曼降解反应得到的，至2.5％重量/活性成分。
为此，在反应器中将聚氨基酰胺与DADMAC聚合物和MBA混合。
向保持85℃的反应介质加入连续流动的丙烯酰胺2小时。由本领域技术人员所熟知的催化剂SPS焦亚硫酸钠和偏亚硫酸氢盐(MBS)进行催化。
所得到的聚合物基底具有5500mPa.s(5500厘泊)(LV3，12rpm)的粘度。
霍夫曼降解本身的发生方式与本申请人的WO/2010/061082文件的实施例1相同。
将氯化钙(CaCl2)形式的钙盐溶于该共聚物基溶液中，达2％(按重量计，相对于共聚物基的重量)。
在制得的溶液中、25℃温度下，使用获得部分alpha(0.7)的必要比例的氢氧化钠和次氯酸钠进行所述霍夫曼降解反应。
然后以过量盐酸对中间产物进行脱羧，然后通过添加苏打调整pH(pH在3到4的范围内)。从丙烯酰胺衍生的阳离子共聚物呈现的V1粘度为72mPa.s(72厘泊)(25℃，布氏LV1，60rpm)且浓度为8.5％浓度。
聚合物B：
阳离子聚合物B是通过对丙烯酰胺(70mol％)和用聚氨基酰胺聚合物(RetaminolK1型，Kemira)改性的支链二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)(30mol％)(MBA：1000ppm重量/活性成分)的共聚物基(20％活性成分)进行霍夫曼降解反应得到的，至2.5％重量/活性成分。
为此，在反应器中将聚氨基酰胺与DADMAC聚合物和MBA混合。
向保持85℃的反应介质加入连续流动的丙烯酰胺3小时。由本领域技术人员所熟知的催化剂SPS焦亚硫酸钠和偏亚硫酸氢盐(MBS)进行催化。
所得到的聚合物基具有8000mPa.s(8000厘泊)(LV3，12rpm)的粘度。
霍夫曼降解本身的发生方式与本申请人的WO/2010/061082文件的实施例1相同。
将氯化钙(CaCl2)形式的钙盐溶于该共聚物基溶液中，达2％(按重量计，相对于共聚物基的重量)。
在制得的溶液中、25℃温度下，使用获得部分alpha(0.85)的必要比例的氢氧化钠和次氯酸钠进行所述霍夫曼降解反应。
然后以过量盐酸对中间产物进行脱羧，然后通过添加苏打调整pH(pH在3到4的范围内)。从丙烯酰胺衍生的阳离子共聚物呈现的V1粘度为60mPa.s(60厘泊)(25℃，布氏LV1，60rpm)且浓度为8.0％。
后处理1(反例)：
后处理1根据申请人的文件WO 2009/013423开发的方法进行：由此，通过加入1％重量/聚乙二醇三环氧化物(GrilBond G 1701)的有效成分对聚合物A进行后支化。丙烯酰胺衍生的阳离子共聚物呈现的V1粘度为(25℃，布氏LV2，60rpm)324mPa.s(324厘泊)且浓度为8.0％。后处理2(发明)：
后处理2.1
对冷却至15℃的聚合物A进行后处理：在搅拌下添加按重量稀释至30％的苏打水溶液来调节pH＝9。再次在15℃下观察到1小时的熟化期。V2粘度达到1300mPa.s(1300厘泊)(25℃，布氏LV3，60rpm)。然后通过加入30％盐酸将pH降低到pH＝3。丙烯酰胺衍生的阳离子共聚物水溶液呈现的V3粘度(25℃，布氏LV3，60rpm)为938mPa.s(938厘泊)且浓度为8.0％。
后处理2.2
对冷却至15℃的聚合物A进行后处理：在搅拌下添加按重量稀释至30％的苏打水溶液来调节调节pH＝9。再次在15℃下观察到1小时的熟化期。V2粘度达到12500mPa.s(12500厘泊)(25℃，布氏LV3，12rpm)。然后通过加入30％盐酸将pH降低到pH＝3。丙烯酰胺衍生的阳离子共聚物水溶液呈现的V3粘度(25℃，布氏LV3，12rpm)为6000mPa.s(6000厘泊)且浓度为8.0％。
后处理2.3
对冷却至15℃的聚合物B进行后处理：在搅拌下添加按重量稀释至30％的苏打水溶液来调节碱化的pH＝8。再次在15℃下观察到2小时的熟化期。V2粘度达到4700mPa.s(4700厘泊)(25℃，布氏LV3，12rpm)。然后通过加入30％盐酸将pH降低到pH＝3。丙烯酰胺衍生的阳离子共聚物水溶液呈现的V3粘度(25℃，布氏LV3，30rpm)为1600mPa.s(1600厘泊)且浓度为7.5％。
后处理3(反例)：
对冷却至15℃的聚合物A进行后处理：在搅拌下添加按重量稀释至30％的苏打水溶液来调节pH＝6。再次在15℃下观察到10分钟的熟化期。V2粘度达到94mPa.s(94厘泊)(25℃，布氏LV1，30rpm)。然后通过加入30％盐酸将pH降低到pH＝3。丙烯酰胺衍生的阳离子共聚物水溶液呈现的V3粘度(25℃，布氏LV1，60rpm)为86mPa.s(86厘泊)且浓度为8.0％。来自霍夫曼反应的聚合物的滤水性能测试
CSF测试
1000rpm(每分钟转数)的CSF程序：
使用静态形式进行混合物搅拌。加入0.3％的1L浆料。
T＝0s：搅拌混合物
T＝10s：添加聚合物
T＝30s：停止搅拌并回收浆料。执行TAPPI T227OM-94性能测试。
与现有技术聚合物的性能比较：
表1-1kg/ton下的CSF滤水性能
表2 1.3kg/ton处的CSF滤水性能
表3-1.5kg/ton处的CSF滤水性能
CSF：混合物的“滤水”程度的测量
CSF：加拿大标准游离度(Canadian Standard Freeness)
对于所有上述分析，最高值对应于最佳性能。
根据本发明所述的后处理而进行后处理的聚合物，其滤水性能在任何用量上均优于现有技术聚合物。
此外，经后处理2.1的聚合物的性能可以接近于聚合物A，但可以以较低的聚合物用量来实施。1kg/t用量的后处理2.1聚合物达到了1.3kg/t的聚合物A的性能。另外，1.3kg/t用量的后处理2.1聚合物达到了1.5kg/t聚合物A的性能。
上述以降低的用量达到同等性能，允许向终端客户提供较为便宜的系统，从而满足不适用现有技术价格的市场。
来自后处理3的聚合物溶液中，V2粘度仅比V1粘度高30％(1.3倍)，但不允许性能上的显著改善。
DDA Test
DDA测试
DDA(动态滤水分析仪)允许确定对纤维悬浊液进行完全排水所需的时间。将聚合物添加到DDA的缸内的湿混合物中。
1000rpm(每分钟转数)的DDA程序：
加入0.6L 1.0％的浆料。
T＝0s：搅拌混合物
T＝10s：加入聚合物
T＝30s：停止搅拌，并在70s内滤水至200mBar
表4-1kg/t和1.5kg/t的滤水性能。
NA：不适用
根据本发明进行后处理的聚合物的滤水性能，显著优于未经后处理的聚合物和以本发明限定以外的条件进行后处理的聚合物。
干态强度耐受性评价
用自动动态成型器来执行纸张成形。
通过干纸浆崩解制得混合物“浆料”，以获得3％的最终浓度。
取必要量的浆料，以获得重量为60g/m2的片材。
将浓缩浆料引入动态片罐中，在其中进行搅拌。在各种试验中，向该混合物中注入A聚合物，经过后处理1的，经过后处理2的，以及Xelorex巴斯夫RS1200，DSR(干态强度耐受)剂方面的当前参照物。然后将此浆料稀释至0.32％的浓度。
在手动模式下，将浆料泵送至喷嘴的水平，以灌入回路。
将吸水纸和帆布放入动态片材碗内，然后以900m/min开始旋转碗并形成水壁。在制造片材的循环开始前，注入聚合物10s。然后，通过喷嘴将该混合物投放到水壁上22轮来生产片材(自动模式)。一旦水被滤出且自动程序完成，则将形成的纤维网从动态片材碗上取下并放置在桌面上。将干吸水纸置于湿纤维侧并用辊压一次。全部返回，并小心地将帆布从纤维垫隔开。进行第二干印迹步骤，将片材在压机中(在两张吸水纸之间)再次按压，给予4bar，然后将其在拉伸干燥机中以117℃干燥9分钟。然后去掉两张吸水纸，并将片材在控制温度和湿度(50％相对湿度和23℃)的房间里存储过夜。然后，评估根据此方法得到的片材的干态强度耐受性能。
爆裂(耐破指数)使用了Messmer Büchel M 405爆裂强度测试仪测量(14次测量的平均值)。在设有Testometric AX牵引装置的机器的方向上测量干态牵引力(5个样本的平均值)。
所述测试以由100％再生包装组成的中性pH混合物进行。
所得结果：
表5-1.5kg/t的干态强度耐受性能
我们观察到，除滤水性能外，根据本发明进行后处理的聚合物呈现出至少与现有技术相当的干态强度耐受性能。

Claims (14)

1.用于制备包含至少一种阳离子或两性聚合物的聚合物水溶液的方法，包括以下步骤：
在水溶液中，在存在碱土金属氢氧化物和/或碱金属氢氧化物以及存在碱土金属次卤酸盐和/或碱金属次卤酸盐的情况下，对选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的至少一种的非离子单体的聚合物基进行所谓霍夫曼降解反应；
获得包含来源于所述霍夫曼降解反应的具有粘度V1的至少一种阳离子或两性聚合物的聚合物水溶液；
对所述聚合物水溶液进行后处理；
其特征在于，所述后处理依次包括下列步骤：
a.测量所述聚合物水溶液的粘度V1；然后将所述聚合物水溶液的pH调整到大于或等于5.5的值，并将所述聚合物水溶液的粘度V1提高到对应于所述V1值的至少1.5倍且低于100000mPa.s的V2值；
b.将所述聚合物水溶液的pH降低至2至5之间的值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粘度V2大于或等于所述粘度V1的2倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物水溶液的粘度V2小于50,000mPa.s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述pH被降低到3至4之间的值。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在对所述聚合物水溶液进行所述后处理前，所述聚合物水溶液的pH在2至5之间。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行后处理的所述聚合物水溶液的浓度变化范围为，所述聚合物的重量占所述聚合物水溶液重量的0.5％至50％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述后处理过的聚合物溶液中所含的所述聚合物仅直接来源于聚合物基的所述霍夫曼降解。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，通过添加选自碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物、氨和生石灰中的至少一种化合物来调整所述pH。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤b中，通过添加盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种化合物来降低所述pH。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤b中，所述聚合物水溶液的pH降低到2至5之间，且其粘度降低到大于所述V1且小于所述V2的值V3。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用的所述聚合物基包含：
a.至少5mol％选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和丙烯腈的至少一种非离子单体；
至多95mol％的至少以下物质：
b.选自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺、二烯丙基胺、甲基二烯丙基胺及其季铵盐类的单体的阳离子非饱和乙烯单体；
c.和/或，选自N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯中的至少一种非离子单体；
d.和/或，选自(甲基)丙烯酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、甲基烯丙基磺酸、乙烯磺酸及其盐中的至少一种阴离子单体；
e.和/或，选自包括聚乙烯亚胺、聚伯胺或聚仲胺、聚烯丙基胺、功能性硫醚，多元醇，表氯醇聚酰胺(PAE)和多胺酰胺中的至少一种额外的多官能化合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物基还包括至少一种多官能化合物，其包含选自N,S,O,P中的各带至少一个流动氢原子的至少三个杂原子。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤a中，所述pH调整到5.5至12之间。
14.根据权利要求1-13中任一项方法得到的所述聚合物水溶液在造纸工艺中作为絮凝剂、助留剂、引流剂、干态强度耐受剂或其组合的用途。
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