CN113817082A - 一种水溶性环糊精聚合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水溶性环糊精聚合物的制备方法。该制备方法步骤简单，制备得到的聚合物分子量高，且长时间放置后依然具有很好的水溶性，同时保留环糊精腔体，结构上呈片层型的树枝状。该方法包括：将环糊精、环氧氯丙烷和乙二醇在碱性条件下聚合得到水溶性环糊精聚合物。本发明的环糊精聚合物拥有较高的热稳定性，能够在很长的放置时间后依然保持良好的水溶性，并且在结构上保留了环糊精的疏水腔体，在超分子溶液流变性能调节领域有较高的实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及环糊精制备技术领域，具体涉及一种水溶性环糊精聚合物的制备方法及应用。
背景技术
环糊精是来自淀粉水解的一种产物，由于其具有特殊的外部亲水、内部疏水的圆环形空腔结构，因而能够与多种目标分子形成主客体包合物。环糊精具有良好的亲和性，通常会根据需要制备成各种环糊精聚合物。
环糊精聚合物不但具有高分子效应，同时还保留了母体环糊精空腔的包合能力，在客体分子较大的情况下有较好的包合性能。目前制备环糊精聚合物主要分为线性聚合物和树枝状聚合物，其中最为方便的制备方法是在碱性环境下以环氧氯丙烷为交联剂制备聚合物，该方法随着交联程度的增大，分子量逐步上升，达到交联界限以后则形成不溶性的环糊精聚合物，在实际操作中反应终点往往很难控制准确。同时由于还含有活性的尾端基团，这种方式合成的水溶性环糊精在放置较长时间后交联程度会进一步增大，因此，通过该方法获得的环糊精聚合物不耐储存，长时间放置后溶解性大大降低或者根本不能溶解。乙二醇因此，有必要对水溶性环糊精聚合物的制备方法加以改进来解决上述问题。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种水溶性环糊精聚合物的制备方法。该制备方法步骤简单，制备得到的聚合物分子量高，且长时间放置后依然具有很好的水溶性，同时保留环糊精腔体，结构上呈片层型的树枝状。本发明的技术方案为：
一种水溶性环糊精聚合物的制备方法，包括：将环糊精、环氧氯丙烷和乙二醇在碱性条件下聚合得到水溶性环糊精聚合物。
进一步地，所述制备方法具体包括：
(1)将环糊精溶解于碱性溶液中，并活化8～12h；
(2)将环糊精溶液加热至20～70℃，加入环氧氯丙烷和乙二醇，保温反应10～420min；
(3)终止反应后将反应体系的pH值调至11～12，加热至50～55℃水解10～12h；
(4)将水解产物除杂后干燥，即得。
进一步地，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、甲基β-环糊精中的至少一种。
进一步地，所述碱性溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，质量浓度为15～35％。
进一步地，所述环氧氯丙烷和乙二醇加入的总摩尔量为环糊精摩尔量的8～20倍，环氧氯丙烷与乙二醇的摩尔量之比为1:(1～10)。
进一步地，所述终止反应的具体操作过程为：加入反应体系0.5～1倍体积的丙酮，于200～240rpm下搅拌5～8min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮。
优选地，所述将水解产物除杂采用透析袋透析除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物。
本发明还提供一种水溶性环糊精聚合物，是采用上述制备方法获得。
本发明还提供一种流变性能可调的聚合物体系，是由上述水溶性环糊精聚合物与疏水缔合聚合物形成。
与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
传统的环糊精环氧氯丙烷聚合物反应进行到一定程度时会因为交联度过大而形成不溶的凝胶，要得到高分子量的水溶性聚合物需要在形成不溶性凝胶之前终止反应。由于反应过程中活性点较多，成胶过程较快，难以控制终止反应的时间点。如果停止反应反应时间较早，得到的水溶性产物分子量会很低。本发明通过控制反应体系的反应活性点数量来影响亲核取代，进而可以延长成胶反应时间，使反应终止时机易于把握。同时由于活性点数量减少，最终产物在长时间保存过程中，不再继续发生交联反应，因此产物能够在很长的放置时间后依然保持良好的水溶性。产物在在结构上保留了环糊精的疏水腔体，在超分子溶液流变性能调节领域有较高的实用价值。此外，本发明制备的环糊精聚合物在同一链上含有大量疏水空腔，因此可能可以与疏水缔合聚合物在溶液中形成聚合物体系，调节溶液流变性能。
附图说明
图1是本发明实施例1的水溶性环糊精聚合物的红外图谱。
图2是本发明实施例1的水溶性环糊精聚合物的TG曲线。
图3是本发明实施例1的水溶性环糊精聚合物的SEM图。
图4是本发明实施例1的水溶性环糊精聚合物特性粘数随时间的变化图。
图5是本发明实施例5的缔合强度可控的聚合物体系的粘度-剪切速率变化图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例提供一种水溶性环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将5g环糊精溶解到10ml浓度为25wt％的NaOH水溶液中，持续搅拌12小时使其溶解为透明溶液，且羟基充分活化；
2)将步骤(1)得到的环糊精溶液加热并维持在40℃，加入环氧氯丙烷和乙二醇，两者总加量为环糊精摩尔量14倍，环氧氯丙烷与乙二醇的摩尔量之比为1：8，搅拌并持续反应350min；其间分别在70min、120min、220min、270min、280min、290min、350min取样；
3)在反应体系中加入1倍体积的丙酮终止反应，于240rpm下搅拌5min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮；逐滴加入盐酸，调节反应体系pH值至12；加热至50℃，反应12h，水解后的产物倒入透析袋中，除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物，冷冻干燥得到水溶性环糊精聚合物聚合物。
将本实施例得到的环糊精聚合物进行性能测试：
(1)红外鉴定：如图1所示，3370cm-1处的宽峰为β-环糊精上的羟基形成氢键的峰，2917cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰，1361cm-1和1340cm-1为羟基的伸缩振动峰，1415cm-1为β-环糊精的特征峰，1155cm-1和1025cm-1为醚键的特征峰，由此可以看出CDE是由醚键桥联环糊精而成。
(2)TG分析：取5g聚合物样品固体，在Labsys EVO同步热分析仪中测试产物热失重，结果如图2所示，热重图谱则表明聚合物热失重温度较高，拥有较高的热稳定性。
(3)将不同反应时长的产物溶解在1.00mol/L的氯化钠溶液中，干燥的玻璃砂芯漏斗过滤，得到试样浓度约0.0005～0.001g/mL的溶液，放在30±0.05℃水浴中备用。按照国标GB 12005.1-89测定产物的特性粘数。特性粘数测定结果如图4所示。
(4)SEM分析：如图3所示，表明本实施例获得的聚合物保留环糊精腔体，即疏水空腔，结构上呈片层型的树枝状。
实施例2
本实施例提供一种水溶性环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将5g环糊精溶解到10ml浓度为15wt％的NaOH水溶液中，持续搅拌8小时使其溶解为透明溶液，且羟基充分活化；
2)将步骤(1)得到的环糊精溶液加热并维持在50℃，加入环氧氯丙烷和乙二醇，两者总加量为环糊精摩尔量20倍，环氧氯丙烷与乙二醇的摩尔量之比为1：10，搅拌并持续反应200min；
3)在反应体系中加入1倍体积的丙酮终止反应，于200rpm下搅拌5min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮；逐滴加入盐酸，调节反应体系pH值至12；加热至50℃，反应12h，水解后的产物倒入透析袋中，除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物，冷冻干燥得到水溶性环糊精聚合物聚合物。
实施例3
本实施例提供一种水溶性环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将5g环糊精溶解到10ml浓度为35wt％的NaOH水溶液中，持续搅拌8小时使其溶解为透明溶液，且羟基充分活化；
2)将步骤(1)得到的环糊精溶液加热并维持在70℃，加入环氧氯丙烷和乙二醇，两者总加量为环糊精摩尔量8倍，环氧氯丙烷与乙二醇的摩尔量之比为1：1，搅拌并持续反应10min；
3)在反应体系中加入1倍体积的丙酮终止反应，于200rpm下搅拌5min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮；逐滴加入盐酸，调节反应体系pH值至12；加热至50℃，反应12h，水解后的产物倒入透析袋中，除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物，冷冻干燥得到水溶性环糊精聚合物聚合物。
对比例1
本对比例提供一种水溶性环糊精聚合物的制备方法，与实施例1的区别在于：本对比例不含有乙二醇，其它同实施例1。
实施例4
溶解性测试
将实施例1～3和对比例1获得的聚合物放置一段时间进行溶解性(溶剂为去离子水，浓度为5g/L)和稳定性测试，结果如表1所示。
表1溶解性及稳定性结果
表1的数据表明，在最初的48小时内，不含有乙二醇的环糊精聚合物和含有乙二醇的环糊精聚合物在去离子水中的溶解性能没有差异，但随着时间的延长，不含有乙二醇的聚合物开始析出，出现溶液浑浊的现象，而本发明的环糊精聚合物一直都是澄清透明状态，说明本发明获得的环糊精聚合物具有良好的稳定性和溶解性。
实施例5
本实施例提供一种缔合强度可控的聚合物体系，称取两份0.3g疏水缔合聚合物分别加入到100mL水中，疏水缔合聚合物的疏水单体为金刚烷基丙烯酰胺，亲水单体为丙烯酸和丙烯酰胺(两者的质量比为1：3)，其中一份加入实施例1制备的环糊精聚合物0.15g，充分溶解，得到的溶液在剪切速率为0.01至1000s-1条件下的粘度，单独的疏水缔合聚合物溶液和混合溶液的粘度-剪切速率关系如图5所示，其中HAPAM为单独的疏水缔合聚合物溶液，HAPAM&CDP为疏水缔合聚合物与环糊精聚合物混合溶液。粘度-剪切速率图谱可以看出，在任意剪切速率下，混合溶液粘度都高于单独的疏水缔合聚合物溶液粘度。这表明疏水缔合聚合物可以与环糊精聚合物在溶液中形成网络结构。且随剪切速率增加，混合溶液粘度降低，表明形成的网络结构可以在不同的外部作用下被拆散，有利于保持溶液在高剪切速率下的流动性能。
综上，本发明的环糊精聚合物拥有较高的热稳定性，能够在很长的放置时间后依然保持良好的水溶性，并且在结构上保留了环糊精的疏水腔体，在超分子溶液流变性能调节领域有较高的实用价值。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种水溶性环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：包括：将环糊精、环氧氯丙烷和乙二醇在碱性条件下聚合得到水溶性环糊精聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括：
(1)将环糊精溶解于碱性溶液中，并活化8～12h；
(2)将环糊精溶液加热至20～70℃，加入环氧氯丙烷和乙二醇，保温反应10～420min；
(3)终止反应后将反应体系的pH值调至11～12，加热至50～55℃水解10～12h；
(4)将水解产物除杂后干燥，即得。
3.根据权利要求1或2所述的一种水溶性环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、甲基-β-环糊精中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种水溶性环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，质量浓度为15～35％。
5.根据权利要求4所述的一种水溶性环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：所述环氧氯丙烷和乙二醇加入的总摩尔量为环糊精摩尔量的8～20倍，环氧氯丙烷与乙二醇的摩尔量之比为1:(1～10)。
6.根据权利要求4所述的一种水溶性环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：所述终止反应的具体操作过程为：加入反应体系0.5～1倍体积的丙酮，于200～240rpm下搅拌5～8min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮。
7.根据权利要求4所述的一种水溶性环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：所述将水解产物除杂采用透析袋透析除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物。
8.一种水溶性环糊精聚合物，是采用权利要求1～7任意一项所述的制备方法获得。
9.一种缔合强度可控的聚合物体系，是由权利要求1～7任意一项所述的制备方法获得的水溶性环糊精聚合物或者权利要求8所述的水溶性环糊精聚合物与疏水缔合聚合物形成。
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