CN113817081B - 一种水溶性阳离子环糊精聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种水溶性阳离子环糊精聚合物的制备方法。该制备方法步骤简单，制备得到的聚合物分子量高，且长时间放置后依然具有很好的水溶性，同时保留环糊精腔体，结构上呈片层型的树枝状。该方法包括：将环糊精、2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵和乙二醇在碱性条件下聚合得到水溶性阳离子环糊精聚合物。本发明采用2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵代替常用的2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵，为环糊精聚合物带上正电荷。通过电荷吸引和包合作用的协同，能够进一步增强环糊精聚合物与疏水缔合聚合物之间的相互作用强度，以此来进一步提高环糊精聚合物与疏水缔合聚合物混合溶液的流变性能；另一方面，在反应中加入乙二醇，减少活性基团的含量，使反应条件更温和、终点更加可控，且得到的产物不会进一步增加交联程度，因此产物能够在很长的放置时间后依然保持良好的水溶性。
Description
技术领域
本发明涉及环糊精制备技术领域，具体涉及一种水溶性阳离子环糊精聚合物及其制备方法。
背景技术
环糊精是来自淀粉水解的一种产物，由于其具有特殊的外部亲水、内部疏水的圆环形空腔结构，因而能够与多种目标分子形成主客体包合物。环糊精具有良好的亲和性，通常会根据需要制备成各种环糊精聚合物。
环糊精聚合物不但具有高分子效应，同时还保留了环糊精空腔的包合能力，具有较好的协同包合性能。环糊精聚合物与疏水缔合聚合物在溶液中混合后，环糊精聚合物的疏水空腔包合疏水缔合聚合物上的疏水基团，能够形成更强的网络连接点，因此混合溶液的流变性能得到很大程度的提升，且通过改变两种聚合物的配比很容易调节溶液流变性能，使其在多种应用场景中都能发挥最佳的流变性能。
目前制备环糊精聚合物主要分为线性聚合物和树枝状聚合物，其中最为方便的制备方法是在碱性环境下以2,3-环氧丙基三甲基氯化铵为交联剂制备聚合物，该方法随着交联程度的增大，分子量逐步上升，达到交联界限以后则形成不溶性的环糊精聚合物，在实际操作中反应终点往往很难控制准确。同时由于还含有活性的尾端基团，这种方式合成的水溶性环糊精在放置较长时间后交联程度会进一步增大，因此，通过该方法获得的环糊精聚合物不耐储存，长时间放置后溶解性大大降低或者根本不能溶解。因此，有必要对水溶性阳离子环糊精聚合物的制备方法加以改进来解决上述问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种水溶性阳离子环糊精聚合物及其制备方法。该制备方法步骤简单，制备得到的聚合物分子量高，且长时间放置后依然具有很好的水溶性，同时保留环糊精腔体，结构上呈片层型的树枝状。本发明的技术方案为：
一种水溶性阳离子环糊精聚合物的制备方法，包括：将环糊精、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和乙二醇在碱性条件下聚合得到水溶性阳离子环糊精聚合物。
进一步地，所述制备方法具体包括：
(1)将环糊精溶解于碱性溶液中，并活化8～12h；
(2)将环糊精溶液加热至30～90℃，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和乙二醇，保温反应20～400min；
(3)终止反应后将反应体系的pH值调至11～12，加热至50～55℃水解10～12h；
(4)将水解产物除杂后干燥，即得。
进一步地，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、甲基-β-环糊精中的至少一种。
进一步地，所述碱性溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，质量浓度为15～35％。
进一步地，所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和乙二醇加入的总摩尔量为环糊精摩尔量的8～20倍，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与乙二醇的摩尔量之比为1:(1～15)。
进一步地，所述终止反应的具体操作过程为：加入反应体系0.5～1倍体积的丙酮，于200～250rpm下搅拌5～10min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮。
优选地，所述将水解产物除杂采用透析袋透析除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物。
本发明还提供一种水溶性阳离子环糊精聚合物，是采用上述制备方法获得。
本发明还提供一种流变性能可调的聚合物体系，是由上述水溶性阳离子环糊精聚合物与疏水缔合聚合物形成。
与现有技术相比，具有以下突出优点和积极效果：
传统的环糊精2,3-环氧丙基三甲基氯化铵聚合物反应进行到一定程度时会因为交联度过大而形成不溶的凝胶，要得到高分子量的水溶性聚合物需要在形成不溶性凝胶之前终止反应。由于反应过程中活性点较多，成胶过程较快，难以控制终止反应的时间点。如果停止反应时间较早，得到的水溶性产物分子量会很低。本发明通过控制反应体系的反应活性点数量和产物的支化程度来影响亲核取代，进而可以延长成胶反应时间，使反应终止时机易于把握。采用乙二醇可以减小产物的支化程度，使产物的水溶性增加。两者共同作用延缓成胶时间，使产物水溶性增加，反应终点更易控制。同时由于活性点数量减少，最终产物在长时间保存过程中，不再继续发生交联反应，因此产物能够在很长的放置时间后依然保持良好的水溶性。产物在结构上保留了环糊精的疏水腔体，在超分子溶液流变性能调节领域有较高的实用价值。
本发明制备的环糊精聚合物在同一链上含有大量疏水空腔且带有正电荷，通过包合作用和电荷吸引的协同作用，阳离子环糊精聚合物可以与阴离子疏水缔合聚合物在溶液中形成更强的聚合物体系，通过改变两种聚合物的配比混合溶液的流变性能可以轻松调节。
附图说明
图1是本发明实施例1中不同反应时长的产物的特性粘数。
图2是本发明实施例2的水溶性阳离子环糊精聚合物的SEM图。
图3是本发明实施例6聚合物体系的粘度-剪切速率变化图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
本实施例提供一种水溶性阳离子环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将5g环糊精溶解到10ml浓度为30wt％的NaOH水溶液中，持续搅拌12小时使其溶解为透明溶液，且羟基充分活化；
2)将步骤(1)得到的环糊精溶液加热并维持在35℃，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和乙二醇，两者总加量为环糊精摩尔量14倍，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与乙二醇的摩尔量之比为1：10，搅拌并持续反应400min；其间分别在110min、140min、180min、205min、250min、300min、365min、400min留样；
3)在留样的反应体系中加入1倍体积的丙酮终止反应，于250rpm下搅拌10min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮；逐滴加入盐酸，调节反应体系pH值至12；加热至50℃，反应12h，水解后的产物倒入透析袋中，除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物，冷冻干燥得到不同反应时间的水溶性阳离子环糊精聚合物；
将0.1g不同反应时长的产物溶解在氯化钠浓度为1.00mol/L的溶液中，干燥的玻璃砂芯漏斗过滤，得到试样浓度约0.0005～0.001g/mL的溶液，放在30±0.05℃水浴中备用。按照国标GB 12005.1-89测定产物的特性粘数。特性粘数测定结果如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种水溶性阳离子环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将5g环糊精溶解到10ml浓度为15wt％的NaOH水溶液中，持续搅拌8小时使其溶解为透明溶液，且羟基充分活化；
2)将步骤(1)得到的环糊精溶液加热并维持在50℃，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和乙二醇，两者总加量为环糊精摩尔量15倍，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与乙二醇的摩尔量之比为1：15，搅拌并持续反应200min；
3)在反应体系中加入1倍体积的丙酮终止反应，于200rpm下搅拌5min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮；逐滴加入盐酸，调节反应体系pH值至12；加热至50℃，反应12h，水解后的产物倒入透析袋中，除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物，冷冻干燥得到水溶性阳离子环糊精聚合物聚合物；将本实施例得到的环糊精聚合物进行SEM检测，如图2所示，可以清楚地看到环糊精腔体，以及其结构上呈片层型的树枝状。
实施例3
本实施例提供一种水溶性阳离子环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将5g环糊精溶解到10ml浓度为15wt％的NaOH水溶液中，持续搅拌12小时使其溶解为透明溶液，且羟基充分活化；
2)将步骤(1)得到的环糊精溶液加热并维持在60℃，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和乙二醇，两者总加量为环糊精摩尔量10倍，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与乙二醇的摩尔量之比为1：5，搅拌并持续反应30min；
3)在反应体系中加入1倍体积的丙酮终止反应，于250rpm下搅拌5min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮；逐滴加入盐酸，调节反应体系pH值至12；加热至55℃，反应12h，水解后的产物倒入透析袋中，除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物，冷冻干燥得到水溶性阳离子环糊精聚合物聚合物。
实施例4
本实施例提供一种水溶性阳离子环糊精聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将5g环糊精溶解到10ml浓度为20wt％的NaOH水溶液中，持续搅拌10小时使其溶解为透明溶液，且羟基充分活化；
2)将步骤(1)得到的环糊精溶液加热并维持在90℃，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和乙二醇，两者总加量为环糊精摩尔量20倍，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与乙二醇的摩尔量之比为1：1，搅拌并持续反应20min；
3)在反应体系中加入1倍体积的丙酮终止反应，于250rpm下搅拌5min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮；逐滴加入盐酸，调节反应体系pH值至12；加热至55℃，反应12h，水解后的产物倒入透析袋中，除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物，冷冻干燥得到水溶性阳离子环糊精聚合物聚合物。
对比例1
本对比例提供一种水溶性阳离子环糊精聚合物的制备方法，与实施例1的区别在于：本对比例不含有乙二醇，其它同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种水溶性阳离子环糊精聚合物的制备方法，与实施例1的区别在于：本对比例采用乙醇，其它同实施例1。在对对比例2获得的产物进行鉴定前，先进行了溶解性和稳定性测试，结果发现该对比例的产物的溶解性和稳定性均较差，详见表1，因此未作相关鉴定，因为该产物没有实际应用价值。
实施例5
溶解性测试
将实施例1～3和对比例1、2获得的聚合物放置一段时间进行溶解性(溶剂为去离子水，浓度为5g/L)和稳定性测试，结果如表1所示。
表1溶解性及稳定性结果
表1的数据表明，在最初的48小时内，不含有乙二醇的环糊精聚合物和含有乙二醇的环糊精聚合物在去离子水中的溶解性能没有差异，但随着时间的延长，不含有乙二醇的聚合物开始析出，出现溶液浑浊的现象，而本发明的环糊精聚合物一直都是澄清透明状态，说明本发明获得的环糊精聚合物具有良好的稳定性和溶解性。此外，对比例2将乙二醇替换成乙醇后获得的聚合物溶解性和稳定性均较差，没有实际应用价值。
实施例6
本实施例提供一种缔合强度可控的聚合物体系，将0.3g疏水缔合聚合物加入到100mL水中，再加入0.6g环糊精聚合物，充分溶解，即得。环糊精聚合物的制备方法同实施例3。疏水缔合聚合物的疏水单体为金刚烷基丙烯酰胺，亲水单体为丙烯酰胺。
本实施例得到的聚合物体系在剪切速率为0.01至1000s-1条件下的粘度和剪切速度的关系如图3所示，其中HAPAM为单独的阴离子疏水缔合聚合物溶液，HAPAM&CDP-Ca为聚合物体系，阴离子疏水缔合聚合物聚合物溶液中加入阳离子环糊精聚合物后粘度大幅增加，并且混合溶液依然保持良好的剪切稀释性。
综上，本发明采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵代替常用的2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，为环糊精聚合物带上正电荷。通过电荷吸引和包合作用的协同，能够进一步增强环糊精聚合物与疏水缔合聚合物之间的相互作用强度，以此来进一步提高环糊精聚合物与疏水缔合聚合物混合溶液的流变性能；另一方面，在反应中加入乙二醇，减少活性基团的含量，使反应条件更温和、终点更加可控，且得到的产物不会进一步增加交联程度，因此可以具有很好耐储存性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (2)
1.一种水溶性阳离子环糊精聚合物的制备方法，其特征在于：包括：将环糊精、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和乙二醇在碱性条件下聚合得到水溶性阳离子环糊精聚合物；所述制备方法具体包括：
(1)将环糊精溶解于碱性溶液中，并活化8～12h；
(2)将环糊精溶液加热至30～90℃，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和乙二醇，保温反应20～400min；
(3)终止反应后将反应体系的pH值调至11～12，加热至50～55℃水解10～12h；
(4)将水解产物除杂后干燥，即得；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、甲基-β-环糊精中的至少一种；所述碱性溶液包括氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，质量浓度为15～35％；所述2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和乙二醇加入的总摩尔量为环糊精摩尔量的8～20倍，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵与乙二醇的摩尔量之比为1:(1～15)；所述终止反应的具体操作过程为：加入反应体系0.5～1倍体积的丙酮，于200～250rpm下搅拌5～10min后静置，待体系分层后移除上层的丙酮；所述将水解产物除杂采用透析袋透析除去盐、未反应原料以及分子量小于10万的产物。
2.一种流变性能可调的聚合物体系，其特征在于：是由权利要求1所述的制备方法获得的水溶性阳离子环糊精聚合物与疏水缔合聚合物形成。
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