CN107604755A - 纸力增强剂、纸力增强剂的制造方法、纸和纸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供虽为高分子量但具有优良的保存稳定性、并且未反应的(甲基)丙烯酰胺得到减少、进而在添加到原料纸浆中时固定于纸浆且不会因过凝聚而使纸的质地紊乱、还发挥优良的纸力效果的纸力增强剂、纸力增强剂的制造方法、纸和纸的制造方法，所述纸含有该纸力增强剂。本发明涉及一种纸力增强剂，其含有(甲基)丙烯酰胺(a1)、阳离子性乙烯基单体(a2)、阴离子性乙烯基单体(a3)和交联性乙烯基单体(a4)作为聚合成分(A)，并且含有重均分子量(Mw)为100万～800万和分子量分布(Mw/Mn)为1.5～3.0的共聚物(B)；还涉及该纸力增强剂的制造方法、含有该纸力增强剂的纸和纸的制造方法。

Description

纸力增强剂、纸力增强剂的制造方法、纸和纸的制造方法

技术领域

本发明涉及纸力增强剂、纸力增强剂的制造方法、纸和纸的制造方法。

背景技术

以往，作为对纸赋予强度的纸力剂，广泛使用阴离子性、阳离子性或两性的丙烯酰胺系聚合物。

近年来，在制纸工厂，由于废纸的使用比率的增加而使用来源于废纸的包含短纤维的纸力强度弱的原料纸浆。另外，由于废纸的使用，抄纸白水中含有的金属离子使抄纸系统内的电导率升高，难以发挥用于弥补纸力强度而向原料纸浆中添加的纸力增强剂的效果。在这样的环境下，在要求更高的纸力效果的纸板的制造中，需要大量添加纸力增强剂，但水质容易变得更差，在环境上是不优选的。

对于上述抄纸环境，为了维持纸的纸力效果，公知的是将纸力增强剂进行高分子量化的方法(专利文献1)。但是，单纯地使纸力增强剂进行高分子量化时，产品粘度增加，操作性变差，或者在长期保管中粘度增加，有时无法作为产品使用。此外，将高分子量化后的纸力增强剂大量添加到原料纸浆中时，即使纸力增强剂固定于纸浆，也会发生过凝聚而使成纸的质地变差，还会引起纸力效果降低的问题。作为抑制纸力增强剂的粘度的技术，例如，还公知如下的制纸用添加剂的制造方法：其特征在于，使选自N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-双(甲基丙烯酰胺)中的至少一种单体、阳离子性乙烯基单体、阴离子性乙烯基单体以及选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一种的单体混合物在水性介质中在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合，形成重均分子量为50万～150万的预聚物，接着，追加过硫酸盐，进一步进行聚合直至重均分子量达到至少1.1倍(专利文献2)。但是，上述制造方法中，需要使聚合物彼此发生交联反应的工序，担心在该工序中分支度产生偏差而生成具有宽分子量分布的纸力增强剂。

另外，作为控制分子量分布的技术，公知如下的两性纸力增强剂：其特征在于，以水溶性阳离子单体和/或它们的盐类、α,β-不饱和羧酸和/或它们的盐类、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺作为必需的构成单体成分来进行聚合，具有特定的阳离子当量值、阴离子当量值，并且重均分子量为100万～600万、表示分子量分布的幅度的多分支度为10以下(专利文献3)。但是，该纸力增强剂的分子量分布的幅度也宽，优良的纸力效果等成为问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-61197号公报

专利文献2：日本特开平5-287693号公报

专利文献3：日本特开平7-189177号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供虽为高分子量但具有优良的保存稳定性、并且未反应的(甲基)丙烯酰胺得到减少、进而在添加到原料纸浆中时固定于纸浆且不会因过凝聚而使纸的质地紊乱、还发挥优良的纸力效果的纸力增强剂和纸力增强剂的制造方法、含有该纸力增强剂的纸和纸的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人进行了深入研究，结果发现，含有将重均分子量和分子量分布控制为特定的范围的共聚物的纸力增强剂可解决上述问题。特别是还查明了：通过应用包含分开添加聚合引发剂的三个工序的纸力增强剂的制造方法，本发明的效果变得显著。即，本发明涉及以下的纸力增强剂、纸力增强剂的制造方法、纸和纸的制造方法。

1.一种纸力增强剂，其含有(甲基)丙烯酰胺(a1)、阳离子性乙烯基单体(a2)、阴离子性乙烯基单体(a3)和交联性乙烯基单体(a4)作为聚合成分(A)，并且含有重均分子量(Mw)为100万～800万和分子量分布(Mw/Mn)为1.5～3.0的共聚物(B)。

2.如上述项1所述的纸力增强剂，其中，共聚物(B)中含有的未反应的(a1)成分为50ppm以下。

3.如上述项1或2所述的纸力增强剂，其中，聚合成分(A)中含有(a1)成分55～97.95摩尔％、(a2)成分1～20摩尔％、(a3)成分1～20摩尔％和(a4)成分0.05～5摩尔％。

4.如上述项1～3中任一项所述的纸力增强剂，其中，纸力增强剂的凝胶化率以固体成分计为0.05重量％以下。

5.如上述项1～4中任一项所述的纸力增强剂，其中，聚合成分(A)进一步含有链转移剂(a5)。

6.如上述项1～5中任一项所述的纸力增强剂，其中，(a2)成分含有含叔氨基的乙烯基单体和/或该乙烯基单体的季化盐。

7.如上述项1～6中任一项所述的纸力增强剂，其中，(a3)成分含有具有羧基的乙烯基单体。

8.如上述项1～7中任一项所述的纸力增强剂，其中，(a4)成分含有具有N,N-取代酰胺基的交联性乙烯基单体。

9.如上述项1～8中任一项所述的纸力增强剂，其中，固体成分浓度20重量％、温度25℃下的粘度为2500～80000mPa·s。

10.一种纸力增强剂的制造方法，其为上述项1～9中任一项所述的纸力增强剂的制造方法，包含：

工序(I)：通过使聚合成分(A)在聚合引发剂的存在下发生反应而得到反应产物(1)的工序；

工序(II)：通过使用过硫酸盐作为聚合引发剂使反应产物(1)发生反应而得到反应产物(2)的工序；和

工序(III)：通过使用偶氮系聚合引发剂和/或氧化还原引发剂作为聚合引发剂使反应产物(2)发生反应而得到共聚物(B)的工序。

11.一种纸，其含有上述项1～9中任一项所述的纸力增强剂。

12.一种纸的制造方法，其使用上述1～9中任一项所述的纸力增强剂。

发明效果

本发明的纸力增强剂通过控制重均分子量和分子量分布而抑制过量分支的高分子量体的生成，并且使其高分子量化，因此，添加到原料纸浆中时固定于纸浆且不会因过凝聚而使纸的质地紊乱，并且所得到的成纸也发挥优良的纸力效果。特别是，由前述的制造方法得到的纸力增强剂中，上述效果显著，进而未反应的丙烯酰胺的残留量少，并且保存稳定性也优良。

具体实施方式

本发明的纸力增强剂含有(甲基)丙烯酰胺(a1)(以下称为(a1)成分)、阳离子性乙烯基单体(a2)(以下称为(a2)成分)、阴离子性乙烯基单体(a3)(以下称为(a3)成分)和交联性乙烯基单体(a4)(以下称为(a4)成分)作为聚合成分(A)，并且含有具有上述重均分子量和分子量分布的共聚物(B)。

(a1)成分是指丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。

作为(a1)成分的含有比率，在将聚合成分(A)的合计含有比率设为100摩尔％时，通常为约55摩尔％～约97.95摩尔％，优选为约60摩尔％～约95摩尔％，更优选为约70摩尔％～约90摩尔％。

作为(a2)成分，没有特别限定，可以使用各种公知的物质，从使纸力增强剂良好地固定于原料纸浆、发挥优良的纸力效果的观点考虑，优选含有含叔氨基的乙烯基单体和/或该乙烯基单体的季化盐。作为上述乙烯基单体的具体例，可以列举例如：N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含叔氨基的乙烯基单体；使上述含叔氨基的乙烯基单体与季化剂反应而得到的该乙烯基单体的季化盐等。另外，作为该乙烯基单体盐，可以为盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐，也可以为乙酸盐等有机酸盐。另外，作为使其进行反应的季化剂，可以列举甲基氯、苄基氯、硫酸二甲酯、表氯醇等。其中，从获取容易性和上述同样的观点考虑，更优选N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和/或N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的苄基氯季化盐。这些成分可以单独使用或者组合使用两种以上。

关于(a2)成分的含有比率，从使纸力增强剂良好地固定于原料纸浆、发挥优良的纸力效果的观点考虑，在将聚合成分(A)的合计含有比率设为100摩尔％时，通常为约1摩尔％～约20摩尔％，优选为约2摩尔％～约17摩尔％，更优选为约2摩尔％～约12摩尔％。

作为(a3)成分，没有特别限定，可以使用各种公知的物质，从使纸力增强剂良好地固定于原料纸浆、发挥优良的纸力效果的观点考虑，优选含有具有羧基的乙烯基单体。作为上述乙烯基单体的具体例，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、巴豆酸等α,β-不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、粘康酸、柠康酸等α,β-不饱和二元羧酸；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等有机系磺酸、或上述各种有机酸的钠盐、钾盐等。其中，从获取容易性和上述同样的观点考虑，优选丙烯酸和/或衣康酸。这些成分可以单独使用或者组合使用两种以上。

关于(a3)成分的含有比率，从使纸力增强剂良好地固定于原料纸浆、发挥优良的纸力效果的观点考虑，在将聚合成分(A)的合计含有比率设为100摩尔％时，通常为约1摩尔％～约20摩尔％，优选为约2摩尔％～约17摩尔％，更优选为约2摩尔％～约12摩尔％。

作为(a4)成分，没有特别限定，可以使用各种公知的物质。作为(a4)成分的具体例，可以列举例如：烯丙基(甲基)丙烯酸酯、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺等的具有烯丙基的交联性乙烯基单体；二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚三亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有聚亚烷基二醇基的交联性乙烯基单体；双丙酮丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和其盐等的具有N-取代酰胺基的交联性乙烯基单体；N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等具有N,N-取代酰胺基的交联性乙烯基单体；二乙烯基苯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、三烯丙基胺、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、四烯丙基均苯四酸酯等芳香族聚乙烯基系交联性单体等。其中，从提高共聚物(B)的重均分子量的观点考虑，优选具有N,N-取代酰胺基的交联性乙烯基单体，更优选N,N-二甲基丙烯酰胺。这些成分可以单独使用或者组合使用两种以上。

关于(a4)成分的含有比率，从控制共聚物(B)的重均分子量和分子量分布的观点考虑，在将聚合成分(A)的合计含有比率设为100摩尔％时，通常为约0.05摩尔％～约5摩尔％，优选为约0.07摩尔％～约2.5摩尔％，更优选为约0.1摩尔％～约1摩尔％。

进而，在聚合成分(A)中，也可以根据需要含有链转移剂(a5)(以下称为(a5)成分)。使用(a5)成分时，能够得到交联反应前的聚合物链更短、粘度低且分子量更高的共聚物。作为(a5)成分的具体例，可以列举例如2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇等硫醇类、α-甲基苯乙烯二聚物、甲代烯丙基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钾、甲代烯丙基磺酸铵等甲代烯丙基磺酸盐、乙醇、异丙醇、戊醇等不具有烯丙基的醇类、四氯化碳、乙苯、异丙苯、枯烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。其中，从调节纸力增强剂的重均分子量和粘度的观点考虑，优选甲代烯丙基磺酸盐，更优选甲代烯丙基磺酸钠。这些成分可以单独使用或者组合使用两种以上。

关于(a5)成分的含有比率，从得到高分子量化并且粘度较低的共聚物(B)的观点考虑，在将聚合成分(A)的合计含有比率设为100摩尔％时，通常为约0.05摩尔％～约5摩尔％，优选为约0.1摩尔％～约3摩尔％，更优选为约0.2摩尔％～约2摩尔％。

另外，聚合成分(A)中，只要不损害本发明的效果，则可以含有(a1)成分～(a5)成分以外的成分(a6)(以下称为(a6)成分)。作为(a6)成分的具体例，可以例示例如：羟甲基丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等双(甲基)丙烯酰胺类；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯类；己二酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯等二乙烯基酯类；环氧丙烯酸酯类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；枯烯、α-甲基苯乙烯二聚物、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。这些成分可以单独也可以组合两种以上。

(a6)成分的含有比率没有特别限定，在将聚合成分(A)的合计含有比率设为100摩尔％时，通常为5摩尔％以下，优选为2.5摩尔％以下。

本发明的纸力增强剂的制造方法没有特别限定，只要是能够制造前述的具有特定范围的重均分子量和分子量分布的共聚物的方法，则可以采用同时聚合、滴加聚合、多阶段聚合等各种公知的聚合方法。例如，可以列举后述的包含工序(I)～(III)的制造方法等。以下，对各工序进行说明。

＜关于工序(I)＞

本发明的制造方法中的工序(I)是通过使聚合成分(A)在聚合引发剂的存在下发生聚合反应而得到反应产物(1)的工序。

聚合成分(A)也可以以溶液的形式使用。作为溶剂，从使聚合成分(A)充分地溶解或分散、不对聚合反应产生不利影响的观点考虑，通常优选水，但也可以组合使用乙醇、异丙醇等亲水性有机溶剂作为助溶剂。另外，在聚合成分(A)中含有容易水解的成分的情况下，可以添加硫酸等。

作为工序(I)中的聚合条件，没有特别限定，例如，聚合温度为约35℃～约100℃，聚合时间为约1小时～约10小时。

作为工序(I)中使用的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用各种公知的聚合引发剂。作为聚合引发剂的具体例，可以列举例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮系聚合引发剂。其中，从使聚合成分(A)的聚合反应充分进行的观点考虑，优选使用过硫酸铵、过硫酸钾和/或2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐。这些成分可以单独也可以组合两种以上。另外，虽然是任意的，但从容易产生有机过氧化物的自由基的观点，可以组合使用还原剂。作为还原剂，可以列举亚硫酸钠等亚硫酸盐、亚硫酸氢钠等亚硫酸氢盐、三乙醇胺、硫酸铜等。

工序(I)中的聚合引发剂的使用量没有特别限定，从使聚合成分(A)的聚合反应充分进行的观点考虑，相对于聚合成分(A)100重量份，通常为约0.05重量份～约2.0重量份，优选为约0.1重量份～约0.5重量份。

作为使工序(I)结束时的反应产物(1)，优选聚合率为约95％～约98％。通过设定为该聚合率，在工序(II)中残留的聚合成分(A)少，因此，容易抑制例如急剧发热所引起的凝胶的产生。此外，也容易得到高分子量化并且粘度较低的产物。需要说明的是，在此的聚合率是指将聚合成分(A)内被聚合反应消耗的成分用比例表示的值。

＜关于工序(II)＞

本发明的制造方法中的工序(II)是通过使用过硫酸盐作为聚合引发剂使反应产物(1)发生反应而得到反应产物(2)的工序。

作为工序(II)中的聚合条件，没有特别限定，例如，聚合温度为约50℃～约100℃，聚合时间为约0.5小时～约5小时。

作为工序(II)中使用的聚合引发剂，从使工序(I)中得到的反应产物(1)高分子量化、并且在控制分子量分布的同时使其交联的观点考虑，使用过硫酸盐。其中，优选过硫酸铵。另一方面，使用偶氮系聚合引发剂时，交联反应不易进行，反应产物(2)的分子量不提高，因此不优选。

工序(II)中的聚合引发剂的使用量没有特别限定，从上述同样的观点考虑，相对于聚合成分(A)100重量份，通常为约0.05重量份～约2重量份，优选为约0.1重量份～约0.5重量份。

作为使工序(II)结束时的反应产物(2)，优选聚合率为99.8％以上。通过设定为该聚合率，在工序(III)残留的聚合成分(A)少，因此，容易抑制例如急剧发热所引起的凝胶的产生。另外，最终的纸力增强剂也容易发挥良好的质地和纸力效果。

＜关于工序(III)＞

本发明的制造方法中的工序(III)是通过使用偶氮系聚合引发剂和/或氧化还原引发剂作为聚合引发剂使反应产物(2)发生反应而得到共聚物(B)的工序。

作为工序(III)中的聚合条件，没有特别限定，例如，聚合温度为约50℃～约100℃，聚合时间为约0.5小时～约5小时。

作为工序(III)中使用的聚合引发剂，从得到控制了分子量分布的高分子量的共聚物(B)的观点考虑，使用偶氮系聚合引发剂和/或氧化还原引发剂。在此，氧化还原引发剂是指在过硫酸盐中组合有还原剂的引发剂。

工序(III)中的聚合引发剂的使用量没有特别限定，从上述同样的观点考虑，相对于聚合成分(A)100重量份，通常为约0.05重量份～约2重量份，优选为约0.1重量份～约1重量份，更优选为约0.2重量份～约0.5重量份。需要说明的是，在使用氧化还原引发剂的情况下，聚合引发剂和还原剂的使用比率以固体重量比通常为聚合引发剂/还原剂＝90/10～40/60左右，优选为80/20～50/50左右。

通过本发明的制造方法得到的共聚物(B)中，从抑制凝胶产生、并且使纸力增强剂的保存稳定性优良的观点考虑，优选未反应的(a1)成分少。需要说明的是，可以列举通过液相色谱法测定未反应的(a1)成分的含量的方法等。关于纸力增强剂中含有的未反应的(a1)成分的含量，从上述同样的观点考虑，以固体成分计通常为50ppm以下，优选为20ppm以下。

本发明的共聚物(B)的重均分子量为100万～800万，优选为150万～800万，更优选为180万～700万，特别优选为250万～600万。重均分子量低于100万时，纸力增强剂对原料纸浆的固定率降低，在制成纸时纸力效果降低。另外，超过800万时，难以控制分子量分布，纸力增强剂发生过凝聚，容易使纸的质地紊乱。

另外，共聚物(B)的分子量分布(Mw/Mn)为1.5～3.0，优选为2.0～3.0，更优选为2.2～2.9。分子量分布(Mw/Mn)超过3.0时，容易导致纸浆浆料的过凝聚，使质地紊乱，纸力增强剂的纸力提高效果和保存稳定性容易变差。分子量分布(Mw/Mn)小于1.5时，容易受到抄纸系统的变动所带来的影响，推测难以发挥稳定的纸力效果。在此，Mw是重均分子量的简称，Mn是数均分子量的简称。

本发明的纸力增强剂可发挥优良的保存稳定性和纸力效果，因此，不溶物被减少，将其含有比率用“凝胶化率”表示。凝胶化率是纸力增强剂的全部固体成分中含有的凝胶(固体成分)的比率，另外，“凝胶”是在纸力增强剂的制造中不溶于水的共聚物等不溶物。从纸力增强剂发挥优良的保存稳定性和纸力效果的观点考虑，本发明中的凝胶化率以固体成分计为0.05重量％以下，优选为0.03重量％以下，更优选为0.02重量％以下。需要说明的是，本发明的凝胶化率使用(式1)来算出。

(式1)凝胶化率(％)＝(凝胶(固体成分)的量(g))/(纸力增强剂中的全部固体成分的量(g))×100

作为凝胶化率的测定，没有特别限定，例如，将纸力增强剂直接使用网(金属网)等进行自然过滤、或者将纸力增强剂用脱离子水稀释后的溶液使用网(金属网)等进行自然过滤的方法等。需要说明的是，在将纸力增强剂进行自然过滤的情况下，过滤后的残渣(凝胶)中含有水分，因此，优选在加热下进行干燥。作为干燥条件，例如，温度为约100℃～约160℃(优选为约105℃～约140℃)、时间为约0.5小时～约5小时(优选为约1小时～约4小时)。

纸力增强剂存在受到长期保存中温度、气候等的影响而发生凝聚、凝胶化从而无法使用等的问题。在本发明中，保存稳定性的指标也采用凝胶化率，其值越低，则评价为越优良。

从本发明中的保存稳定性的观点考虑，例如，在40℃下保管2周后的纸力增强剂的凝胶化率为0.05重量％以下，优选为0.03重量％以下，更优选为0.02重量％以下。

另外，作为本发明的纸力增强剂的其他物性，从纸的质地不紊乱并且纸力效果优良的观点考虑，固体成分浓度20重量％、温度25℃下的粘度通常为约2500mPa·s～约80000mPa·s，优选为约5000mPa·s～约60000mPa·s。

本发明的纸力增强剂中，可以根据需要配合各种添加剂进行制备。作为该添加剂，可以列举消泡剂、防腐剂、螯合剂、水溶性铝化合物、芒硝、尿素、多糖类等。

作为纸力增强剂的使用方法，没有特别限定，可以列举例如内添到原料纸浆浆料中的方法、或者涂布到原纸表面上的方法等。

在内添到原料纸浆浆料中的情况下，将本发明的纸力增强剂添加纸浆浆料中并进行抄纸。纸力增强剂的使用量没有特别限定，相对于纸浆的干燥重量为约0.01重量％～约4.0重量％。另外，纸浆的种类也没有特别限定，可以列举LBKP、NBKP等化学纸浆、GP、TMP等机械纸浆、废纸纸浆等。在内添上述纸力增强剂时，除此以外，可以添加作为固定剂的硫酸铝、氢氧化铝等、作为pH调节剂的硫酸、氢氧化钠等、施胶剂、湿润纸力剂、作为填料的滑石、粘土、高岭土、二氧化钛和碳酸钙等。

在涂布到原纸表面上的情况下，以将本发明的纸力增强剂用水等稀释而得到的溶液来使用，通过各种公知的手段涂布到原纸表面上。作为稀释溶液的粘度，通常在固体成分浓度5重量％中在50℃下为1～40mPa·s。作为原纸的种类，可以使用以木材纤维素纤维作为原料的未涂布的纸，作为涂布手段，没有特别限定，例如，棒涂机、刮刀涂布机、气刀涂布机、压延机、门辊涂布机、刮板涂布机、双辊式施胶压榨涂布机、计量棒等。另外，纸力增强剂的涂布量(固体成分)也没有特别限定，通常为约0.001g/m²～约2g/m²，优选为约0.005g/m²～约1.0g/m²。

本发明的纸不易发生纸力增强剂的过凝聚，因此，不会使质地紊乱，并且发挥优良的纸力效果。

本发明的纸可供于各种各样的产品，可以列举例如涂料原纸、报纸用纸、衬里纸、瓦楞纸、纸管、印刷笔记本用纸、发泡体用纸、PPC用纸、杯用原纸、喷墨用纸、热敏纸等。

[实施例]

以下，列举实施例和比较例来对本发明具体地进行说明。需要说明的是，份和％均为重量基准。另外，为便利起见，单体等如下用缩写表示。

将以下的化合物用缩写表示。

AM：丙烯酰胺

DM：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯

DML：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的苄基氯季化盐

DMAEA-BQ：丙烯酸二甲基氨基乙酯的苄基氯季化盐

DMAEA-Q：丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯季化盐

IA：衣康酸

AA：丙烯酸

DMAA：N,N-二甲基丙烯酰胺

TAF：1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪

SMAS：甲代烯丙基磺酸钠

APS：过硫酸铵

NPS：过硫酸钠

KPS：过硫酸钾

SPS：亚硫酸氢钠

V-50：2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐

(粘度)

使用布鲁克菲尔德型粘度计(东机产业株式会社制造)，对调节至25℃的样品的粘度进行测定。

(重均分子量、分子量分布)

通过凝胶渗透色谱(GPC)法，在以下的测定条件下测定重均分子量和分子量分布。

GPC主体：东曹株式会社制造

柱：东曹株式会社制造的保护柱PWXL 1根和GMPWXL 2根(温度40℃)

洗脱液：0.5mol/l乙酸缓冲液(0.5mol/l乙酸(和光纯药工业株式会社制造)+0.5mol/l乙酸钠(岸田化学株式会社制造)水溶液、pH约4.2)

流速：0.8ml/分钟

检测器：ビスコテック公司制造的TDA MODEL301(浓度检测器和90°光散射检测器和粘度检测器(温度40℃))RALLS法

测定样品：以使共聚物(B)的固体成分浓度达到0.5％的方式用脱离子水稀释后，添加氢氧化钠水溶液直至pH达到10～12，在80℃以上的热水浴中浸渍1小时，然后用硫酸调节至pH6～8，用洗脱液稀释至0.025％，进行测定。

实施例1

＜工序(I)＞

在具备搅拌器、温度计、回流冷凝器、氮气导入管和3个滴液漏斗的反应装置中加入离子交换水276.2份，通入氮气而将反应体系内的氧除去后，加热至90℃。向滴液漏斗(1)中投入AM 106.7份(29.0摩尔％)、DM 32.5份(4.0摩尔％)、DMAA 0.3份(0.05摩尔％)、SMAS2.0份(0.25摩尔％)、62.5％硫酸15.9份和离子交换水319份，用硫酸将pH调节至3.0附近(混合液(i))。另外，向滴液漏斗(2)中投入AM 229.3份(62.4摩尔％)、IA 26.9份(4.0摩尔％)、DMAA 0.3份(0.05摩尔％)、SMAS2.0份(0.25摩尔％)和离子交换水408.2份，用硫酸将pH调节至3.0附近(混合液(ii))。向滴液漏斗(3)中投入APS 0.6份和离子交换水180份(引发剂液(iii))。接着，从滴液漏斗(3)用3小时滴加引发剂液(iii)。同时用约1.5小时滴加滴液漏斗(1)中的混合液(i)，滴加结束后，立即用约1.5小时滴加滴液漏斗(2)中的混合液(ii)。

＜工序(II)＞

滴加结束后，加入APS 0.4份和离子交换水10份，保温1小时。

＜工序(III)＞

进一步加入V-50 0.8份和离子交换水10份，保温1小时后，投入离子交换水400份，得到固体成分浓度为20.0％、粘度(25℃)为8000mPa·s的共聚物(B-1)。将共聚物(B-1)的该物性示于表1中(下同)。

实施例2

利用表1所示的单体组成，在实施例1的工序(I)中向滴液漏斗(3)中投入V-50 0.6份和离子交换水180份，进行合成，得到共聚物(B-2)。

实施例3

在实施例1的工序(I)中，向滴液漏斗(3)中投入APS 0.6份和离子交换水90份(引发剂液(iii))，进一步向滴液漏斗(4)中投入SPS 0.5份和离子交换水90份(引发剂液(iv))，分别用3小时滴加到体系内，进行合成，得到共聚物(B-3)。

实施例4

在实施例1的工序(III)中，加入APS 0.8份、SPS 0.67份和离子交换水10份，进行合成，得到共聚物(B-4)。

实施例5

在实施例1的工序(II)中，加入NPS 0.4份和离子交换水10份，进行合成，得到共聚物(B-5)。

实施例6

利用表1所示的单体组成，在实施例1的工序I中向滴液漏斗(3)中投入KPS 0.6份和离子交换水180份，进一步在实施例1的工序II中加入KPS 0.4份和离子交换水10份，进行合成，得到共聚物(B-6)。

实施例7

利用表1所示的单体组成，并且在实施例4的工序I中向滴液漏斗(3)中投入V-500.6份和离子交换水180份，进行合成，得到共聚物(B-7)。

实施例8、9

利用表1所示的单体组成，与实施例4的方法地进行合成，得到共聚物(B-8)、(B-9)。

实施例10～23

利用表1所示的单体组成，与实施例1的方法同样地进行合成，得到共聚物(B-10)～(B-23)。

比较例1～3、比较例5～7

利用表1所示的单体组成和聚合引发剂，与实施例1的方法同样地进行合成，得到共聚物(B-24)～(B-26)、(B-28)～(B-30)。

比较例4

在实施例1的工序(II)中，加入APS 0.4份、SPS 0.33份和离子交换水10份，进行合成，得到共聚物(B-27)。

(未反应的(a1)成分的含量)

将共聚物(B-1)～(B-30)使用下述洗脱液供于HPLC，算出未反应的(a1)成分的含量。

(测定条件)

柱：资生堂制造的CAPCELL PAC C18MG II S5；1.5mmI.D.×250mm

洗脱液：含有N/100十二烷基硫酸钠的、水/乙腈＝95/5溶液(用磷酸调节至pH2.3)

检测器：资生堂制造的NANOSPACE SI-2UV-VIS检测器3002

检测波长：205nm

[表1]

对于共聚物(B-1)～(B-30)，进行以下的物性、抄纸评价。需要说明的是，将使用(B-1)～(B-30)的评价分别表述为评价例1～23、比较评价例1～7(复合顺序相同)。

(凝胶化率)

将共聚物(B-1)～(B-30)分别以使固体成分浓度为1.0％的方式用脱离子水稀释后，将该稀释液100g用350目的金属网(预先称量)进行过滤。对在温度105℃的热风循环干燥机中干燥3小时后的凝胶(固体)的量进行测定，通过(式1)进行计算。凝胶化率越低，表示越良好。将结果示于表2中(下同)。

(式1)凝胶化率(％)＝(凝胶(固体成分)的量(g))/(纸力增强剂中的全部固体成分的量(g))×100

(保存稳定性)

将共聚物(B-1)～(B-30)在40℃的恒温槽中静置2周后，通过与上述同样的方法测定凝胶化率。凝胶化率越低，意味着保存稳定性越优良。

(抄纸评价)

将瓦楞纸废纸段利用尼亚加拉式打浆机打浆而调节至加拿大标准游离度(C.S.F)370ml，在所得到的纸浆中添加1.5％的硫酸铝，为了调节pH而添加5％氢氧化钠水溶液，使pH为6.7。接着，添加相对于纸浆为1.0％的上述各实施例和比较例中得到的纸力增强剂(B-1)，搅拌后，利用TAPPI纸页成型机(Tappi Sheet Machine)，以使基重达到180g/m²的方式进行抄纸，以5kg/cm²进行2分钟的压缩脱水。接着，利用旋转式干燥机，在105℃下干燥3分钟，在温度23℃、湿度50％的条件下调湿24小时，得到成纸1。对于纸力增强剂(B-2)～(B-30)，也通过同样的方法进行抄纸。需要说明的是，不添加纸力增强剂，也通过同样的方法进行抄纸，得到成纸2。

(固定率)

使用氮分析装置(三菱化学株式会社制造)，测定成纸1和成纸2的氮成分，然后由下述的计算式算出。

固定率(％)＝(成纸1的氮成分-成纸2的氮成分)÷(使用后的纸力增强剂的理论氮成分×使用后的纸力增强剂的添加率)×100

需要说明的是，理论氮成分是指纸力增强剂的(a1)成分～(a6)成分的摩尔使用比、以及由上述各成分的组成式算出的纸力增强剂中的氮的重量比。

(质地)

将从利用上述方法得到的各成纸透过的光(亮度)摄取到市售的测定器(商品名“个人图像处理系统Hyper-700”、OBS公司制造)中，对亮度分布进行统计分析，将由此得到的值作为质地变异系数。质地变异系数的值越小，则表示质地越良好。将结果示于表2中(下同)。

(比破裂强度)

使用通过上述方法得到的各成纸，依据JIS P 8131，测定比破裂强度(kPa·m²/g)。

(比拉伸强度)

使用通过上述方法得到的各成纸，依据JIS P 8113，测定比拉伸强度(N·m/g)。

(比压缩强度)

使用通过上述方法得到的各成纸，依据JIS P 8126，测定比压缩强度(N·m²/g)。

[表2]

Claims (12)

1.一种纸力增强剂，其含有(甲基)丙烯酰胺(a1)、阳离子性乙烯基单体(a2)、阴离子性乙烯基单体(a3)和交联性乙烯基单体(a4)作为聚合成分(A)，并且含有重均分子量Mw为100万～800万和分子量分布Mw/Mn为1.5～3.0的共聚物(B)。

2.如权利要求1的纸力增强剂，其中，共聚物(B)中含有的未反应的(甲基)丙烯酰胺(a1)为50ppm以下。

3.如权利要求1或2的纸力增强剂，其中，聚合成分(A)含有(a1)成分55～97.95摩尔％、(a2)成分1～20摩尔％、(a3)成分1～20摩尔％和(a4)成分0.05～5摩尔％。

4.如权利要求1～3中任一项的纸力增强剂，其中，纸力增强剂的凝胶化率以固体成分计为0.05重量％以下。

5.如权利要求1～4中任一项的纸力增强剂，其中，聚合成分(A)进一步含有链转移剂(a5)。

6.如权利要求1～5中任一项的纸力增强剂，其中，(a2)成分含有含叔氨基的乙烯基单体和/或该乙烯基单体的季化盐。

7.如权利要求1～6中任一项的纸力增强剂，其中，(a3)成分含有具有羧基的乙烯基单体。

8.如权利要求1～7中任一项的纸力增强剂，其中，(a4)成分含有具有N,N-取代酰胺基的交联性乙烯基单体。

9.如权利要求1～8中任一项的纸力增强剂，其中，固体成分浓度20重量％、温度25℃下的粘度为2500～80000mPa·s。

10.一种纸力增强剂的制造方法，其为权利要求1～9中任一项的纸力增强剂的制造方法，包含：

工序(I)：通过使聚合成分(A)在聚合引发剂的存在下发生反应而得到反应产物(1)的工序；

工序(II)：通过使用过硫酸盐作为聚合引发剂使反应产物(1)发生反应而得到反应产物(2)的工序；和

工序(III)：通过使用偶氮系聚合引发剂和/或氧化还原引发剂作为聚合引发剂使反应产物(2)发生反应而得到共聚物(B)的工序。

11.一种纸，其含有权利要求1～9中任一项的纸力增强剂。

12.一种纸的制造方法，其使用权利要求1～9中任一项的纸力增强剂。