JPH03893A - ロジン物質の水性エマルジョンおよび該水性エマルジョンからなるサイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ロジン物質の水性エマルジョンおよび該水性
エマルジョンからなるサイズ剤に間する。

（従来の技術） 紙、板紙、木質繊維板などのセルロース繊維製品には、
平滑性、撥水性、印刷適正を高めるためにサイズ剤が配
合されている。このサイズ剤には、セルロース繊維の水
分散液に添加される内添サイズ剤と抄造後のセルロース
繊織製品表面に施す表面サイズ剤とがあるが、内添サイ
ズ剤として最も利用されているものの１つにロジン物質
の水性エマルジョンがある。

このロジン物質の水性エマルジョンの製造方法としては
、例えば強化ロジンなどのロジン物質を分散剤の存在下
で高圧ホモジナイザーを使用して乳化する高圧乳化法や
、溶融状態のロジン物質に分散剤水溶液を添加し、ロジ
ン物質を連続相から分離相に反転させる反転法がある。

前者は微細な粒子径の水性エマルジョンが得られるが大
がかりな乳化装置が必要となり、また後者は微細な粒子
径の水性エマルジョンを効率よく製造することが難しい
という問題があった。

そこで、ロジン物質の水性エマルジョンの製造方法にか
かわらず、微細な粒子径の水性エマルジョンを効率よく
簡便に製造するために分散剤として種々のものが検討さ
れてきた０１例えば、強化ロジン物質などの反転法によ
る水性分散剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルまたはポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの硫酸半エステルの塩（特開昭５２−７７２０６号
）やポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハ
ク酸半エステル塩（特開昭５７−１８７３４９号）など
が提案されている。

しかしながら、それらの分散剤はいずれも、微細な粒子
径の水性エマルシコンを得るには多量の添加を必要とし
、また添加量を多くしてもロジン物質□の水性エマルジ
ョンの長期にわたっての安全性が不十分であフたり、機
械的剪断を受けるとエマルジョンの破壊が起こしやすか
ったり、乳化時あるいは製造後のエマルジョンの発泡が
激しくトラブルが生じやすいなどの問題があワた。

（発明が解決しようとする！！、ａ） 本発明者らは、ロジン物質、特に強化ロジンや変性ロジ
ンの水性エマルジョンに間する上記問題点を解決すべく
研究を重ねた結果、分散剤として特定の重合体を比較的
少量用いれば好適にロジン物質を水中に乳化分散できる
ことを見いだした。

したがって、本発明の目的は、ロジン物質が水性媒体中
に微細粒子として分散し、その安定性にも優れ、かつ泡
立ちの極めて少ないロジン物質の水性エマルジョンを提
供することにある。さらに、本発明の他の目的は、保存
時やサイズ処理時にロジン物質が分離することのない安
定性にすぐれた水性エマルジョン型の低発泡性サイズ剤
を提供することにある。

く課題を解決するための手段） 本発明は、ロジン物質を水性媒体中に分散してなり、か
つ分散剤として、 （ａ）一般式（１） ％式％（１） （式中、Ｒ１は水素またはメチル基であり、Ｘは全アル
キレンオキシド残基の合計重量に対して５０重量％以上
のエチレンオキシド残基を含んでなる炭素数２〜４のア
ルキレンオキシド残基であり、ｎは３〜１００の整数で
あり、Ｒ２は水素、炭素数１〜３のアルキル基または炭
素数２〜３のアルケニル基である）で表される構造単位
（Ａ）の少なくとも１種と 一般式（１１） ％式％（） （式中、Ｒ３は水素またはメチル基であり、Ｒ４は炭素
数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
゛アラルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基ま
たは一〇〇〇Ｒ’　　（ここで、Ｒ５は炭素数１〜３０
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基、環状アルキル基または環状アルケニル基である））
で表される構造単位（Ｂ）の少なくとも１種とを含有し
、 構造単位（Ａ）の含有量が４０〜９７１１量％、構造単
位（Ｂ）の含有量が３〜６０重量％、構造単位（Ａ）と
構造単位（Ｂ）との合計含有量が７０！量％以上であり
、かつ平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲
にある重合体（Ｃ）からなる高分子赤面活性剤と （ｂ）炭素数８〜３０の疎水基およびイオン性を示す基
を有する低分子イオン性界面活性剤とを合計量としてロ
ジン物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部の割
合で用いることを特徴とするロジン物質の水性エマルジ
ョンおよび該水性エマルジョンからなるサイズ剤に間す
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用されるロジン物質としては、サイズ
剤原料として通常使用されているガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジンなどの各種ロジンおよびロジン誘
導体、例えば強化ロジンや変性ロジンなどを挙げること
ができる。強化ロジンは、　（無水）マレイン酸やフマ
ル酸なとのα、β−不不飽和多塩基酸コロジンの加熱付
加反応により得られるものであり、一般にロジンに対し
２ないし３０重量％のα、β−不飽和多塩基酸を等モル
付加させた反応物と未反応ロジンとの混合物である。ま
た、変性ロジンとしては、例えばアルデヒド変性ロジン
、不均化ロジン、重合ロジンなどがある。アルデヒド変
性ロジンは、通常ロジンとその２〜８重量％のホルムア
ルデヒドまたはアセトアルデヒドとを硫酸やパラトルエ
ンスルホン酸などの酸性触媒の存在下で反応させて得ら
れる。

本発明におけるロジン物質は、上記のロジンおよびその
誘導体の１種または２種以上であるが、ロジン系サイズ
剤に慣用の増量剤として、例えばパラフィンワックスや
マイクロクリスタリングワックスなどのワックス類、石
油樹脂やテルペン樹脂などの炭化水素樹脂が混合された
ものでもよい。

本発明において分散剤として用いられる重合体（Ｃ）は
、前記親水性の構造単位（Ａ）と疎水性の構造単位（Ｂ
）とを含有するものである。ａ水性の構造単位（Ａ）を
表す一般式（１）において、−（Ｘ）、−はｎ個の炭素
数２〜４のアルキレンオキシド残基、すなわちポリオキ
シアルキレン基を示すが、この全アルキレンオキシド残
基中の６０重量％以上がエチレンオキシド残基である。

アルキレンオキシドの全付加モル数を示すｎは、３〜１
００の数である。Ｒ２はポリオキシアルキレン鎖の末端
基であるが、例えば水素、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ビニル基、メチルビニル基
、アリル基などを挙げることができる。

疎水性の構造単位（Ｂ）を表す一般式（１１）中のＲ４
としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ　−ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基
、１，３．５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ドデ
シル基、オクタデシル基などのアルキル基；ビニル基、
アリル基、ブテニル基、デセニル基、オレイル基などの
アルケニル基；フェニル基、メチルフェニル基、オクチ
ルフェニル基、ノニルフェニル基、ナフチル基などのア
リール基；ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル
基などのアラルキル基；シクロヘキシル基、ジメチルシ
クロヘキシル基などの環状アルキル基；シクロペンテニ
ル基などの環状アルケニル基などの炭化水素基や、該炭
化水素基を末端とするカルボキシレート基を挙げること
ができる。

本発明において分散剤として用いられる重合体＜Ｃ＞は
、比較的親水性が強く水溶性であることが望ましい、従
って、重合体（Ｃ）を主として構成する構造単位（Ａ）
および構造単位（Ｂ）の重合体（Ｃ）中の含有量は、構
造単位（Ａ）が４０〜９７重量％、好ましくは５０〜９
５重量％、構造単位（Ｂ）が３〜６０重量％、好ましく
は５〜５０重量％であり、また重合体（Ｃ）中での構造
単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）との合計合有量が７０重量
％以上の範囲にある必要がある。これらの範囲をはずれ
た重合体では、疎水性あるいは親水性が強くなりすぎ、
またポリオキシアルキレン鎖と疎水鎖の効果が不十分と
なるために、ロジン物質が水性媒体中に微細粒子として
安定に分散したサイズ剤として好適な水性エマルジョン
が得られない。

重合体（Ｃ）の平均分子量としては、ｉ、ｏｏ。

〜５００，０００．好ましくはａ　、ｏ　ｏ　ｏ〜３０
０．０００のｉｉｓのものが有効である。

重合体（Ｃ）を得る方法には特に制限はなく、任意の方
法によって製造することができる０例えば、（１）重合
することにより、一般式（１）で表される構造単位（Ａ
）を生成するビニル単量体と一般式（１１）で表される
構造単位（Ｂ）を生成するビニル単量体とを、必要によ
りその他の単量体の共存下に共重合する方法、（２）ア
ルコールとのエステル化反応などの変性を加えることに
より構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）を主構成単位
として含有する重合体＜Ｃ＞を生成する原料重合体を、
アルコールあるいはハロゲン化アルキルなどとのエステ
ル化反応、酸化アルキレンの付加反応、あるいはポリオ
キシアルキレン鎖の末端変性反応な。

どにより変性する方法などが挙げられる。

（１）の方法において、親水性構造単位（Ａ）を生成す
るビニル単量体としては、例えば次に示すようなポリア
ルキレンゲリコール誘導体あるいはアルキレンオキシド
付加物を挙げることができるが、いずれもオキシアルキ
レン鎖の合計重量に対して６０重量％以上のエチレンオ
キシド単位を含み、またこれらの末端アルコキシ化物は
炭素数１〜３のアルキル基でアルコキシ化された単量体
であり、末端アルケノキシ化物は炭素数２〜３のアルケ
ニル基でアルケノキシ化された単量体である。具体例と
しては、例えばポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールーボリブロビレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキ
レンゲリコールモノ（メタ）アクレート；メトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコールーボリブロビレングリコール（メ
タ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（
メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール
ーボリブロビレングリコール（メタ）アクリレートなど
の炭素数１〜３のアルキル基でアルコキシ化されたアル
コキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート
；アリロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどの炭素数２〜３のアルケニル基でアルケノキシ
化されたアルケノキシポリアルキレングリコール（メタ
）アクリレートなどを挙げることができ、これらの１種
または２種以上を用いることができる。

また、（１）の方法において、疎水性構造単位（Ｂ）を
生成するビニル単量体としては、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、ｌ−オクテン、イソオクテン
、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、ビニルシク
ロヘキサンなどの脂肪族ビニル化合物：スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３−フェニル−
１−プロペン、ビニルナフタリンなどの芳香族ビニル化
合物：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（
メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アク
リレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシ
ル　（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチルくメ
タ）アクリレート、ｐ−メチルフェニル（メタ）アクリ
レート、オクチルフェニル（メタ）アクリレート、ノニ
ルフェニル（メタ）アクリレート、ジノニルフェニルく
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの他、炭素数
１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基を有す
る（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。

これらの単量体の中でも、容易に人手でき、ロジン物質
の分散能にすぐれた共重合体を与える単量体として、炭
素数ｌ〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレー
ト、炭素数１〜ｌＯのアルキル基を置換基として有する
アルキルフェニル（メタ）アクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、炭素数６〜２２を有するα−オレフ
ィンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体が
特に好ましい。

（１）の方法で重合体＜Ｃ＞を製造する場合に用いるこ
とのできる単量体の比率としては、前記のように、重合
後の重合体（Ｃ）中での含有量が構造単位（Ａ）４０〜
９７重量％、好ましくは５０〜９５重量％、構造単位（
Ｂ）３〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％となり
、かつ構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）の合計含有量が
７０重量％以上となるような比率で用いて重合を行う必
要がある。

従って、重合した後に構造単位（Ａ）および構造単位（
Ｂ）以外の構造単位を生成する単量体を、本発明の効果
を損なわない範囲、すなわち該構造単位の重合体（Ｃ）
中の含有量が３０重量％以下となる範囲で用いて、構造
単位（Ａ）を生成する単量体および構造単位−（Ｂ）を
生成する単量体と共重合させることができる。このよう
な構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の構造単位
を生成する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸く
塩）、マレイン酸（塩）、フマルＭ（塩）、クロトン酸
（塩）、イタコン酸く塩）などの各種不飽和カルボン酸
く塩）；（メタ）アリルスルホン酸く塩）；スルホエチ
ル（メタ）アクリレート（塩）、スチレンスルホン酸（
塩）、ビニルスルホン酸く塩）、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸（塩）などの各種スルホ
ン酸（塩）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリルアミドなどの各種（メタ）アクリルアミド；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレートなどの各種アミノアルキル
（メタ）アクリレート；エチレン；塩化ビニル；アクリ
ロニトリルなどを挙げることができ、これらの１種また
はシ種以上を用いることができる。

また、（１）の方法により重合体（Ｃ）を製造するには
、重合開始剤を用いて公知の方法により前記単量体成分
を共重合させればよい。共重合は溶媒中での重合や塊状
重合などの方法により行うことができる。

溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行うことができ
、その際使用される溶媒としては、例えば水；メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
などの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン
、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサンなどの芳
香族あるいは脂肪族あるいは複素環式化合物；酢酸二チ
ル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物
などが挙げられる０重合開始剤としては、例えば過硫酸
アンモニウムや過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ベン
ゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシドなどのパ
ーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどのハイド
ロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビ
スジメチルバレロニトリルなどの脂肪族アゾ化合物など
が用いられる。この際アミン化合物などの促進剤を併用
することもできる０重合温度は、用いられる溶媒や重合
開始剤により適宜室められるが、通常０〜１２０℃の範
囲内で行われる。

塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド
やラウロイルパーオキシドなどのパーオキシド、クメン
ハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどの脂肪族アゾ化合物を用
い、５０〜１５０’Ｃの温度範囲内で行われる。

また、このように共重合して得られた共重合体は、その
ままでも使用することができるが、必要に応じて重合の
隔使用した溶媒を分離除去または他の溶媒や水などと置
換して用いることができる。

また、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化
物や酸化物や炭酸塩、アンモニア、有機アミンなどの塩
基性物質をｐＨ調整剤として添加したのち使用してもよ
い。

次に、（２）の方法において重合体（Ｃ）を製造する場
合、変性に供せられる原料重合体および変性法としては
、　（イ）（メタ）アクリル酸系重合体を原料として、
変性後に構造単位（Ａ）を生成するアルコールおよび構
造単位（Ｂ）を生成するアルコールあるいはハロゲン化
アルキルなどとのエステル化反応による方法、　（ロ）
構造単位（Ｂ）を有する（メタ）アクリル酸系共重合体
を原料として、構造単位（Ａ）を生成するアルコールと
のエステル化反応による方法、（ハ）構造単位（Ｂ）を
有する（メタ）アクリル酸系共重合体にアルキレンオキ
シドを付加して構造単位（Ａ）を導入する方法、（ニ）
（メタ）アクリル酸エステル系重合体を原料として、変
性後に構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）を生成する
アルコールとのエステル交換反応による方法、（ホ）（
１）の方法や（２）の（イ）〜（ニ）の方法で得られた
重合体の中、ポリオキシアルキレン鎖の末端基が一〇Ｈ
基である重合体を原料重合体とし、末端−〇Ｈ基をエー
テル化により変性する方法などが挙げられる。

（２）の各方法で重合体（Ｃ）を得る場合は、いず性欲
の重合体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）の含有量が４０〜
９７重量％、好ましくは５０〜９５重量％、構造単位（
Ｂ）の含有量が３〜６０重量％、好ましくは５〜６０重
量％となり、かつ重合体（Ｃ）中での構造単位（Ａ）お
よび構造単位（Ｂ）の合計含有量が７０！量％以上とな
る必要があり、またアルキレンオキサイドを付加して構
造単位（Ａ）を導入する場合、付加後のポリオキシアル
キレン鎖中のエチレンオキシド単位の含有量が５０！量
％以上となる必要がある。

くイ）の方法について具体例を挙げれば、用いることの
できる原料重合体である（メタ）アクリル酸系重合体と
しては、ポリ（メタ）アクリル酸あるいはアクリル酸と
メタクリル酸との共重合体などが挙げられ、これらの重
合体と、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレ
ングリコール、メトキシポリエチレングリコールーボリ
ブロビレングリコール、エトキシポリエチレングリコー
ル、アリロキシポリエチレングリコールなどの構造単位
（・Ａ）を生成り得るアルコールの１種または２種以上
、およびブタノール、オクタツール、ドデカノール、オ
レイルアルコール５．フェノール、ノニルフェノール、
ベンジルアルコールなどの構造単位（Ｂ）を生成し得る
アルコールの１種または２種以上とを公知の方法により
エステル化して重合体（Ｃ）を得ることができる。

また、　（ロ）の方法について具体例を挙げれば、原料
重合体としては、例えば炭素数１〜３０のアルキル基を
有する（メタ）アクリレート、炭素数１〜１０のアルキ
ル基を置換基として有するアルキルフェニル（メタ）ア
クリレート、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数１
〜３０のｙ１換基を有するα−オレフィンなどの１種ま
たは２種以上と（メタ）アクリル酸との共重合体が挙げ
られ、これらの共重合体と、前記（イ）の方法で挙げた
構造単位（Ａ）を生成するアルコールとを公知の方法に
よりエステル化する方法が挙げられる。

（ハ）の方法で用いることのできる原料重合体は、（ロ
）の方法で挙げたものと同様の共重合体を挙げることが
でき、これらの共重合体にエチレンオキシドおよび必要
によりプロピレンオキシドやブチレンオキシドなどのア
ルキレンオキシドを公知の方法で付加させることにより
重合体（Ｃ）を得ることができる。

（ニ）の方法は、ポリ（メタ）アクリル酸メチルやポリ
（メタ）アクリル酸エチルなどのポリ（メタ）アクリル
酸低級アルキルエステル、あるいはアクリル酸メチルと
メタクリル酸メチルとの共重合体などを原料重合体とし
、これらの重合体と、ポリエチレングリコール、メトキ
シポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリ
コールーポリプロピレングリコール、エトキシポリエチ
レングリコール、アリロキシポリエチレングリコールな
どの構造単位（Ａ）を生成し得るアルコールの１種また
は２種以上およびブタノール、オクタツール、ドデカノ
ール、オレイルアルコール、フェノール、ノニルフェノ
ール、ベンジルアルコールなどの構造単位（Ｂ）を生成
し得るアルコールの１種または２種以上とを用いて、公
知の方法によりエステル交換反応させることにより重合
体（Ｃ）を得ることができる。

（ホ）の方法は、末端基が一〇Ｈ基であるポリオキシア
ルキレン鎖を有する重合体を原料とし、末端変性を行う
方法である。エーテル化変性の例としては、例えば該原
料重合体と、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩
化プロピル、塩化アリルなどの炭素数１〜３のアルキル
基または炭素数２〜３のアルケニル基を冑するハロゲン
化炭化水素の中から選ばれる１種以上とを用いて、公知
の方法によりウィリアムスン反応を行わせる方法などが
挙げられる。

本発明の乳化剤の他の成分である低分子イオン性界面活
性剤く成分（ｂ））を構成する炭素数８〜３０の疎水基
としては、特に限定されるものではないが、例えばオク
チル基、ドデシル基、ヘプタデシル基などのアルキル基
；デセニル基、８−へブタデセニル基、オレイル基など
のアルケニル基；　１１−ヒドロキシヘプタデシル基、
１１−ヒドロキシウンデシル基なとのヒドロキシアルキ
ル基；オクチルフヱニル基、ノニルフェニル基、ナフチ
ル基などのアリール基などを挙げることができる。この
ような疎水基を有する低分子イオン性界面活性剤として
は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両
性イオン界面活性剤を挙げることができる。

陰イオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸（塩
）、ステアリン酸く塩）、オレイン酸く塩）、リシルイ
ン酸く塩）、１２−ヒドロキシステアリン酸（塩）など
の脂肪酸（塩）またはその変性物；ラウリル硫酸エステ
ル（塩）、ステアリル硫酸エステル（塩）などのアルキ
ル硫酸エステル（塩）；　ドデシルベンゼンスルホン酸
（塩）などのアルキルベンゼンスルホン酸く塩）；ポリ
オキシエチレンドデシルエーテル硫酸エステル（塩）、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステ
ル（塩）、ポリオキシエチレン−５ｅｅ−アルキルエー
テル硫酸エステル（塩）などの高級アルコールエトキシ
レートの硫酸エステル（塩）；α−オレフィンスルホン
酸く塩）；アルキルナフタレンスルホン酸く塩）；ジア
ルキルスルホコハク酸く塩）；スルホコハク酸モノアル
キルエステル（塩）；高級アルコールエトキシレートの
スルホコハク酸モノエステル（塩）；アルキル燐酸く塩
）；硫酸化脂肪酸エステル（塩）；石油スルホン酸（塩
）；（ポリオキシエチレン）アルキルエーテルカルボン
酸く塩）などを挙げることができる。これらは、１種ま
たは２種以上混合して使用することができる。

これらの低分子陰イオン性界面活性剤はいずれも疎水基
を有する酸またはその塩であるが、この塩の種類につい
ては特に制限はなく、例えばナトリウム塩、カリウム塩
などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩
などのアルカリ土類塩；アンモニウム塩ニーメチルアミ
ン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩、エチル
アミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩など
のアルキルア、ミン塩：モノエタノールアミン塩、ジェ
タノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などのアル
カノールアミン塩；ピリジニウム塩などを挙げることが
できる。

低分子陽イオン性界面活性剤としては、例えばラウリル
アミン（塩）、ステアリルアミンく塩）、ベンジルアミ
ン（塩）などの第１級アミン（塩）；ジラウリルアミン
（塩）、ジステアリルアミン（塩）などの第２級アミン
（塩）ニラウリルジメチルアミン（塩）、ステアリルジ
メチルアミン（塩）などの第３級アミン（塩）；ラウリ
ルトリメチルアンモニウム（塩）、ステアリルトリメチ
ルアンモニウム（塩）、ジステアリルジメチルアンモニ
ウムく塩）、ラウリルベンジルジメチルアンモニウム（
塩）、セチルピリジニウム（塩）などの第４級アンモニ
ウム（塩）；（ジ）ヒドロキシエチルアルキルアミン（
塩）；ボ′リオキシエチレンアルキルアミン（塩）など
が挙げられる。

これらの低分子陽イオン性界面活性剤は、アミン化合物
またはその塩、あるいは第４級アンモニウム塩であるが
、この塩の種類については特に制限はなく、例えばアミ
ン化合物の塩としては、酢酸塩、ギ酸塩、塩酸塩、臭、
化水素塩などが、また第４級アンモニウム塩としては第
４級アンモニウムクロライドや第４級アンモニウムブロ
マイドなどを挙げることができる。

低分子両性イオン界面活性剤としては、例えばラウリル
アミノプロピオン酸く塩）、ステアリルアミノプロとオ
ン酸（塩）、ニトリロラウリルジ酢酸（塩）などのアミ
ノ酸型両性イオン界面活性剤；ラウリルジメチルベタイ
ン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキ
シエチルベタイン、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
、２−ヘプタデシル−Ｎ−ソジウム力ルポキシメチルー
Ｎ−力ルボキシメチルオキシエチルイミダゾリニウムベ
タインなとのベタイン型両性イオン界面活性剤；レシチ
ンなどのリン酸エステル（塩）型両性イオン界面活性剤
；スルホン酸（塩）型両性イオン界面活性剤などを挙げ
ることができる。

ロジン物質を水性媒体中に分散させて本発明の水性エマ
ルジョンを得るに際し、分散剤として使用する高分子界
面活性剤および低分子イオン性界面活性剤の使用割合に
ついては、高分子界面活性剤２０〜９９重量％、低分子
イオン性界面活性剤１〜８０重量％であり、好ましくは
高分子界面活性剤３０〜９５重量％、低分子イオン性界
面活性剤６〜７０重量％である。また、分散剤の使用量
は、ロジン物置１００重量部に対し合計で０．５〜１０
重量部、より好ましくは１〜８１ｉ量部の範囲の割合で
ある０分散剤の使用量が０．５重量部未満の少量では、
分散安定性に優れた水性エマルジョンが得られず、また
ロジンの分散粒子が粗大化し易くサイズ剤としての効果
にむらが生じる。逆に、１０重量部を超える多量として
も、水性エマルジョンの分散安定性は増大せず、泡立ち
易くなったりサイズ剤として用いた際の撥水性付与など
の効果が不十分となる。

本発明において用いられる水性媒体としては、水を主成
分とするものであるが、得られる水性エマルジョンの粘
度を調整するための水溶性高分子や泡立ちを抑制するた
めの有機溶剤あるいはｐＨを調整する・ためのアルカリ
性物質や酸性物質などが混和されたものでもよい。

本発明において水性エマルジョン中のロジン物質濃度は
、水性エマルジョンの用途に応じて適宜決定すればよい
が、サイズ剤として応用する場合５〜７０重量％とする
のが好ましい、特に本発明では、４０重量％以上の高濃
度でも安定性に優れた水性エマルジョンが得られる。

本発明においてロジン物質を水性媒体中に分散するには
、前記した高圧乳化法や反転法あるいは単に本発明にお
ける分散剤の存在下にロジン物質および水性媒体を混合
するなど従来公知の方法を採用すればよい。

通常の反転法により本発明の水性エマルジョンを製造す
る具体的実施態様を示せば、次の通りである。

先ず、ロジン物質をその軟化点以上に加熱して溶融ロジ
ンをＩＩ！ｌｕ、この溶融ロジンに本発明における分散
剤の水溶液を加え撹拌混合して油中水滴型のエマルジョ
ンとする。このエマルジョンに８０〜１００℃の熱水を
撹拌しながら徐々に添加し、エマルジョンを反転して目
的とするロジン物質の水性エマルジョンを得る。

また、本発明の水性エマルジョンを製造する他の実施態
様として次のものがある。

先ず、水と混和せず好ましくは水と共沸し得る、例えば
ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの有機溶剤に
ロジン物質を溶解して、２〜７０重量％程度の溶液を調
製する。次に、このロジン物質の有機溶剤溶液と本発明
における分散剤の水溶液とを混合して予備乳化後、乳化
機を用いて約３０〜１００℃の温度で乳化した後、有機
溶媒を留去して目的とするロジン物質の水性エマルジョ
ンを得る。なお、乳化機としては、例えばピストン型高
圧乳化機や超音波乳化機などのホモジナイザ＝を使用で
きる。

また、本発明の水性エマルジョンを得る際に使用する分
散剤は、それぞれの剤をそのまま用いてもよく、また水
性媒体中あるいは溶融ロジン物質層中に混合させてから
用いてもよい、また、−度に添加投入してもよく連続的
にあるいは分割して添加してもよい。

本発明の水性エマルジョンは、安定性や撥水性などの諸
性能を損なわない範囲で安定性を向上させるための他の
高分子保護コロイド剤や各種界面活性剤、定着助剤とし
てのカチオン性高分子物質あるいは撥水性向上剤などを
含有していてもよい。

（発明の効果） 本発明のロジン物質の水性エマルジョンは、ロジン物質
が微細粒子として水性媒体中に分散しており、長期前保
存したり、強力な機械的剪断力を加えてもロジン物質が
分離することなく極めて分散安定性にすぐれたものであ
る。

また、本発明の水性エマルジョンは、比較的少量の分散
剤を用いることにより簡便な操作で得られ、低起泡性の
取扱い性にすぐれたものである。

従って、本発明の水性エマルジョンは、微細粒子として
安定に分散しているロジン物質の作用により、セルロー
スＳａＷ製品に良好な平滑性、撥水性、印刷適正を付与
することができ、しかもサイズ処理時の起泡も少ない取
扱い易い水性エマルジョン型サイズ剤として有用である
。

〈実施例） 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、特にことわりのない限り、部および％は重量基
準である。

参考例１ 温度計、撹拌機、２本の滴下ロート、ガス導入管および
還流冷却器を備えたフラスコにトルエン５０部を仕込み
、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に１０
０℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持し
ながら、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキ
シポリエチレンゲリコールアクリレー）（１分子当り平
均で２３個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分
子量１０９９）７０部、構造単位（Ｂ）を生成する単量
体としてドデシルアクリレート（分子量２４０）３０部
およびトルエン５０部からなる単量体混合溶液を１２０
分かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートから、ア
ゾビスイソブチロニトリル１．５部およびトルエン５０
部からなる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。

滴下終了後さらに同温度で６０分間維持して重合を完了
させた。この時の、各単量体の重合率は、メトキシポリ
エチレングリコールアクリレートがＧＰＣ分析の結果、
９８％、ドデシルアクリレートがガスクロマトグラフ分
析の結果、９８％（以下の参考例においても同様に、構
造単位（Ａ）を生成する単量体はＧＰＣ分析、その他の
単量体はガスクロマトグラフ分析により重合率を求めた
）であり、得られた重合体の平均分子量は、ポリスチレ
ンを標品としたＧＰＣ分析の結果、２．０万（以下の参
考例においても同様に、得られた共重合体の平均分子量
をＧＰＣ分析により求めた）であった。その後、減圧下
溶媒を留去することにより重合体（１）を得た。

参考例２ 参考例１と同様の反応器にトルエン６０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しながら
、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてメトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート（１分子当り平均で
９個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均分子量４
９６）８０部、構造単位（Ｂ）を生成する単量体として
スチレン（分子量１０４）２０部およびトルエン５０部
からなる単量体混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時
にもう一方の滴下ロートから、アゾビスイソブチロニト
リル１．０部およびトルエン５０部からなる重合開始剤
溶液を１８０分かけて滴下した０滴下終了後、さらに同
温度で６０分間維持して重合を完了させた。この時の各
単量体の重合率は、メトキシポリエチレングリコールが
９８％、スチレンが９９％であり、得られた重合体の平
均分子量は７万であった。その後、減圧下溶媒を留去す
ることにより重合体（２）を得た。

参考例３ 参考例１と同様の反応器にイソプロピルアルコール５０
部を仕込み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気
流下に８０℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度
に維持しながら、構蓮単位（Ａ＞を生成する単量体とし
てポリエチレングリコールモノアクリレート（１分子当
り平均で５個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均
分子量２９２）Ｂｏｇ、構造単位（Ｂ）を生成する単量
体としてブチルメタクリレート（分子量１４２）２５部
、構造単位（Ａ）および構造単位（Ｂ）以外の構造単位
を生成する単量体としてアクリル酸く分子量７２）１５
部およびイソプロピルアルコール５０部からなる単量体
混合溶液を１２０分かけて滴下し、同時にもう一方の滴
下ロートから、アゾビスジメチルバレロニトリル１．６
部およびイソプロピルアルコール５０部からなる重合開
始剤溶液を１８０分かけて滴下した。＠下終了後さらに
同温度で６０分間維持して重合を完了させた。

この時の各単量体の重合率は、ポリエチレングリコール
モノアクリレートが９７％、ブチルメタクリレート９９
％、アクリル酸が９８％であり、得られた重・合体の平
均分子量は１．２万であった。その後、減圧下溶媒を留
去することにより重合体（３）を得た。

参考例４ 参考例１と同様にして反応器にトルエン５０部を仕込み
、撹拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０
℃に加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しな
がら、構造単位（Ａ、）を生成する単量体としてエトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当り
平均で５０個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均
分子量２３０３）８０部、構造単位（Ｂ）を生成する単
量体としてスチレン（分子量１０４）３０部および１−
デセン（分子量１４０）１０部およびトルエ１ナ ン５０部からなる単量体混合溶液を１２０分か唖て滴下
し、同時にもう一方の滴下ロートから、アゾビスイソブ
チロニトリル０．６部およびトルエン５０部からなる重
合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した０滴下終了後、
さらに同温度で６０分間維持して重合を完了させた。こ
の時の各単量体の重合率は、エトキシポリエチレングリ
コールアクリレートが９７％、スチレンが９９％、１−
デセンが９５％であり、得られた重合体の平均分子量は
２０万であった。その後、減圧下溶媒を留去することに
より重合体く４）を得た。

参考例５ 参考例１と同様の反応器にベンゼン５０部を仕込み、撹
拌下にフラスコ内を窒素置換し、窒素気流下に８０℃に
加熱した。その後、窒素気流下に同温度に維持しながら
、構造単位（Ａ）を生成する単量体としてｎ−プロポキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（１分子当り
平均で３０個のエチレンオキシド単位を含むもの、平均
分子量１４５０）９０部、構造単位（Ｂ）を生成する単
量体としてステアリルメタクリレート（分子量３３８）
６部およびメチルアクリレート（分子ｊ１８６）４部お
よびベンゼン５０部からなる単量体混合溶液を１２０分
かけて滴下し、同時にもう一方の滴下ロートから、アゾ
ビスイソブチロニトリル１．０部およびベンゼン５０部
からなる重合開始剤溶液を１８０分かけて滴下した。滴
下終了後、さらに同温度で６０分間維持して重合を完了
させた。

この時の各車、量体の重合率は、ｎ−プロポキシポリエ
チレングリコールメタクリレートが９６％、ステアリル
メタクリレートが９９％、メチルアクリレートが９９％
であり、得られた重合体の平均分子量は９万であった。

その後、減圧下溶媒を留去することにより重合体（Ｉ）
）を得た。

実施例１ トール油ロジン９２部およびフマ■ル酸８部をフラスコ
に仕込み、撹拌下に２００℃で３０分間反応させて強化
ロジンを得た。

この強化ロジン１００部をフラスコ内で溶融し、撹拌し
ながら１４５±５℃に保持した。これに参考例１で得ら
れた重合体（１）１゜０部、ポリオキジエチレン（ｎ−
９）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム１．０部および水
１０部からなる分散剤の水溶液を９０℃に加熱して添加
した。その後、９５℃の熱水１０部を徐々に追加しなが
ら、激しく撹拌して′１Ｊａｔ、、た強化ロジン中に水
を乳化分散させた０次いで、撹拌しながら９０℃の熱水
８５部を徐々に添加してエマルジョンを反転させた後、
室温まで冷却することにより、固形分５０重量％の水性
エマルジョン（１）を得た。

このエマルジョン（１）は、下記試験法によって貯蔵安
定性、振盪安定性、起泡性およびこれをサイズ剤として
使用した際のサイジング度を評価した。結果を表１に示
した。

（１）貯蔵安定性 得られたエマルジョン１０ｇをネジ口付き試験管（内径
１４ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）に採取し、室温で放置した
後、エマルジョンの分離、凝集状態を粒度分布計を用い
て測定した。結果は、粒径３μｍ以上の粒子がエマルジ
ョン粒子全体の１０重量％以上となるまでの期間を測定
し、次の基準に従って表示した。

◎：　１ケ月以上　　０：２０日以上１ケ月未満Δ：　
１０日以上２０日未満　　Ｘ：１０日未満（２）振盪安
定性 得られたエマルジョン１０ｇをネジ口付き試験管（内径
１４ｍｍ、高さ１６０ｍｍ）に採取し、Ｓ盪機（２５０
ｒｐｍ、室温）で水平に振盪した。

エマルジョンの分離凝集状°態の測定は１．く１）静置
安定性試験法に準じて行い、次の基準に従って表示した
。

Ｏ：　１０日以上　　Ｏ：３日以上１０日未満Δ：１日
以上３日未満　　×：　１日未満（３）起泡性 得られたエマルジョンＩｇと純水９ｇをネジ口付き試験
管く内径１４ｍｍ、高さ１６０ｍｍ）に採取し、室温で
５０回上下に振盪した後、１分間放置した時の体積増加
量を体積％で測定し、次の基準に従って表示した。

Ｏ：１％未満　　０：　１％以以上５来（４）サイズ度 叩解度３０”　ＳＲのバルブ（ＬＢＫＰ）を１％の水性
スラリーとし、これに得られたエマルジョン０．５％（
対バルブ乾燥重量基準）および硫酸バンド２．５％（対
バルブ乾燥重量基準）を加え均一に分散させた後、ＴＡ
ＰＰＩスタンダード・シート・マシンを用いて坪量６０
±Ｉｇ／ｍ２となるように抄紙した．これを８０℃で６
分間乾燥し、２０℃、６５％ＲＨの条件で２４時開講湿
した後、ＪＩＳ　　Ｐ−８１２２に準じてサイズ度を測
定した。

実施例２ 実施例１において、分散剤として参考例２で得られた重
合体（２）１．２部、ラウリン酸ナトリウム０．８部を
使用した以外は実施例１と同様にして、水性エマルジョ
ン（２）を得た．このエマルジョン（２）を実施例１と
同じ試験法によって評価し、その結果を表１に示した。

実施例３ 実施例１において、分散剤水溶液として参考例３で得ら
れた重合体（３）１．８部、ラウリル硫酸ナトリウム０
．２部、水酸化ナトリウム０．１　５部および水１０部
からなる水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、
水性エマルジョン（３）を得た．このエマルジョン（３
）を実施例１と同じ試験法によって評価し、その結果を
表１に示した。

実施例４ 実施例１で得たのと同じ強化ロジン８０部をトルエン２
０部に溶解した溶液と、参考例４で得られた重合体（４
）０．６部、ポリオキシエチレン（ｎ＝１２）−ｓｅｃ
−アルキル（ＣＩ２〜＋４）エーテルのスルホコハク酸
半エステルナトリウム塩０、９部を水１４８部に溶解さ
せた分散剤水溶液とを６０℃に維持しながら混合撹拌し
予備乳化物を得た．得られた予備乳化物を吐出圧２５０
ｋｇ／ｃｍ２に調整したピストン型高圧ホモジナイザー
に２回通して均質化した後、得られたエマルジョンから
トルエンおよび同伴する水を減圧下に６０℃で留去して
、固形分４９％の水性エマルジョン（４）を得た．この
エマルジョン（４）を実施例ｌと同じ試験法により評価
し、その結果を表１に示した。

実施例５ 実施例４において、分散剤として参考例５で得られた重
合体（５）０．９部、ポリオキシエチレン（ｎ＝７）−
ｎ−ドデシルエーテル酢酸カリウム０．６部を用いた以
外は実施例４と同様にして、水性エマルジョン（５）を
得た。このエマルジョン（５）は実施例１と同じ試験法
により評価し、その結果を表１に示した。

実施例６ 実施例４において、分散剤として参考例２で得られた重
合体（２）０．７５部、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩０．
７５部を用いた以外は実施例４と同様にして水性エマル
ジョン（６）を得た。このエマルジョン（６）は実施例
１と同じ試験法により評価して、その結果を表１に示し
た。

比較例１ 実施例１において、分散剤として参考例１で得られた重
合体（１）２．０部を用いた以外は実施例１と同様にし
て水性エマルジョンの調製を試みたが、エマルジョンは
得られなかった。

比較例２ 実施例１において、分散剤としてポリオキシエチレン（
ｎ＝９）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０部を用
いた以外は実施例１と同様にして、水性エマルジョン（
７）を得た。このエマルジョン（７）を実施例１と同じ
試蝕法によ号評価し、その結果を表１に示した。

比較例３

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロジン物質を水性媒体中に分散してなり、かつ分
   散剤として （ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素またはメチル基であり、Ｘは全ア
   ルキレンオキシド残基の合計重量に対して５０重量％以
   上のエチレンオキシド残基を含んでなる炭素数２〜４の
   アルキレンオキシド残基であり、ｎは３〜１００の整数
   であり、Ｒ＾２は水素、炭素数１〜３のアルキル基また
   は炭素数２〜３のアルケニル基である）で表される構造
   単位（Ａ）の少なくとも１種と 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾３は水素またはメチル基であり、Ｒ＾４は
   炭素数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アラルキル基、環状アルキル基、環状アルケニル基
   または−ＣＯＯＲ＾５（ここで、Ｒ＾５は炭素数１〜３
   ０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
   ル基、環状アルキル基または環状アルケニル基である）
   ）で表される構造単位（Ｂ）の少なくとも１種とを含有
   し、 構造単位（Ａ）の含有量が４０〜９７重量％、構造単位
   （Ｂ）の含有量が３〜６０重量％、構造単位（Ａ）と構
   造単位（Ｂ）との合計含有量が７０重量％以上であり、
   かつ平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲に
   ある重合体（Ｃ）からなる高分子界面活性剤と （ｂ）炭素数８〜３０の疎水基およびイオン性を示す基
   を有する低分子イオン性界面活性剤とをその合計量がロ
   ジン物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部とな
   る割合で用いることを特徴とするロジン物質の水性エマ
   ルジョン。
2. （２）分散剤中の高分子界面活性剤および低分子イオン
   性界面活性剤の割合がそれぞれ２０〜９９重量％および
   １〜８０重量％である請求項（１）に記載のロジン物質
   の水性エマルジョン。
3. （３）ロジン物質が強化ロジンまたは変性ロジンである
   請求項（１）に記載のロジン物質の水性エマルジョン。
4. （４）請求項（１）記載のロジン物質の水性エマルジョ
   ンからなるサイズ剤。